Catálisis Homogénea y Heterogénea Primera Parte: Catálisis

Catálisis Homogénea y Heterogénea Primera Parte: Catálisis

Catálisis Homogénea y Heterogénea
Primera Parte:
Catálisis Homogénea
Catálisis
‐
Hacia 1830: Berzelius observa el fenómeno de la catálisis acuña el neologismo “Catálisis” . Imagina una “Fuerza Catalítica”.
‐
1890 (Ostwald): Catalizador: Sustancia que modifica la velocidad de reacción sin aparecer ella misma entre los productos
‐
Hoy: Un catalizador es una sustancia que ACELERA la velocidad de reacción sin aparecer entre los reactivos o los porductos
E A sin catalizador
Energía
E A con catalizador
Reactivos
Sin
Catal.
Catalizador
[Cat‐React]
Productos
Reactivos
Productos
Ciclo Catalítico
Parámetros que caracterizan al catalizador
Actividad:
Selectividad:
Conceptos:
Número de Ciclos (Turnover Number, TON): ‐Selectividad y Especificidad
‐Quimioselectividad y Nº Moles Convertidos
Nº Moles de Catalizador
Regioselectidad
Frecuencia de Ciclo (Turnover Frequency, TOF): Nº Moles Convertidos
Nº Moles de Catalizador  Unidad de tiempo
‐Estereoselectivdad:
Reactivos
Producto 3
Producto 2
Producto 1
‐Enantioselectividad y Diastereoselectividad
Catálisis Homogénea y Heterogénea
•
Cuando el catalizador y los sustratos se encuentran en una misma fase (generalmente líquida), la catálisis es HOMOGÉNEA. En la catálisis HETEROGÉNEA, el catalizador y el sustrato se encuentran en diferentes fases.
Catalizadores homogéneos: ‐ Enzimas (levaduras?) (Biocatálisis)
‐ Ácidos y Bases
‐ Complejos metálicos (organometálicos)
Uno de los primeros ejemplos:
Método de las “Cámaras de Plomo” para la síntesis del H2SO4
(hacia 1740)
NO x
SO2 (g) + O2 (g) + H 2O (g)
H 2SO4
O2
NO
SO3
NO 2
Investigar:
SO2
Cómo se produce el H2SO4 hoy
Conceptos Básicos
Semejanzas y Diferencias entre la Catálisis Homogénea y la Heterogénea
Catalizador heterogéneo
• El catalizador es fácilmente separable
•
Generalmente estables y fáciles de preparar
•
El centro activo se encuentra inmovilizado, evitando ciertos procesos de desactivación
•
Es difícil controlar la naturaleza precisa del centro activo
• La reacción tiene lugar en la interfase (dos dimensiones)
Catalizador homogéneo
• • • •
• La reacción tiene lugar en una sola fase (tres dimensiones)
Los catalizadores moleculares pueden ser diseñados con precisión y todos ellos
presentan las mismas propiedades.
La separación del catalizador puede presentar
dificultades
Los catalizadores moleculares pueden ser difíciles de sintetizar y su estabilidad puede ser limitada
Las movilidad del centro activo permite procesos de desactivación bimoleculares.
Ciclos Catalíticos
(Ln)M‐L'
Catalizador en forma precursora (estable)
Activación del precursor catalítico
L'
Vacante de coordinación
(Ln)M
P
S
Liberación del producto
Activación del sustrato
(Ln)M
(Ln)M
P
S
Z
Ninguna de las especies del ciclo se distingue como “el” catalizador o “la” especie catalítica; el estado más estable se designa como “estado de reposo” (resting state)
Modelos cinéticos de reacciones catalíticas sencillas
M
SH2
S
v
M
M
SH2
S
H2
d[MS]
 0  k1 [M][S] k1 [MS] k2 [MS][H2 ]
dt
[Mt ]  [M][MS]
k1
M + S
d[P]
 k2 [MS][H2 ]
dt
MS
k‐1
MS + H 2
k2
M + SH 2
v
k1k2 [Mt ][S][H2 ]
k1 [S] k2 [H2 ] k1
Modelos cinéticos de reacciones catalíticas sencillas
k1
M + S
MS
k‐1
k2
MS + H 2
v
k1k2 [Mt ][S][H2 ]
k1 [S] k2 [H2 ] k1
M + SH 2
Caso “B”
Caso “A”
k2  k1  k1
k1 ,k1  k2
v [H2 ]
v  k1 [M][S]
Paso 1: Determinante de la velocidad
M es el “estado de reposo” del catalizador
k1k2 [Mt ][S][H2 ]
v
k1 [S] k1
Paso 2: Determinante de la velocidad
Condiciones “Curtin‐Hammett”
Caso “B”: Cinética “Michaelis-Menten”
k1 ,k1  k2
k1
M + S
MS
v
k‐1
k2
MS + H 2
k1k2 [Mt ][S][H2 ]
k1 [S] k1
M + SH 2
k1
1
1


