compuestos de azufre - q

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compuestos de azufre - q
UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR
FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS
INTEGRANTES:
Durán Jácome Lorena
Calderón Varela Ana
COMPUESTOS DE AZUFRE
El azufre se encuentra inmediatamente debajo del oxígeno en el grupo VI de la
tabla periódica. El azufre modifica la química del carbono al que está unido, pero
la mayoría de las reacciones ocurren directamente sobre el átomo de azufre
debido a su elevada reactividad frente a reactivos electrófilos, nucleofilos e incluso
radicales. El azufre interviene en enlaces π p-p con dificultad.
Los compuestos de azufre análogos a
alcoholes y éteres son los tioles y tioéteres
o sulfuros, pero como el azufre tiene
orbitales d vacíos y puede albergar más de
4 pares de electrones a su alrededor,
puede sufrir, además, reacciones propias que no se dan en alcoholes y éteres.
TIOLES
Los tioles, RHS, son los elementos fundamentales en la síntesis de otros
organoazufrados, son más ácidos y más volátiles que los alcoholes
correspondientes y se reconocen bien por sus desagradables olores. Son
sustancias muy reactivas que interviene en cantidades ínfimas en los procesos
biológicos.
Reaccionan como el sulfuro de hidrogeno con los iones de ciertos metales
pesados. La formación de derivados insolubles del mercurio es una de sus
principales características. Los tioles y sus aniones son más nucleófilos que los
alcoholes y alcoxidos respectivamente. Los tioles muestran menos basicidad que
los alcoholes frente a protones ácidos. El sulfuro de hidrógeno no es un grupo
saliente tan efectivo como el agua, y los tioles no reaccionan con reactivos como
el bromuro de hidrógeno para dar bromuros de alquilo. Sin embargo gran cantidad
de las reacciones de los tioles recuerdan a la de los alcoholes. No forman puentes
de hidrógeno fuertes pues el azufre es un elemento menos electronegativo que el
oxígeno y por tanto son menos polares que los alcoholes, poseen temperaturas de
ebullición menores que éstos.
Síntesis
Reacciones
1. Reacciones ácido-base:
Comportamiento como ácidos y formación de sales. Son ácidos más fuertes que
los alcoholes.
Nucleófilo más fuerte que NaOR
2. Reacciones de Sustitución Nucleofílica:
Apenas ocurren reacciones competitivas de eliminación porque el átomo de azufre
es mayor y más polarizable en el anión mercaptida (R'-S-) que el de oxígeno en
los alcóxidos (R-O), luego resulta un mejor nucleófilo.
3. Reacciones de Oxidación
En los alcoholes la oxidación ocurre en el carbono, en los tioles ocurren el azufre
debido a la mayor facilidad a la oxidación del enlace S-H que el enlace O-H en los
alcoholes.
La oxidación a disulfuros de los tioalcoholes es una reacción biológica de
importancia. A partir del amino ácido Cisteina se forma la Cistina.
Los ácidos alquilsulfónicos también se preparan a partir
alquilo o alquenos.
de
halogenuros de
SULFUROS Y DISULFUROS
Los sulfuros son conocidos también como tioéteres porque son compuestos
análogos a los éteres.Un tioéter es similar a un éter, conteniendo un átomo de
azufre en vez de un átomo de oxígeno. Debido a que el oxígeno y el azufre
pertenecen al grupo de los anfígenoss en la tabla periódica, las propiedades
químicas y reactividad de los éteres y tioéteres tienen algunos puntos en común
pero en general la reactividad
de los tioles es mayor al ser
mayor su acidez y capacidad
de oxidación.
Los tioles son más ácidos que el agua, por la tanto, los iones tiolato se generan
fácilmente mediante la reacción de un tiol con hidróxido de sodio acuoso.
Los sulfuros son bases de Lewis débiles, altamente nucleófilas y fácilmente
oxidables a sulfóxidosy sulfonas.
Al ser el azufre más voluminoso y más polarizable que el oxígeno, los iones tiolato
son incluso mejores nucleófilos que los
iones alcóxido. Los tiolatos son nucleófilos
tan efectivos que los haluros de alquilo
secundarios con frecuencia reaccionan para
dar lugar a productos de sustitución SN2
con buen rendimiento.
Síntesis
Los sulfuros se sintetizan fácilmente por el método de Williamson, utilizando un ión
tiolato como nucleófilo.
Los sulfuros de arilo y los de alquilo se obtienen fácilmente mediante reacciones
nucleófilas o por radicales.
Aunque los halogenuros no den normalmente reacciones directas
desplazamiento nucleófilo la siguiente reacción se efectúa con facilidad:
de
Reacciones
Los sulfuros son mucho más reactivos que los éteres. La reactividad de los
sulfuros depende de gran parte de de la accesibilidad de los pares sin compartir
del azufre.
