Experiencia del estudio geoestadístico de composición química de

Transcripción

Experiencia del estudio geoestadístico de composición
química de suelos, de los indicadores de factores y de las
condiciones geoquímicas
Josep A. Martín-Fernández,
Josep Daunis-i-Estadella,
Yulian G. Tyutyunnik
Report de investigación IMA
2
Report de investigación
Experiencia del estudio geoestadístico de composición
química de suelos, de los indicadores de factores y de las
condiciones geoquímicas
Josep A. Martín-Fernández,
Josep Daunis-i-Estadella,
Yu. G. Tyutyunnik
Septiembre 2004
3
Resumen
Los métodos de modelado matemático de datos geoquímicos de suelos dan la
posibilidad de generalizar y elaborar extensos análisis, los cuales hasta hoy día están
recogidos y acumulados en la ciencia de suelos, la agroquímica. A.I.Pérelman (1987),
uno de los más famosos geoquímicos del siglo XX, ya señaló como una tarea de gran
importancia metodológica, la necesidad de aplicar potentes métodos de modelado en la
geoquímica para analizar los grandes bancos de datos. En este trabajo de
investigación se recogen los resultados de una experiencia de colaboración entre la
geoquímica y la matemática en el análisis de una base de datos geoquímicos usando
técnicas estadísticas de reciente aparición. Más concretamente, el trabajo se ha
centrado en el análisis estadístico de los datos correspondientes al contenido de unos
elementos químicos en unas observaciones de suelos.
1.
Materiales y métodos de investigación
1.1.
Descripción de la región de investigación
Las observaciones de suelo han sido tomadas en una zona situada a unos 20 km al
oeste de Kiev en la zona del sur de Polessie de Kiev, donde se hallan múltiples
instituciones como hospitales, casas de colonias, etc. La zona muestreada está
urbanizada e industrializada moderadamente . En la zona encontramos una ciudad
(Irpén, 20 km de Kiev) y cuatro pueblos (Vórzel, Búcha, Gostómel, Kotsiyubísnkoe).
Hay dos fábricas dedicadas a la producción de vidrio, unas fábricas de materiales de
construcción, de leña, de muebles y de productos alimentarios. Hay un aeropuerto
bastante grande, una red ferroviaria bien desarrollada y una autopista con tráfico
intenso. Todos estos elementos son importantes fuentes de contaminación del
medioambiente. La actividad agrícola está moderadamente desarrollada.
Respecto a la naturaleza, la región de investigación es bastante típica de la zona
de Polesse. En ella se encuentran ampliamente extendidas las rocas geológicas del
tipo de morrena (arcillas, subarcillas y subarenas), las arenas fluvio-glaciales y las
arenas aluviales. También existen importantes depósitos de turba en el valle del río del
Irpén. Entre las rocas arenosas de la zona se ha detectado la presencia de torio (hasta
29 mg/kg), que es un indicador de la presencia en ellas de los minerales monacita y
bastnaesita, otros dos minerales radiactivos. El relieve de la zona es suave, los puntos
más elevados raramente superan los 15–20 m, los valles están ampliamente
extendidos, y existen unas pequeñas áreas pantanosas. La vegetación también es la
típica de la región de Polesse: bosques de coníferas (pinos) y de coníferas-mezcladas
(pinos, robles, abedules), en los valles predominan los prados, frecuentemente usados
para la agricultura.
1.2.
Muestreo
La toma de observaciones estuvo basada sobre dos criterios generales: el criterio
paisajístico-geoquímico y el criterio genético. La posterior clasificación de las
observaciones y la estructura de base de los datos se basaron también en estos dos
criterios.
4
1.2.1 El criterio paisajístico-geoquímico
Según el esquema clásico de B.B.Polínov (1952) que fue después perfeccionado por
A.I.Pérelman (1966) y M.A.Glazóvskaiya (1988), todos los paisajes geoquímicos
elementales pueden ser agrupados en unos cuantos tipos dependiendo de su posición
en el relieve, de su relación con las aguas subterráneas, y de la manera de cómo
reciben del exterior los compuestos químicos. En consecuencia, se consideran los
siguientes paisajes: eluviales, transeluviales, eluvial-acumulativos, acumulativo eluviales, transobreacuáticos, sobreacuáticos, subacuáticos y acuáticos. Los dos
primeros grupos también reciben el calificativo de paisajes independientes o
autónomos. Este nombre intenta reflejar el hecho que estos paisajes reciben los
compuestos químicos, por lo general, directamente de las precipitaciones atmosféricas.
El resto de los paisajes geoquímicos elementales se denominan paisajes dependientes
porque reciben los componentes químicos a través de las precipitaciones, pero también
de las corrientes laterales de agua que van por las vertientes de los paisajes
autónomos y, en lugares bajos, de las aguas subterráneas.
Los puntos de muestreo están situados en diferentes paisajes geoquímicos
elementales de tal modo que abarquen proporcionalmente todas las condiciones
paisajístico-geoquímicas y también todas las formas de influencia tecnogénica. En
cada lugar de muestreo lugar clave se excavó una fosa especial realizando el
corte del sue lo. En total se excavaron 36 cortes de suelo, los cuales se distribuyeron
por los paisajes elementales del modo siguiente: 15 cortes eluviales; 4 transeluviales,
es decir, un total de 19 cortes en paisajes autónomos; 6 cortes eluvial-acumulativos; 5
acumulativo-eluviales; 1 transsobreacuático; y 5 cortes en paisaje sobreacuático, es
decir, un total de 17 cortes en paisajes dependientes. Hay que subrayar que distinguir
los paisajes elementales entre condiciones de relieve monótono y relieve suave es una
tarea bastante difícil. Al mismo tiempo, tal y como han mostrado nuestras
investigaciones de las propiedades físicas y radiológicas de suelos basadas sobre
muestreo paisajístico-geoquímico, tal muestreo es productivo (Tyutyúnnik y Shabatúra,
2003; Tyutyúnnik et al. ,2004).
1.2.2 El criterio genético
Este criterio consiste en tomar observaciones del corte de suelo sin seguir un criterio
regido exclusivamente en la profundidad, sino tomar observaciones de las partes
centrales de las capas genéticas que se observan en el suelo. La concepción de las
capas genéticas de suelo procede de las bases de la ciencia de suelo, como las había
creado V.V.Dokucháev a finales del siglo XIX. Según la visión clásica de la ciencia de
suelos en Rusia, y después en la URSS, cada especie de suelo puede ser determinada
e identificada como una cierta combinación vertical de las capas genéticas de suelo en
los límites del corte de suelo habitualmente y aproximadamente, hasta 1.5 m de
profundidad. En su etapa de formación, y en su posterior evolución, el suelo se
diferencia espontáneamente en capas. Desde el punto de vista estructural, el proceso
del surgimiento y desarrollo del suelo es el proceso de la diferenciación de la roca
inicial o roca parental y del cuerpo de suelo en ciertas capas genéticas. Las capas
genéticas de suelo son capas específicas, en las cuales tienen lugar ciertos procesos
de formación del suelo característicos solamente para esas capas y no para otras.
5
Claro que antes de recoger una muestra del centro de cierta capa genética, debe
haberse determinado la especie de suelo e identificado la estructura de las capas.
Cada capa genética se caracteriza por uno o dos raramente tres procesos
principales de formación del suelo. Combinaciones de procesos de formación del suelo,
de la intensidad de su manifestación, del ritmo de funcionamiento etc. pueden ser muy
diversas, pero hay posibilidades de unirlos en ciertos tipos generales. Las capas
genéticas del suelo se distinguen empíricamente en el transcurso de la investigación
del corte de suelo según señales morfológicas. Esas señales morfológicas se eligen de
tal modo que reflejen la especificidad de los procesos ocurridos en el suelo. Es decir,
destacando una capa genética, al mismo tiempo estamos destacando uno u otro tipo
principal de proceso de formación del suelo. Las capas genéticas generalizadas de los
suelos de región de la investigación y los procesos más característicos que pasan en
ellas, están dados en la Tabla 1.
Tabla 1. Las capas genéticas de los suelos de la región de investigación: nombres y procesos más
característicos que pasan en ellas.
Nombre capa
(símbolo)
capa de
acumulación de
restos orgánicos
(Hd)
capa de humus
(H)
Proceso más característico
Formación de una capa de residuos de bosques o prados
(ramitas, hojas, agujas, piñas, musgos, hierbas, otros
restos de plantas). Destrucción inicial de los restos
orgánicos, inicio de la formación de humus
Formación de humus y su acumulación (humificación).
Eluviación de sustancias químicas solubles y elementos
químicos y también de partículas minúsculas de arcilla con
capa eluvial (E) corrientes verticales de la humedad de suelo.
Enriquecimiento de suelo por las partículas minúsculas del
SiO2 de resto.
Iluviación de sustancias químicas, elementos químicos y
partículas arcillosas eluviados con las corrientes verticales
de la humedad de las capas altas del suelo.
capa iluvial (I)
Enriquecimiento de suelo por partículas arcillosas, óxidos,
hidróxidos (especialmente del Fe) y otros compuestos
químicos.
Humectación constante, reducción del hierro, manganeso,
3+
2+
3+
2+
6+
2−
capa hléica (Gl) sulfuro (Fe → Fe ; Mn → Mn ; S → S ) en
condiciones exceso de humedad, déficit de O2 y desarrollo
de procesos bioquímicos anaerobios.
capas
La influencia de las propiedades mineralógicas y
relacionadas
geoquímicas iniciales de la roca, sobre la cual se formó el
directamente con suelo
la roca parental y
la propia roca
parental (P)
6
1.3.
Análisis químico y estructura de la base de datos
Cada muestra de suelo es una mezcla física tomada de la parte central de una capa a
una cierta profundidad. Las observaciones de rocas halladas a máxima profundidad,
hasta la cual había sido excavado el corte, fueron tomadas con ayuda de un perforador
manual. Las de observaciones del suelo se analizaron con ayuda del método analítico
de la fluorescencia de roentgen. Fueron determinados los 12 elementos químicos
siguientes: Mn, Fe, Cu, Zn, Ga, Rb, Ba, La, Ce, Nd, Sr, y Pb. Las concentraciones de
estos elementos se expresaron en microgramos por gramo (µg/g).
La base de datos se presenta en una tabla de valores de las concentraciones de
elementos químicos. Cada fila de las 184 existentes corresponde a una muestra. Cada
una de las 12 columnas principales corresponde a un elemento químico. Además en la
base de datos están definidas unas columnas donde se recogen el nombre de la capa
genética de la muestra Hd, H, E, I, Gl, P; el nombre del paisaje geoquímico
elemental; el nombre del grupo de paisaje paisaje autónomo o dependiente; y la
profundidad de la toma de la muestra. La profundidad a la que fue recogida la muestra
se agrupó según los 8 intervalos siguientes: 0–5 ?m; 5–10 ?m; 10–15 ?m; 15–20 ?m;
20–30 ?m; 30–50 ?m; 50–100 cm; y, más de 100 ?m.
2.
Metodología estadística: análisis de datos composicionales
2.1.
Los datos composicionales
Un dato composicional es un vector x = [x 1,..., x D ] , cuyas componentes positivas
x1 ,..., xD representan partes de un todo, y por tanto, es un vector que está sujeto a la
restricción de que la suma de sus componentes sea la unidad, o en el caso general,
una constante x1 + ... + x D = k . El espacio muestral de los datos composicionales es el
símplex definido por
{
}
S D = [x1 ,..., xD ] : x j > 0 (j = 1,..., D); x1 + ...+ xD = k .
Para el caso tridimensional, D=3, el símplex S suele representarse mediante el
diagrama ternario, triángulo equilátero de altura unidad (véase la Figura 1). Existe una
correspondencia biunívoca entre los datos composiciones con 3 partes y los puntos del
diagrama ternario. Un dato composicional x = [x1, x 2 , x3 ] se corresponde con el punto
que dista x1 , x2 , x 3 , respectivamente, de los lados opuestos a los vértices 1, 2 y 3.
3
Figura 1. Representación de un dato composicional x = [x1, x 2 , x3 ] del símplex S
diagrama ternario.
7
3
en el
Los datos composicionales aparecen en áreas muy diversas como, por ejemplo, en
economía, arqueometría, sanidad o biología. En geología aparecen al estudiar
problemas muy diversos. Por ejemplo, al expresar la composición geoquímica de una
roca como el porcentaje en peso de los óxidos más abundantes se obtienen datos
composiconales. Encontramos en la literatura geológica numerosos trabajos con
diversos objetivos. Por ejemplo, Thomas y Aitchison (1998) estudian qué óxidos son
más efectivos a la hora de discriminar entre dos tipos de calizas. Tolosana et al (2002)
presentan un análisis discriminante de basaltos y rocas afines basándose en los
elementos traza presentes en los mismos. Buccianti et al (2002) utilizan el porcentaje
de los componentes químicos de los gases en fumarolas de volcanes para estudiar las
constantes de equilibrio en diferentes reacciones químicas. Weltje (2001) construye
regiones de confianza en el símplex para rocas detríticas. También es frecuente
encontrar datos composicionales de naturaleza granulométrica provenientes de
sedimentos marinos. En estos casos se separan las componentes arenosas de los
sedimentos según el tamaño del grano y se mide el porcentaje en peso de cada
tamaño de grano respecto del peso total de la muestra recogida. Martín-Fernández et
al (1997) analizan la base de datos Darss Sill, que contiene observaciones de
sedimentos en diferentes puntos geográficos del fondo del Mar Báltico, con el objetivo
de realizar un mapa del fondo marino con diferentes zonas según el tipo de sedimento.
Antes de indicar la problemática específica que comporta el análisis estadístico de
los datos composicionales, introducimos dos definiciones de gran importancia: el
operador clausura y la noción de subcomposición. A partir de un vector cualquiera con
componentes positivas siempre podemos obtener un dato composicional del símplex.
Basta con dividir cada una de sus componentes por la suma de todas ellas. Esta
operación se realiza mediante el operador clausura C. Este operador hace
corresponder a cada vector w = [w1 ,..., wD ] de componentes positivas su dato
composicional asociado:
 w
wD 
1
C( w) = k 
,...,
.

