1couverture these PRES Toulouse PUIGPEY
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1couverture these PRES Toulouse PUIGPEY
THÈSE En vue de l'obtention du DOCTORAT DE L’UNIVERSITÉ DE TOULOUSE Délivré par l'Université Paul Sabatier – Toulouse III Discipline ou spécialité : Science et Génie des Matériaux Présentée et soutenue par Jaime PUIG-PEY GONZÁLEZ Le 28 Novembre 2008 Titre : Influence des Procédés de Dépôt des Couches Minces Polymères sur leurs Propriétés de Surface : Applications aux Microsystèmes JURY Jean-Paul PARNEIX Mohamed BENZOHRA Jean-Pierre MOLITON François OLIVIÉ François SENOCQ Alain LAMURE Professeur à l'ENSCP de Bordeaux - IMS Professeur à l'Université de Rouen - LECAP Professeur à l'Université de Limoges - XLIM Professeur à l'Université Paul Sabatier Toulouse III - LAAS Chargé de Recherche CNRS Toulouse - CIRIMAT Professeur à l'INP de Toulouse - CIRIMAT Ecole doctorale : Science de la Matière Unité de recherche : CIRIMAT UMR CNRS 5085 Directeur de Thèse : Alain LAMURE Président du Jury Rapporteur Rapporteur Examinateur Examinateur Directeur de Thèse à Toulouse ... y ya sabes ... "... Cuidate y procura ser FELIZ" REMERCIEMENTS Le travail présenté dans ce manuscrit est le résultat de trois années de travail réalisées au sein du Centre Interuniversitaire de Recherche et d'Ingénierie des Matériaux (CIRIMAT) et menées en collaboration avec le Laboratoire d'Architecture et d'Analyse des Systèmes (LAAS). Je suis tout d’abord très reconnaissant à Francis MAURY, Directeur du CIRIMAT et Raja CHATILA, directeur du LAAS, de m’avoir accueilli dans leur laboratoire respectif. Je tiens également à témoigner toute ma gratitude à mon directeur de thèse Alain LAMURE, Professeur à l’Institut National Polytechnique, pour m’avoir fait confiance et accompagné, tant sur le plan scientifique qu’humain. Au cours de ces 3 ans, il a su me faire découvrir le domaine des matériaux polymères et, d'un point de vue plus personnel, la culture française. Je voudrais lui exprimer tout ma profonde estime pour sa disponibilité, ses précieuses suggestions et les nombreuses discussions qui ont permis l'avancement des travaux et ma progression personnelle. Je tiens aussi à exprimer ma reconnaissance à mes deux co-encadrants officieux présents dans le jury : d’une part, François OLIVIÉ, Professeur à l'IUT Paul Sabatier et Chercheur au LAAS-CNRS qui m’a permis de travailler en salle blanche et d’élargir mes connaissances en micro-technologies. D’autre part, François SENOCQ, Chargé de Recherche CNRS, qui m'a introduit dans le monde de la chimie des procédés CVD d'une façon très active, clé en main et dont les conseils en sécurité ont toujours été les bienvenus. J’exprime toute ma gratitude à Jean-Paul PARNEIX, Professeur à l'ENSCP de Bordeaux, pour l'intérêt qu'il a porté à ce travail et pour l'honneur qu'il nous fait en acceptant de présider la commission de thèse. Je ne saurais oublier dans mes remerciements Jean-Pierre MOLITON, Professeur de l’Université de Limoges, et Mohamed BENZOHRA, Professeur de l’Université de Rouen, rapporteurs du mémoire dont le jugement critique et bienveillant a permis d’en améliorer le contenu. Ce travail a été principalement réalisé au sein de l'équipe SURF. Je suis très