1. Formación de complejos cristalinos
Una reacción característica de los sulfuros es la formación de complejos cristalinos
insolubles al tratarlos con cloruro mercúrico.
2. Formación de Sales de Sulfonio
La alquilación de un sulfuro para dar una sal de sulfonio es una reacción típica
SN2. Con los sulfuros de dialquilo la reacción es rápida en condiciones suaves
Las sales de sulfonio son buenos agentes alquilantes debido a que el grupo
saliente es un sulfuro neutro. La polaridad del azufre aumenta el enlace principal
en el estado de transición, disminuyendo su energía.
ANALISIS: FÍSICO, QUÍMICO Y ESPECTROSCÓPICO (IR, H-RMN, MASAS)
DE SULFOCOMPUESTOS
Reconocimiento de Sulfocompuestos: Análisis químico cualitativo
Cuando una sustancia orgánica que contiene azufre se funde con sodio metálico,
el azufre se trasforma en sulfuro sódico. Se corta un tubo de vidrio de unos 20 cm
de largo y se cierra por un extremo. Se introduce en el tubo 1 g de sodio metálico,
que será del tamaño de una lenteja (no debe tocarse con las manos ni ponerse en
contacto con agua) y 0,1 g de ácido sulfanílico. El extremo del tubo se calienta
suavemente y con cuidado, procurando que primeramente funda el sodio y no
carbonice la sustancia. El tubo caliente se introduce en otro tubo de ensayo que
contenga unos 5 mL de agua destilada, de forma que se romperá. A continuación
se agita y se filtra, y se investiga al azufre. 2 mL del líquido filtrado, se acidulan
con ácido acético y se añaden unas gotas de acetato de plomo. La formación de
un precipitado negro demuestra la presencia de azufre en la solución analizada.
Acidifique una porción obtenida en la fusión alcalina con acido acético, caliente a
ebullición y pruebe si los gases desprendidos son de H2S por medio de una tirita
de papel filtro humedecida con sol. De acetato de plomo al 10%.
H2S + (CH3COO)2 Pb→ PbS + 2 CH3COOH
A otra porción de la sol. Agregue 1 o 2 gotas de sol. De nitropruciato de sodio. Una
coloración violeta rojiza intensa indica la presencia de azufre en la muestra.
NaS + Na2Fe(CN)5NO →Na4Fe(CN)5SNO
Reconocimiento de Sulfocompuestos: Análisis Físico
Las propiedades físicas más útiles para estos fines son:
De tioéteres:
Son poco solubles
Poco reactivos
Incoloros
Insolubles en agua
Solubles en alcohol
Tienen un olor muy fuerte y desagradable
De tioles:
Olor parecido al ajo
Poco solubles en agua y en disolventes polares
De bajos puntos de ebullición y fusión
Reconocimiento de Sulfocompuestos: Análisis espectroscópico
INFRARROJO
Los tioles pueden identificarse por la débil banda SH ν. Los sulfuros y disulfuros no
pueden identificarse fácilmente por espectroscopia IR, careciendo de bandas
significativas.
MASAS
La relación isotópica es particularmente útil para la detección y estimación del
número de átomos de azufre en una molécula debido a la grancontribución que
tienen sobre el pico (M + 2)+. Por ejemplo, la presencia deun pico (M + 2)+ del 4%
sugeriría la presencia de unátomo de azufre.
UV-VIS
Las propiedades del UV son en general, de poca utilidad para las
caracterizaciones estructurales, ya que solo los compuestos con una agrupación
de azufre oxidada, es decir,
Enlazada a un grupo insaturado, presentan una absorción
significativa en la región accesible del UV.
RMN 1H
Las absorciones de RMN 1H de sulfocompuestos son muy bajas y en algunos
casos son hasta inferiores del cero TMS. A continuación se muestran las
absorciones de los compuestos de azufre en RMN 1H.
APLICACIONES
Los compuestos orgánicos derivados del azufre constituyen un grupo
importante de compuestos químicos de utilidad en la industria química,
particularmente en la industria de los colorantes, de los fármacos y de los
detergentes.
Los sulfuros como se oxidan fácilmente, se suelen utilizar como agentes
reductores, por ejemplo el sulfuro de dimetilo se utiliza para reducir los
ozónidos, que se obtienen a partir de los alquenos.
Los mercaptanos o tioles, hay un tipo de mercaptano (dimetilsulfuro y
tercbutilmercaptano) que es industrialmente utilizado como odorante de
L.P.G. o gas licuado de petróleo. El odorante es agregado al L.P.G. para
darle ese olor fuerte característico y detectar así posibles fugas: el gas
licuado sin este producto es inodoro. El producto actualmente utilizado es el
VIGILEAK 7030, compuesto de: Dimetilsulfuro (70%) y tercbutilmercaptano
(30%).