wj
wj 


∑
∑
En algunos casos puede interesarnos analizar únicamente el valor de las magnitudes
relativas de un subconjunto de partes subcomposición de unos datos
composicionales. Si xS simboliza el subvector de x formado por S partes de la D,
entonces C(xS ) es la subcomposición correspondiente. Obsérvese que una
subcomposición tiene como propiedad el que conserva la magnitud relativa entre las
partes implicadas.
Una de las dificultades más relevantes en el análisis estadístico de los datos
composicionales reside en la imposibilidad de interpretar correctamente las
covarianzas y los coeficientes de correlación. La matriz de correlaciones habitual no
puede analizarse en el estudio de datos composiconales porqué presenta
necesariamente correlaciones negativas no nulas, determinadas precisamente por a
l
restricción de suma constante. Estas correlaciones falsean la imagen de las relaciones
de dependencia y pueden conducir a interpretaciones erróneas. En particular, si
analizamos la matriz de covarianzas usual entre las partes de una composición,
obtenemos que
cov(x1 ,xi)+cov(x2,xi )+...+cov(x D,xi )=0,
a causa de la restricción x1 + ... + x D = k . Al ser la varianza de una parte estrictamente
positiva, excepto en la situación trivial que la parte sea una constante, necesariamente
8
debe haber una covarianza de signo negativo. Vemos pues que estas covarianzas no
son libres de tomar cualquier valor. Esto invalida la interpretación habitual de las
covarianzas y, por ende, de las correlaciones, pues a priori suponemos que deberían
poder adquirir libremente valores nulos, positivos o negativos. Por el mismo motivo, el
hecho que el coeficiente de correlación entre dos partes cualesquiera de una
composición sea igual a 0 no puede interpretarse, como es habitual, como indicio de
independencia entre ambas partes. Encontramos otra incoherencia en relación a las
subcomposiciones. Intuitivamente esperaríamos encontrar una cierta relación entre la
matriz de covarianzas de una subcomposición y la de la composición de procedencia.
Sin embargo, no existe ninguna relación. Es posible (Aitchison, 1997) incluso que dos
partes estén correlacionadas positivamente en el seno de una composición y en
cambio pasen a tener correlación negativa al analizarlas como partes integrantes de
una subcomposición. En otras palabras, el signo de la covarianza entre dos partes
puede ir fluctuando cuando nos movemos de la composición inicial a
subcomposiciones de dimensión cada vez más pequeña. El hecho que en la gran
mayoría de métodos estadísticos multivariantes la matriz de covarianzas juega, en
mayor o menor medida, un papel importante, ya nos hace intuir que el análisis de los
datos composicionales no podrá ser realizado mediante la aplicación de las técnicas
clásicas.
En general tampoco es correcto aplicar las operaciones clásicas del espacio real
vectorial a los datos composicionales. Martín-Fernández et al (1998) muestran un
ejemplo que pone en evidencia que la distancia euclidiana no es una medida de
diferencia adecuada entre datos composicionales. Esto tiene consecuencias
estadísticas importa ntes porque existen multitud de conceptos y técnicas estadísticas
que se fundamentan de forma más o menos explícita en la distancia euclidiana.
Otra de las dificultades importantes es la falta de familias paramétricas
suficientemente flexibles para modelar los conjuntos de datos composicionales. Las
distribuciones de Dirichlet y sus generalizaciones se obtienen mediante la clausura de
vectores aleatorios con componentes independientes. Como consecuencia, sus partes
son prácticamente independientes, puesto que su correlación está únicamente
motivada por el hecho de haber dividido todas sus componentes por la suma de éstas.
Esto impide su uso en la modelización de fenómenos con relaciones de dependencia
no inducidas por la suma constante.
Todas estas dificultades ponen de relieve la necesidad de replantear el análisis
estadístico de los datos composicionales.
2.2.
Metodología: geometría y transformaciones
La mayor aportación de la monografía de Aitchison (1986) consistió en establecer que
un estudio apropiado de la variación relativa en un conjunto de datos composicionales
debe basarse en logcocientes. Esta aportación, conocida como “logratio analysis”, ha
sido el mayor avance reciente en el análisis de los datos composicionales. Aitchison
argumenta que nuestra atención debe centrarse en la magnitud relativa de las
componentes, es decir, en los cocientes xi/xj (i,j=1,2,...,D; i≠j). Por lo tanto, diremos que
un problema es composicional cuando reconozcamos que el valor en términos
absolutos de las componentes es irrelevante. Este planteamiento ha inspirado la
definición las operaciones básicas perturbación ‘⊕’, potenciación ‘⊗’, y producto escalar
‘<,>’:
9


xD y D 
 x1 y1
x⊕y = 
,...,
,
xjy j
xjyj 
∑
∑
 j

j




x αD 
 x 1α
α ⊗x = 
,...,
,
x αj
x αj 
∑
∑
 j

j
1
x
y
x, y a = ∑ ln i ln i ,
D i< j x j y j
donde x e y son datos composicionales, y α es un número real. En estas operaciones
se ha considerado, sin pérdida de generalidad, que la constante de la restricción de la
suma de componentes es igual a la unidad (k=1).
Estas tres operaciones dotan al símplex de una estructura de espacio vectorial
euclidiano de dimensión D-1. Esta estructura se debe tener en cuenta cuando se
analiza estadísticamente un conjunto de datos composicionales. En particular cuando
sea necesario utilizar distribuciones de probabilidad y medidas de tendencia central,
dispersión y distancia, si se desea que estos elementos sean compatibles con la
tipología de los datos. Las características matemáticas del soporte de los datos
composicionales, sus distribuciones de probabilidad y sus medidas adecuadas han sido
analizadas en profundidad en muchos trabajos, entre los que destacamos Aitchison
(1986, 2000), Martín-Fernández (2001), y Mateu-Figueras (2003).
La metodología de Aitchison se basa en la trasformación de los datos
composicionales al espacio real multivariante. Trabajando con los cocientes
desaparecen los problemas de las correlaciones espurias. Si tomamos los logaritmos
de los cocientes, el espacio final es el espacio real y por lo tanto podemos aplicar
cualquier técnica estadística clásica. Existen diversas posibilidades para transformar
los datos, todas ellas están basadas en los logaritmos de cocientes entre las
componentes de un dato composicional.
La trasformación logcociente aditiva (alr)
 x
x 
alr( x) = ln 1 ,...,ln D−1  ,
xD 
 xD
es una transformación biyectiva, pero no es simétrica en las partes ya que la
componente del denominador adquiere un protagonismo especial respecto al resto.
La transformación logcociente centrada (clr)

x
x 
clr( x) = ln 1 ,...,ln D ,
g ( x) 
 g ( x)
donde el denominador g(x) es la media geométrica de las D partes de x. Esta
trasformación es biyectiva y simétrica entre las partes. Su imagen es el hiperplano del
espacio real D-dimensional que pasa por el origen y es ortogonal al vector de unidades,
es decir, la suma de las componentes del vector trasformado es igual a cero. Nos
encontramos pues ante una nueva dificultad ya que la matriz de covarianzas del vector
clr-trasformado será singular.
En Egozcue et al (2003) los autores introducen la transformación logcociente
isométrica (ilr). Esta transformación tiene su fundamento en el hecho que las
operaciones perturbación y potenciación dotan al símplex de estructura de espacio
10
vectorial euclidiano con dimensión D-1. En consecuencia, si denotamos como e1,..., e D −1
a una base ortonormal del símplex, toda composición x está determinada de forma
única por su vector de coordenadas
ilr( x) = [< x, e1 > a ,..., < x, e D-1 > a ],
Esta transformación permite identificar cada elemento del símplex con su vector de
coordenadas.
La existencia de más de una transformación nos lleva a la situación de deber elegir
entre una de ellas como paso previo a la aplicación de cualquier método estadístico
multivariante. Ciertamente, las tres transformaciones están relacionadas mediante
expresiones matriciales que permiten obtener cada una de ellas a partir de cualq uiera
de las otras. En este trabajo no se reproducen estas relaciones matriciales por motivos
de brevedad, para más detalles consúltese Aitchison (1986) y Egozcue et al (2003).
Naturalmente, será también nuestra misión investigar si los resultados obtenidos de la
aplicación del método estadístico multivariante se ven o no afectados por la
transformación elegida.
Tradicionalmente, en las aplicaciones que exigen simetría en el tratamiento de sus
componentes, como por ejemplo una clasificación no paramétrica, se utiliza la
trasformación clr. Para la modelización de conjuntos de datos composicionales con
distribuciones multivariantes, se ha venido utilizando mayoritariamente la trasformación
alr. De esta forma se evita trabajar con distribuciones degeneradas. Si se desea utilizar
la transformación clr en trabajos que incluyan el modelo normal, Barceló -Vidal et al.
(1999) demuestran que para salvar la dificultad de matrices de covarianzas
degeneradas es suficiente con prescindir de una de las variables del conjunto de datos
clr-transformados. Sin embargo, con cualquiera de las dos trasformaciones, se deberá
analizar si los resultados del método aplicado son invariantes por permutaciones de las
componentes. Esta metodología ha permitido ampliar las familias de distribuciones
sobre el símplex. Destacamos el modelo normal logístico aditivo (Aitchison, 1986) o el
modelo normal asimétrico logístico aditivo (Mateu-Figueras et al, 1998). En la
actualidad se están desarrollando (Mateu-Figueras and Pawlowsky-Glahn, 2004) la
definición de modelos paramétricos basados en la transformación ilr. Usando esta
transformación únicamente queda la dificultad de constatar que los resultados no
dependen de la base ortonormal escogida. Paralelamente se está trabajando en
modelos definidos sin necesidad de recurrir a las transformaciones. En el trabajo
Mateu-Figueras and Pawlowsky-Glahn (2004) los autores introducen el modelo normal
en el símplex a partir de la función de densidad de su vector de coordenadas.
Aitchison (1992) concluye que la naturaleza de los datos composicionales impone
que cualquier distancia entre datos composicionales de cumplir los siguientes
requisitos: invariante por cambios de escala, invariante por perturbaciones, y
subcomposicionalmente dominante. Se puede definir una distancia adecuada mediante
la expresión d a (x,y) = deu ( clr( x), clr( y )), donde d eu representa la distancia euclidiana.
Si
{
X = x i = [xi1,..., xiD ]∈ S D:i = 1,...., N
}
representa
un
conjunto
de
datos
composicionales, habitualmente la media aritmética X del conjunto de datos no es
representativa del centro del conjunto, y además no es una medida compatible con la
operación perturbación.
11
Aitchison (1997) propuso la media geométrica composicional ξ (X ) como una
medida más representativa del centro de un conjunto. Esta medida se define
ξ ( X) =C ( g1 ,..., g D ),
1
 N
N
donde g j =  ∏ x ij  es la media geométrica de la j-ésima parte. La Figura 2 muestra
 i=1 
el diagrama ternario de un conjunto de datos simulado (Aitchison, 1986) donde se
aprecia que la media geométrica recoge mejor la tendencia central del conjunto y la
media aritmética aparece muy alejada.
X1
GEOMÉTRICA
ARITMÉTICA
X2
X3
Figura 2. Conjunto de datos en el diagrama ternario: ξ(X )=[0.61, 0.27, 0.12] y
0.18].
X = [0.54, 0.28,
Es sencillo demostrar que ξ ( p ⊗ X ) = p ⊕ ξ ( X) para cualquier perturbación p ∈ S D , que
clr( ξ ( X )) =clr( X) , y que d a (x,ξ ( X) ) = deu ( clr( x), clr( X) ). La perturbación por el inverso del
elemento centro, ξ −1( X) , nos centrará el conjunto de datos, es decir, los datos
perturbados
Y = ξ −1 ( X) ⊕ X
tendrán su nuevo centro en el baricentro
e = [1 / D, 1 / D, ...,1 / D] del símplex (Martín-Fernández et al., 1999). A este procedimiento
lo denominaremos centrado de un conjunto de datos.
Es natural asumir que cualquier medida de variabilidad de un conjunto de datos
debe ser invariante por perturbaciones. La medida definida por Aitchison (1992,1997)
satisface esta condición. Esta medida está basada en la traza de la matriz de
covarianzas del conjunto datos clr-transformados. De acuerdo con esta definición se
puede definir una medida de variabilidad según la expresión
donde
2
  x 

