Surfactantes, coloides y Macromoléculas.

Surfactantes, coloides y Macromoléculas.

Surfactantes, coloides y
Macromoléculas.
Surfactante
 Agente activo de la superficie
que modifica la tensión
superficial.
 Se acumula en la superficie.
sodium dodecyl sulfato
Agregado de surfactantes
en doble capa
Propiedades de adsorción en coloides
 Isoterma de adsorción de Gibbs.
Cambio de Tensión superficial a
temperatura y presión constantes:
dγ = −∑ Γ j dµ j
j
Γj =
n j (σ )
σ
; σ = área
 A temperatura contante y para un solo
componente, para concentraciones
pequeñas de surfactante:
∂γ
RTΓ
=−
∂c
c
 La presión superficial π depende
linealmente de C.
∂γ
Π = (γ * −γ ) =
c = RTΓ
∂c
Ecuación de estado ideal para la
adsorción de un surfactante en una
interfase líquido-líquido.
∂γ
Π = (γ * −γ ) =
c = RTΓ
∂c
n
Π = RTΓ = RT
σ
Πσ = RTn
σ
RT
Π
=
nN a N a
ΠAs = kbT
 Si se va aumentando la presión superficial
progresivamente, se van produciendo
transiciones de fase identificadas por
discontinuidades. Si la presión es límite la
monocapa de Langmuir-Blogged se colapsa y
desaparece para dar un estructura en 3D.
 Resultados de una balanza de película de
Langmuir-Blogged.
Isotermas de Gibbs típicas de un
ácido graso (izquierda) y de un
fosfolípido (derecha).
Coloides y
macromoléculas.
 Poseen un tamaño entre 100-
10000 Å.
 Se caracterizan por tener un
cociente superficie/volumen muy
grande.
 Dispersan o difunden la luz (efecto
tyndall).
 No sedimentan fácilmente.
 Se forman y pueden aparecer en
diferentes estados de agregación.
 Poseen un movimiento browniano.
Efecto tyndall en un disolvente con microesferas
Efecto tyndall en agua con un coloide de partículas de
plata.
Diferencias entre solución, coloide y
suspensión.
Propiedad
Disolución
Coloide
Suspensión
Tamaño de
partícula
< 2 nm
10-10000 nm
> 10000 nm
Homogeneidad
Homogénea
En el límite
Heterogénea
Acción de la
gravedad
No sedimenta
Puede sedimentarSedimenta
Filtrabilidad
No filtrable
Difícilmente
filtrable
Ejemplos
Salmuera, agua
azucarada
Albúmina, nubes Sangre
Filtrable
Clasificación:
Aerosol: partículas sólidas (humo) o líquidas
(niebla) dispersas en un gas.
Sol: partículas sólidas dispersas en un líquido
(S, Au, AgCl en agua) o en un sólido (Au
en cristal).
Emulsiòn: partículas líquidas dispersas en un
líquido (mayonesa, lactonesa, ácidos
grasos en agua).
Espuma: partículas de gas en un líquido
(crema batida).
Geles: líquido en una masa sólida (gelatina).
(Sol liofílico que contiene un medio de
dispersión.)
Liofílicos: atraen al disolvente.
Liofóbicos: repelen al
disolvente. Disoluciones
metálicas.
(La atracción o repulsión es
parcial no total.)
Tipos de sistemas coloidales
Fase dispersa Fase
dispersante
Nombre común Ejemplo
Líquido
Gas
Aerosol líquido Nubes, spray
Sólido
Gas
Aerosol sólido humos
Líquido
Líquido
emulsión
Leche,
mayonesa
Sólido
Líquido
sol
Gelatinas,
pinturas
Gas
Líquido
Espuma líquida Ponche, forcha
líquido
Sólido
Emulsión sólidaQueso,
mantequilla
Sólido
sólido
Sol sólido
gas
sólido
Espuma sólida Icopor, piedra
pómez
Perlas,
esmaltes
Métodos de obtención de coloides
hidrófobos y hidrofílicos
1.0 Hidrófobos
1.1 Por condensación
1.1.1 Reducción
1.1.2 Oxidación
1.1.3 Hidrólisis
1.1.4 Precipitación química.
Los
coloides se forman además por la adición de
agentes dispersores (floculantes), por ejemplo, KI
añadido en NO3Ag.
Métodos de obtención de coloides
hidrófobos y hidrofílicos
1.2 Por dispersión
1.2.1 Peptización. Celulosa parcialmente
nitrada, Piroxilina, por acción de una mezcla de
disolventes, alcohol y éter, se produce la peptización
en partículas coloidales, formándose el colodión de
uso fotográfico.
1.2.1 Agentes emulgentes, ayudan a la
formación de emulsiones y las estabilizan:
detergentes, surfactantes.
1.2.3 Dispersión mecánica.
El material se
pulveriza en presencia de un medio de dispersión.
1.2.4 Desintegración eléctrica.
El paso
de corriente a través de un electrodo produce la
emisión de átomos que luego forman las partículas
coloidales.
2.0 Hidrofílicos. Con la ayuda de espesantes
se forman dispersiones acuosas homogéneas
de macromoléculas hidrofílicas.
Purificación: Diálisis
Electroforesis
 La diálisis se utiliza para purificar
coloides. Se utiliza una membrana
permeable a los iones pero no al
coloide correspondiente. El
proceso de migración se acelera
por aplicación de un campo
eléctrico externo (electrodiálisis).
 Electroforesis. Se utiliza para
separar diferentes coloides que
migran en un sistema por
aplicación de un campo eléctrico
externo. Las diferentes partículas
poseen movilidades diferentes y
esto facilita su separación.
 Diálisis
 Electroforesis

La separación puede realizarse sobre la superficie
hidratada de un soporte sólido (p. ej., electroforesis en
papel o en acetato de celulosa), o bien a través de una
matriz porosa (electroforesis en gel), o bien en disolución
(electroforesis libre). Dependiendo de la técnica que se
use, la separación obedece en distinta medida a la carga
eléctrica de las moléculas y a su masa.
Velocidad de una molécula y
movilidad
 F = qE

Donde q es carga y E es la intensidad del campo eléctrico.