Por su olor desagradable algunos tioéteres son utilizados como aditivo para
dotar de olor a los gases de uso doméstico que son inodoros (metano,
etano, butano,...) como el metiltiol CH3-SH.
El metanotiol se utiliza principalmente para producir metionina, que es
utilizado como un componente alimenticio de las aves de corral y pienso.
También se utiliza en la industria del plástico, y como un precursor en la
fabricación de pesticidas. Sirve también como aditivo en los carburantes de
los aviones de reacción. También es utilizado como producto para la
descomposición de la madera en las trituradoras de pasta.
NITROCOMPUESTOS
Son compuestos orgánicos que contienen uno o más grupos funcionales nitro (NO2) que está directamente unido a un átomo de carbono de una cadena alifática
o aromática. Se diferencia de los eteres nitroso y de los eteres nítrico en que el
grupo nitro esta directamente unido al atomo de carbono, mientras que en estos
últimos se une a átomo de oxigeno. Las propiedades más características de los
nitrocompuestos derivan de la polaridad que presenta el grupo nitro -NO2.
Propiedades físicas
Debido a la polaridad de los grupos nitro,
Los puntos de ebullición de los compuestos nitroderivados son inusualmente altos
en comparación con otros compuestos de la misma masa molecular
Inodoros
Incoloros
Momento dipolar elevado
El átomo de nitrógeno es trigonal plano con ángulos de enlace de 120º
Los fenoles que tienen sustituyentes nitro en la posición orto forman puentes de
hidrogeno intramoleculares.
Propiedades químicas
Los nitroalcanos son poco solubles en agua (los miembros más ligeros son
relativamente más solubles que los de alto peso molecular), y los compuestos
nitroaromáticos son insolubles en agua pero solubles en
solventes orgánicos.
La presencia del grupo nitro en los compuestos
fenólicos aumenta su acidez.
Basicidad muy baja.
Debido al efecto inductivo -I en el enlace σ, los valores de pKa de los compuestos
que contiene el grupo nitro se ven afectados:
La propiedad más importante de los nitroalcanos es la elevada acidez de los
hidrógenos unidos al carbono que soporta el grupo NO2.
La carga parcial positiva sobre el N del grupo –NO2 causa una deficiencia
electrónica en el anillo aromático, tanto mayor cuanto más elevado sea el número
de grupos nitro. La carga parcial del anillo aromático también queda influenciada
por la presencia de otros sustituyentes como –CH3 (nitrotoluenos), –OH
(nitrofenoles), –COO- (nitrobenzoatos) o –NH2 (aminoaromáticos). Algunos
sustituyentes pueden aumentar aún más la carga parcial positiva del anillo (–CH3,
–NH2, –OH), mientras que otros la disminuyen (–Cl, –C≡N, –SO3H, –COO-).
nitroaromáticos está determinada por la naturaleza química de los otros
sustituyentes del anillo. Así, la capacidad de reducción del grupo nitro por la acción
de bacterias aumenta a medida que se incrementa el efecto atrayente de
electrones cuando otro sustituyente se encuentra en la posición para según el
orden: –NH2<–OH<–H<–CH3<–COOH<–NO2. Esto conlleva a que la reducción
de un primer grupo –NO2 a –NH2 (que incrementa la densidad electrónica del
anillo) dificulta la reducción de
Los nitrocompuestos se clasifican en:
NITROCOMPUESTOS ALIFÁTICOS
Se caracterizan por presentar un enlace C-NO2 el cual esta unido a una cadena alifática,
los nitroalcanos pueden obtenerse por desplazamiento SN2 con nitritos inorgánicos.
Estructuras resonantes.
NITROCOMPUESTOS AROMÁTICOS
Los
nitrocompuestos
aromáticos
constituyen un grupo de productos
químicos orgánicos encabezados por el
nitrobenceno (C6H5NO2) y derivados
del benceno y sus homólogos (tolueno
y xileno), el naftaleno y el antraceno,
por sustitución de uno o más átomos de hidrógeno por un
grupo nitro (NO2).
El grupo nitro es un desactivarte fuerte orientador meta (a tractor de electrones)
el nitrógeno que tiene una carga positiva en este grupo, atrae por inducción la
densidad electrónica del anillo aromático, esto se debe a que el grupo nitro está
compuesto de dos átomos de oxígenos muy electronegativos.