v k2 [Mt ][H2 ] k1k2 [Mt ][S][H2 ]
1
Linewaver‐Burk
Saturación
0,9
10
0,7
9
0,6
Estado de reposo = MS
0,5
0,4
v  k2 [Mt ][H2 ]
0,3
0,2
8
7
6
1/ v
V= d[ P] / dt
0,8
5
4
0,1
3
0
0
200
400
600
[ S]
Estado de reposo = M
800
1000
2
1
0
0
kk
v  1 2 [Mt ][S][H2 ]
k1
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
1 / [ S]
0,12
0,14
0,16
0,18
0,2
Origen de la selectividad
La selectividad es frecuentemente determinada por el paso determinante de la reacción, y no por la estabilidad
relativa de los intermedios implicados.
Intermedio más estable
Producto más favorable
• El complejo intermedio más abundante es el que implica al doble enlace.
• Sin embargo, producto más favorable el alcohol, debido a que el complejo más estable es también el que reacciona más lentamente.
(condiciones de Curtin Hammett)
Origen de la selectividad
El control de la selectividad puede no coincidir con el paso determinante de la velocidad de reacción:
Cuando ocurre antes, el control de la selectividad ocurre en un paso irreversible previo al paso determinante de la velocidad de reacción
Cuando ocurre después, la velocidad relativa de formación de ambos productos refleja etapas del proceso que no se afectan la ley cinética global del proceso.
Principios Básicos
Tipos de Ligandos
Ligandos donadores de un solo par de electrones (criterio polar):
Neutros: R3N, R2O, etc
Ligandos clásicos donadores de un par de no
enlace
Otros donadores de pares de electrones de no enlace
CO, NO‐,NO+, :CR2 (carbeno)
a) Pares de electrones : C2H4 (etileno)
Donadores no clásicos: usan pares electrónicos de enlace
H
H
L:
Aniónicos: X‐, R‐, H‐, etc
b) Pares de electrones σ : H2
C
C
H
H
M
H
M
H
M
Tipos de Ligandos
Ligandos donadores de un dos o más pares de electrones:
Ligandos polidentados clásicos, ejemplos:
H2
N
O
M
M
O
N
H2
Me 2N
Acetilacetonato (acac)
Ligando bidentado aniónico
(Quelato)
Etilendiamina
Ligando bidentado neutro
M
NMe 2
Un ligando pinza NCN
Ligandos no clásicos donadores de más de dos electrones:
Aniónico
H
C
H 2C
4e‐
Neutro
CH2
M
M
M
M
6e‐
Ligandos σ‐Donadores, π‐Aceptores
Retrodonación
M
L
Donación (σ)
π
Retrodonación
Modelo de Dewar
CO como ligando (Carbonilo)
C
O
M
M
d
π*
M
d, s, p
C
n
Orden de
Enlace
O
La frecuencia de la banda IR ν(CO) disminuye al aumentar la intensidad de la interacción M‐CO
Complejos π y Complejos σ
σ
π
Ligandos Olefina (Modelo Dewar‐Chatt‐Duncanson, DCD)
H
H
H
C
M
C
M
C
C
H
H
H
H
H
Complejos de Dihidrógeno
H
M
M
H
El ligando se empobrece
H
H
El ligando se enriquece en e‐
El orden de enlace disminuye
en e‐
Ligandos Fosfina: Efectos electrónicos
L
(CO) (cm-1)
P(tBu)3

PEt3

PMe3

PPh3

P(OEt)3

P(OPh)3

PF3

* (P-C)
* (P-N)
* (P-O)
* (P-F)
(CO) (libre) = 2143 cm-1
P
3
Ni[P(R1R2R3)](CO)
3:
 (CO)  2056.1   i
i1
Frec. Para P(tBu)3
C
N
O
F
Parámetro definido individualmente para cada R
Capacidad aceptora *: PMe3 ≈ P(NR2)3 < PAr3 < P(OMe)3 < PCl3 < PF3 ≈ CO
Ligandos Fosfina: Efectos estéricos
 (ª)
PR3
PH3

PMe3

P(OPh)3

PEt3

PPh3

PCy3

P(o-Tol)3 
Definición de ángulo cónico (θ) y dispositivo
usado por Tolman para determinarlo sobre
modelos moleculares.
Investigar:
Ligandos Carbeno
Heterocíclicos:
¿Cómo se cuantifican los efectos electrónicos y estéricos?
R
N
C:
M
N
3
Definición para fosfinas con sustituyentes desiguales
  (2 / 3)
i
2
i1
R
Ver, p. ej. Nolan, JACS 2005 127
2485.
Cavallo, JOMC 2005 690 5407
Características y clasificación del centro metálico
•
•
•
1)
Estado de oxidación
Número de coordinación
Nº de electrones de valencia
Estado de oxidación formal:
Es la diferencia algebraica entre la carga del complejo y las que se atribuyen a los ligandos. La diferencia entre el número de electrones en el átomo neutro (o número del grupo al que pertenece, N) y el E.O. nos da la configuración electrónica del ión (dn).
Ejemplos:
RhCl(PMe3)2 E.O. = 0 ‐ (‐1) = +1 n = 9‐1, d8
PdCl42‐
E.O. = ‐2 ‐ (4 x ‐1) = +2 n = 10‐2, d8
FeCp2+ E.O. = +1‐ (2 x ‐1) = +3 n = 8‐3, d5
Características y clasificación del centro metálico
2)
Número de Coordinación
En complejos clásicos, es el Nº de átomos unidos al metal.
Para los elementos de transición, N.C. ≤9 porque se dispone de un máximo de 9 orbitales para formar enlaces.
Para los complejos organometálicos, pueden existir situaciones dudosas:
N.C. = ¿10? Número de pares electrónicos implicados: 6 (= N. C. ) A cada número de coordinación pueden corresponder varias posibles geometrías:
Características y clasificación del centro metálico
3) Recuento electrónico
Para un complejo [MXaLb]c+, donde: ‐ M pertenece al grupo N
‐ X son ligandos aniónicos
‐ L son ligandos neutros
N + a +2b ‐ c
=
Cuenta de e‐ =
“Criterio covalente”
(N ‐a) + 2a +2b ‐ c
“Criterio polar”
Regla de los 18 electrones:
“Los complejos organometálicos más estables tienden a mostrar una cuenta de 18 e‐, excepto los iones d8, que suelen preferir 16 e‐” Reacciones elementales de los compuestos organometálicos
Reacciones de Intercambio de Ligandos
Y + M X
Y+M+X
D
Y M
X
Id
Y M X
Y
I
M X
Y M
Ia
X
A
Jordan,
Cap. 3.
Y M + X
Disociativo
Intermedios
Asociativo
Iones Lábiles e Inertes: En casos extremos, las constantes de velocidad de intercambio de iones aquo pueden diferir hasta 20 órdenes de magnitud.
Iones Inertes: Requieren al menos 20 minutos para que la reacción se complete
Los iones inertes como Cr(III) o Co(III) fueron estudiados por Werner
Los iones más inertes se encuentran en la 3ª serie de transición debido a
la mayor intensidad del campo de los ligandos.
d³: V(II) Cr(III)
d⁶: Co(III), Ir(III) (¡muy inerte!)
Iones lábiles: Experimentan reacciones de intercambio de ligandos de manera casi instantánea
Al menos un orbital t2g vacío:
Favorece mecanismos I a o A
P. Ej.: V(III)
Al menos un orbital eg lleno:
Favorece mecanismos I d o D
P. Ej.: Cr(II)
Hartwig,
Cap 5
Reacciones de Sustitución de Ligandos en Compuestos Organometálicos
Sustitución a través de mecanismo disociativo
k1
(Ln)M
(Ln)M
CO
•
+ CO
Característico de complejos con configuración de 18 electrones, como por ejemplo los carbonilos metálicos. Se da en:
TBP (d8) > Td (d10) > Oh (d6)
k-1
k2
(Ln)M + L'
(Ln)M
L'
Sustitución a través de mecanismo asociativo
Le
k1
Ls + Le
(Ln)M
(Ln)M
Ls
Carácterístico de complejos de 16e‐: tipicamente complejos plano‐cuadrados d8 (Ni(II), Pd(II), Pt(II), Rh(I)) •
k-1
Le
k2
Ls
(Ln)M
Le + Ls
(Ln)M
Efecto Trans:
Donadores σ:
M
M
L'
Efecto trans “termodinámico” (“ground”)
Aceptores π:
En general las especies de 16 e‐ son más reactivas, y los procesos asociativos más rápidos. L
M
“Efecto trans cinético”
Distinguir entre “efecto trans” e “influencia trans” Adición Oxidante y Eliminación Reductora
Adición Oxidante
LnM + A—B
LnM
Los términos “adición oxidante” y “eliminación reductora” definen el tipo de reacción pero no implican supuestos acerca del mecanismo
A
B
Eliminación Reductora
Estado de oxidación
N
N+2
Electrones de valencia
X
X+ 2
Número de Coordinación
Disminuye
Aumenta
EJEMPLOS
Adición Oxidante
Ph 3P
Ph 3P
Rh
PPh 3
Ph 3P
Ni
H2
Ph 3P
Cl
Ph 3P
Ph‐Cl
PPh 3
LnM ⁽ ⁾
Ph
Ph 3P
PPh 3
LnM ⁽ ⁾
Eliminación Reductora
H
H⁺
O2
Rh
Cl
Ni
H
R 3P
PPh 3
R 3P
“Enlazamiento Oxidante”
CH3
25 °C
(R3P) 2PdL + CH3‐CH3
Cl
H
O
L
PPh 3
L nM ⁽ ⁺²⁾—H ⁺
O
CH3
Pd
W
CH3
E. R.
‐ CH4
A. O.
W
M ⁽ ⁺²⁾L n
16 e
H
W
Ph‐H
CH3
Adición Oxidante de Dihidrógeno
L
L
H
M +
M
H
L
L
H
H
L
H
Estado de transición
PCy 3
OC
W
H
L
H
M
OC
H
M
H
Complejo 
de dihidrógeno
H
PCy 3
M
H
H
G. J. Kubas, 1984
Otras adiciones oxidantes de moléculas no polares:
C‐H, C‐C (Alcanos, alquenos, aromáticos…)
Predomina…:

 H
M
M
H
Metal pobre en electrones
H
Si‐H (Silanos) H
Metal rico en electrones
Adición Oxidante de Moléculas Polares
a) Reacciones SN2:
H
H
C
L nM
R
X
LnM
R
R
M(CO)xY‐ (p. ej. Fe(CO)52‐): “Supernucleófilos”
ML4 (d8):
R
C
+ X
R
H
X
L nM
C
R
R
Electrófilo: Haluros de alquilo
(CH3X > 1º > 2º > 3º) Haloarenos
X
H
C
Pd(0)L4
R
Ir(I), Rh(I)
Pt(II), Pd(II)
M
Otros mecanismos de adición oxidante:
Crabtree, Hartwig
(detallado)
b) Mecanismos Radicálicos:
X
X
PEt 3
+
Ni
Et 3P
PEt 3
Ni(PEt 3)3
Transferencia electrónica:
Mecanismo de “Esfera interna”
X
Ni(PEt 3)n
Par iónico radicálico en una “jaula de disolvente”
(Et3P) 3Ni ⁺ + X— + Ar∙
Colapso
(mayoritario)
Et 3P Ni PEt 3
X
(Et3P) 3Ni ⁽I⁾X + Ar‐H
Escape
Eliminación Reductora
R
R
LnM
R
LnM +
LnM
X
X
Proceso Intramolecular…
X
…Requiere de geometría cis:
Reacciones de eliminación reductora más comunes:
Aquellas que implican la formación de C‐H y C‐C: La eliminación C‐H suele ser más rápida que la C‐C
C
C
LnM
L nM
H
C
La eliminación reductora de H2: Suele ser termondinámicamente desfavorable respecto al proceso contrario
Las eliminaciones X‐H y X‐C (X = O, N, S, P…) son menos frecuentes. Se facilitan si X es una base “blanda”
Factores que favorecen la eliminación reductora
factores que estabilizan bajos estados de oxidación:
• Elementos nobles: Pd, Ni, Pt, Rh, Ir, Au, Cu…
• Ligandos aceptores de electrones
N
X
Ni
X
R
N
H 2C
N
CH
N
Ni
R
N
N
Ni
X
R
+
R
R
R
Otros factores:
L
• Número de coordinación: R
L
M
L
R
M
R
LM
R
• “Ángulo de bocado”
PPh 2
Fe
Ph
Pd
PPh 2
R
Rápido
Me
Ph 2
P
Pd
P
Ph 2
0 °C
Ph‐Me
Ráp.
dppf: 99.1°
L
(0)
Pd
Ph
Me
+
R
35 °C
Ph‐Me
Lento
dppe: 90.6°
L
X
• Geometría de los orbitales de los ligandos
• Propiedades electrónicas de los grupos eliminados
Ph 2
P
Pd
P
Ph 2
Y