Se asume que la partícula es esférica y a partir de la
Ley de Stokes se obtiene que
 Fr = 6πRην


donde R es el radio de la esfera, ν su velocidad y η la viscosidad
del fluido.
Por lo tanto la velocidad será:
 ν = qE / 6πRη

Esta velocidad se alcanza a los pocos segundos, por consiguiente
se puede concluir que es constante durante todo el experimento.
 La movilidad molecular (μ) es una magnitud







característica de la partícula o molécula que
refleja la velocidad relativa a la fuerza del
campo.
μ=ν/E
A partir de la ecuación de velocidad se obtiene
que:
μ = q / 6πRη
Que también puede ser expresada por:
μ = Ze / 6πRη
Donde Z el número de electrones y e la carga
del electrón 1,602 x 10-19 c.
La movilidad depende de la carga de la
partícula que, a su vez, depende del pH del
medio en el que se encuentre. Por esta razón
es necesario indicar el electrolito o el pH
utilizado para determinar la movilidad.
La electroforesis depende directamente
del campo eléctrico, de la temperatura
y del pH.
 Basándose en la ley de Ohm se tiene que
V = IR
 Diferencia de potencial (V): define el campo
eléctrico; la velocidad de avance es
directamente proporcional a ella.
 Resistencia (R): la movilidad de las moléculas
es inversamente proporcional a ella.
 Intensidad (I): cuantifica el flujo de carga
eléctrica, se relaciona directamente con la
distancia recorrida por las moléculas.
 La temperatura es importante puesto que por
el efecto Joule el paso de una corriente
eléctrica va a producir calor y este es
directamente proporcional a la diferencia de
potencial y a la resistencia. Por lo tanto, es
necesario controlar de manera estricta la
temperatura para que esta no afecte a la
muestra (desnaturalizándola o coagulandola).
 El pH. El punto isoeléctrico de un coloide
presenta un pH que coagula el coloide.
Superficie, estructura y
estabilidad
 Los coloides presentan una gran superficie.
 A mayor superficie menor estabilidad.
 Los coloides son cinéticamente no-lábiles y




termodinámicamente inestables.
Cinéticamente a distancias largas existe una
fuerza de largo alcance que tiende a colapsar
el coloide.
Se produce una doble capa eléctrica que
estabiliza cada partícula de coloide. Ésta
ayuda a que las partículas de coloide se
repelan electrostaticamente.
Las unidades de surfactante se agrupan para
formar micelas por encima de una
concentración (CMC) y temperatura (de Krafft)
críticas, y esto estabiliza el coloide.
Los surfactantes iónicos forman clusters
menores que los no-iónicos, puesto que
existen repulsiones entre las cabezas más
polares de los primeros.
 Formación de micelas e interacción
hidrofóbica.
 Formación de micelas con fosfolípidos. La forma
y tamaño de la micela es función de la geometría
molecular y de las moléculas de surfactante, y de
las condiciones de la disolución (ej. Concentración
de surfactante, temperatura, pH y fuerza iónica).
 Estabilidad de los coloides.
∆G > 0
dG = γdσ
 Factores cinéticos.
 Atracción entre partícula y
partícula.
 Atracción conjunta de todas las
partículas del coloide.
 Formación de películas.
 Pt + 3H2O= Pt(OH)3H3
 Las micelas se forman a
concentraciones superiores a una
concentración límite, llamada
concentración crítica de micela, y por
encima de una temperatura
determinada, la temperatura de Krafft.
 La formación de micelas es
espontánea.
∆G = ∆H − T∆S < 0
∆H ≈ (1 − 2)kJ
∆S ≈ 140 J / K
Efecto hidrofóbico
.
 En agua el efectro hidróbico es el mayor efecto en
la formación de micelas.
 A pequeñas concentraciones de lípido sólo el
monómero está presente en disolución. A medida
que la concentración de monómero aumenta la
interacción hidrofóbica domina sobre los factores
entrópicos. Desde un punto de vista intrínseco, sin
tener en cuenta al disolvente, la entropía de las
moléculas de surfactante se reduce cuando se
forma la micela.
 Por encima de la CMC, el impedimento entrópico
del surfactante se compensa por la atracción
hidrófoba de las cadenas hidrocarbonadas de los
surfactantes. El efecto de caja creado por la
moléculas de disolvente favorece la formación
micelar. La formación micelar reduce también las
repulsiones electrostáticas entre las partes
cargadas de los surfactantes.
 CMC es la concentración total de
surfactante bajo las condiciones:
 C = CMC, (d3F/dCt3) = 0
 F = a[micela] + b[monomero]:
 F= función de una disolución de surfactante
 Ct: concentración total
 a, b: constantes
 CMC depende de como se midan las
muestras.
 a y b dependen de la conductancia de la
disolución y características fotoquímicas.
 Una forma de determinar CMC es
observando la variación de la conductividad
molar con respecto a la concentración de
surfactante. Lo que viene acompañado de
una discontinuidad.
La doble capa eléctrica
 La mayor causa de la estabilidad de un coloide
se basa en la existencia de carga eléctrica en
su superficie.
Teoría de Derjaguin, Landau, Verwey,
Overbeek. DLVO.
La doble capa está formada por
dos capas:
1. La primera fija y adsorbida a la
superficie del coloide.
Caracterizada por su radio.
2. La segunda móvil, formada por
iones móviles. El potencial
electrodinámico caracteriza al
potencial eléctrico, potencial zeta
ζ, desde el rádio de la primera capa a
cualquier punto del seno del líquido.
 La teoría se basa en el equilibrio
entre la fuerza de repulsión entre las
cargas de la doble capa entre
partículas vecinas y las
interacciones de atracción de tipo
Van der Waals entre las moléculas
de las diferentes partículas
coloidales.
 Energía potencial de repulsión de la
doble capa con partículas de radio
a:

s
rD
Aa ς
Vrepulsión
+ una doble ecapa
Valida para partículas
pequeñas=con
R
gruesa: r >>>a
2
2
−
D
 A es una constante
 ζ, es el potencial Z.
 R es la separación entre centros. Dónde s=R-2a
 S es la separación entre las superficies de las dos
partículas.
 rD es el grosor de la doble capa.
 Valida para partículas grandes con una doble capa
delgada: rD <<<a
s
−