reconnaissant aux permanents (Constantin VAHLAS, Alain GLEIZES, Nadine PÉBÈRE, Corinne DUFAURE-LACAZE, Claire TENDERO, Maëlenn AUFRAY, Diane SAMELOR, Daniel SADOWSKI) et aux non permanents (Nathalie PRUD'HOMME, Christos SARANTOPOULOS, Simona POPESCU, Virginie SANTUCCI, Anouar BENALI, Magaly HENRIQUEZ, Bartosz SARAPATA et tous les autres membres de l'équipe), pour leur disponibilité et leur soutien lors de ces trois années. La position géographique de mon bureau m’a permis également de côtoyer plusieurs membres de l'équipe PCP et de profiter de leur aide tant d'un point de vue scientifique que moral. Dans cette équipe j'ai beaucoup apprécié les discussions avec Christian REY, Christèle COMBES, Christophe DROUET, David GROSSIN, Olivier MARSAN, Gérard DECHAMBRE, Cédric CHARVILLAT, Françoise BOSC, Dominique BONSIRVEN, Véronique SANTRAN et je les remercie pour leur disponibilité dans la routine de chaque jour et de m’avoir fait partager leurs lumières en particulier dans le domaine de la spectroscopie IR. Dans cette équipe, j’exprime également toute ma sympathie à Solène TADIER, Ramona BORSA, Jean Philippe LAFON, Amal BOULADJINE, Ahmed AL KATTAN, Laëtitia HAMELIN, Hélène AUTEFAGE, Imane DEMNATI, Sabrina MARTINET et les autres membres, pour leur encadrement amical. Au sein du CIRIMAT j’ai eu également l’occasion d’être en contact avec les membres du deuxième étage. Je tiens donc à remercier pour leur cordial accueil et leur aide Bernard VIGUIER, Jacques LACAZE, Christine BLANC, Jeanne Marie ALCARAZ, Aline PERIES, Marie Christine LAFONT, Dominique POQUILLON, Julitte HUEZ, Djar OQUAB, Eric ANDRIEU, Jean-Claude SALABURA, Ronan MAINGUY, Yannick THEBAULT, Alexandre FREULON, ainsi que les étudiants chercheurs Loïc LACROIX, Gregory BOISIER, Nicolas PORTAIL, Paul Ervé TCHOUPE NGNEKOU, Aliou NIANG, Mayerling MARTINEZ, Nakarin SRISUWAN, Aurélie VAN DE PUT, Fabienne TOURATIER, Raluca VOICU, Catherine GROSJEAN, Céline LARIGNON, Benoît TER-OVANESSIAN, Laurent MEZEIX. Durant mes nombreux passages au LAAS, mon travail n'aurait pas été possible sans l’inconditionnel support technique en salle blanche de l'équipe TEAM, et plus particulièrement d'Hugues GRANIER, Véronique CONEDERA, Bernard ROUSSET, Laurent MAZENQ, Fabien MESNILGRENTE, Thierry DO CONTO, Samuel CHARLOT. J’ai également une pensée particulière pour Laëtitia PONT, qui m’a fait bénéficier de son expérience en photolithographie des matériaux composites. J'ai également été très heureux d'avoir pu participer à l'encadrement de plusieurs projets d’élèves ingénieurs de l'ENSIACET : Ridha YAHYAOUI, Christophe HACQUARD, Carole COUTOURIER, Gabriela POPA, Jonathan TIREAU, Lisa BERNASCONI, Sébastien ITHURBIDE, Victoria YERLIKAYA, Maxime ARGOUD, Clio COCQUET, Alexandra FABRE, Antoine MALINGE et Suzy TORCER ainsi que de stagiaires : Céline MASCLAUX et Ronan VACHERET dans le cadre de leur stage en Licence Professionnelle et Nordine BOUMAZA, enseignant chercheur algérien lors de son passage au laboratoire. Je voudrais également exprimer toute ma reconnaissance aux filles de l’équipe Catalyse et Chimie Fine, Laura RODRIGUEZ, Eva CASTILLEJOS, Ariadna PUENTE et à Joana BEIGBEDER du CIRIMAT-LCSC, pour tous les moments sympathiques passés ensemble et les nombreuses