CH2Y
Velocidades relativas:
Y = H > Ph > C(O)R > CF3 > CN
X = p‐CN > p‐CF3 > p‐H > p‐Me > p‐OMe
X
Reacciones de Acoplamiento Cruzado (cross‐coupling) catalizadas por Pd/Ni
X
+ R—M'
Cobre: Hartwig 926‐ 938
R
[MLn]
+
R—M
Precursor
Eliminación Reductora
R ¹—R ²
R ¹—X
L nM(0)
R¹
R¹
L nM
Adición Oxidante
L nM
R²
X
Con frecuencia el catalizador se genera “in situ” a partir de compuestos sencillos (“precursores” p. ej. Pd(OAc)2) y ligandos.
R ² —M'
X—M'
Transmetalación
(intercambio de ligandos)
La reducción a M(0) puede implicar procesos mal conocidos
Tipos de reacciones de cross‐coupling
X
+ R—M'
[MLn]
R
+
Reacción
R—M
Metal
R‐M’
Costo
Reacti
v.
Select.
Toler.
aire
Toxici.
Níquel
✔✔
✔
✔✔
✔
✔✔
✔
✔✔
Paladio
✔
✔✔
✔✔
✔
✔✔
✔
✔✔
✔
Características de R‐M’ y de la reacción
Ni, Pd
(Fe, Co…)
Mg(X)R, LiR
Reactivos fácilmente asequibles
Elevada reactividad: condiciones muy suaves
Fuertemente básicos
Sensibles al aire y a la humedad
Baja compatibilidad con grupos funcionales
Ni, Pd
Zn(X)R Se pueden obtener fácilmente, a partir de LiR o Mg(X)R
Muy reactivos: condiciones muy suaves
Compatibles con muchos grupos funcionales
Basicidad
Sensibles al aire y a la humedad
Pd
R‐SnR’3
Se pueden obtener fácilmente, a partir de LiR o Mg(X)R
Compatible con la mayor parte de los grupos funcionales
Estables al agua y a la humedad / cromatografiables
Toxicidad
Pd
R‐B(OH)3, R‐BF3‐,
R‐B(R’2)
Reactivos muy versátiles: obtención por transmetalación, hidroboración, etc.
Compatibles con la mayor parte de los grupos funcionales
Estables al aire y No Tóxicos
Excelente selectividad y estereoselectividad
Requieren la adición de una base
Pd
RC≡C‐Cu
Reactivo generado fácilmente in situ
Limitado a alquinos terminales
Kumada‐Corriu
Negishi
Stille
Suzuki‐Miyaura
Sonogashira
M
Premio Nobel 2010:Akira Suzuki, Ei‐Ichi Negishi y Richard F. Heck
Acoplamiento Cruzado: Adición Oxidante
‐ PPh 3
• Efecto del tamaño de los de ligandos: ‐ PPh 3
Pd(PPh 3) 4
Pd(PPh 3)3
Pd(PPh 3)2
+ PPh 3
+ PPh 3
ArX
ArX
Ar
(Ph 3P) 2Pd
Me
X
R 3P
P
Pd
Pd
X
Ar
PR 3
Pd
R 3P
Ligandos NHC Voluminosos
N
3
PR 3
ArX
Pd
R 3P
X
Ar
= Ph
Ar
R 3P Pd
C
N
IMes
Fe
X
N
P
• Reactividad de los electrófilos
C
N
IPr
Ar‐I > Ar‐Br >> Ar‐Cl
Ar‐I: se puede hacer “sin ligandos”
Ar‐OTf > Ar‐OTs
Ar‐Cl: Poco reactivos, requieren ligandos fuertemente básicos y muy voluminosos.
En general: Ar‐I > Ar‐OTf > Ar‐Br
Pero: son muy preferibles por su menor costo
Favorecida por sustituyentes atractores de electrones:
Br
Br
Los catalizadores de Ni son más eficaces cuando la adición oxidante es difícil (Ar‐Cl, Ar‐OTs)
Br
>>
COCH3
CN
OMe
Acoplamiento cruzado: Transmetalación
Kumada:
PR 3
R¹
M X
PR 3
PR 3
R ²‐Li
ó
+
²
R ‐MgX
R¹
Rápido y cuantitativo
M R²
Mecanismo mal conocido
PR 3
Suzuki:
PR 3
R ¹ Pd X
:B
R² B
OH
OH
B
R² B
OH
R ¹ Pd X
R ¹ Pd R ²
OH
:B
PR 3
PR 3
PR 3
X‐
R² B
[Pd]
PR 3
R ¹ Pd R ²
B
PR 3
PR 3
PR 3
OH
OH
Mejor nucleó filo
retención de la configuración en R2
Baes: F ‐, OH‐, etc
Stille:
L
R ¹ Pd L
SnR3
L
L
R ¹ Pd
R ¹ Pd
L
L
L
SnR3
L
Estado de
transición
R ¹ Pd
L
L =X, PR 3...
R¹
L
Pd
L
C
X
Disolvente polar:
inversión
SnR3
C
Pd
R 3Sn
X
Disolvente apolar:
retención
Orden de reactividad en transmetalación: RC≡C (‐) > >C=C‐(‐) > Ar(‐) > Ar‐CH2(‐) > R(‐)
La geometría de los grupos vinilo se conserva
Ligandos Difosfina Quelatantes
Ligandos Difosfina Quelatantes
P
P
Estabilidad:
<<
M
Ligandos con gran ángulo de bocado
Acc. Chem. Res., 2001, 34 (11), pp 895–904
M
P
P
P
M
A. O.
E. R.
P
X
M
A. O.
M
P
X
P
M
P
ángulo de bocado
X M Y
P
Difícil
P
P
P
>>
Y
P
E. R.
Mas similar
a:
Ph 2
P
M
P
Ph 2
Fácil
?
P
P
M
Y
[L nPd]
dppf: 99.1°
R
+
MgBr
L =dppf
PPh 2
dppe: 90.6°
+ RBr
L = PPh 3
M
Fe
X
Y
+ R‐H +
R‐Br
R
R = Ph‐
4
6
6
31
R = Ph‐CH=CH‐
33
36
4
—
R = Ph‐
95
0
—
0
R = Ph‐CH=CH‐
93
0
—
0
Reacciones de Inserción Migratoria
Es un proceso INTRAMOLECULAR
En general, es REVERSIBLE
Los ligandos implicados deben ocupar posiciones CIS
PPh 2
PPh 2
O
M
PPh 2
Xantphos: 111°
Inserción de CO
Inserción en complejos de 18e
CO
OC
CO
Mn
OC
CO
OC
Me
OC
Mn
CO
O
O
CO
C
OC
*CO
Me
Mn
OC
CO
C
Me
*CO
CO
100 % cis
L = CO, PR 3, etc
O
CO
OC
Mn
OC
C
Me
L
CO
Inserción en complejos de 16e
Me
L
M
Me
CO
CO
L
L
X
X
Me
M
L
X
L
‐L
L
M
L
Me
L
X
L
Me
M
L
M
L
L
M
C
X
Me
O
Me
CO
X
L
CO
Ni>Pd>Pt
CO
M
L
M
X‐
M
C
L
CO
L
X
L
Me
O
Me
X‐
Estereoquímica en el grupo que migra: Retención
R¹
H
C
R¹
H
R²
C
C
M
M CO
R¹
H
R²
R²
C
M
C
O
O
Aptitudes Migratorias
Efecto cinético y termodinámico de los grupos R