totvar( X ) = ∑ ∑ log ij  − m j  ,
 g (x i )
j =1 i =1 

x
 ij 
1
mj = ∑ log
Es
sencillo
 ( j = 1,..., D) .
N i
 g (x i )
D
totvar( p o X ) = totvar( X )
N
N
y que
(
)
demostrar
N
totvar( X) =∑ d eu clr ( xi ),clr ( X) =∑ d a (xi ,ξ ( X ) ),
2
i =1
12
i =1
2
que
con lo que se demuestra que la medida es invariante por perturbaciones y es
compatible con la distancia d a.
2.3.
Biplot y matriz de variación
En una primera fase descriptiva del análisis estadístico de un conjunto de datos se
recomienda el estudio del biplot junto a la matriz de variación. El análisis conjunto de
esta matriz y del biplot nos ayuda a mejorar la interpretación de las representaciones
en el biplot y así se facilita la obtención de los patrones de relación entre partes. La
segunda fase descriptiva consiste en detectar las diferentes configuraciones de las
partes representadas en el biplot y el uso de éstas para el análisis más detallado
mediante los diagramas ternarios de las subcomposiciones implicadas. El análisis no
se centrará en las subcomposiciones de máxima variabilidad, donde se observará que
habitualmente nos aportan poca o nula información; sino en las subcomposiciones
ternarias con una configuración colineal en el biplot y en las subcomposiciones con
partes ortogonales en el biplot. Finalmente se abordará una fase de análisis
subcomposicional, mediante el uso de diagramas ternarios, para comprobar las
relaciones obtenidas en el biplot entre las subcomposiciones. Se constatará cómo,
mediante la técnica del centrado, se puede mejorar la visualización de algunas de
estas relaciones y que es posible visualizar, por ejemplo, patrones lineales ocultos o la
existencia de grupos (clusters) de observaciones en el conjunto de datos.
La matriz de variación formada por las varianzas de los logratios entre partes Xi y Xj ,
donde el elemento ij-ésimo de la matriz viene definido por
 X 
var ln i 
 Xj 
Nótese que por definición será una matriz simétrica y de diagonal nula. Esta matriz nos
dará una útil descripción sumaria de los patrones de variabilidad entre componentes.
Una información muy interesante se obtiene de los valores más grandes de la matriz,
es decir, podemos detectar partes con gran variabilidad entre ellas. Recíprocamente,
cuando observemos en la matriz que las variaciones de los logratios entre dos partes
son aproximadamente cero podemos pensar que se nos está indicando que estas dos
partes son aproximadamente proporcionales.
Un biplot es una representación gráfica bidimensional de las filas y de las columnas
de una matriz rectangular, donde las filas son frecuentemente individuos o unidades de
muestreo y las columnas son variables o componentes. Por lo tanto, el biplot es una
técnica gráfica de reducción de la dimensionalidad de un conjunto de datos
multidimensionales. Para poder aplicar la técnica de Biplot es necesario transformar la
matriz de datos composicionales X en una matriz Y, que será la que representaremos.
Atendiendo a nuestra naturaleza composicional de los datos, nosotros utilizaremos
bàsicamente la transformación logcociente centrada, llamada clr, donde se usan los
logratios entre componentes y su media geométrica, Y=clr(X).
El biplot de Y es la representación de la factorización matricial Y=FGt. Las filas de F
y las columnas de G nos proporcionan, respectivamente, las coordenadas de los N
puntos para las filas y de los D puntos para las columnas. Para hallar la factorización
nos basaremos en la descomposición en valores singulares (dvs) de la matriz Y.
13
Supongamos que la matriz transformada Y tiene rango r. La dvs de la matriz Y se
define como Y=UΛVt que puede ser escrita en términos de sumatorio como
r
Y=
∑λuv
i i i
i= 1
Los escalares λi son los valores singulares en orden decreciente, (ui ) es el conjunto de
vectores propios por la izquierda y (vi ) es el conjunto de vectores propios por la
derecha. En ambos conjuntos los vectores son ortonormales, es decir, a pares están en
ángulo recto y con longitud uno, y U y V son matrices que contienen, respectivamente,
a estos vectores en sus columnas. Los vectores ui y v i se usaran para construir las
coordenadas de los datos en una dimensión reducida y así obtener representaciones
gráficas. Con el uso de los s primeros sumandos del sumatorio se obtendrá una
aproximación de Y. Para obtener una medida de la calidad de esta aproximación
calcularemos el cociente de la suma de los s primeros valores propios sobre la suma
total de los valores propios, que es el invariante correspondiente a la traza de la matriz
y nos informa de la variabilidad total del conjunto de datos.
El biplot consiste en una representación bidimensional aproximada, es decir
consideramos s=2. Eckart and Young (1936) demuestran que la mejor aproximación
bidimensional que minimiza la distancia euclidiana a la matriz Y es la matriz Ŷ definida
por
Yˆ = λ1u1v1 + λ2u2v 2
Usando esta descomposición, la aproximación bidimensional de Y sería:
Yˆ = f1g1 + f2g2
El biplot se obtendría representando cada fila como el punto de coordenadas (f1 ,f2) y
cada columna como el punto de coordenadas (g1,g2), éstas representadas como
vectores.
La dvs nos proporciona una descomposición que será la natural para el biplot, restando
únicamente la elección a qué factor asignamos el valor propio. La asignación del valor
propio a los factores F nos lleva al llamado biplot de forma (fi=λiui y gi=vi ), que favorece
la representación de los individuos, mientras que la asignación del valor propio a los
factores G nos lleva al llamado biplot de covarianza (fi =ui y gi=λiv i), que favorece la
representación de las variables (Greenacre and Underhill, 1982).
En el trabajo de Aitchison y Greenacre (2002) se desarrolla la aplicación de los biplots
a los datos composicionales y las transformaciones necesarias de la matriz original de
datos X de acuerdo con la naturaleza de los datos. Esto les lleva a ver la equivalencia
del biplot de logratios y el biplot de logratios entre componentes y su media geométrica,
resultado de la transformación logratio centrada clr. Éste último es de menor dimensión
y, por lo tanto, es el que se usa habitualmente, llamándolo biplot de variación relativa o
biplot composicional, puesto que los vectores que emanan del centro son la
representación relativa de una componente en relación al centro geométrico, es decir,
en relación al conjunto de las componentes y no la representación de la componente.
Esta es una de las diferencias esenciales con los biplots habituales que se deberá
tener en cuenta en el momento de la interpretación.
Para el análisis de los biplots será de especial importancia el concepto de luz o link
entre dos vértices de dos vectores en el biplot, dimensión entre ellos, que corresponde
a la combinación lineal de las variables correspondientes. Para profundizar en el
14
análisis del biplot, destacamos algunas propiedades de los biplots composicionales
(Aitchison y Greenacre, 2002) que nos ayudarán a escoger las mejores
representaciones para ser estudiadas mediante diagramas ternarios:
• Las distancias, luces, entre los vértices de las representaciones clr de las partes,
son aproximaciones de las desviaciones estándar entre logratios. Es decir,
representan las raíces cuadradas de los valores de la matriz de variación. De esta
manera, luces pequeñas corresponderán aproximadamente a varianzas de
logratios pequeñas, es decir, a partes proporcionales.
• Los cosenos de los ángulos entre luces en el biplot composicional son
estimadores de las correlaciones entre logratios. Así pues, luces perpendiculares,
indican que el primer conjunto de partes tiene una correlación próxima a cero con
las partes del segundo conjunto. Mientras que luces alineadas indican que tienen
correlaciones próximas a uno.
• En un biplot composicional, vértices alineados corresponden, por una parte
logratios correlacionados, como ya se ha indicado, y, por otra, la proporcionalidad
entre sus luces nos da una aproximación de su relación de proporcionalidad.
Estas propiedades llevarán a dos conclusiones que deberemos tener en cuenta cuando
usemos diagramas ternarios para obtener información más detallada a partir de los
biplots. Estas son: a) no es conveniente escoger subcomposiciones de máxima
variabilidad y b) disposiciones de tres componentes alineadas pueden sugerirnos
patrones lineales en el diagrama ternario de la subcomposición correspondiente.
2.4.
El problema de los ceros
La mayor parte de las técnicas utilizadas en un análisis estadístico de datos
composicionales se fundamenta en la transformación de los datos mediante las
aplicaciones alr, clr e ilr. Lamentablemente estas transformaciones no son aplicables a
observaciones que tengan nula alguna de sus componentes. En muchas situaciones
prácticas podemos encontrar conjuntos de datos con observaciones cuyas
componentes contengan valores nulos. Por ejemplo, en el estudio de datos referentes
al reparto de las diferentes partidas del presupuesto familiar podemos encontrar
familias en las que la componente correspondiente a la partida de tabaco y bebidas
alcohólicas sea nula. Otro caso diferente de valor nulo puede aparecer en el estudio de
la composición mineral de diferentes rocas en el que podemos encontrar componentes
nulas debido a que un particular mineral no ha sido detectado.
En el análisis estadístico de datos composicionales se distinguen dos tipos de
valores nulos o ceros: ceros esenciales y ceros por redondeo. El valor nulo que
aparece en un estudio de los presupuestos de las familias es un cero de tipo esencial o
absoluto. Este tipo de valor nulo aparecerá mayoritariamente en estudios cuyos datos
composicionales puedan entenderse como realizaciones de variables aleatorias
multinomiales. Por el contrario, el valor nulo que aparece en el estudio de la
composición mineral es habitualmente considerado un cero por redondeo, es decir, es
un valor nulo que indica que no se ha registrado la presencia del mineral en cuestión
puesto que no se ha superado el umbral de detección inherente al proceso de medida.
En la aplicación de una técnica multivariante a un conjunto de datos composicionales,
el tratamiento de datos que contengan uno u otro tipo de cero es diferente.
15
En la mayor parte de los estudios de conjuntos de datos composicionales sería
factible inducir la presencia de componentes con valores nulos simplemente
aumentando el número de componentes a considerar en las observaciones. Por
ejemplo, si en un estudio de la composición de los presupuestos de las familias,
subdividimos la componente Vestido y Calzado en las componentes: Camisas,
Pantalones, Faldas, Suéteres, Chaquetas, Abrigos, Ropa interior, Botas, Zapatos, y
Calzado Deportivo, nos aparecerán componentes con valores nulos. En consecuencia,
una primera cuestión que debemos resolver en un estudio de datos con ceros es si
estos ceros son o no producto de una subdivisión excesiva de las componentes que
estamos observando. En el caso que la respuesta sea afirmativa, es necesario realizar
una amalgama (Aitchison, 1986) de algunas de las componentes de las observaciones.
Recordemos que la operación amalgama consiste en aglutinar o sumar partes
obteniéndose un conjunto de datos de menor dimensión por lo que refiere al número de
partes. Observemos que uno de los efectos de la operación amalgama es eliminar la
presencia de valores nulos en las componentes. En consecuencia, la amalgama debe
considerarse como una fase previa a la aplicación de una técnica multivariante. Esta
operación debe realizarse teniendo siempre muy presente la propia naturaleza de las
componentes a aglutinar. En general, una vez se ha superado la fase de amalgama de
los datos deberá decidirse si se asumen los valores nulos como ceros esenciales o
como ceros por redondeo.
Por lo que se refiere a conjuntos de datos con ceros esenciales, la presencia de un
cero esencial en una parte de una observación nos informa que, en relación a otra
observación que en la misma componente contenga un valor no nulo, estas dos
observaciones deben pertenecer a grupos diferentes. Esta idea se conoce como el
Problema del Martini Perfecto, del inglés Perfect Martini Problem. Se considera que un
Martini es una bebida consistente en una mezcla, en diferentes proporciones, de
ginebra, de vermut seco, y de vermut dulce. La idea fundamental que aparece en este
ejemplo es que una observación –bebida– que contenga un cero esencial en una
componente –le falta un ingrediente– no es un Martini, sino una bebida diferente. En
consecuencia, cuando se está interesado en aplicar una técnica estadística a un
conjunto de datos con observaciones que contienen ceros esenciales, estos valores
nulos juegan un papel de atributos que separan a las observaciones entre si, según el
número y la disposición de sus ceros. De esta manera, dos observaciones inicialmente
pertenecen al mismo grupo si son observaciones con ceros comunes, es decir con el
mismo número y disposición de los valores nulos. A partir de esta preclasificación
inicial, y dentro de cada grupo, aplicaremos la técnica estadística deseada. En la
aplicación de la técnica, dentro de cada grupo, se utilizarán únicamente las partes no
nulas. En Martín-Fernández (2001) se propone un algoritmo automático para crear los
grupos de datos en función del número y disposición de los ceros.
Si nos centramos en el problema de los ceros por redondeo, recordemos que estamos
asumiendo que el valor nulo que aparece en una parte es un dato que se ha traducido
por un cero debido a que corresponde a valores que no han sido registrados o
detectados por ser valores extremadamente pequeños. Es decir, en una parte de la
observación aparece un cero que proviene de un dato censurado por tener un valor
inferior al umbral de detección de la variable en cuestión. Este umbral de detección se
deriva de la precisión con la que se trabaja en el proceso de medida. Está ampliamente
aceptado que la estrategia a seguir se inspira en el reemplazamiento de los ceros por
redondeo por una cantidad relativamente pequeña. En Martín-Fernández (2001) y
16
Martín-Fernández et al (2003) se exponen en detalle las dificultades que presenta el
reemplazamiento propuesto por Aitchison (1986) y el interés por buscar una
substitución coherente con el carácter composicional de los datos. En aquellos trabajos
se propone una nueva aproximación al problema basada en el reemplazamiento de los
ceros por redondeo mediante una fórmula que tenga buenas propiedades respecto de
las operaciones perturbación y formación de subcomposiciones. Consideremos δ k el
valor del reemplazamiento derivado del umbral de detección para la k-ésima
componente. Sea x una observación que contenga ceros por redondeo. Entonces,
construimos la observación r=(r1 , r2,..., rD) substituyendo los ceros de x mediante la
expresión siguiente:
 δk
si x k = 0