discussions lors des repas, des petites pauses café et dans les escaliers. Je ne saurais non plus oublier de remercier mes collègues du bureau thésard Feng SHI, Christel AUGUSTIN et Arfan SUBHANI, qui ont partagé mon espace tout au long de ce projet long terme et ont été d'une aide précieuse en langue (français, chinois, anglais et urdu) et dans ma vie personnelle. Enfin, je tiens à remercier l'ensemble des IATOS de l'INP ENSIACET et plus particulièrement Claude, Max, Sylvia, Ahmid, les gars de l'atelier, les femmes de ménage pour leur accueil, leur sympathie et leur bonne humeur. D'un point de vue plus personnel, j'aimerais aussi remercier les personnes qui ont rendu ma vie plus agréable à Toulouse et partagé mes inquiétudes, mes diversions. C'est pour ça que j'associe dans mes remerciements l'ensemble du Service de Sports du Paul Sabatier (SCUAPS), les collègues d'escalade, de planche à voile, de surf des neiges, d'équitation, de plongée sous marine, de piscine, des ateliers Vélo-Rution, les coéquipiers de Foot du LAAS, de la C. U. Ponsan-Bellevue, les multiples promotions d’étudiants Erasmus, ainsi que tout le personnel des Restaurants Universitaires et du Restaurant CNRS car tous m'ont fourni en chaleur humaine de l'énergie pour y arriver. Je ne pourrais non plus oublier de dire à mes amis de Santander où j'ai grandi et de Toulouse où je vis actuellement ainsi qu’à mes rencontres plus au moins proches en Espagne, en France, en Suisse, en Italie, en Angleterre, en Europe et dans le monde qu’ils ont tous une place dans mon cœur. En particulier je remercie Hori, Agustin, Ricardito, Santi, Julien, Patri, Adan, Paco y Marion, Sylvain, La Marie, qui ont pris de leur temps pour venir écouter ma présentation finale. Ces trois ans de thèse représentent le fruit d'un travail en équipe et en équilibre, et ce sont tous ces gens avec qui j'ai travaillé, qui m'ont permis de connaitre Toulouse, la France et les françaises. J'ai vécu une expérience très enrichissante à tous les niveaux : scientifique, culturel et humain. Un remerciement très très spécial pour Aida, Aidita, qui a partagé durant ma thèse et ma vie à Toulouse, mes pensées et mon cœur… qui m'a fait rire, sourire, travailler, réfléchir… et surtout, m'a motivé… Enfin je remercie sincèrement toute ma famille, mi padre Jaime, mi madre Elixabet y mis hermanas Silvia y Mónica… que entre gritos, tensión, nervios… y sobre todo y cada vez más mucha mucha paciencia, alegría, ilusión, amor y cariño, han sido, son y serán siempre todo para mi… Muchas gracias a todos... TABLE DES MATIÈRES LISTE DES SYMBOLES & NOTATIONS LISTE DES ABRÉVIATIONS v vii INTRODUCTION GÉNÉRALE 1 PARTIE A. DÉPỐT DE COUCHES BARRIÈRES POLYMÈRES 7 INTRODUCTION AUX COUCHES BARRIÈRES POLYMÈRES CHAPITRE A1 SYNTHÈSE BIBLIOGRAPHIQUE SUR LA POLYMÉRISATION DES POLYIMIDES (PI) A1.1 Introduction A1.2 Synthèse Classique des PolyImides A1.2.1 Polycondensation entre Diamine et Dianhydride A1.2.1.1 Voie solvant A1.2.1.2 Voie vapeur CHAPITRE A2 ÉTUDE BIBLIOGRAPHIQUE SUR LES PROCÉDÉS DE DÉPÔTS DE POLYMÈRES PAR CVD A2.1 Introduction A2.2 Avantages de la VDP A2.3 Généralités sur la CVD A2.4 Méthodes d’Activation en CVD A2.4.1 Classification selon la Pression dans la Chambre de Dépôt A2.4.2 