Estructuras resonantes
Nitración del benceno
Mecanismo de reacción del nitro benceno
SÍNTESIS DE NITRO COMPUESTOS
Reacción SN2 de nitrito sobre halogenuros de alquilo
El uso de nitrito de plata produce únicamente el nitro compuesto
El AgNO2 es insoluble en éter, por lo que se evitan reacciones laterales
Oxidación de aminas con perácidos
Los nitrocompuestos se pueden obtener por medio de la oxidación de aminas con
perácidos
Estos son sintetizados por medio de la reacción de sustitución electrofílica aromática
(SEA) con iones NO2+ como electrófilos
Nitración de benzoato de metilo
Nitración del para xileno
Nitración de trifluorometilbenceno (grupos atractores de electrones)
Nitración del fenol
Isómero para- se emplea entonces en la síntesis de para-acetylaminophenol (paracetamol)
ANÁLISIS
Espectro Infrarrojo de un nitro compuesto
Los nitrocompuestos presentan 2 bandas intensas en el IR asociadas a las
vibraciones de valencia N-O acopladas, que permiten su rápida identificación.
Estas bandas disminuyen sus frecuencias si los grupos vecinos conjugan con el
grupo nitro. Los nitrocompuestos aromáticos presentan adicionalmente una banda
que permite confirmar su presencia.
•
•
Tensión N=O a aproximadamente
1550 y 1350 cm-1 (tensión asimétrica
y simétrica, respectivamente)
A menudo el pico a 1550 cm-1 es más
fuerte que el otro.
Espectro de RMN H
Para un protón CH, adyacente al grupo NO2 se
observa un desplazamiento químico δ = 4.3,
debido al efecto electroatractor.
Espectro UV
El grupo nitro da lugar a un desplazamiento pronunciado de la en la que se
presenta la max hacia longitudes de onda m s largas cuando esta conjugado a
sistemas insaturados, el cual es un efecto batocrómico. Esta es la causa por la
que los nitro compuestos con frecuencia son de color amarillo.
Espectro de masas
APLICACIONES
Los nitrocompuestos alifáticos se utilizan como
explosivos, propulsores de cohetes, fumigantes y
aditivos de gasolina, disolventes de ésteres de
celulosa, otras resinas, y aceites, grasas, ceras y
colorantes. Algunos de ellos se emplean en las
industrias del caucho, textil, pinturas y barnices.
El etilenglicol dinitrato es un explosivo detonante, pero tiene también la
propiedad de disminuir el punto de congelación de la nitroglicerina. En la mayoría
de países con un clima templado o frío, la dinamita se prepara con una mezcla de
nitroglicerina y EGDN.
La nitroglicerina se utiliza en explosivos detonantes y en la producción de
dinamita y otros explosivos, se utiliza también para combatir incendios en pozos
de petróleo y, en medicina, como vasodilatador en casos de espasmo de la arteria
coronaria.
La nitroglicerina, el 2-nitropropano, el tetranitrometano y el nitrometano se
emplean como propulsores de cohetes.
La cloropicrina se emplea como rodenticida y como arma química,
nitrometano y el nitroetano se utilizan como propulsores en ingeniería militar.
Los nitrocompuestos aromáticos tienen usos en la fabricación
de explosivos o como disolventes. Su mayor consumo
corresponde a la reducción a derivados de la anilina que se
utilizan en la fabricación de colorantes, pigmentos, insecticidas,
textiles (poliamida resistente al calor: “Nomex”), plásticos,
resinas, elastómeros (poliuretano), productos farmacéuticos,
reguladores del crecimiento de las plantas, aditivos para
combustibles, aceleradores del caucho y antioxidantes.
Los dinitrotoluenos se utilizan en la síntesis orgánica, colorantes, explosivos y
como aditivos de propelentes.
Los nitrotoluenos se emplean en la fabricación de colorantes, explosivos,
toluidinas y ácidos nitrobenzoicos. También se encuentran en algunas
formulaciones de detergentes, agentes de flotación y en la fabricación de
neumáticos. Los nitrotoluenos se utilizan en la síntesis de protectores solares y en
la producción de inhibidores de la gasolina.
El 2,4,6-trinitrotolueno es un explosivo militar e industrial.
El nitrobenceno se emplea en la fabricación de anilina, como disolvente de éteres
de celulosa y como componente de productos para el pulido de metales, en ceras
para suelos y calzados y en la fabricación de jabones. El nitrobenceno se utiliza
también en el refino de aceites lubricantes y en la producción de isocianatos,
pesticidas, productos químicos derivados del caucho y productos farmacéuticos.
BIBLIOGRAFIA
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 http://es.scribd.com/doc/22065934/Cap-30-Compuestos-organicos-conazufre
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 http://books.google.com.ec/books?id=fgUboUID62oC&pg=PA451&lpg=PA4
51&dq=RMN+H+compuestos+con+azufre&source=bl&ots=4yeNh4w7ED&si
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 http://gavilan.uis.edu.co/~jurbina/docencia/QO2/pdfs/QO2-Nitrocompuestos.pdf
 http://es.wikipedia.org/wiki/Nitroderivado
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