rk =  x k (1 −
δ l ) si x k > 0

xl = 0
∑
Obsérvese que, con el objetivo de que se siga cumpliendo la restricción de suma
constante, la modificación de las partes no nulas es una modificación de tipo
multiplicativa. De esta manera, en Martín-Fernández (2001) se demuestra que si en
este reemplazamiento se utiliza el verdadero valor perdido entonces, en r se obtiene el
verdadero valor de la observación: en el mismo trabajo, el autor demuestra que este
reemplazamiento tiene propiedades razonables respecto la operación de formación de
subcomposiciones y la operación perturbación.
Una vez realizado el reemplazamiento de los ceros por redondeo aplicaremos la
transformación deseada, alr, clr o ilr, y podremos aplicar el método estadístico que
creamos conveniente a los datos transformados. Una vez obtenidos los resultados de
la técnica estadística surgirá de manera natural la necesidad de realizar un análisis de
sensibilidad. El problema que se nos plantea en el análisis de sensibilidad de los
resultados es estudiar el grado de dependencia de los resultados obtenidos en el
análisis estadístico con respecto de los valores δ k utilizados en el reemplazamiento.
Recordemos que los valores δ k se derivan del valor del umbral de detección. En
consecuencia, una estrategia adecuada para realizar un análisis de sensibilidad
consiste en hacer variar el valor δ k en un rango ligado al umbral de detección o al
máximo error de redondeo. En particular, si denominamos δ r al máximo error por
redondeo, un rango adecuado (Aitchison, 1986) de variación de los valores δ k consiste
en
δr
5
≤ δ k ≤ 2δ r
17
3.
Descripción estadística de la manifestación e importancia de la influencia
de los factores geoquímicos
3.1.
Tratamiento de los ceros presentes en el conjunto de datos
Una primera toma de contacto con las observaciones del conjunto nos muestra la
existencia de una gran cantidad de valores nulos. Debido a la naturaleza de nuestro
estudio, asumimos como hipótesis de trabajo que los ceros presentes son ceros por
redondeo. Es decir, son ceros que expresan que en el proceso de medida no se ha
sido capaz de detectar la presencia de una cantidad muy pequeña en la parte
analizada. En consecuencia, asumimos que en la muestra analizada existe una
cantidad por debajo del umbral de detección del proceso de media.
En la Tabla 2 se muestra la cantidad de ceros que contiene cada parte y el
umbral de detección asociado al proceso de medida. Obsérvese que las partes La, Ce
y Nd llamadas tierras raras o lantanoides  contienen una cantidad muy elevada de
ceros, siempre superior al 75% de las observaciones. Les siguen en importancia las
partes Mn, Ga y Cu, en las cuales ente un 30% y un 45% de las observaciones
contienen el valor cero. Finalmente, las demás partes contienen una cantidad nula o
despreciable de ceros, menos del 3,5% de las observaciones. Nótese que los datos
originales expresan la cantidad presente de cada parte en ppm partes por millón y
el umbral de detección que muestra la última columna de la Tabla 2 también se
expresa en esas unidades.
Tabla 2. Recuento de ceros en las 184 observaciones para cada una de las 12 partes. Umbral de
detección para cada parte.
N
Ceros
Recuento
Mn
Fe
Cu
Zn
Ga
Rb
Ba
La
Ce
Nd
Sr
Pb
101
184
130
181
129
184
184
35
43
40
184
178
Umbral detección
(en ppm)
Porcentaje
83
0
54
3
55
0
0
149
141
144
0
6
45,1
,0
29,3
1,6
29,9
,0
,0
81,0
76,6
78,3
,0
3,3
< 100
--<5
<1
<4
----< 10
< 10
< 10
--<1
En la Tabla 3 se muestra los patrones de la disposición y localización de los ceros. El
patrón más frecuente es el de las observaciones que contienen cero en las tres tierras
raras y cero en alguna de las partes: Mn, Cu, o Ga. Únicamente 9 observaciones de las
184 contienen el valor cero en las seis variables a la vez.
Tabla 3. Patrones tabulados de la presencia de cero en las 12 partes.
18
Cantidad observ.
Patrones de la presencia de ceros
Mn
9
2
1
6
1
3
4
3
1
2
1
1
1
42
10
1
2
1
1
1
14
20
1
1
1
1
1
1
12
18
1
9
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
Fe
Cu
Zn
Ga
Rb
Ba
La
Ce
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
Sr
Pb
0
0
0
0
0
0
0
0
Nd
0
0
0
0
0
0
0
0
0
Completo si...(a)
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
(a) Número de casos sin ceros si las partes con cero en ese patrón (marcado con 0) no se consideran.
19
9
11
18
15
19
12
13
18
24
16
10
12
10
61
76
17
14
21
36
28
125
90
27
20
25
20
29
23
126
83
100
176
33
26
34
35
178
22
39
30
93
23
14
A la vista de la naturaleza de los ceros existentes, en nuestro estudio aplicaremos el
reemplazamiento multiplicativo en función del umbral de cada parte (Martín-Fernández,
2003). La cantidad de ceros presente en las diferentes partes y los patrones
observados nos sugieren desarrollar nuestro análisis estadístico contemplando
diferentes subcomposiciones. Naturalmente, realizaremos el estudio incluyendo las 12
partes del conjunto de datos. A continuación, repetiremos el análisis considerando
todas las partes menos las tres tierras raras, es decir, analizando la subcomposición de
9 partes que no incluya las tierras raras. Finalmente, el elevado número de ceros
presentes nos aconseja repetir el estudio únicamente considerando las partes que
contienen una cantidad nula o despreciable de ceros. En este caso analizaremos una
subcomposición de 6 partes.
3.2.
Principios iniciales
geoestadísticos.
de
la
interpretación
geoquímica
de
los
modelos
Nuestra etapa de análisis descriptivo se inicia representando el biplot en los tres
hiperespacios correspondientes según la subcomposición que analicemos. Tenemos
hiperespacios de tres tipos: 12-dimensional, 9-dimensional y 6-dimensional. En los
biplots de las Figuras 3, 5 y 6, cada elemento químico o parte se identifica con un rayo
del hiperespacio de los datos clr-transformados. Distancias pequeñas entre los vértices
de los rayos sugieren un gran grado de semejanza entre la variación de las partes
correspondientes. Las longitudes de los rayos muestran la magnitud de la variabilidad
del parte correspondiente. Los valores asociados a las distancias entre los vértices de
los rayos Var(ln(X i/Xj )) y asociados las longitudes de los rayos Var(clr(X i )) se
muestran en la Tabla 4.
Tabla 4. Matriz de variabilidad relativa Var(ln(Xi/ Xj)). La última columna muestra la variabilidad total
asociada a cada componente Xi
Xj
Xi
Mn
Mn
0
Fe 0,606
Fe
Cu
Zn
Ga
Rb
0,606 0,923 0,934 0,807 0,786
0
Cu 0,923 0,415
0,416 0,651 0,292 0,325
0
Ba
La
Ce
Nd
Sr
Pb
0,529 0,807 0,849 0,804 0,725 1,022
Xi
0,366
0,173 0,259 0,303 0,274 0,209 0,986
0,187
0,581 0,576 0,607 0,613 0,603 1,082
0,313
0,925 0,928
0,852 1,041 1,088 0,984 0,736 1,282
0,424
0
0,305
0,230
0,295
0,356
0,230
0,208
0
0,204
0,227
1,389
1,013
0,960
1,139
1,100
0,247
0,229
0,183
0,217
0,230
0,392 1,120
0,230
Sr 0,725 0,209 0,603 0,737 0,284 0,139 0,177 0,346 0,372 0,392
0
1,110
Pb 1,022 0,986 1,081 1,282 1,389 1,0129 0,960 1,139 1,100 1,120 1,110
0
0,212
0,508
Zn 0,934 0,651 0,744
Ga
Rb
Ba
La
Ce
0,807
0,786
0,529
0,807
0,849
0,292
0,325
0,173
0,259
0,303
0,694
0,663
0,581
0,576
0,607
0,744 0,694 0,663
Var. total
0
0,925
0,928
0,852
1,041
1,088
0,305
0
0,208
0,339
0,365
Nd 0,804 0,274 0,613 0,984 0,348 0,436
0,295
0,339
0,204
0
0,079
0,356
0,365
0,227
0,079
0
0,252 0,126 0,166
20
0,348
0,436
0,252
0,126
0,166
0
0,284
0,139
0,177
0,345
0,371
3.3.
Biplot en el clr-hiperespacio de 12-dimensiones
3.3.1. Factores mineralógicos
En la Figura 3 se muestra el biplot composicional que se obtiene utilizando las 12
partes del conjunto de datos. Este gráfico biplot está confeccionado en el espacio
bidimensional de los dos primeros ejes asociados a la descomposición dvs. Estos dos
primeros ejes recogen un 52% de la variabilidad total, sugiriendo que la representación
biplot no tiene una calidad alta. En consecuencia, todas las características especiales
asociadas al comportamiento de las partes y todas las relaciones entre ellas que sean
sugeridas por este biplot deberán ser tenidas en consideración de una manera muy
cuidadosa y, en ningún caso, de una manera concluyente.
clr(Pb)
clr(Ce)
clr(Nd)
clr(La)
clr(Ba)
clr(Mn)
clr(Rb)
clr(Cu)
clr(Fe)
clr(Sr)
clr(Ga)
clr(Zn)
Figura 3. Biplot de los datos clr-transformados con 12 variables (Proporción explicada de
la varianza: 52%).
Tal como se aprecia en esta Figura 3 y en la Tabla 4 los vértices asociados a las partes
La y Ce están muy cercanos Var(ln(La/Ce))=0.079 y, por lo tanto, sugiere que son
partes aproximadamente proporcionales. En la región de investigación las tierras raras
no son contaminantes del medioambiente, no tienen origen tecnogénico, su presencia
se puede ciertamente determinar cómo una causa mineralógica, es decir las
propiedades geoquímicas de los suelos condicionan su composición mineralógica y
nada más. Los minerales más conocidos, que contienen La y Ce, son la bastnaesita
[(Ce, La)(CO3)F] y la monacita [(Ca, Ce, La, Th…)PO4]. En la presentación del este
estudio se ha comentado la presencia de monacita en las rocas arenosas parentales
de la región de investigación. El rayo de la tercera tierra rara, Nd, también aparece
(Figura 3) muy cerca de los rayos de La y Ce. Las propiedades geoquímicas de este
elemento son un poco distintas de las de Ce y La, en particular, su contenido en los
minerales es esencialmente menor. Además el comportamiento en procesos
geoquímicos de Ce y La, de un lado, y el Nd, del otro, es también bastante distinto. La
variabilidad relativa entre el neodimio y la de los lantano y cerio (Tabla 4; 0.126 y
21
0.166) es ligeramente mayor, que la variabilidad entre La y Ce (Tabla 4; 0.079). Sin
embargo, tal y como se aprecia en la Figura 3, el rayo asociado a Nd tiene una
orientación muy similar a los rayos asociados a La y Ce, apareciendo el rayo de aquel
más próximo al de La que al de Ce. Este hecho queda corroborado por la información
que muestra la Tabla 5. En esta tabla se muestra que en los minerales olivino,
ortopiroxeno, plagioclasa, y rubí sintético, el comportamiento de La y Ce es muy similar
y se diferencia del comportamiento de Nd. Sin embargo, en otros minerales, como el
clinopiroxeno , la mayor similitud en el comportamiento aparece entre La y Nd.
?abla 5. Coeficientes de la proporción “mineral ?magma” de los elementos La, Ce y Nd en cinco
minerales (según White (2001)).
Elemento
químico
olivino
La
Ce
Nd
0,0000088
0,000019
0,007
Los minerales
ortopiro-xeno
Clinopiroplagioclasa
xeno
0,0056
0,052
0,082
0,0058
0,108
0,072
0,277
0,045
0,363
rubí
sintético
0,01
0,065
0,273
En el biplot de la Figura 3 se aprecia la naturaleza y papel geoquímico semejante de
las tierras raras. Este hecho también se aprecia en el diagrama ternario de la
distribución de las observaciones respecto a las concentraciones de los lantanoides
(Fig. 4). La agrupación de las observaciones en el centro del diagrama ternario
sugieres que los elementos La, Ce, y Nd influyen en sus contenidos químicos
aproximadamente con un peso casi igual en todas las observaciones.
La
Ce
Nd
Figura 4. Diagrama ternario de la subcomposición La–Ce–Nd.
Podemos afirmar, pues, que entre los lantanoides existen unas diferencias muy
pequeñas respecto a su influencia a las propiedades geoquímicas de los suelos. Al
factor geoquímico marcado por los lantanoides lo denominaremos “factor mineralógico”
(o “causas mineralógicas”).
22
3.3.2. Grupo de factores determinados por las propiedades geoquímicas individuales
(químicas) de los elementos y por sus compuestos químicos.