Aaς
r
Vrepulsión = +
ln1 + e D 
 La anchura de la2doble capa
 puede estimarse a


partir de la siguiente expresión:
2
 εRT 

rD = 
2 
2 ρF I 

 Potencial de atracción:
1
2
I = ∑ zi ci
2 i
 B es una constante y s es la separación
entre partículas.
Vatracción
B
=−
s
 Si la fuerza iónica es grande se puede producir una
agregación aunque la concentración de surfactante
sea menor que la solubilidad. Se llama floculación.
Se puede dispersar por agitación.
 La coagulación se produce por una aglomeración
irreversible de las partículas coloidales, también por
agregación. Ocurre cuando la separación entre
partículas es pequeña.
Energía potencial
en función de la
Separación entre
los centros de
las partículas, y
su variación
respecto al
tamaño a y el
grosor de la
doble capa.
 Regla de Schylze-Hardy
 La floculación se produce con
mayor eficiencia en coloides
hidrofóbicos cuando los iones
añadidos son de carga opuesta y
tienen una carga alta. Ej. Al+3
coagula la sangre fácilmente.
 El pH también afecta a la
coagulación y floculación. Los
coloides y macromoléculas se
pueden cargar positiva o
negativamente.
 El punto isoléctrico se define
como el pH al que la
macromolécula es neutra. A este
pH su velocidad de arrastre bajo
la acción de un campo eléctrico es
nula, lo que facilita la coagulación.
Importancia de los
coloides
 Las disoluciones son medios poco numerosos
en la naturaleza. Los sistemas coloidales son,
sin embargo, un medio más frecuente.
 Desde un punto de vista fotográfico, las mal
llamadas emulsiones fotográficas son coloides
sol, bien sólido disperso en líquido o sólido en
sólido.
 Las micelas:
 Se utilizan para transportar la materia
(grasa) en agua, después de que la grasa
se disuelve en su interior hidrófobo.
 Se utilizan también como detergentes,
como transportadores moléculares (p.e.
productos farmacológicos), en síntesis
orgánica, son importantes también en la
flotación de espumas y en la recuperación
de petróleo.
 Las vesículas con forma de bicapa son
como una doble micela con un gran interés
bioquímico.
Polímeros naturales y
sintéticos de tamaño coloidal
Macromoléculas o polímeros
naturales:
Polipéptidos (enzimas, proteínas -fibrosas o globulares)
Polinucleótidos (ADN, ARN)
Polisacáridos (celulosa, almidón)
Poli-isopropeno (caucho natural)
Estructura tridimensional de la actina.
Polímeros sintéticos:
Polímeros por adición: polietileno
Polímeros por condensación: nylon.
Nylon-6
Nylon 6-6
polietileno
Poli(tereftalato de
etileno)
Agregados:
i) micelas (coloides): turbidez en
disoluciones de jabones y detergentes. Se
forman con la ayuda de surfactantes,
moléculas que poseen un parte
hidrocarbonada (hidrófoba) y una cabeza
hidrófila. Ejemplos:
-Jabones: con cabeza de sal sódica o potásica del
ácido carbónico.
-Detergentes: con cabeza de un ácido sulfónico.
ii) Macromoléculas complejas con
estructura cuaternaria, por ejemplo proteínas como
la hemoglobina, compuesta por cuatro unidades de
mioglobina.
Estructura
tridimensional de la
hemoglobina.
Características generales:
 Presentan una forma complicada y




soportada por interacciones moleculares:
van der Waals, enlaces de hidrógeno,
enláces disulfídicos, interacciones
hidrofóbicas, etc.
Su forma se determina por difracción de
rayos X y otras técnicas auxiliares (p.e.
espectrometría de masas).
Presentan una gran importancia
industrial, genética y bioquímica.
Presentan grandes pesos moleculares.
Las muestras que presentan un mismo
peso molecular se llaman monodispersas
y las que presentan varios polidispersas
(algunos polímeros pueden estar
constituidos por cadenas de diferente
longitud).
Características generales:
 Las propiedades de los coloides y
macromoléculas se pueden estudiar en
disolución. Estas nos permiten calcular,
por ejemplo, su peso molecular.
 Pesos moleculares:
Masa molar promedio en número
1
Mn =
N
∑N M
i
i
i
Masa molar promedio en peso
Mw =
∑ Ni M i
2
i
i
∑N M
i
i
∑m M
=
∑m
i
i
i
=
i
i
Monodisperso: M w < 1.1
Mn
Polidisperso:
Mw
> 1.1
Mn
∑m M
i
i
m
i
 Debido a que las
macromoléculas naturales son
grandes y a que los polímeros
sintéticos poseen una
composición complicada, los
pesos moleculares sólo se
pueden estimar.
 Algunos de los métodos más
usados son:
Medidas de presión osmótica.
Medidas de coeficientes de
difusión.
Sedimentación y
ultracentrifugación.
Medidas de viscosidad.
Distribución de pesos moleculares
Función de distribución de pesos
moleculares
Los polímeros son sustancias polidispersas y por
consiguiente es frecuente y más útil la
construcción de una función de distribución de
masas moleculares.
En la síntesis de un polímero se obtiene una
distribución de pesos moleculares. Los métodos
experimentales proporcionan un valor medio de
peso molecular.
Pesos moleculares
Por propiedades coligativas como la presión osmótica
que cuenta el número de las moléculas presentes M n
se determina el peso molecular promedio en
número.
Por estudios de la dispersión de luz se determina el
peso molecular promedio en masa. Este método M w
depende del tamaño de las moléculas más que de
el número.
En los métodos comunes de obtención de polímeros se
mide el peso por cada fracción mi=NiMi. Por lo que los
dos anteriores promedios se redefinen en función de
mi.
Se define también el peso molecular promedio z y el
z+1 que se determinan por medidas de
ultracentrifucación y sedimentación:
4
3
N
M
∑i i i
∑i N i M i
M z +1 =
Mz =
2
N i M i3
∑
N
M
∑ i i
i
i
Por medidas de viscosidad en disolución se determina
el peso molecular promedio viscoso, donde a es un
parámetro entre 0.5 y 1.
 ∑ N i M i a +1 