Classification selon les Caractéristiques Physiques du Réactif A2.4.3 Activation par Plasma A2.4.3.1 Introduction aux Plasmas A2.4.3.2 Procédés Plasma A2.4.4 Autres Méthodes d’Activation A2.5 Principes Fondamentaux de la CVD A2.5.1 Transport en Phase Gazeuse des Réactifs vers le Substrat A2.5.2 Adsorption des Espèces Gazeuses à la Surface du Substrat A2.5.3 Réaction des Espèces sur le Substrat A2.5.4 Désorption de Produits Volatils Formés lors de la Réaction A2.5.5 Transport des Sous Produits Volatils loin de la Surface A2.5.6 Incorporation des Produits de Réaction dans la Couche du Film A2.6 Polymérisation Chimique en Phase Vapeur (VDP) A2.7 Le Procédé de Gorham CHAPITRE A3 A3.1 MISE AU POINT DU PROCÉDÉ DE DÉPÔT DE POLYIMIDES PAR CVD À PRESSION ATMOSPHÉRIQUE Introduction à la VDP des Polyimides 9 11 12 13 13 13 15 17 18 19 20 21 21 22 22 22 23 23 24 24 24 25 25 25 25 26 28 31 32 ___________________________________________________________________________ i A3.2 Paramètres Fixes du Dépôt à Pression Atmosphérique A3.2.1 Choix des Monomères A3.2.2 Réactions Chimiques entre Monomères A3.2.3 Équipement du Montage Expérimental A3.2.4 Nature du Gaz Vecteur A3.2.5 Paramètres du Cycle de Dépôt A3.2.6 Débit du Gaz Vecteur A3.3 Paramètres Variables du Dépôt à Pression Atmosphérique A3.3.1 Nature des Substrats de Dépôt A3.3.2 Masse des Précurseurs CHAPITRE A4 ANALYSES DES POLYIMIDES DÉPOSÉS PAR CVD À PRESSION ATMOSPHÉRIQUE A4.1 Analyses Moléculaires des Dépôts par InfraRouge A4.1.1 Généralités sur la Spectroscopie IR et le Spectromètre FTIR A4.1.2 Analyse des Spectres FTIR du PolyImide et des Précurseurs A4.1.2.1 Préparation des Échantillons A4.1.2.2 Spectrophotomètre à Transformée de Fourier (FTIR) A4.1.2.3 Bandes de Vibration IR des Précurseurs et du PI A4.1.2.4 Discussion sur les Bandes de Vibration IR du PI A4.1.2.5 Influence des Paramètres de Dépôt sur le Spectre du PI A4.2 Analyses Microscopiques A4.2.1 Généralités sur les Microscopes A4.2.2 Observations en Microscopie Optique des Dépôts A4.2.3 Observations en Microscopie Électronique des Dépôts A4.3 Analyses Macroscopiques : Energie de Surface A4.3.1 Généralités sur la Méthode de l’Angle de Contact A4.3.2 Principe de la Mesure d’Angle de Contact A4.3.2.1 Principe de la Détermination de l’Énergie de Surface A4.3.3 Résultats Expérimentaux A4.3.3.1 Dispositif Expérimental A4.3.3.2 Protocoles de Mesure des Angles de Contact A4.3.3.3 Énergie de Surface des Dépôts de PI sur Silicium A4.3.4 Discussion sur l’Énergie de Surface des Dépôts de PI CONCLUSION ET PERSPECTIVES SUR LES DÉPỐTS DE COUCHES BARRIÈRES POLYIMIDES PAR CVD À PRESSION ATMOSPHÉRIQUE PARTIE B. DÉPÔT DE COUCHES CONDUCTRICES POLYMÈRES INTRODUCTION AUX COUCHES CONDUCTRICES POLYMÈRES CHAPITRE B1 ÉTUDE BIBLIOGRAPHIQUE SUR LES POLYMÈRES CONDUCTEURS EXTRINSÈQUES ÉPOXY-NTC B1.1 Constituants des Composites à Matrice Organique (CMO) B1.1.1 Résines Époxydes SU-8 B1.1.1.1 Historique B1.1.1.2 Composition de la Résine SU-8 B1.1.1.3 Propriétés de la Résine SU-8 33 33 35 36 37 38 40 41 41 42 43 44 44 47 47 47 48 51 54 56 56 57 57 58 58 59 60 61 61 62 63 65 67 69 71 73 74 74 75 75 76 ___________________________________________________________________________ ii Renforts : NanoTubes de Carbone (NTC) B1.1.2 