Otro grupo de elementos que son parecidos geoquímicamente es el grupo formado por
los elementos Rb, Sr y Ba. La diferencia entre ellos es esencialmente mayor que la
diferencia entre los lantanoides y este hecho se podrá observar en nuestro análisis
estadístico. Los valores de variabilidad relativa que aparecen en la Tabla 3 0.139,
0.208, y 0.177 y la posición de los respectivos rayos asociados en el biplot (Fig. 3)
muestran que variabilidad relativa por este trío de elementos es mayor que el de las
tierras raras. En consecuencia, las posibilidades de asociar estrechamente su
actuación a los procesos geoquímicos de los suelos son menores. Estos tres
elementos tienen un rasgo químico común: son elementos alcalinos (Rb) o alcalino terrenales (Sr y Ba). Lo que significa que pueden marcar unas causas relacionadas (o
condicionadas) con las propiedades alcalinas de suelos y, indirectamente, con las
propiedades ácidas de ellos (porque estas propiedades habitualmente se consideran
de manera unida: “propiedades ácidas – propiedades neutrales –propiedades
alcalinas”). Lo más frecuente es asociar las propiedades ácidas–alcalinas de los suelos
a los valores de pH. Pero esos valores manifiestan solamente la acidez actual de la
disolución del suelo. En nuestro caso el trío Rb–Sr–Ba marca no solamente las
condiciones de pH, sino también otras formas de acidez–alcalinidad de suelos, más
complicadas, como, por ejemplo, la acidez hidrolítica.
La orientación del rayo del elemento manganeso en el biplot, puede ser
interpretada como el dominio de la manifestación de un parámetro geoquímico muy
importante cómo son las condiciones de reducción–oxidación. Este parámetro tiene
una naturaleza electroquímica y, habitualmente, en geoquímica se indica mediante los
valores Eh. Estos valores dependen de muchos factores hidrológicos, químicos y
microbiológicos, y mediante estos valores se determinan muchas de las propiedades
del suelo, más exactamente de las disoluciones de suelos. Recordemos que muchos
elementos químicos cambian su grado de oxidación en función de los valores Eh. Estos
elementos se denominan elementos polivalentes. El cambio del grado de oxidación de
un elemento causa el cambio de la solubilidad de sus componentes y, por lo tanto, su
capacidad de migrar o acumularse en el suelo. Uno de los elementos más importante
en suelos es el manganeso. Este elemento es muy frecuente en suelos de nuestra
región de estudio. Además, el manganeso es un elemento muy sensible respecto a los
cambios de las condiciones de la reducción–oxidación en los suelos. Por eso
denominaremos al comportamiento de Mn, el factor “condiciones de reducción–
oxidación del suelo”.
3.3.3. Factores de origen tecnogénico.
Ciertamente estos factores se relacionan con el plomo. De todas las partes recogidas
en nuestro estudio, el plomo es el mejor indicador de los procesos químicos
condicionados por la contaminación causada por la actividad industrial y el tráfico.
Estos procesos se engloban bajo la denominación de tecnogénesis. Lo más
característico del plomo es que es un componente obligatorio y constante en todos los
procesos térmicos: fusión de metales, quema de cualquier tipo del combustible
orgánico (energética térmica, tráfico), craqueo (cracking) térmico del petróleo, cocción
de materiales de construcción –ladrillos, cemento–, etc. Todos estos procesos forman
23
una parte importante y separada de la tecnogénesis: los procesos de pirogénesis
(Tyutyunnik, Górlitskii, 1998, 2000). De todos los procesos de la tecnogénesis, los
procesos de pirogénesis, en la mayoría de ocasiones, son los responsables de la
contaminación atmosférica del medioambiente. Y el elemento principal, que determina
estos procesos, es el plomo.
3.3.4. Las causas del origen biogénico.
Los procesos biogénicos, o procesos de biogénesis, o simplemente biogénesis, son
procesos de síntesis de la materia orgánica, crecimiento de organismos vivos, su
actividad bioquímica y biogeoquímica producción del oxigeno, aspiración,
transformación sustancias inorgánicas etc., muerte, descomposición de masas
orgánicas y sus transformaciones en materia orgánica del suelo humus, migración
y acumulación en medios naturales de los compuestos orgánicos, etc. En los suelos de
la región de investigación los más importantes son los procesos de acumulación de los
residuos de bosques o prados (ramitas, hojas, agujas, piñas, musgos, hierbas, otros
restos de plantas), su destrucción inicial, formación de humus y su aumento. Estos
procesos pasan en las capas genéticas Hd y H. En las capas del grupo Gl son muy
importantes los procesos microbiológicos anaeróbicos (Tabla 1).
De todos elementos químicos investigados, el más activo en los procesos
biogénicos, y al mismo tiempo menos dependiente de otros factores geoquímicos, es el
zinc. También tiene importancia el papel del Cu. El hierro es también un marcador
importante de los procesos biogénicos, pero su comportamiento en suelos depende al
mismo tiempo de otras muchas causas. Por eso consideraremos a la zona del biplot
próxima a los rayos asociados a Zn y Cu (Fig. 3) como la zona del dominio “Zn–Cu” o
dominio de la actuación de los factores biogénicos. Siempre teniendo en cuenta que el
marcador principal de ellos es el Zn y el marcador secundario es el Cu.
3.4.
El biplot de la Figura 5 recoge un 56% de la variabilidad total. La calidad de la
representación no es muy alta. El biplot está realizado en el clr-hiperespacio donde
están ausentes los lantanoides. Es decir, trabajamos con la subcomposción resultante
de extraer las partes correspondientes a las tierras raras. Estos elementos son los
principales marcadores de la actuación del factor mineralógico. Al no incluir en el clrhiperespacio unas partes aumentamos el peso de causalidad sobre el resto. Es decir,
en la presencia de fuertes marcadores de las causas, el papel de uno u otro marcador
más débil no se manifiesta; después de la expulsión de un buen marcador, su papel, se
traspasa parcialmente a otro marcador más débil. Por eso, ahora, sus funciones, como
marcadores mineralógicos, se han traspasado al galio, otro elemento raro aunque no
lantanoide. Se conserva la configuración de los rayos en el dominio del hiperespacio
marcado con el trío Rb–Sr–Ba, testimoniando la importancia y constancia de este factor
geoquímico, la acidez–alcalinidad de suelos. Pero al mismo tiempo, el trío de los
elementos Rb–Sr–Ba comienza a jugar el papel como el indicador de las causas
mineralógicas, debido a la presencia del Ga, todavía es un papel pequeño, pero puede
manifestarse. Las posiciones de los rayos asociados al resto de las partes se
conservan.
24
clr(Pb)
clr(Rb)
clr(Ba)
clr(Sr)
clr(Ga)
clr(Mn)
clr(Fe)
clr(Cu)
clr(Zn)
la varianza: 56%).
3.5.
El biplot (Fig. 6) que se obtiene al considerar únicamente las 6 partes que contienen
una cantidad nula o despreciable de ceros recoge un 85% de la variabilidad. La calidad
de la representación es bastante alta. Ahora, expulsando el Ga, el trío Rb–Sr–Ba:
recoge el papel de marcador de las causas mineralógicas, conservando el papel de
marcadores de pH. La Figura 7 puede ilustrar esta substitución, pudiéndose apreciar
que en este ternario las observaciones se agrupan aproximadamente igual respecto a
los tres elementos La, Ga, Rb que pueden servir como marcadores de las causas
mineralógicas: el elemento La es el marcador más fuerte, el Ga menos y el Rb aún más
débil.
25
clr(Zn)
clr(Fe)
clr(Sr)
clr(Ba)
clr(Pb)
clr(Rb)
la varianza: 83%).
La
La c
Ga
Rb
(A)
Ga c
(B)
Rbc
Figura 7. Diagrama ternario “La–Ga–Rb”: (A) datos sin centrar; (B) datos centrados.
Otro fenómeno muy interesante se representa en el ternario Rb–Ba–Sr (Fig. 8). De
todos los ternarios que hemos creados, la posición de las observaciones en el ternario
26
del este trío de partes es la más compacta y centrada. Se puede atribuir a su papel
semejante como marcadores de los factores mineralógicos. Nótese que comparando la
distribución de las observaciones en el ternario Rb–Sr–Ba (Fig. 8) con la en el ternario
La–Ce–Nd (Fig. 4), no es difícil admitir, que si bien las dos nubes de puntos son
uniformes, se puede apreciar que la difusión de las observaciones en el ternario La–
Ce–Nd es un poco mayor que la recogida en el ternario Rb–Sr–Ba.
Rb
Rbc
Ba
Sr
(A)
B ac
Sr c
(B)
Figura 8. Diagrama ternario “Rb–B a–S r”: (A) datos sin centrar; (B) datos centrados.
En las tres configuraciones clr-hiperespacios de 12, 9 y 6 dimensiones es
imposible dar una interpretación suficientemente verosímil para la orientación del rayo
asociado a Fe. Pero en el espacio 6-dimensional, cuando el hierro recoge sobre si las
funciones de aquellos marcadores que han sido expulsados, es posible más o menos
destacar el conjunto de los factores que potencialmente podrían ser marcadas con el
Fe. Por un lado, de todos los elementos investigados solamente el hierro es un
macroelemento químico. El hierro es un elemento importante en la génesis de los
minerales. Sus propiedades, como macroelemento, son completamente distintas de
aquellas de los lanta noides, del Ga o del trío Rb–Sr–Ba. Por este motivo, si bien el
hierro puede marcar el dominio de los factores mineralógicos, lo hará de manera
separada. Obsérvese que en el biplot (Fig. 6) el rayo asociado al Fe aparece alejado de
los rayos del trío Rb–Sr–Ba pero en la misma zona del diagrama, en la parte positiva
del primer eje del biplot. Por otro lado, el Fe es un elemento biogénico importante, y
puede marcar los factores biogénicos. También, el Fe es un componente muy
importante de la tecnogénesis, pero su papel en élla se distingue esencialmente del
papel del plomo. Finalmente , el Fe, como el Mn, es un elemento polivalente y un
indicador sensible de las condiciones de la reducción–oxidación de los suelos.
27
En los diagramas ternarios que muestran las Figuras 9–11 se representan las
distribuciones de las observaciones de varias subcomposiciones en las que interviene
el Fe. En presencia solamente de los marcadores mineralógicos, el hierro también se
manifiesta como un buen marcador mineralógico (Fig. 9). En el ternario Fe–Mn–Zn
(Fig. 10) el hierro puede jugar papel, como marcador de los procesos de biogénesis
(marcados por el Zn) y por las condiciones de oxidación–reducción (marcador el Mn) .
Puede jugar de manera análoga (Fig. 11) los papeles de los marcadores de
tecnogénesis (respecto al Pb) y los de biogénesis (respecto al Zn).
Fe
c
Fe
Rb
La
(A)
Rb
c
c
(B)
Figura 9. Diagrama ternario “Fe–Rb–La”: (A) datos sin centrar; (B) datos centrados.
28
La
Mn
M nc
Fe
Zn
(A)
Fec
Znc
(B)
Figura 10. Diagrama ternario “Mn–Fe–Zn”: (A) datos sin centrar; (B) datos centrados.
Fe
Fec
Pb
Zn
(A)
P bc
Znc
(B)
Figura 11. Diagrama ternario “Fe–Pb –Zn”: (A) datos sin centrar; (B) datos centrados.
Según el grado de manifestación del marcador, es decir del peso de su actuación en el
factor que él marca, los marcadores pueden ordenarse, de menor a mayor, según
aparece en el Tabla 4.
29
Tabla 6. Grado de manifestación de los marcadores
Hiperespacio
12
0÷0,1 0,1÷0,2
1
2
Fe, Ba
9
6
Fe, Sr
TOTAL
0,2÷0,3
0,3÷0,4
0,4÷0,5 > 0,5
3
4
5
6
Ga, Rb, La, Ce,
Mn, Cu,
Zn
Pb
Sr
Fe, Ga, Ba, Rb, Mn, Cu, Zn,
Pb
Sr
Rb
Zn,
Pb
De la Tabla 6, obtenida de los totales de las matrices de variación para 6, 9 y 12
dimensiones, y teniendo en cuenta lo que ha sido expuesto con anterioridad en esta
sección, podemos concluir que el factor más fuerte que determina las propiedades
geoquímicas de los suelos de la región, es la tecnogénesis (Pb). El segundo lugar lo