Mv =  i
Ni M i 
∑
 i

1/ a
Propiedades Coligativas
 Mezcla espontánea de gases.
 Disoluciones ideales. Ley de
Raoult. La disminución de la presión de
vapor de un disolvente en la disolución es
menor que aquella del disolvente puro.
PA = χ A P
o
Propiedades coligativas
 Disoluciones ideales diluidas.
Ley de Henry. La presión molar
de un soluto volátil es
proporcional a su fracción molar
en la disolución.
PB = χ B K B
La constante de proporcionalidad no es en
general la presión de vapor de un soluto puro,
si no la constante de Henry –característica de
cada soluto y elegida para que la recta anterior
sea tangente a la curva experimental a valores
de χB= 0.
Propiedades coligativas
Los solutos no-volátiles presentan los
siguientes efectos en un disolvente:
 Disminución de la presión de vapor de un
disolvente. Ley de Raoult.
 Aumento del punto del ebullición.
 Disminución del punto de congelación.
 Proporcionan una presión osmótica.
Estas propiedades se producen por cambios en el desorden
del disolvente, en su entropía, que es independiente de la
naturaleza de las especies químicas, y por tanto, dependen
del número de las partículas de soluto presentes.
Aumento del punto del ebullición y
disminución del punto de
congelación.
 El aumento del punto de ebullición, ∆TB, y la
disminución del punto de congelación, ∆Tf, son
proporcionales a la molalidad del soluto, bB.
 ∆TB=KBbB ; KB constante ebulloscópica.
 ∆Tf=KfbB
; Kf constante crioscópica.
Suposiciones: el soluto es no-volátil y no aparece
en la fase gas, y no es soluble en el disolvente
sólido, y por tanto, no aparece en la fase
sólida.
Disolvente
Kf (K kg mol-1 )
Kb (K kg mol-1 )
Ácido acético
3.90
3.07
Benceno
5.12
2.53
Naftaleno
6.94
5.8
Fenol
7.24
3.04
Tetraclorometano
30
4.95
Agua
1.86
0.51
CS2
3.8
2.37
Osmosis: presión osmótica
 Definimos osmosis como un proceso en el que
el paso de un disolvente puro a una disolución
separada por medio de una membrana
semipermeable. La membrana es permeable
al disolvente pero no al soluto.
 La presión osmótica es aquella presión que
debe ser aplicada a la disolución (ver figura)
para parar el flujo de disolvente.
 Para una disolución diluida ideal, la presión
osmótica (π) de una disolución es proporcional
a la concentración del soluto (ecuación de
van’t Hoff):
B
n
Π≈
RT = [ B]RT
V
Aplicaciones en bioquímica:
 La osmosis ayuda a mantener la estructura de las
células.
 Las membranas celulares son semipermeables:
permiten entrar a la célula agua e iones hidratados e
impiden la salida de biopolímeros sintetizados en la
misma célula.
 La diferencia en concentración de solutos dentro
(mayor) y fuera (menor) de la célula produce una
presión osmótica; el agua pasa al interior
transportando nutrientes.
 La presión oncótica es un tipo de presión osmótica
generada por las proteínas en el plasma sanguíneo.
Se la llama también, presión osmótica coloidal, y
tiende a favorecer la entrada de agua en el sistema
circulatorio. El efecto de las proteínas del plasma
sobre la presión oncótica tiende a equilibrar la perdida
de agua de los capilares. Esto se debe a que las
proteínas no pueden cruzar fácilmente las paredes del
capilar y mantienen una presión osmótica alta.
 Los coloides ayudan a conservar una alta presión
osmótica coloidal en la sangre.
 Los cristaloides son disoluciones de sales minerales
u otras moléculas solubles, que se usan para
transfusiones intravenosas. Disminuyen la presión
oncótica.
Deducción termodinámica
de la osmosis
 Efecto de la osmosis en células sanguíneas (arriba)
y vegetales (abajo): si una célula se encuentra en
una disolución cuya concentración de soluto es
mayor que la de la propia célula, entonces se
encoge y pierde disolvente; si ocurre lo contrario, la
célula gana disolvente y se vuelve turgente. En una
disolución de igual concentración de soluto que en
la célula no ocurren cambios netos.
Se parte de una situación equilibrio (dibujo a la
derecha). Potencial químico del disolvente A es el
mismo a cada lado de la membrana para el
equilibrio termodinámico.
µ Ao (l , p ) = µ (l , χ A , p + π )
El disolvente puro A se encuentra a la presión p, y la
disolución se encuentra a la presión p+π, por la la
presión osmótica que se tiene que ejercer sobre la
disolución para establecer el equilibrio.
µ Ao (l , p ) = µ (l , χ A , p + π )
µ (l , χ A , p + π ) = µ Ao (l , p + π ) + RT ln χ A
El efecto de la presión sobre un líquido incompresible
viene dado por la ecuación:
µ Ao (l , p + π ) = µ Ao (l , p ) + VA ∆P
∆P = π
VA es el volumen molar del disolvente.
Combinando las tres ecuaciones:
µ Ao (l , p ) = µ Ao (l , p ) + VAπ + RT ln χ A
0 = V Aπ + RT ln χ A
0 = VAπ + RT ln(1 − χ B ) = VAπ + RT (−χ B )
En disoluciones diluidas ln(1-χB)=-χB
Si la disolución no es diluida se puede desarrollar en
serie ln(1-χB):
1 2 1 3
ln(1 − χ B ) = −χ B − χ B − χ B ....
2
3
Determinación de pesos moleculares
por medidas de presión osmótica.
 Osmosis. Difusión de materia a través
de una membrana semipermeable.
 Existe una diferencia de presión llamada
osmótica como consecuencia de la
diferencia de concentración de una
macromolécula.
 La medida de la presión osmótica nos
facilita el cálculo de pesos moleculares
en macromoléculas. En condiciones de
baja molalidad, la presión osmótica
depende del número de partículas y no
de su naturaleza.
 Presión osmótica.
Presión hidrostática
producida por una diferencia de concentración entre
dos soluciones a ambos lados de una membrana
semipermeable.
Para un sistema ideal:
c
Π = RT
M
Para un sistema no ideal:
Π = [ P ]RT (1 + B[ P ] + ...)
B es el coeficiente virial osmótico
[P] es la concentración molar.
Se suele expresar [P ] en función de
la concentración en masa por
unidad de volumen:
c
[ P] =
Mn

M nes la masa molar promedio en número.

RT 
1
1 + Bc

Π/c =
+
...
M n de la ordenada
Menn el origen.

puede obtenerse
 De la pendiente se obtiene B.
Mn
B es una medida de las interacciones intemoleculares. Tiene
unidades de litro/mol.
B=1/2(NAvp) (también se llama A2)
vp es el volumen excluido.
Temperatura Theta o de Flory. La ecuación de arriba se simplifica
para el caso de polímeros que se encuentran a la temperatura de
Flory, a la que se anulan las atracciones y repulsiones de un
polímero en disolución. A dicha temperatura el coeficiente B se
anula, y el polímero tiene un comportamiento casi ideal, incluso si
la disolución es concentrada.
 La masa molar promedia en número
obtenida por medidas de presión
osmótica es aquella que corresponde
a la suma de cada masa molar por el
número de moléculas que tienen esa
masa molar en la muestra –masa
molar promedio numérica.
1
Mn =
N
∑N M
i
i
i
 Promedio ponderal o peso molecular
promedio en peso: en otras medidas
cada partícula representa una
aportación al resultado medio de
acuerdo con su peso molecular,
entonces:
2
Mw =
∑ Ni M i
2
∑N M
i
i
i
Mw
i
i
∑N M
=
∑N M
i
i
i
i
i
Medida por viscosidad
 Viscosidad de un disolución con
macromoléculas.
η = η * (1 + [η ]c + ...)
 η / η * −1 
[η ] = lim