R
R
R
M
M CO

M
C
O
C
O
Electronegatividad
Volumen Estérico
Casos en que la inserción de CO está desfavorecida H
M
M
R
M
O
C
M
CO
R
X
CO
O
C
M
O
C
El ligando formilo suele ser termodinámicamente inestable porque la inserción de CO en hidruro es termodinámicamente desfavorable
H
O
C
R
‐ Cl
M + Cl‐CO‐CO‐R
La inserción consecutiva de 2 o más unidades de CO no se observa nunca
Inserción migratoria de olefinas en enlaces M‐H
•Complejo π más estable
(bajo estado oxidación)
•Complejo π menos estable
(alto estado oxidación)
H
• Olefina rica en electrones
M
M
H
M
H
vacante de coordinación
M, C, C, H
coplanares
disposición cis
En general suele estar favorecida la inserción, sobre todo para metales en alto estado de oxidación (p. ej., Zr(IV))
• Olefina pobre en electrones
Cl
Cl
Zr
Zr
H
H
P
H⁺
P
Pt
Influencia del fragmento metálico:
Factores electrónicos y estéricos
Pt
P
Ni
Conexión con un proceso irreversible:
Me
P
P
Ph
Ni
E.R.
irrev.
Me
P
P(tBu) 2
(tBu) 2P
‐ CH 4
H
Ni
H
P
Ph
P
Ph
H
P
P(tBu) 2
(tBu) 2P
Spencer, Orpen
et al.:
Organometallics
, 1991, 10, 49.
H
Pt
H
P
P
P
H
P
Organometallics
2009, 28, 6515
P
Hidrogenación de Olefinas
H
H2
H
[M]
• La hidrogenación selectiva de olefinas es uno de los procesos más importantes de la Catálisis Homogénea. Uno de los catalizadores clásicos es el “Catalizador de Wilkinson” (ca. 1965), el cual opera a través del mecanismo de adición oxidante:
Mecanismo idealizado (Halpern, 1976)
H
H2
PPh 3
Cl
Rh
PPh 3
Cl
PPh 3
Ph 3P
Rh
PEt 3
H
Cl
Ph 3P
PPh 3
H
H
H
H
PPh 3
Cl
Rh
Ph 3P
Cl
Rh
Rh
PEt 3
Et 3P
El ligando PPh3 se disocia con facilidad, además está labilizado por el hidruro en trans
Inactivo porque el ligando PEt3 no se disocia con facilidad
PPh 3
H
Ph 3P
H
Paso determinante de la velocidad
Orden de Reactividades:
R
>
R
>
>
R
R
R
R
R
>
>
R
Selectividad de los catalizadores homogéneos de hidrogenación tipo Wilkinson
(mecanismo de tipo A. O.)
• Son estereospecíficos “syn”
D
D2
RhCl(PPh 3) 3
D
(sin intercambio con H del sustrato o del
disolvente)
• Tolerancia a los grupos funcionales
O
O
CO2H
T
CO2H
T2, 1 atm
T
RhCl(PPh 3)3
HO
HO
HO
HO
• Discriminación de diferentes tipos de dobles enlaces
H
H
Ph 3P
Rh
Ph 3P
Pd/C
H
PPh 3
C
O
Hidrogena selectivamente olefinas primarias
RhCl(PPh 3) 3
Catalizadores iónicos de Rh e Ir
H2
H
H
H
H
Solv
Solv
M
Solv
L
L
Centro metálico menos saturado:
Mayor actividad catalítica
M
L
L
M = Rh, Ir
Rh
R 2P
Ir
PR 2
Cy3P
Py
PF 6
o
BArF 4
Me
Me
[Ir], CH2Cl2
Me
Me
H2
Me
H
Me
Me
H
Me
Hidrogenación dirigida
L
Catalizador de Crabtree:
M
• Activo en presencia de O2
• Requiere disolvente no coordinante (CH2Cl2)
O
O
ML 2
O
L
H
L
H
O
H
L
M
H
Isomerización de Alquenos
[M]—H
M: Rh(I), Pd(II), Ni(II), Pt(II), Ti(IV), Zr(IV)...
H
[M]
[M]
H
[M]—H
+
H
[M]
Mayoritario
H
[M]
H
H
[M]—H
+
Minoritario
Por lo general es un proceso no deseado…
Unidad de propeno
Cadena saturada
[X 3 Ti‐H]
(∙∙∙)
(∙∙∙)
Caucho EPDM
Punto para entrecurzamiento
(crosslinking)
Funcionalización de los hidrocarburos del petróleo
PETROLEO
ALCANOS y
CICLOALCANOS
AROMATICOS
Cracking
Epóxidos
OLEFINAS
Reformado con
vapor
Acidos Carboxílicos
Aromáticos
OXIDACION
Acetaldehido
(Proceso Wacker)
CO + H 2
"syn‐gas"
HIDROFORMILACION
Catálisis Heterogénea
Catálisis Homogénea
Aldehídos
y Alcoholes
Hidroformilación de Olefinas (proceso Oxo)
+ H 2 + CO
R
O
O
Catalizador
C
R
+
H
C
H
R
"Normal"
"Iso"
Catalizadores:
Co2(CO) 8
1938
O. Roelen
Co2(CO) 8 + PPh 3
1964
Moulineaux 25‐ 100 atm
RhCl(CO)(PPh 3)3
1965
Wilkinson
100 ‐ 300 atm
1 atm
• Termodinámica de la Hidrogenación y la Hidroformilación
•
El producto favorecido por la
termodinámica es de hidrogenación,
la hidroformilación ocurre porque el
control es cinético
O
+ H 2 + CO
H 3C
G°