ocupa los factores geoquímicos relacionados con la biogénesis (Zn, Cu); el tercero, las
condiciones de la oxidación–reducción (Mn), y el cuarto se reparte entre el factor
mineralógico y las condiciones de acidez–alcalinidad de los suelos (La, Ce, Nd, Sr, Rb,
Ga, y Fe).
4.
La distribución de las observaciones en el clr-hiperespacio. Análisis de las
observaciones atípicas
4.1.
Detección y análisis descriptivo de las observaciones atípicas.
En las Figuras 12, 13 y 14 se muestran, respectivamente, la distribución de las
observaciones en el biplot del clr-hiperespacio correspondiente. En estos gráficos se ha
marcado con un círculo las observaciones que se consideran atípicas bajo el supuesto
de distribución normal multivariante (Aitchison, 1986). Estas observaciones atípicas
tienen una composición geoquímicas que estadísticamente se destacan de la
composición general de las observaciones del conjunto de datos.
30
clr(Pb)
clr(Ce)
clr(La)
clr(Nd)
clr(Ba)
clr(Rb)
clr(Mn)
clr(Fe) clr(Sr)
clr(Ga)
clr(Cu)
clr(Zn)
Figura 12. Biplot de los datos clr-transformados con 12 variables. Las observaciones atípicas
aparecen dentro de círculos.
clr(Pb)
clr(Rb)
clr(Ba)
clr(Sr)
clr(Ga)
clr(Mn)
clr(Fe)
clr(Cu)
clr(Zn)
31
clr(Zn)
clr(Fe)
clr(Sr)
clr(Ba)
clr(Pb)
clr(Rb)
El hecho que una observación sea declarada como atípica puede suceder en sólo un
hiperespacio, en dos de ellos o en los tres. En la Tabla 7 se muestra la lista de
observaciones atípicas según el hiperespacio que se considere. Para cada
observación, que se identifica con su número de fila que ocupa en el conjunto de datos,
se muestra su índice de atipicidad. Para nuestro estudio se ha considerado que una
observación es atípica si su índice supera el valor 0.95. Además, para cada
observación, se incluye una explicación de sus atipicidad, exceptuando los casos,
cuando la atipicidad se manifiesta solamente en un hiperespacio. Esta explicación se
acompaña de la profundidad y la capa genética donde fue tomada la muestra, y de las
partes de la observación que se considera tienen un contenido atípico.
??bla 7. Observaciones atípicas: número de observación, índice de atipicidad, profundidad y capa, partes
con contenido anómalo, y explicación.
Hiperespacio de causas
(número de
dimensiones)
12
9
6
Numero de obs.
Índice-atipicidad
15
15
0,998
0.973
33
33
33
0,999
0,999
0,999
50
0,994
51
50
0,992
51
50
0,991
51
Profundidad de la
toma (?m), capa
genética
Contenido
atípico
(«–»: atípico
bajo)
66-68 PGl
Fe\Rb\ Sr
0-2 ? d
Ba
15-18 Pgl
Fe\TR\Ga
70 Pgl
Fe\
32
Explicación de las causas de la
atipicidad
Fuertes procesos de formación
de hléi (procesos hléicos)
Intensa contaminación con unos
restos sólidos comunales e
industriales
Procesos hléicos + influencia de
la base mineral
Procesos hléicos + influencia de
0,999
84
0,957
0,999
84
0,960
0,991
84
0,987
103
0,999
103
0,999
15-17 ? 2?
Sr
103
0,996
18-20 ? ?
Mn\Fe\Cu\
Sr
148
0,997
150
0,979
148
0,984
150
0,959
1-4 ? d
Mn\Fe\ZnPb
11-19 P(h)
–Zn \–Pb
155
0,964
159
0,994
155
0,991
159
0,993
155
0,999
159
0,999
8-10 ? ?
–Zn
250-260 ?
– Zn
161
0,999
167
0,969
169
0,999
171
0,999
161
0,969
167
0,951
169
0,998
171
0,999
161
0,962
0-4 ? d
Zn /TR
23-25 Phi
Mn
150-160 ?
Cu\TR
171
0,999
0-4 ? 1
Rb\Ba\Sr\Pb
174
0,968
174
0,971
185-190 Ihgl2
Fe\Ba\Sr
180
0,996
182
0,998
183
0,998
180
9,999
182
0,985
183
0,985
180
0,999
182
0,995
183
0,966
125-130 ? 1
–Cu\–Zn
215-220 ? 3
(*)
250-255 ? 4
Ru\Ba\La\
Ce
188
0,999
188
0,999
188
0,999
115–120 PGl
(*)
la base mineral
Fuerte
contaminación
tecnogénica
del
orígen
mezclado
Recultivación, artificiales capas
del suelo con varias mezclas
sólidas
Intensa acumulación biogénica
de los elementos químicos
Anomalía negativa. Pobreza de
las
arenas
fluvioglaciales
respecto a los elementos
químicos
Anomalía
negativa.
Fuerte
proceso eluvial.
las
arenas
fluvioglaciales
químicos
Acumulación
biogénica
+
influencia de la base mineral
Fuerte proceso iluvial
Influencia de la base mineral
Fuerte contaminación con los
desechos comunales y restos
de
las
materiales
de
construcción
Contaminación
con
los
desechos comunales + fuerte
proceso iluvial
las
arenas
fluvioglaciales
químicos
Influencia de la base mineral,
arena que contiene muchos
minerales con hierro
Proceso hléico
(*) Sin explicación de contenido geológico coherente
4.2.
Distribución de las observaciones agrupadas según su pertenencia a los
paisajes geoquímicos elementales.
En las Figuras 15, 16, y 17 se muestra, respectivamente, la distribución de las
observaciones en los biplot. Se ha n distinguido las observaciones según su
pertenencia a un de los paisajes geoquímicos elementales generales: autónomos o
dependientes. En estas figuras se puede apreciar que las observaciones
“dependientes” tienen una ligera tendencia a concentrarse en el dominio de los rayos
asociados a Zn y Cu. Por el contrario, los “autónomos” tienen una ligera tendencia a
concentrarse en el dominio de Pb. Además en el clr-hiperespacio de 12-dimensiones
33
su concentración pasa también al dominio de las tierras raras, en el clr-hiperespacio de
9-dimensiones al dominio de Ga, y en el 6-dimensional hacia el trío Rb-Sr-Ba. Estas
ligeras tendencias son lógicas desde el punto de vista geoquímico. Es sabido que los
paisajes autónomos están sobre formas altas del relieve y reciben, en mayor grado, el
“golpe” de las masas de aire contaminado. Los aerosoles que contienen los metales
pesados del origen tecnogénico (Pb) se precipitan más intensivamente. En los paisajes
autónomos también es de esperar influencia mineralógica más intensa (tierras raras y
Ga). Aquí están más desarrollados los procesos de erosión, las capas de las rocas
parentales están más cercanas a la superficie. Además, los paisajes autónomos,
generalmente, tienen menos sustancias orgánicas en los suelos, es decir, las capas
organogénicas de suelos, en las cuales se transforman minerales primarios, son más
finas. De ahí procede que la influencia de la base mineralógica sobre los suelos de los
paisajes autónomos se manifestará más. En los paisajes dependientes, por lo
contrario, se observa más intensamente la acumulación de las substancias orgánicas;
los procesos de biogénesis están más desarrollados (en particular, en la región de
nuestra investigación existen potentes turbas). Aquí también se concentra más la
actividad agrícola, y en consecuencia, en los suelos se pueden aportar fertilizantes que
contienen zinc. Por tanto, la ligera tendencia a la concentración de las observaciones
de los paisajes dependientes en el dominio del marcador de biogénesis Zn (y Zn–Cu)
es lógica.
Se puede también admitir que en los paisajes autónomos las observaciones
tienen una tendencia débil de agruparse en el dominio del trío Rb–Sr–Ba. Este hecho
puede significar tanto la influencia de las causas mineralógicas, como la actuación de
las condiciones de acidez–alcalinidad de los suelos. En los paisajes autónomos de la
región de nuestra investigación, la variedad de condiciones de acidez–alcalinidad de
los suelos es mayor. Aquí, su papel se manifiesta con más diversidad, que en el caso
de los paisajes dependientes, donde estas condiciones de acidez-alcalinidad son más
monótonas, preferentemente ácidas.
Hay que subrayar otra vez, que la región de nuestra investigación es bastante
monótona según sus propiedades naturales, geomorfológicas y geológicas. Diferenciar
los paisajes elementales geoquímicos en el sur de Polesse de Kiev no es una tarea
simple. Habitualmente, es muy difícil distinguir paisajes autónomos y dependientes. Sin
embargo, incluso en tales condiciones empíricamente inciertas, el análisis estadístico
descriptivo basado en los gráficos biplot nos ha dado la posibilidad de distinguirlos con
una verosimilitud suficiente. En conclusión, podemos afirmar que para la zona de
tecnogénesis moderada, como es la zona de nuestra investigación, estadísticamente
se puede mostrar la tendencia de la manifestación de tecnogénesis en los paisajes
autónomos y la de biogénesis en paisajes dependientes, cómo los principales factores
de la migración y acumulación de los elementos químicos en los suelos.
34
clr(Pb)
clr(Ce)
clr(La)
clr(Nd)
clr(Ba)
clr(Rb)
clr(Mn)
clr(Fe)clr(Sr)
clr(Ga)
clr(Cu)
clr(Zn)
Figura 15. Biplot de los datos clr-transformados con 12 variables. Los símbolos de las
observaciones corresponden según su paisaje geoquímico elemental general (punto:
paisaje autónomo; círculo: paisaje dependiente).
clr(Pb)
clr(Rb)
clr(Ba)
clr(Sr) clr(Ga)
clr(Mn)
clr(Fe)
clr(Cu)
clr(Zn)
35
clr(Zn)
clr(Fe)
clr(Sr)
clr(Pb)
clr(Ba)
clr(Rb)
A continuación, se muestran (Fig. 18, 19 y 20) los biplot en los tres clr-hiperespacios
donde las observaciones se han distinguido según su pertenencia a uno de los paisajes
geoquímicos elementales específicos. La descripción de estas distribuciones no ha
aportado la posibilidad de obtener unas conclusiones más verosímiles sobre el
comportamiento de los elementos químicos en tipos concretos de paisajes. Es
probable, que la causa de este hecho sea la escasez de las bases de datos parciales,
su insuficiencia para llegar a nivel de verosimilitud deseable. Pero hay muchos motivos
para creer que si se aumentase suficientemente la base de datos correspondiente, el
método de análisis descriptivo geostadístico aportaría la posibilidad de caracterizar
cada tipo concreto de los paisajes elementales geoquímicos.
36
clr(Pb)
clr(Ce)
clr(La)
clr(Nd)
clr(Ba)
clr(Mn)
clr(Rb)
clr(Cu)
clr(Fe)
clr(Ga)
clr(Sr)
clr(Zn)
Figura 18. Biplot de los datos clr-transformados con 12 variables. Los símbolos de las observaciones
corresponden según su paisaje geoquímico elemental específico (punto: Eluvial; círculo:
Trasneluvial; Asterisco: Eluvial-acumulativo; Signo más: Acumulativo-eluvial; Cuadrado:
Transobreacuático; Cruz: Sobreacuático).
clr(Pb)
clr(Rb)
clr(Ba)
clr(Sr)
clr(Ga)
clr(Mn)
clr(Fe)
clr(Cu)
clr(Zn)
37
clr(Zn)
clr(Fe)
clr(Sr)
clr(Pb)
clr(Ba)
clr(Rb)
4.3.
Distribución de las observaciones agrupadas según la pertenencia a las capas
genéticas del suelo.
En los tres hiperespacios (12-, 9- y 6-dimensiónales; Fig. 21–23) las observaciones del
grupo de la capa genética ? d se concentran bastante claramente cerca de los dominios
marcados por los rayos asociados al zinc y el plomo. Esta tendencia es lógica. En
primer lugar, los procesos de biogénesis se dan con más intensidad en las capas de
acumulación de restos orgánicos: lo refleja el marcador Zn. Por otra parte, justamente
en la capa superficial, capa genética ? d, se recibe el primer “golpe” de la contaminación
atmosférica de los suelos. Al mismo tiempo, los casi destruidos restos orgánicos, y las
complejas y grandes moléculas de humus de la capa ?d absorben y retienen, muy
fuertemente, los metales pesados–contaminadores atmosféricos. Todas estas
características se reflejan en el marcador Pb.
38
clr(Pb)
clr(Ce)
clr(Nd)clr(La)
clr(Ba)
clr(Rb)
clr(Mn)
clr(Fe)clr(Sr)
clr(Ga)
clr(Cu)
clr(Zn)
observaciones corresponden según capa genética del suelo (punto: Hd; círculo: H;
Asterisco: E; Signo más: I; Cuadrado: GI; Cruz: P).
clr(Pb)
clr(Rb)
clr(Ba)
clr(Sr)
clr(Ga)
clr(Mn)
clr(Fe)
clr(Cu)
clr(Zn)
39
clr(Zn)
clr(Fe)
clr(Sr)
clr(Pb)
clr(Ba)
clr(Rb)
Otra tendencia, que se manifiesta bastante claramente, es la concentración de las
observaciones del grupo de la capa genética ? (capas de las rocas parentales) cerca
del dominio de los factores mineralógicos. En la Figura 21, este hecho se aprecia por la
concentración de las observaciones en el dominio marcado con las tierras raras