de la disolución
 Dónde η es la viscosidad
c →0
c


con macromoléculas,
 η* es la viscosidad de la disolución sin
macromoléculas, y
 [η] es la viscosidad intrínseca. Análogo al
coeficiente del virial (dimensiones de 1/c).
 El viscosímetro de Ostwald se
utiliza para medir viscosidades.
 Se mide anotando el tiempo que tarda un fluido en
atravesar un capilar y comparando con un fluido de
viscosidad conocida.
η
t
ρ
= x
η* t* ρ*
 La determinación de masas molares por viscosidad
se determina comparando con muestras que son
aproximadamente monodispersas.
 Para disoluciones a 306 K (se cancelan las
interacciones por repulsión entre macromoléculas y
de atracción por exclusión de volumen de
disolvente):
[η ] = K M
a
v
[η ] = K M
a
v
 K y a son constantes que
dependen del disolvente y el tipo
de macromolécula.
 M v es la masa molar por
viscosidad.
Scattering de la luz
 Rayleigh scattering: x<<1

d=diámetro de la partícula; R=distancia a la partícula.
 Rayleigh scattering para
moléculas.
 La dependencia es cos2θ si la
luz es polarizada. Támbien se
puede expresar:
I = AI 0 M w g[ P ]
g = 1 + cos 2 θ
 I0 es la intensidad incidente.
 [P] es la concentración molar.
 M w es la masa molar promedio
en peso.
 A es una constante que depende
del índice de refracción de la
disolución, de la longitud de
onda, y de la distancia del
detector a la muestra.
Mw =
2
N
M
∑ i i
i
∑N M
i
i
i
Difusión
 Las medidas de pesos moleculares
por difusión se basan en la ecuación
de Stokes-Einstein.
RT
D=
6πrMη
 De hecho, no se usa debido a las
drásticas aproximaciones que se
usan. Las moléculas no son
esféricas y arrastran una esfera de
solvatación que falsea la medida.
Sedimentación
 Si la muestra está en equilibrio, las
partículas o macromoléculas se
dispersan en un rango de alturas de
acuerdo con la distribución de
Boltzmann: la fuerza de gravedad
compite con la agitación térmica.
 La distribución de las macromoléculas
con la altura dependerá de la masa
molecular.
 Se convierte en otra forma de
determinación del peso molecular
promedio.
 Velocidad de sedimentación.
Si tenemos en cuenta que la disolución se
puede centrifugar para acelerar el
proceso de sedimentación, y que dicho
proceso se produce a velocidad constante:
fs = meff rω2
Dónde f es la fuerza de rozamiento y meff rω2
es la fuerza centrífuga; s es la velocidad
de arrastre (coeficiente de
sedimentación).
La masa m de una partícula de soluto sería:
m=bm+ρmvs
b sería una constante de flotación.
ρ es la densidad de la disolución; vs es el
volumen por unidad de masa del soluto.
bm = meff la masa efectiva es la masa real
de la partícula de soluto menos la masa
del volumen de disolvente que desaloja.
 Definimos una constante de sedimentación
 S =s/(rω2)
 fs = meff rω2
 s= (meff rω2)/f
 S=bm/f
Mn
m=
NA