63
21
H°
G°
‐117 (l)
‐238
+ H2
H 3C
H
= ‐42 kJ/mol
= ‐150 kJ/mol
•
A temperaturas más elevadas,
ΔG° de hidrogenación se vuelve
menos negativo, la hidroformilación
adquiere ventaja relativa.
H 3C
‐25
‐105
63
21
H°
C
H 3C
= ‐88 kJ/mol
= ‐126 kJ/mol
•
En condiciones adiabáticas, la
temperatura aumenta hasta que ΔG≈
0 y la reacción se detiene, impidiendo
el sobreescalado.
Mecanismo de la Hidroformilación
OC
H
O
C
OC
Co
OC
CO
Co
CO
Lento
OC
+ H2
C
O
CO
Co
OC
CO
CO
R
O
Etapa limitante [Co]
C
X
[Co]
O
C
C
+
R
[Co]
H
H
[Co]
C
H
Co
CO
R
CO
CO
R
O
[Co]
R
H C
H
OC
O
OC
C
Co
H
CO
H
CO
+
H C
CO
CO
R
R
[Co]
Co
CO
O
[Co]
O
OC
R
R
[Co]
OC
H
O
20‐e
R
C
H2
H
H
H
OC
H
Co
R
CO
OC
CO
H
CO
Co
CO
O
R
O
C
H
• Los catalizadores de hidroformilación lo son también de hidrogenación: según las condiciones elegidas, los aldehídos se pueden hidrogenar formando los alcoholes correspondientes.
"iso"
R
Selectividad de la hidroformilación
H 2 /CO
Keq
[Co]‐H
Lento
kiso
O
C
H
Muy rápido
O
H 2 /CO
Hasta 70 %
H
Rápido
knorm
• Depende de las estabilidades relativas de los isómeros y del catalizador, pero con Co, la selectividad de la hidroformilación de mezclas de olefinas terminales e internas no depende de su composición.
Situación “Curtin‐Hammett”:
k
[norm]
 K eq  norm
k iso
[iso]
• El que el producto lineal sea el isómero principal indica que knorm>> kiso, ya que las olefinas internas son más estables que las terminales.
Efecto de las fosfinas:
H‐Co(CO) 4 + PR 3
H‐Co(CO) 3L
H‐Co(CO) 2(PR3)2
• Disminución de la actividad
• Aumento de la selectividad
• El efecto aumenta con [PR3], debido a que las distintas especies
están en equilibrio
∙∙∙
Los catalizadores de Co son los preferidos en la HF de olefinas pesadas
Actividad: Ph3P > PhBu2P > Bu3P > Et3P > Cy3P
Selectividad: Bu3P > Et3P = PhEt2P = Cy3P > Ph2EtP
Las fosfinas óptimas son las alquílicas.
Catalizadores de Rh
H
Ph 3P
H
‐PPh 3
Rh
PPh 3
Ph 3P
Ph 3P
Rh
H
CO
+
Ph 3P
Ph 3P
C
O
CO
OC
C
O
Alta [PPh3] o baja PCO: Mayor selectividad
Rh
PPh 3
Baja [PPh3] o alta PCO: Menor selectividad
• Condiciones de reacción muy suaves (1 ‐30 bar, 90 – 120 °C)
• Elevada actividad catalítica
• Mayor selectividad por el producto lineal ( hasta 95 % a alta [PR3])
• Preferidos para la HF de olefinas ligeras (propeno) o puras
⁺Na ‐O
SO3
‐Na ⁺
P
⁺Na ‐O
3S
3S
Minimización de las pérdidas de Rh:
La empresa Ruhrcehmie (Rôhne‐Poulenc) ha desarrollado un sistema bifásico en el que el catalizador se solubiliza en la fase acuosa por medio del ligando hidrosoluble sulfonado TPPS en lugar de PPh3.
Reacciones de Inserción de CO y Olefinas: Similitudes y Diferencias
Inserción de CO
Inserción de Olefina
O
[M]
H
+
CO
[M]
C
[M]
H
+
H
Reacción MUY POCO común; REVERSIBLE y por lo general DESFAVORABLE
CH2=CH2
H2
C
[M]
Reacción MUY común; casi siempre es REVERSIBLE;
el balance de energía DEPENDE MUCHO del caso
O
[M]
CH2R
+ CO
[M]
C
[M]
CH2R
+
CH2R
Reacción MUY común; REVERSIBLE y por lo general FAVORABLE
[M]
X
CO
[M]
C
[M]
CH2R
C
C
H2
CH2R
Reacción NO MUY FRECUENTE; suele ser IRREVERSIBLE, pero... O
+
C
H2
C
[M]
CH2=CH2
H2
C
[M]
O
H
C
H2
H2
C
C
H2
R
CH2R
+
CH2R
C
H2
H2
C
[M]
CH2=CH2
[M]
H2
C
H 2C
+
C
H
CH2R
CH2R
C
H2
C
H2
H
O
Reacción DESCONOCIDA; REVERSIBLE y SIEMPRE DESFAVORABLE
La inserción múltiple es igual de probable; Se puede repetir un gran número de veces (POLIMERIZACIÓN)
[M]
H2
C
H2
C
C
H2
C
H2
H2
C
CH2=CH2
CH2R
[M]
H2
C
H2
C
C
H2
C
H2
La Reacción de Mizoroki‐Heck
X
R²
[Pd]
+
+ Base
R²
+ Base∙HX
Base
R¹
R¹
X
Base∙HX
Base
R²
ArI > ArBr >> ArCl
R2 : Atractor electrones > donador
(ej. típicos: acrilatos, estirenos…)
R¹
L‐Pd
Catalizadores:
H
L—Pd
X
R¹
Pd(PPh 3) 4
X
Br
Ph
R¹
L Pd
R²
PdX 2 /L
Pd
R 2N
t‐Bu
Pd(OAc) 2
2
P
O
O
t‐Bu
R¹
MeO
L
L
R²
Pd
X
Pd
o‐Tol
X
H
R¹
L
R²
Pd
3
R²
OMe
PdCl 2
base, CH2=CH2
CO2H
PPh 2
OMe
o‐Tol
o‐Tol
Beller/Herrmann
o‐Tol
iPr
P
iPr
Milstein
PdCl 2, CuCl2
Síntesis del Naproxeno (Abermarle)
Br P
Pd Pd
Br
P
P
X
Br
OMe
R¹
CO / HCl / H 2O OMe
Pd
P
OTf
iPr
iPr
C
H2
CH2R
Oligomerización del Etileno
Proceso SHOP
Shell HIgher Olefin Process
n CH2=CH2
n‐2
Ph 2
P
Ph 2
P
‐PPh3
Ni
O
Ph
PPh 3
Ni
O
Ph
H2
C
Ph 2
P
C2H 4
Ni
C
H2
O
Ph
Ni + Ligandos P‐N
kp
Velocidad de propagación
(inserción)
kt
Velocidad de terminación
(transferencia de cadena)
Ph 2
P
‐H el.
Ni
Ph 2
P
CH2
O
Ni
kp
kp  kt