(principal marcador de las causas mineralógicas), y en los dominios marcados con el
Ga y el Fe (segundo y tercer marcador del factor mineralógico). En el hiperespacio de 9
dimensiones (Fig. 22), donde los marcadores tierras raras están excluidos, el papel
principal, traspasa al Ga y al Fe como marcadores de los factores mineralógicos. Las
observaciones del grupo P se concentran en los dominios marcados por esos
elementos químicos. Cuando desaparece el marcador Ga (Fig. 23, hiperespacio de 6dimensional), las observaciones del grupo P se concentran en el dominio del hierro,
aumentando parcialmente, al mismo tiempo, cerca el dominio del trío Rb–Sr–Ba. El
último hecho testimonia que en las condiciones del déficit de los buenos marcadores
mineralógicos, sus papeles se traspasan al trío Rb–Sr–Ba.
Las posiciones y las distribuciones de las observaciones del resto otros grupos
genéticos se interpretan peor. Las observaciones del grupo I (capas genéticas iluviales)
prácticamente no están relacionadas con los factores biogénicos. Las observaciones
de estas capas escapan del dominio marcado por el Zn. El proceso iluvial (Tabla 1) es
un proceso bastante complejo y diverso: iluviación de sustancias químicas, elementos
químicos y partículas arcillosas eluviados con las corrientes verticales de la humedad
de las capas altas del suelo; enriquecimiento al suelo por partículas arcillosas, óxidos,
hidróxidos y otros compuestos químicos; cambio paulatino de las condiciones de la
oxidación–redicción al lado de reducción, etc. Pero los procesos biogénicos
40
prácticamente no toman parte en el proceso iluvial. Por eso las observaciones del
grupo I, en lo general, escapan el dominio marcado con el Zn. Al mismo tiempo, las
observaciones del grupo I pueden ser relacionadas con el resto de los dominios del
hiperespacio de factores geoquímicos. La dispersión de las observaciones de las capas
iluviales es bastante grande. Sin embargo, comparando sus localizaciones al cambiar
del hiperespacio de las 12-dimensiones (Fig. 21) a las 6-dimensiones (Fig. 23) se
puede admitir que las localizaciones se acercan al dominio marcado con el hierro. La
formación y acumulación de los óxidos y hidróxidos del hierro juegan uno de los
papeles más importantes en el proceso iluvial.
Para las observaciones del grupo Gl (capas hléicas, procesos hléicos – Tabla 1) lo
más importante es la acumulación de ciertos elementos químicos en condiciones
anaeróbicas, de ácido y de reducción. Indirectamente las condiciones ácidas se reflejan
por el trío Rb–Sr–Ba (como “no ácidos”). Tal vez, también en cierta parte por el hierro.
El Mn sirve como indicador de las condiciones de oxidación–reducción. Cuando este
marcador desaparece (en el hiperespacio de las 6-dimensiones), se puede observar
una tendencia a la concentración de las observaciones del grupo Gl en los dominios
marcados con el hierro, con el trío Rb–Sr–Ba y con el plomo. Este hecho se puede
interpretar cómo la acumulación los elementos químicos, en primer lugar, los productos
de la tecnogénesis (que migran abajo por el perfil del suelo) en las capas hléicas.
La interpretación de las localizaciones de las observaciones de los grupos H
(capas de humus – Tabla 1) y los ? (capas eluviales – Tabla 1) es aún más difícil e
inverosímil. A diferencia de las capas altas (Hd ), las capas H y E no reciben un “golpe”
recto e intensísimo de las precipitaciones de los contaminadores atmosféricos.
Además, en estas capas los procesos de biogénesis están menos desarrollados. A
diferencia de las capas bajas (I, Gl, P), las capas H y E en la región de nuestra
investigación son más transformadas por otros factores tecnogénicos (excavación,
contaminación con unos restos artificiales sólidos, etc.). Como consecuencia, no hay
posibilidad de identificar de una manera verosímil ni la influencia externa
(contaminación atmosférica), ni o
l s procesos geoquímicos internos (acumulación de
sustancias orgánicas y humificación en las observaciones del grupo H; proceso eluvial
en las capas del grupo E). Este hecho se testimonia observando la dispersión de las
observaciones (Fig. 21–23). Sobre las observaciones del grupo ? se puede decir
solamente que no manifiestan tendencia a agruparse en el dominio biogénico marcado
con el zinc. Pero tienen una débil tendencia a agruparse en los dominios mineralógicos
debido a que las capas eluviales está n caracterizadas por una transformación
mineralógica causada por su enriquecimiento en cuarzo. También en las capas
eluviales se dan procesos de la disolución ácida, llamados fulvo -ácidos. Por eso estas
observaciones manifiestan también una débil tendencia a concentrarse en el dominio
de marcadores de las condiciones de acidez–alcalinidad de suelos. La dispersión de
las observaciones del grupo H es la más alta. Aquí podemos extraer solamente una
conclusión: el grado de influencia sobre estas capas genéticas de la actividad
tecnogénica, su diversidad y, al mismo tiempo, la diversidad de unas propias
propiedades geoquímicas de las capas H son tan importantes, que no dan posibilidad
de manifestarse estadísticamente .
41
4.4.
Distribución de las observaciones agrupadas por profundidades de las tomas
Las Figuras 24, 25 y 26 muestran, respectivamente, la distribución de las
observaciones en los biplot en los clr-hiperespacios de 12, 9 y 6 dimensiones. Las
observaciones se distinguen por los intervalos de profundidad de la toma de la
muestra. La tipología de tal agrupación es puramente formal. Esta manera de distinguir
la toma de la muestra es interesante porque la mayoría de los investigadores de suelos
se guían únicamente por las profundidades de las tomas no prestando la atención a la
estructura morfológica del perfil de suelo (es decir, a la estructura de las capas
genéticas).
Los gráficos (Fig. 24, 25 y 26) obtenidos usando esta información son poco
informativos. Las pruebas de los grupos 1 y 2 manifiestan tendencia a agruparse en los
dominios marcados por el Zn y el Pb. Esta característica es lógica atendiendo al hecho
que justamente en estas profundidades se observan, por una parte, los procesos de
biogénesis más intensivos, y por otra, las cargas más grandes de contaminación
atmosférica. Se puede ver ciertamente también que la concentración de las
observaciones del grupo 1 es más que las del grupo 2 (respecto al zinc y al plomo). La
capa 0–5?m, como regla, coincide de la capa genética Hd (o un poco más gruesa que
ella), en la cual, como lo hemos visto antes, la influencia de pirogénesis y biogénesis se
manifiesta con mayor claridad. Con la profundidad esta claridad diminuye bruscamente ,
y a partir de los 10 cm no se manifiesta ninguna regla, ley o tendencia. Solamente
desde las profundidades de más de 50cm de nuevo comienzan a manifestarse ciertas
tendencias. En estas profundidades (y más profundo) se manifiestan aquellas leyes
que nosotros hemos señalado antes para las observaciones del grupo P. Esta
característica también tiene una explicación lógica, porque desde estas profundidades
en la mayoría de ocasiones en las condiciones geológicas de Polesse de Kiev,
comienzan a manifestarse las propiedades mineralógicas de las rocas parentales, y a
influir el suelo del grado primario. Por este motivo, el sistema de regirse únicamente por
las profundidades puede dar resultados lógicos solamente hasta 10cm de la
profundidad y después de 50cm de profundidad de suelo. En intervalos internos a
estas profundidades la estructura del perfil de suelo es más compleja y el criterio no
funciona adecuadamente. Es necesario tener en cuenta la estructura morfológica del
suelo, y orden vertical de las capas genéticas.
42
clr(Pb)
clr(Ce)
clr(La)
clr(Nd)
clr(Ba)
clr(Rb)
clr(Mn)
clr(Fe)clr(Sr)
clr(Ga)
clr(Cu)
clr(Zn)
observaciones corresponden según la profundidad del muestreo (Punto: 0–5?m ;
Círculo: 5–10?m; Asterisco: 10–15?m; Signo más: 15–20?m; Cuadrado: 20–30?m;
Cruz: 30–50?m; Diamante: 50–100cm; Estrella: más de 100?m).
clr(Pb)
clr(Rb)
clr(Ba)
clr(Mn)
clr(Sr)
clr(Ga)
clr(Fe)
clr(Cu)
clr(Zn)
observaciones corresponden según la profundidad del muestreo (Punto: 0–5?m;
43
clr(Zn)
clr(Fe)
clr(Sr)
clr(Pb)
clr(Ba)
clr(Rb)
observaciones corresponden según la profundidad del muestreo (Punto: 0–5?m;
5.
Análisis
de
las
diferencias
Autónomos/Dependentes
por
grupos
de
paisajes
A la vista de los resultados anteriores concentramos nuestro estudio en analizar más
profundamente si los paisajes autónomos se pueden diferenciar estadísticamente de
los paisajes dependientes. Para ello analizaremos la diferencia entre las medias
composicionales de los dos grupos.
5.1.
Medias geométricas composicionales
Consideramos las 12 partes Mn, Fe, Cu, Zn, Ga, Rb, Ba, La, Ce, Nd, Sr, y Pb.
Calculamos, por un lado, la media geométrica del grupo de las observaciones
correspondientes a los paisajes autónomos y, por otro lado, la media geométrica
composicional del grupo de observaciones del grupo de paisajes dependientes:
• Centro del grupo de los paisajes autónomos:
G1=[2.19, 93.32, 0 .1, 0.2, 0.07,0.68, 2.66, 0.11, 0.12, 0.11, 0.32, 0.10]
• Centro del grupo de los paisajes dependientes:
G2=[1.59, 94.37, 0.11, 0.29, 0.07, 0.62, 2.23, 0.10, 0.10, 0.10, 0.34, 0.09].
Nótese que estos centros los hemos expresado en tanto por ciento.
Para caracterizar la diferencia entre estos dos centros calculamos el vector
perturbación diferencia entre los dos centros:
G2oG1-1=[6.33, 8.80, 9.34, 12.33, 8.48, 7.88, 7.29, 7.48, 7.13, 7.63, 9.15, 8.16]
44
Recordemos que el vector elemento neutro por la operación perturbación en el símplex
de 12 partes es e=[1/12, 1/12,...,1/12]. Si los centros de los dos grupos están muy
cercanos, entonces el vector perturbación diferencia G2oG1-1 se asemejará al vector e.
Recíprocamente, si observamos un vector G2oG1-1 muy diferente del vector e,
entonces podemos pensar que los centros están alejados y que hay diferencias entre
los dos grupos. En la Figura 27 se muestra un diagrama de barras donde se representa
el vector de la perturbación diferencia entre los grupos. En el eje vertical se ha
señalado en tanto por uno una línea discontinua horizontal al nivel 1/12. Se
observa que, en término medio, las observaciones del grupo de los paisajes autónomos
tienen mayor contenido en Mn, Rb, Ba, La, Ce, y Nd; tienen menor contenido en Fe,
Cu, Zn, y Sr. Respecto las partes Ga y Pb; y las diferencias entre los centros son
menores. De las 12 partes consideradas es en el Zn donde las diferencias aparecen
más acusadas. La Figura 28 representa el diagrama ternario centrado de la
subcomposición Zn-Rb-Ba en el que se han diferenciado las observaciones según el
paisaje al que pertenecen. Se puede observar como las observaciones de lo paisajes
dependientes, representadas por un círculo, muestran una ligera tendencia a acercarse
al vértice de Zn.
-1
g 2og 1 =(6.33, 8.80, 9.34, 12.33, 8.48, 7.88, 7.29, 7.48, 7.13, 7.63, 9.15, 8.16)
0.14
0.12
0.1
1/D
0.0833
0.06
0.04
0.02
0.01
0
Mn
Fe
Cu
Zn
Ga
Rb
Ba
La
Ce
Nd
Sr
Pb
Figura 27. Diagrama de barras representando el vector perturbación diferencia entre los centros de
los grupos de paisajes autónomos y dependientes. La línea discontinua horizontal
representa el valor 1/D=1/12.
45
Zn c
Rbc
Ba c
Figura 28. Diagrama ternario Zn -Rb-Ba con datos centrados. Los símbolos de las observaciones
corresponden según su paisaje geoquímico elemental general (punto: paisaje
autónomo; círculo: paisaje dependiente).
5.2.