bM n
=
La constante deS fricción
fN A depende de la
geometría de la molécula. Si consideramos
que las moléculas de soluto no son
pequeñas comparadas con el disolvente y
las consideramos esféricas:
f = 6πaη
bM n
bM n
S=
=
fN A 6πaηN A
 Si tenemos en cuenta la ecuación de
Stokes-Einstein que relaciona f con el
coeficiente de difusión:
 f=kT/D
b M n Db M n
S=
=
fN A
kTN A
RTS
Mn =
Db
 Por lo que se puede medir la masa
molecular media sin necesidad de
suponer una geometría para la molécula
de soluto.
Polímeros
Polímeros naturales -monodispersos.
Mw
< 1.1
Mn
Polímeros sintéticos (o semi-sintéticos)
son polidispersos.
Mw
> 1.1
Mn
En general los polímeros son flexibles por su
gran número de grados de libertad de rotación
interna. Pueden pasar de una conformación a
otra por rotación interna de sus enlaces.
Clasificación
Composición:
homopolímeros (un monómero)
copolímeros (dos monómeros distintos)
Terpolímeros (tres monómeros distintos)
Origen:
Naturales
Sintéticos orgánicos
Semi-sintéticos
Inorgánicos: silicatos naturales y polisiloxanos
sintéticos.
Estructura de la cadena:
Lineales
Ramificadas
Redes poliméricas: en dos o tres dimensiones por
formación de entrecruzamientos entre varias
cadenas.
Polímeros en escalera
Mecanismos de síntesis:
Por adición (polietileno) de monómeros a la cadena
creciente del polímero. Intervienen carbaniones o
carbocationes (radicales libres).
Se generan a elevada presión.
Por condensación (nylon) en que la unión de los
monómeros produce agua. Necesita al menos
monómeros bifuncionales. La síntesis del nylon a
partir de hexametilenodiamina y ácido adíptico por
repetición continua de condensación de agua.
 Ejemplo: HOOC--R1--NH2. Si reacciona consigo
mismo, entonces:
 2 HOOC--R1--NH2 <----> HOOC--R1--NH· + ·OC-R1--NH2 + H2O <----> HOOC--R1-NH--CO--R1--NH2
+ H2O
Por apertura de anillo: se pueden obtener polímeros a
partir de un alqueno cíclico. Por ejemplo, el
ciclopenteno, puede ser utilizada para sintetizar
polímeros que no posee estructuras cíclicas en su
cadena principal.
Propiedades mecánicas de los polímeros
Los polímeros se dividen en tres tipos por sus propiedades
mecánicas:
1.Elastómeros. Polímeros que pueden alargarse o
acortarse por una fuerza externa.
Presentan muchos cruces a los que debe su resistencia
y elasticidad. Las siliconas se caracterizan por una débil
resistencia al cambio de direcciónde los enlaces Si-O,
lo que contribuye a su elasticidad.
Presentan un ordenamiento tridimensional de enlaces
covalentes, como por ejemplo, el caucho (poliisopropeno) vulcanizado con S2Cl2.
2. Fibras. Presentan pocas ramificaciones,
las cadenas son casi paralelas (pocos cruces)
y las interacciones entre ellas les proporciona
fortaleza. El Nylon-66 exhibe resistencia al
alargamiento; los enlaces de hidrógeno entre
cadenas añaden la resistencia requerida –
también puede prepararse como plástico.
3. Plasticos. El Nylon-66 se prepara como
plástico si las cadenas no están alineadas.
También los siloxanos y los poli(vinilcloruros)
son plásticos.
Comportamiento térmico
1.Polímeros termoplásticos: polímeros que
funden, se moldean con facilidad y pueden ser
reciclados.
Tipos:
Cristalinos
Amorfos
Ejemplos: Poliestireno, polimetacrilato de
metilo, acetato de polivinilo, PVC.
2.Polímeros termofijos o termoestables:
resinas formadas por mezclas de compuestos
de baja masa molecular que reaccionan entre
ellos al calentar y se transforman de fluido a
sólido por entrecruzamiento de sus cadenas.
Ejemplos: resinas epoxi entrecruzadas,
poliuretanos, bakelita.
Cristalinidad
El orden de un polímero a larga distancia se
puede romper por efecto de la temperatura.
Se producen transiciones de fase, por ejemplo,
de sólido cristalino a random coil, a una
temperatura característica, llamada
temperatura de fusión (Tm).
La temperatura de fusión es tanto mayor cuanto
mayor sean las interacciones entre moléculas
y su fuerza.
Polietileno Tm = 414 K presenta enlaces de
hidrógeno débiles
Nylon-66 Tm = 530 K presenta enlaces de
hidrógeno fuertes
Los polímeros sintéticos presentan una
temperatura de transición de alta a baja
movilidad (temperatura de transición vítrea,
glass-temperature, Tg). Por debajo de esa
temperatura el movimiento conformacional es
mínimo.
Los biopolímeros también
presentan transiciones de fase
con Tm características, por
ejemplo, transiciones de hélice a
sheet.
La Tm para el ADN aumenta con el
número de pares
guanina/citosina (que presenta 3
enlaces de hidrógeno vs a los 2
del par adenina/timina o
adenina/uracilo).
Se necesita más energía para desenrollar una
doble hélice con mayor número de
interacciones por enlace de hidrógeno.
Estructura química:
Polímeros naturales
Polipéptidos, proteinas. Son altamente
estruturados. Presentan cuatro niveles
estructurales.
1. Estructura primaria: Cadenas lineales
formadas por enlaces peptídicos entre
aminoácidos con la condensación de
una molécula de agua.
2. Estructura secundaria: Acomodación
de la estructura primaria a otra
estabilizada por enlaces de hidrógeno
–NH/CO.
α –hélice (izquierda) : Estabilizada por enlaces de
hidrógeno de una misma cadena.
Estructura β (derecha): Estabilizada por enlaces
de hidrógeno de diferentes cadenas o por
grupos funcionales más alejados de la misma
cadena.
anti-paralela: Cada NH de una
cadena se alinea con el OC de la
otra.
Estructura β paralela: Los grupos NH y OC no
están alineados, como consecuencia del
paralelaje entre las cadenas peptídicas.
Estructura terciaria: Surge por el doblamiento de
la cadena con estructura secundaria, como
consecuencia de enlaces de hidrógeno,
interacciones de van der Waals, interacciones
hidrofóbicas, dipolo-dipolo, interacción iónica,
enlaces disulfídicos -S-S-, etc.
Estructura terciaria:
globular (mioglobina, enzimas, hemoglobina y
clara de huevo.)): solubles en agua.
Mioglobina
filamentosa (tropocolágeno, queratina,
colágeno): insolubles en agua.
4. Estructura cuaternaria: Por la
agregación de proteínas sencillas
surgen nuevas proteínas.
Por ejemplo: hemoglobina por agregación de
cuatro unidades de mioglobina. Las moléculas
de mioglobina se agregan por coalescencia
(dos dominios de fase se unen para forman un
dominio de fase mayor). Las proteínas
optimizan su superficie para minimizar su
energía, con arreglo a una funcionalidad
concreta.
Polinucleótidos, ácidos
nucleicos
 ADN. Es responsable de la síntesis de las proteínas.
 Estructura primaria: El ADN tiene dos cadenas
lineales de azúcar y fosfatos unidos por enlaces
covalentes. Al azúcar se unen las bases
nitrogenadas que conectan dos secuencias lineales
por medio de enlaces de hidrógeno. Las unidades
de base-azucar-fosfato se unen por medio de un
enlace fosfodiester.
 El azúcar presente es la β-D-desoxiribosa.
 Las bases nitrogenadas son:
timina/adenina
citosina/guanina
Estructura secundaria: Dos cadenas de polinucleótidos
se enrollan para formar una doble hélice. Las
cadenas se unen por medio de enlaces de hidrógeno,
perpendiculares al eje de la doble hélice. Se
estabilizan, además por π-staking.
Estructura terciaria: Doblamientos de la doble cadena
en hélice, para formar estructuras más complejas.
Forma circular cerrada (primera de la izquierda) y
estructuras supercoiled.
ARN
El ARN presenta también cadenas
lineales como estructura primaria,
salvo que el azúcar es ahora la β-Dribosa.
La estructura secundaria está marcada
por el apareamiento por enlace de
hidrógeno de las bases
adenina/uracilo y guanina/citosina. Sin
embargo, no forma doble hélice como
el DNA por la presencia en su azúcar
de un grupo OH extra. Existe, sin
embargo, como cadenas sencillas que
pueden doblarse con la formación de
los enlaces de hidrógeno entre bases
nitrogenadas.
La estructura terciaria se compone de
un plegamiento complicado sobre la
estructura secundaria.
Estructura primaria
Estructura secundaria
Estructura terciaria
ARN vs ADN
Los polinucleótidos se desnaturalizan por pérdida de su
estructura terciaria y secundaria, debido a la rotura de
los enlaces de hidrógeno. Un cambio térmico es
suficiente. Se pueden producir transiciones entre
diferentes conformaciones. También puede haber una
denaturalización química por medio de un disolvente,
un ácido o una base y metales o iones metálicos.
Polisacáridos
 Se forman por condensación de
unidades de azucar con
eliminación de agua. Se forman
por medio de los enlaces oglucosídicos.
Ejemplos son el almidón que
producen las partes verdes de
las planas; la celulosa, que es el
constituyente básico del algodón
y la madera.
 Almidón: compuesto por amilosa y amilopeptina.
 Celulosa: formada por unidades de β-glucosa.
Polímeros sintéticos:
De alto peso molecular, lineales (con o sin
ramificaciones) y formados por la unión de
monómeros.
El tamaño de la cadena dependerá de la
temperatura y tiempo de reacción. Cada cadena
presentará un tamaño distinto, una masa
molecular distinta, por lo que se habla de masa
promedio del polímero.
[
 Polietileno: PM= 5000-40000 - CH 2
 Poliestireno: PM = 60000-1500000
-]
 Nylon: PM= 10000-30000
Poliestireno
Orden estereoquímico
atáctico
sindiotáctico
isotáctico
Termodinámica de polímeros:
Solubilidad de polímeros.
Parámetros de interacción.
Equilibrios de fase
 ¿Qué disolventes pueden disolver a
qué polímeros?
 ¿Cómo influyen las interacciones
polímero-disolvente en las
propiedades de la disolución?
 La solubilidad polímero/disolvente
depende de las condiciones
termodinámicas:
 ∆G(mezcla)=∆Gm < 0
 ∆Gm= ∆Hm -T ∆Sm
 Las mezclas polímero/polímero y
polímero/disolvente se
caracterizan por sus parámetros
de interacción:
Homogéneas. Una fase.
 Heterogéneas Dos o más fases.