[CH2 ]n1
[CH2 ]n
CH2
CH3
‐H el.
C2H 4
‐H el.
Ph 2
P
Ni
CH2
O
Ph 2
P
O
Ph
C2H 4
Ph 2
P
a
Ni
CH2 CH2
CH3
Ph
H CH
2 4
‐H el.
Ni
Ph
O
Ph
O
Ph
CH2 CH2
CH2 CH2
C2H 4
CH2
CH2 CH2
CH3
CH3
n‐1
Distribución más probable (Flory‐Schulz)
kp
Velocidad de propagación
(inserción)
kt
Velocidad de terminación
(transferencia de cadena)
a
kp
kp  kt

[CH2 ]n1
[CH2 ]n
Nx  a x1 (1  a)
logNx  xloga  cte
-1
-1,2
log N x
-1,4
a
-1,6
a
a
-1,8
-2
-2,2
-2,4
0
5
10
N ú m e r o de u nida de s
15
a1  0.98; a2  0.9875; a3  0.9950
Proceso SHOP en la industria
NiX 2 / Lig. "P‐O"
P—O:
n = 1 ‐ 15+
99 % lineal; 96‐ 98 % α‐olefinas
n
NaBH 4
PPh 2
CO2H
PPh 2
CO2H
Ph 2
P
Ni
O
Sistema catalítico bifásico
n
‐olefinas de peso intermedio
Fracción ligera
Fracción Pesada
+
+
2
A
B
CO/H2
Alcoholes, sulfonatos
(tensioactivos)
2
C
Parafinas
(lubricantes)
A: Isomerización; B: Metátesis; C, Hidroformilación
HO
Polimerización de Olefinas
CH2=CH2
[TiX4]/AlR3
K. Ziegler, G. Natta: Premio Nobel, 1963
Polietileno lineal
PR3
Cl
R
Cl
TiCl3
Ti
R Al
Cl
TiCl3
Ti
R
R
Cl
CH2=CH2
TiCl3
Ti
Cl
R
R
TiCl3
Ti
Cl
CH2=CH2
Mecanismo de Cossee ‐ Arlaman
TiCl3
Ti
Cl
TiCl3
Ti
Cl
Catalizadores metalocénicos
El “efecto agua”
Peso molecular de los polímeros
Mn
N M

N
x
x
Mw
x
N M

N M
Índice de Polidispersidad =
x
2
x
x
x
Mw
Mn
(PDI)
Nx = número de moles contenidos en la fracción de peso molecular Mx
1 sólo cento activo,
PDI = 2.3 ‐ 1.5
Distribución “Flory‐Schulz”
Cuando no existe una etapa de terminación rápida, la polimerización llega a ser “viva”, y los pesos moleculares presentan una distribución de Poisson:
M
Mnx1e n
Nx 
(x  1)!
Catalizadores “postmetalocénicos” para la polimerización de olefinas
Control preciso del peso molecular a
través de R
R
X
N
X
N
M
Me 2Si
M
N
R
R
X
R
N
X
R
"CGC"
N
M
X
N
X
R
R
M = Ti, Zr, Hf
M = Ni, Pd
R
LLDPE
M = Fe, Co
R
R
Catalizadores de Ni y Pd: Regulación del PM y ramificación
N
M
N
H 2C
N
N
M
M
N
N
N
M
N
H
M
N
N
H
N
N
CH2
M
M
N
H
N
N
M
N
H
H 2C
CH2
N
M
H 2C
N
CH2
N
H 2C
M
N
Catálisis Estereoselectiva
Nomenclatura:
• Reglas de Cahn‐Ingold‐Prelog
• Proquiralidad
Premio Nobel 2001: Knowles (Hidrogenación asimétrica)
Noyori (Hidrogenación transferencia)
Sharpless (Epoxidación asiméteica)
CH2
N
M
N
Catálisis Estereoselectiva
Generación de estereoselectividad: Requiere una información espacial previa
M p
*
G
O
1) Nu ‐
H
2) H ⁺
M p
M p
OH
*
G
+
* H
Nu
H Nu
G
Minor.
Mayor.
M
OH
*
*
O p
Reaccion diastereoselectiva: La información quiral existe en uno de los reactivos.
G
Nu
Mezcla racémica
Moléculas aquirales
Cara Re
1
O
Reacciones Enantioselectivas: La quiralidad
procede del exterior
Cara Si
Ph
2
2) H ⁺
O
Pro‐(R)
Ph
S
OH
H
Me
Me
R
O
NBS, H ⁺
Me
Ph
OH
1) MeMgBr
H3
H H
Pro‐(S)
Br
H
H Br
R'
Selección de grupo proquiral
S
O
+ R 3Si‐H
Me
Ph
R
O
R
Selección de una cara proquiral
O
Me
Ph
H
Ph
O
R
R
Resolución Cinética
+
R'
Producto
R'
Sobrante
Enantioenriquecidos
… Información externa: Catalizador
Medida de la Enantioselectividad
Pureza Óptica (%) 
rotación óptica mezcla
 100  ee(%)
rotación óptica isómero puro
Exceso Enantiomérico (ee, %)=
[Enantiom. Mayor.]-[Enantiom. Minor.]
 100
[Enantiom. Mayor.]+[Enantiom. Minor.]
Razón Enantiomérica =
ee(%)=
[Enantiom. Mayor.]
[Enantiom. Minor.]
Razón Enantiom.  1
 100
Razón Enantiom.+1
Reacciones con un solo paso determinante de la enantioselectividad
H 2O
Ar
Ar
O
M*
R
R'
N
Catalizador de epoxidación de Jacobsen
(van Leeuwen, sección 14.2.3)
N
Mn
M*
R
O
tBu
O
H 2O2
tBu
tBu
R'
tBu
O
Sin catalizador
O
N
O
Mn
O
N
N
O
O
Mn
G‡
N
O
G‡1
G‡2
R
PR ó P S
M
m
ee(%)
ee(%)
G ‡
100
Como en general (Ec. Eyring):
2.6
100
80
Razón Enantiomérica=
1.4
80
k 'T  G‡ /RT
k
e
h
60
60
‡
[M ] kM