B1.1.2.1 Structure des NTC B1.1.2.2 Synthèse des NTC B1.1.2.3 Propriétés des NTC B1.2 Conduction dans les Polymères Conducteurs Extrinsèques B1.2.1 Percolation des Charges Conductrices B1.2.2 Paramètres Influants sur le Seuil de Percolation B1.2.2.1 Orientation des NTC B1.2.2.2 Taille des Agrégats B1.2.3 Structure Électronique des Matériaux Organiques B1.3 Dispersion des NTC dans les Solvants et les Matrices Organiques B1.3.1 Dispersion des NTC par Calandrage B1.3.2 Dispersion des NTC par Sonification B1.3.3 Dispersion des NTC par Greffage B1.3.4 Dispersion des NTC avec des Surfactants CHAPITRE B2 ÉTUDE BIBLIOGRAPHIQUE SUR LES DÉPÔTS DE RÉSINE PAR PHOTOLITHOGRAPHIE B2.1 Principe de la Photopolymérisation B2.1.1 Mécanisme de Photo-Polymérisation Cationique B2.1.2 Mécanisme de Photo-Polymérisation Radicalaire B2.1.3 Comparaison des Deux Types de Photopolymérisation B2.1.4 Photo-Polymérisation de la SU-8 (Résine Négative) B2.2 Étapes de la Photolithographie de la Résine SU-8 B2.2.1 Dépôt de la Résine B2.2.2 Pré Recuit SB ("Soft Bake") B2.2.3 Insolation B2.2.4 Recuit de Durcissement PEB ("Post Exposure Bake") B2.2.5 Développement B2.2.6 Post Recuit de Fin de Durcissement HB ("Hard Bake") B2.3 Adaptation des Paramètres de Photolithographie B2.3.1 Etablissement des Modèles B2.3.2 Exploitation des Modèles CHAPITRE B3 ÉTUDE DE LA MISCIBILITÉ DES CHARGES NTC DANS LA RÉSINE SU-8 B3.1 Introduction B3.2 Choix de la Résine de Base et Préparation des Mélanges B3.3 Mise au Point de la Dispersion Physique des NTC B3.3.1 Dispersion par Cisaillement avec un Ultra Turax B3.3.2 Dispersion par Cavitation avec un Sonificateur B3.3.2.1 Effet de la Durée de Sonification sur la Distribution des Particules B3.3.2.2 Effet du Solvant sur la Distribution des Particules B3.3.2.3 Effet de l’Environnement sur la Distribution des Particules B3.4 77 77 78 81 84 84 85 85 87 88 89 90 91 91 93 97 98 99 99 100 100 101 101 103 103 114 105 105 106 107 108 111 112 114 115 116 118 118 120 121 Optimisation de la Dispersion des NTC 123 B3.4.1 Domaine d’Étude du Plan d’Expériences B3.4.1.1 Choix des Variables Expérimentales B3.4.1.2 Choix du Plan d’Expériences B3.4.1.3 Modélisation des Résultats B3.4.2 Expérimentation B3.4.2.1 Variation de la Taille des Agrégats B3.4.2.2 Variation de l’Indice de Réfraction B3.4.3 Discussion sur la Miscibilité des NTC 123 123 124 125 126 126 128 130 ___________________________________________________________________________ iii CHAPITRE B4 PROPRIÉTÉS DES DÉPÔTS DE COMPOSITES SU-8/NTC PAR PHOTOLITHOGRAPHIE 135 B4.1 Introduction B4.2 Adaptation du Procédé classique aux Résines Composites B4.2.1 Variation des Paramètres de Mise en œuvre avec le Taux de NTC B4.2.2 Analyse des Transitions de la Résine Composite par DSC B4.2.3 Analyse de l’Épaisseur des Dépôts au Profilomètre Mécanique. B4.2.4 Analyse de la Rugosité de Surface des Dépôts par AFM B4.2.5 Résolution des Couches Composites Microstructurées B4.3 Analyses des Propriétés des Dépôts B4.3.1 Conductivité Éléctrique Surfacique des Couches Minces B4.3.1.1 Principe de Mesure de la Résistivité B4.3.1.2 Conductivité des Films Déposés sur un Substrat en Silicium B4.3.1.3 Mesures de Conductivité sur un Substrat Isolant B4.3.2 Transmittance Optique des Couches