El paso de homogéneas a
heterogéneas depende de la
concentración y la temperatura.
Para un sistema ideal ∆Hm =0,
pero tratamos con sistemas no
ideales.
 Qué los componentes (polímero
y disolvente) se mezclen
dependerá del balance de las
interacciones entre ellos, ∆Hm ≠0.

 Objetivo:
caracterizar a los polímeros en mezclas
o disoluciones homogéneas.
 En qué condiciones son homogéneos o
heterogéneos.
 Características de las fases que se
separan.

El parámetro de interacción χ informa
sobre las interacciones entre los
componentes de la mezcla.
Mezcla ideal: ∆Hm =0, ∆Sm>0 y ∆Gm=
∆Hm -T ∆Sm<0.
Mezcla no ideal: ∆Hm ≠0, ∆Sm>0 y ∆Gm
(?)
µ =µ +µ +µ
o
c
R
μ = potencial químico de un componente en la
mezcla
μo = potencial químico en el estado de referencia.
μc= potencial químico debido a la entropía
combinatoria (asociada al reparto aleatorio de
posiciones y conformaciones)
μR= potencial químico residual asociado a las
interacciones entre componentes (energías de
contacto, orden, volumen libre y otras
interacciones)
Para una mezcla de dos componentes, por
ejemplo, disolvente (1) y polímero (2), el
parámetro de interacción se define como:
 µ1R  Vo  1
χ =    2
 RT   V1  φ2
 µ1R  Vo  1
χ =    2
 RT   V1  φ2
μR= potencial químico residual asociado al disolvente
φ 2 = fracción de volumen de polímero en la mezcla
nV
2
n1V
= volumen molar del
polímero
1 + n2V2
2 2
V1 = volumen molar
φ =del disolvente
V2
Vo = volumen molar de referencia, puede ser el
disolvente para una mezcla polímero/disolvente, o el
volumen molar de la unidad monomérica de uno de
los polímeros en el caso de una mezcla
polímero/polímero.
Para una mezcla polímero/disolvente Vo=V1 y
El parámero de interacción es
adimensional y
el factor 1/ φ 2 2
modera la acusada
R
dependencia
de μR con la concentración.
1
2
2
µ  1
χ = 
 RT  φ
Ejemplo: Influencia del metanol en la
interacción entre macromoléculas de PVPD y
agua: dependencia del parámetro de
interacción ∆χ1, con la fracción volumétrica
de metanol, φ 3, en la mezcla.
Dependencia de la variación en el parámetro de
interacción ∆χ1, con la fracción volumétrica de
metanol.
CH2
CH
N
poli (1-vinil-2-pirrolidona)
(PVPD)
H2C
C
H2C
CH2
O
n
Variación del parámetro
de interacción con la
concentración.
Valor crítico: el valor crítico del
parámetro de interacción delimita las
zonas de miscibilidad parcial o total.
Si χ > χc hay concentraciones en las que
el sistema es heterogéneo.
Si χ < χc el sistema es homogéneo a
cualquier concentración.
Imponiendo las condiciones
termodinámicas de punto crítico
obtendríamos χc y también Tc
(temperatura crítica):
∂µ
∂  ∂µ 
  = 0
=
∂φ ∂φ  ∂φ 
1  Vo    V1 
χ c =   1 +  
2  V1    V2 

1/ 2



2
1  Vo    V1 
χ c =   1 +  
2  V1    V2 

1/ 2



2
1. Si el sistema es polímero/disolvente, entonces Vo
= V1.
Para polímeros de peso molecular muy grande, su
volumen molar V2 tiene a ser muy grande, por
tanto, el parametro de interacción crítico tiende a
ser cercano a ½.
Para estos sistemas si el parámetro de interacción
es menor que ½ son miscibles totalmente.
2. Si el sistema es polímero/polímero entonces Vo es
muy pequeño comparado con V1 y el parámetro
de interacción crítico tiende a cero.
Sólo los valores negativos están por debajo del valor
crítico y corresponden a mezclas de polímeros
compatibles, que presentan interacciones
atractivas o específicas (p.e. polímeros con
grupos funcionales polares o que presentan
interacciones ácido-base, enlaces de hidrógeno,
transferencia de carga, etc.).
Dependencia del
parámetro de interacción
con la temperatura.
Dependencia de (1/2−χ) con la temperatura (K)
Para disoluciones acuosas de dextran.
Extrapolando al valor de (1/2−χ) = 0 obtenemos
la temperatura de Flory o temperatura theta,
igual a 316 K.
1. El parámetro de interacción cambia con la
temperatura de forma hiperbólica: χ∝ 1/T
(Teoría de Flory-Huggins).
La miscibilidad es total si T>TC y parcial si
T<TC. TC es una temperatura consoluta
superior (TCS). Comportamiento típico de
sistemas disolvente/ polímero a presión
atmosférica. Curva A.
2. Si se calienta la disolución
polímero/disolvente en recipiente cerrado
a temperaturas mayores que el punto de
ebullición normal del líquido se separan en
dos fases. Si T>Tc la miscibilidad es
parcial, y si T<Tc es total. TC es una
temperatura consoluta inferior (TCI).
La miscibilidad está marcada por dos
temperaturas críticas superior e inferior.
Curva A de la siguiente figura.
La variación de χ con T nos permite
obtener las temperaturas críticas.
3. La curva B es característica de polímeros
compatibles, con parámetros de interacción
negativos. Presentan una temperatura
crítica inferior. Son por tanto miscibles a
temperaturas inferiores a dicha Tc.
Parámetro de interacción y segundo
coeficiente del virial (c.f. presión
osmótica)
 Donde ρp es la
densidad del polímero y
V1, el volumen molar del
disolvente.
A2=((1/2)−χ)(ρp2V1)−1
Dependencia del segundo
coeficiente del virial (A2)
con la temperatura (K)
para muestras de
dextran en disolución
acuosa.
Termodinámica de polímeros:
Teoría de Flory-Huggins
∆Gm= ∆Hm -T ∆Sm<0
Limitaciones de la teoría de F-H
1. El parámetro de interacción no depende de
la fracción en volumen del polímero, φ 2, lo
que no es válido para disoluciones
concentradas.
2. No es válida para disoluciones diluidas
dónde la densidad de eslabones (unidades
de monómero) no es uniforme y el cálculo
de la entropía de mezcla falla.
3. Se supone que las mezclas de
polímero/disolvente son endotérmicas, es
decir, ∆Hm>0 y χ<0. Sin embargo, hay
muchos sistemas exotérmicos, p.e.
poliisobuteno/n-alcanos a 25 C.
4. Se supone que el calor de mezcla no depende
de la temperatura y el parámetro de
interacción es inversamente proporcional a la
temperatura, por lo que la temperatura crítica
sólo puede ser superior.
Descripción matemática:
Entropía de mezcla configuracional
se aplica la mecánica estadística por
medio de la ecuación S=kBlnΩ,
dónde Ω es el número de
configuraciones o estados
igualmente probables de la mezcla.
En la figura se representa un modelo
reticular. En cada cuadrado se
representa o bien un monómero del
polímero o una molécula del
disolvente.
∆S
conf
M
= −k B [n1 ln φ1 + n2 ln φ2 ]
n2V2
φ2 =
n1V1 + n2V2
n1V1
φ1 =
n1V1 + n2V2
Contribución energética
Se define la energía libre de Gibbs de mezcla ∆G12 debida a
las interacciones polímero/ disolvente. Ésta además
depende de una energía libre ∆W12 asociada a la rúptura
de enlaces polímero/polímero y disolvente/disolvente, y a
la formación de los enlaces disolvente/disolvente.
∆G12 = n2 rzφ1∆W12 = n1φ2 z∆W12
n2 rφ1 = n1φ2
V2
dónde → r =
V1
Z es el número de coordinación de la red polímero/disolvente y r es
el cociente de volúmenes molares de soluto V2 y disolvente V1.
∆G12 = k BTχ1n1φ2
z∆W12
χ1 =
k BT
Energía libre de mezcla
∆GM = ∆G12 − T∆S Mconf =
k BTχ1n1φ2 + k B [n1 ln φ1 + n2 ln φ2 ]