 e (G )/RT
[m] km
40
40
20
20
0
0
0
1
2
3
4‐100
‐50
1.0
0.2
0
50
T (K)
G (Kcal/mol)
‡
Ligandos disfosfina quirales de simetría C2
OMe
o‐An:
Ph
o‐An S
Rh
S
*P
MeO
o‐An
O
HO
MeO
Ph
CH3
Ac
*P
H2
H
CO2R
O
H
NH 2
H
H HN
Ac
O
HO
CH3
O
HN
desprotección
H
CO2R
H
CO2H
L‐DOPA
(W. S. Knowles,
Monsanto)
RO 2C
Ph
P
o‐An
Rh
o‐An
P
Ph
Ph
NH
Ar
O
CH3
P
Ar
o‐An
Rh
o‐An
P
RO 2C
O
CO2R
NH
CH3
P
Ph
M
P
Ar
Ph
o‐An
P
Ph
Menos estable
Ph
Me * P
O *
PPh 2
P*
o‐An Ph
Me * P
Ph Ph
O *
PPh 2
R,R‐DIPAMP
R,R‐CHIRAPHOS
R,R‐DIOP
*
PPh 2
PPh 2
Ar
CO2R
S‐BINAP
Mas estable
Síntesis de difosfinas quirales
Mecanismos con situación de Curtin‐Hammett
*
*
P
P
S
P
P
Rh
+ S
Rh
k1
S R¹
Rh
S
H
R²
A
P
P
R¹
Producto
R²
H
B
Keq
R¹
R²
*
P
P
Rh
S R²
A'
k'1
R¹
P
P
Rh
S
H
R²
Producto'
R¹
H
B'
‡
G

=
‡
= (G 1' + G) ‐ G‡1'
G1'‡
G‡
G1‡
G
A'
A
B
B
B'
*
P
S
Rh
P + S
R¹
A'
A
B'
*
S
Rh
P + S
R²
P
R¹
La coordinación del sustrato determina la enantioselectividad
R²
Pre‐equilibrio rápido: control por la segunda etapa (A. O. de H2)
Polimerización estereoselectiva de propeno
Caracterización por RMN de 13C{1H}
Polipropileno Atáctico
Polipropileno Isotáctico
k'1 >> k1
Alto punto de fusión y mayor resistencia mecánica
Polipropileno Sindiotáctico
Número de tríadas posibles, 3: mm, mr, rr
Número de péntadas posibles, 10: “Chain End Control” o Control por el Final de Cadena
La inserción del monómero es diastereoselectiva, y cada una de ellas determina la del monómero siguiente. No requiere que el centro activo sea quiral
La tacticidad del polímero depende de la regioselectividad de la inserción.
Modo de inserción 2,1 (poco frecuente):
Me
[V]
Me
[V]
[V]
Polímero
Me
Polímero
Polímero
Me
Me
Me
Modo de inserción 1,2 (más frecuente, p. Ej., Cp2TiPh2):
Me
[Ti]
[Ti]
Me
Me
Polímero
Me
[Ti]
Me
Polímero
Me
Polímero
Mecanismos de estereocontrol y estereoerrores
13 C
“Chain‐end Control”:
“Enantiomorphic Site Control”:
“Enantiomorphic Site Control” o control por centro quiral
Cuando el centro activo se encuentra en un entorno quiral, la inserción del monómero puede ser enantioselectiva, y la configuración del centro activo determina la tacticidad del polímero. X
M
meso
Cs
X
+
X
M
X
Separación por
crisalización
fraccionada
racémico
C2
Bibliografía Recomendada
Libros de Química Organometálica que contienen capítulos sobre Catálisis Homogénea:
–
–
Robert H. Crabtree, The Organometallic Chemistry of the transition elements, 3rd Ed. J. Wiley & Sons, Christoph Elsenbroich, Organometallics, Third Edition. Wiley‐VCH
Muy especialmente:
–
John Hartwig Organotransition Metal Chemistry: From Bonding to Catalysis. University Sience Books
Para algunas consultas especializadas:
–
Robert B. Jordan Reaction Mechanisms of Inorganic and Organometallic Systems
Monografías sobre Catálisis Homogénea:
Muy especialmente:
Piet W. N. M. Van Leeuwen Homogeneous Catalysis, Understanding the Art . Kluwer Academic Publishers
En Español:
Luis Oro y Eduardo Sola (Eds.): Fundamentos y aplicaciones de la catálisis homogénea Universidad de Zaragoza, 2000.