Análisis confirmatorio de la diferencia entre paisajes geoquímicos elementales
generales
Con el objetivo de confirmar las diferencias observadas entre los dos grupos de
paisajes realizamos un análisis confirmatorio utilizando dos técnicas: Manova y Análisis
Discriminante.
Para realizar la técnica Manova transformamos los datos mediante la transformación
clr. A continuación aplicamos el contraste Manova a todas la variables menos 1 del
conjunto de datos clr-transfromados (Barceló-Vidal et al, 1999). Este contraste, que
presupone hipótesis de normalidad multivariante, lo aplicamos al conjunto de datos con
las 12 partes, con 9 partes, y con 6 partes, tal y como hemos trabajado en las
secciones anteriores. La realización práctica del contraste se obtiene utilizando el
paquete estadístico Minitab (vs. 14). A continuación mostramos el listado de resultados
de Minitab:
• Considerando
las 12 partes:
MANOVA for paisage(Aut/Dep)
s = 1
m = 4,5
n = 85,0
Test
DF
Criterion
Statistic
F
Wilks'
0,83226 3,151
Lawley-Hotelling
0,20155 3,151
Pillai's
0,16774 3,151
Roy's
0,20155
46
Num
11
11
11
Denom
172
172
172
P
0,001
0,001
0,001
• Considerando
9 partes:
s = 1
m = 3,0
n = 86,5
Criterion
Wilks'
Lawley-Hotelling
Pillai's
Roy's
• Considerando
Test
Statistic
0,84189
0,18780
0,15811
0,18780
F
4,108
4,108
4,108
Num
8
8
8
DF
Denom
175
175
175
P
0,000
0,000
0,000
F
4,791
4,791
4,791
Num
5
5
5
DF
Denom
178
178
178
P
0,000
0,000
0,000
6 partes:
s = 1
m = 1,5
n = 88,0
Criterion
Wilks'
Lawley-Hotelling
Pillai's
Roy's
Test
Statistic
0,88138
0,13458
0,11862
0,13458
A la vista de los resultados, destacamos que el P-valor es inferior o igual a 0.001 en
todos los casos. Podemos concluir, pues, que, hay diferencias significativas entre la
composición media de los suelos de los dos paisajes. Es importante remarcar que este
contraste también se realizó utilizando la transformación ilr y que se obtuvieron
exactamente los mismos resultados.
Con el objetivo de analizar el grado de separación entre las observaciones de los
dos grupos de paisajes realizamos un análisis discriminante (lineal y cuadrático, con y
sin validación cruzada (para los tres casos de subcomposición. No reproducimos los
resultados detallados en este informe porque todos los análisis realizados nos
proporcionaron una proporción de clasificación correcta siempre inferior al 76%,
abundando los porcentajes alrededor del 65%. Consideramos, pues, que los dos
grupos de paisajes no están bien
discriminados en ninguna dimensión del
hiperespacio.
Conclusiones
1. El método del análisis estadístico de los gráficos biplot es un método efectivo
para las generalización, elaboración e investigación de unas bases de datos
sobre el contenido de elementos químicos en suelos.
2. Usando el método biplot se ha descrito que en las condiciones de tecnogénesis
moderado en la parte del sur del Polesse de Kiev, según el grado de su
influencia sobre propiedades y particularidades de los suelos, los factores
geoquímicos se adecuan al orden siguiente: pirogénesis (quema de combustible
y elaboración térmica a sustancia) > biogénesis (formación de biomasa, su
destrucción y formación de humus, actividad microbiológica anaeróbica) >
influencia de las condiciones de la oxidación–reducción > influencia de las
47
condiciones de de acidez–alcalinidad de suelos (influencia de la base
mineralógica inicial de las parentales (en las cuales se forman suelos).
3. Los suelos de los paisajes geoquímicos elementales autónomos se distinguen
estadísticamente de los suelos de paisajes geoquímicos elementales
dependientes según la influencia sobre ellos de la pirogenesis, la base
mineralógica y la biogénesis. En los paisajes autónomos es mayor la influencia
de los dos primeros factores, en los dependientes, el tercero.
4. Según sus parámetros geoquímicos, estadísticamente se distinguen bien las
capas genéticas de suelos de acumulación de restos orgánicos y las
traspasadas a las rocas parentales incluso las rocas parentales mismas. En las
primeras, se manifiesta más claramente la influencia de pirogénesis y el papel
de biogénesis, en las segundas, la influencia de la base mineralógica. Las capas
iluviales y hléicas se distinguen peor. En las iluviales prácticamente no se
manifiestan los procesos de biogénesis, pero es muy importante el balance de
los óxidos e hidróxidos del hierro. En las capas hléicas las condiciones de
oxidación–reducción y acidez–alcalinidad tienen más importancia. La
determinación geoquímica de las capas eluviales y de humus usando elementos
químicos investigados, como marcadores, es poco verosímil.
5. La toma de observaciones de suelos en la zona de Polesse investigando sus
propiedades geoquímicas debe basarse sobre el acceso genético. Las
observaciones deben ser tomadas no de las profundidades concretas, sino de
las partes centrales de las capas genéticas. La toma de las observaciones
guiándose solamente con las profundidades fijas de la toma puede representar
una información geoquímica más o menos verosímil solamente hasta 10cm y
después de 50cm de la profundidad.
Referencias
•
•
•
•
•
•
•
Aitchison, J., 1986, The statistical analysis of compositional data: Chapman and
Hall, London, 416 p. Reprinted in 2003 by The Blackburn Press, Caldwell, NJ.
Aitchison, J., 1992, On Criteria for Measures of Compositional Difference: Math.
Geol., v. 24, no. 4, p. 365-379
Aitchison, J., 1997, The one-hour course in compositional data analysis or
compositional data analysis is simple in Proceedings of IAMG’97, Barcelona (E),
Vol 1, 3 -35.
Aitchison, J., Barceló-Vidal, C, Martín-Fernández, J. A.. and Pawlowsky-Glahn,
V., 2000, Logratio analysis and compositional distance: Math. Geol., v. 32, no. 3,
p. 271-275.
Aitchison, J., and Greenacre, M., 2002, Biplots of compositional data: Applied
Statistics, v. 51, p. 375-392.
Barceló-Vidal, C. and Martín-Fernández, J. A. and Pawlowsky-Glahn, V., 1999,
Comment on “Singularity and nonnormality in the classification of compositional
data”: Math. Geol., vol. 31(5), 581–585.
Buccianti, A., Montegrossi, G., Tassi, F. and Vaselli, O., 2002, Log-contrast
analysis of volcanic fluid composition: a way to check equilibrium conditions?:
Terra Nostra, special issue: IAMG’02, vol 3, 405–410.
48
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Daunis-i-Estadella, J.; Pawlowsky-Glahn, V.; Egozcue,J.J., 2002, Least square
regression in the simplex: Terra Nostra, Schriften der Alfred-Wegener-Stiftung,
Núm. 03/2002, v. 1, p. 411-416 Berlin. ISSN: 0946-8978.
Eckart, C.y Young, G., 1936, The approximation of one matrix by another of
lower rank: Psychometrika, v. 1, p. 211–218.
Egozcue, J. J., Pawlowsky-Glahn, V., Mateu-Figueras, G. and Barceló -Vidal, C.,
2003, Isometric logratio transformations for compositional data analysis: Math.
Geol., v. 35, no 3, p. 279-300.
Glazóvskaiya M.A. Geogímiya priródnix i tejnogénnij landsháftóv SSSR. Ed.
Escuela Superior. Moscú, 1988. 328 p. (ruso)
Greenacre, M.J. and Underhill, L.G., 1982, Scaling a data matrix in lowdimensional Euclidean space in Hawkins, D.M. (ed.), Topics in Applied
Multivariate Analysis. Cambridge University Press, U.K., p.183-268.
Kabata-Pendias, A., Pendias, H. Trace Elements in Soils and Plants. CRC
Press, Inc. Boca Raton, Florida.
Martín-Fernández, J. A., Barceló -Vidal, C. and Pawlowsky-Glahn, V., 1997,
Different classifications of the Darss Sill data set based on mixture models for
compositional data in Proceedings of IAMG’97, vol 1, 151-158.
Martín-Fernández, J. A., Barceló -Vidal, C. and Pawlowsky-Glahn, V., 1998,
Measures of difference for compositional data and hierarchical clustering
methods in Proceedings of IAMG’98, vol 2, 526-531.
Martín-Fernández, J. A., Bren, M., Barceló-Vidal, C. and Pawlowsky-Glahn, V.,
1999, A measure of difference for compositional data based on measures of
divergence in Proceedings of the Fith Annual Conference of the International
Association for Mathematical Geology (IAMG-1999), pp. 211-216, Trondheim
(Norway).
Martín-Fernández, J. A., Olea-Meneses, R. A. and Pawlowsky-Glahn, V., 2001,
Criteria to compare estimation methods of regionalized compositions: Math.
Geol., v. 33, no. 8, p. 889-909.
Martín-Fernández, J. A., 2001 Medidas de diferencia y técnicas de clasificación
no paramétrica para datos composicionales: Tesis doctoral (ISSBN: 84-6995369-9) publicada en formato electrónico en www.tdcat.cesca.es/TDCat0516101-135345/.
Martín-Fernández, J.A., Barceló-Vidal, C., and Pawlowsky-Glahn, V., 2003,
Dealing with Zeros and Missing Values in Compositional Data Sets: Math. Geol.,
v. 35, no. 3, p. 253-278.
Mateu-Figueras, G., Barceló-Vidal, C. and Pawlowsky-Glahn, V., 1998, Modeling
compositional data with multivariate skew-normal distributions. in Proceedings of
the Fourth Annual Conference of the International Association for Math. Geol.,
Ed. A. Buccianti, G. Nard, and R. Potenza. Nápoles (I), Part 2, p. 532-537.
Mateu-Figueras, Glòria, 2003, Models de distribució sobre el símplex: Tesis
doctoral (ISSBN: 84-688-6734-9) publicada en formato electrónico en
www.tdx.cesca.es/TDX-0427104-170301/, 202 p.
Mateu-Figueras, G. and Pawlowsky-Glahn, V., 2004, La distribución normal en
SD vs la distribución normal logística, in Proceedings of the 28th Congreso
Nacional de Estadística e Investigación Operativa, Cádiz (E).
Pérelman A.I. Geogímia landsháfta. Ed. Escuela Superior. Moscú 1966. 392 p.
(ruso)
49
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Pérelman A.I. Izucháiya geogímiyu... (O metodológuii naúki). – Ed. Naúka, 1987.
152 p. (ruso)
Polínov B.B. Geojimícheskie landshafti/ Polínov B.B. Geografícheskie rabóti.
Editorial Estatal de Literatura Geográfica. Moscú, 1952. P. 381–393. (ruso)
Thomas, C. W. and Aitchison, J., 1998, The use of log-ratios in subcompositional
analysis and geochemical discrimination of metamorphosed limestones from the
northeast and central scottish highlands in Proceedings of IAMG’98, v. 2, p. 549554.
Tyutyunnik, Yu. G.; Gorlitskii, B.A. (1998). The Factor Analysis of Geochemical
Peculiarites of Urban Soils in Ukraine. En: Eurasian Soil Science. Vol. 31, No 1.
P. 92–100.
Tyutyunnik Yu. G., Górlitskii B.A. (2000) Tejnoguénne zabrúdnenniya miskíx
gruntív Ukraíni (fenomenolguíchnii analis). En: Informes de la Academia de
Ciencias de Ucrania, num.6, pp. 208 –211.(ucraniano)
Tyutyunnik, Yu. G.; Shabatúra, O.V. (2003). Matematíchne modelyuvánniya
migrátsii 40? ? 137? s v gruntáx Irpín-Búcha -Vórzelskói rekreatsiinoi zoni//
Monitoring nebezpéchnij geologuíchnij protsésiv ta ekologuíchnogo stánu
seredóvischa : Tézi dópovidei IV Mizhnaródnoi konferéntsii, 9 – 11 zhóvtniya,
Kíev (Ucrania), 9–11 de octubre de 2003, p. 101–102. (ucraniano)
Tyutyunnik, Yu. G.; Shabatúra, O.V.; Onischúk, I.I. (2004). Udélnoe
elektrícheskoe soprotovlénie guenetícheskix gorizóntov póchv. Pochvovédenie.
2004, num. 2, p. 209–213. (ruso)
Tolosana-Delgado, R., Palomera-Roman, R. Gimeno-Torrente, D. PawlowskyGlahn, V. and Thió-Henestrosa, S., 2002, A first approach to classification of
basalts using trace elements: Terra Nostra, special issue: IAMG’02,vol 3, 435–
440.
Weltje, G.J., 2002, Quantitative analysis of detrical modes: statistically rigorius
confidence regions in ternary diagrams and their use in sedimentary petrology:
Earth-Science Reviews, v. 57, p. 211-253
White, W.M., Geochemistry. Washington: Mineral. Soc. Am., 2001. – 700 p.
50

Experiencia del estudio geoestadístico de composición química de

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