χ1
el parámetro de interacción
se obtiene a partir de datos
experimentales.
Potencial químico; el potencial químico del
componente p en la mezcla se calcula a través
de
 ∂∆GM
∆µ p = 
 ∂N p


 N j
Np es el número de moles de p
Para el disolvente:

 1
2
∆µ1 = RT ln φ1 + 1 − φ2 + χ1φ2 
 r


Para cada polímero i:


ri
2
∆µi = RT ln φi + 1 − riφi − φ2 + ri χ1φ1 
rn


Valores del parámetro de interacción χ1 a
25 C para dilución infinita.
Polímero
Disolvente
χ1
Caucho natural
Benceno
0.42
Poli(dimetil
siloxano)
Clorobenceno
0.47
Poliisobutileno
Ciclohexano
benceno
0.43
0.50
Poliestireno
Ciclohexano
Metiletilcetona
0.505
0.47
Poli(metacrilato de Cloroformo
metilo)
4-heptanona
0.377
0.509
Solubilidad según la teoría de
Flory-Huggins
Un sistema miscible presentará una sola
fase con un potencial químico para
cada componente constante.
Un sistema en dos fases, con
polímero/disolvente no miscibles,
presentara en el equilibrio, un mismo
potencial para un componente en cada
fase pero con diferente fracción en
volumen:
Disolvente
∆µ1 (φ , φ ) = ∆µ1 (φ , φ )
Polímero
∆µ 2 (φ , φ ) = ∆µ 2 (φ , φ )
'
1
'
1
'
2
'
2
''
1
''
1
''
2
''
2
Para un sistema miscible la energía de mezcla
presenta un mínimo para una determinada
composición, sin embargo, un sistema
parcialmente miscible de composición φ 2
presentará dos fases de composición φ ’2 y φ ’’2.
Representación de ∆μ1/RT para un valor
promedio de r (rn ) y varios parámetros
de interacción a varias temperaturas.
Cálculo del punto crítico:
∂∆µ1 ∂ ∆µ1
=
=0
2
∂φ2
∂φ2
2
Parámetros del punto crítico:
∂∆µ1 ∂ ∆µ1
=
=0
2
∂φ2
∂φ2
2
φ2 c =
φ1c =
1
χ1 = 2
2φ1
1
1 + rn
1
1+
1
rn
1 
1
χ1c = 1 +
Para altos pesos moleculares
2  o altos
rn

Se obtiene




2
r
Es decir, las interacciones polímero/disolvente son mínimas. nY a la
temperatura a la que esto ocurre se le llama temperatura Θ de
Flory.
1c
1
χ =
2
Si χ1 es muy pequeño: buen disolvente, fase
única
Si χ1 está cercano a 0.5: mal disolvente.
Si χ1 es mayor que 0.5: precipitante.
Temperatura Θ de Flory:
1. Escribiendo la energía libre de interacción
polímero/disolvente en función de sus
componentes entálpica y entrópica:
∆W12 = ∆WH − T∆WS
2. Mediante un cambio de variable se definen
Θ y Ψ; la primera tiene dimensiones de
temperatura, y la segunda es adimensional
y depende del par polímero/disolvente:
z
1
∆WS = ψ 1 −
kB
2
z
∆WH = ψ 1Θ
kB
Teniendo en cuenta la definición del
parámetro de interacción en la teoría de
Flory-Huggins:
z∆W12
χ1 =
k BT
1
 Θ
χ1 = − ψ 1  1 − 
2
 T
 Θ
1
χ1c = −ψ 1 1 −  =
2
 Tc 
1 
1 
1+


2
r
n 

2
1 1 
1  1
1 
=
1+
+

Tc Θ  ψ 1 r 2rn 
 n


Si rn →∞ entonces la temperatura crítica
es la temperatura Θ de Flory.
La temperatura de Flory es la temperatura crítica
cuando el peso molecular del polímero tiende a
infinito.
Cualquier polímero tiene un peso finito y por lo tanto
tiene una Tc inferior a Θ. Además, si Tc = Θ
entonces χ = 0.5, y las disoluciones diluidas de
polímero siguen un comportamiento ideal y se
anula en el sistema el efecto de volumen excluido
(B=A2=0, segundo coeficiente del virial nulo).
Fraccionamiento de pesos moleculares:
a. Por precipitación y disminución de la
temperatura.
b. Por solubilidad a temperatura constante.
La solubilidad de las cadenas poliméricas
para un sistema polímero/disolvente y a
una temperatura dada disminuye cuanto
mayor sea su peso molecular.
Cuanto mayor sea el
Peso molecular de la
Cadena polimérica
Tanto mayor es su
Temperatura crítica.
Diagrama de fases que muestra la temperatura de
precipitación como función de la concentración
de polímero para fracciones de poliestireno en
diisobutil cetona.
Cualquier polímero de masa molar finita tiene un Tc
inferior a la temperatura de Flory, y tanto más
pequeña cuanto menor sea la masa molar.