Minces B4.3.2.1 Appareillage B4.3.2.2 Influence du Moyen de Dispersion sur la Transmittance Optique B4.3.2.3 Influence du Taux de Charge sur la Transmittance Optique B4.3.2.4 Optimisation de la Transmittance Optique B4.4 Discussion sur les Propriétés Optiques et Électriques des Dépôts Composites 136 136 136 139 140 141 144 144 144 144 147 149 151 151 152 153 154 155 CONCLUSION ET PERSPECTIVES SUR LES DÉPỐTS DE COUCHES COMPOSITES CONDUCTRICES PAR PHOTOLITHOGRAPHIE OPTIQUE 159 CONCLUSION GÉNÉRALE ET PERSPECTIVE 161 RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES 167 ANNEXES 177 LISTE DE FIGURES 191 LISTE DE TABLEAUX 197 ___________________________________________________________________________ iv LISTE DES SYMBOLES & NOTATIONS Symbole Désignation Unité θ Angle de Contact ° â Coefficients Surface de Réponse - c Vitesse de la Lumière d Densité g/L d Distance inter-électrodes m Di Dédit Gazeux Produit i e Epaisseur Ea Affinité Électronique Eg Energie GAP EK Énergie d'activation J Constante de force atomique de liaison -1 f h H+ Constante de Planck Proton Hm Enthalpie de Mélange I 299 792 458 m/s sccm m eV par atome J Dyne·cm 6,626 ·10-34 J.s N/m Intensité - Interaction solide-liquide non dispersive - K Constante de vitesse de propagation - L Chaleur Latente de Vaporisation J l Longueur des électrodes M M Molécule de monomère - Mi Masse Molaire Produit i g/mol mi Masse Absolue Produit i g Mi Masse d'atome i g Mn ° Radical plus grand - n Indice de Réfraction - P Pression Pa p P Concentration Probabilité % - Pression Atmosphérique Pa Concentration massique au seuil de Percolation % PVAP Tension De Vapeur Pa Q Masse de précurseur ISLnd PATM pC gr -1 8,314 J.mol .K-1 R Constante de gaz universelle R Résistance électrique Ω Ri° Radicaux Libres - ___________________________________________________________________________ v T Température T Transmittance Optique - t Temps s Tg Température de Transition Vitreuse U Différence de Potentielle V Volume VM Volume Molaire w Fraction Massique en NTC WA AB WA WALW °C °K V L L·mol-1 % Travail d’adhésion entre deux surfaces quelconques N/m Travail d’adhésion entre surfaces polaires Travail d’adhésion entre surfaces apolaires N/m N/m X- Anions - Y β Matrice des résultats Coefficient de transfert de masse - γ Déformation angulaire hors du plan - Forces acide-base au sens de Lewis -1 AB γ d γ γLV (γL) Dyne·cm Composante dispersive de l’énergie de surface N/m Tension interfaciale liquide-vapeur N/m γLW Forces dispersives de Lifshitz-Van der Waals γnd Composante non dispersive de l’énergie de surface N/m γSL Tension interfaciale solide-liquide N/m γSV (γS) Tension interfaciale solide-vapeur N/m δ Paramètres de solubilité d'Hildebrand δ Déformation angulaire dans le plan ∆a Incertitude des Coefficients a Dyne·cm-1 (M Pa)1/2 1/2 δd Paramètres de solubilité Hansen (dispersive) (M Pa) δh Paramètres de solubilité Hansen (hydrogen) (M Pa)1/2 δi Paramètres de solubilité Hansen δp ε Paramètres de solubilité Hansen (polaire) Constante Diélectrique (M Pa) 1/2 -1 -1 λ Conductivité thermique ν Fréquence du rayonnement électromagnétique ν Elongation - ν Fréquence de vibration -1 s ρ Résistivité électrique Ω.m σ Ecart type Expérimental χi Concentration Produit i - ωi Vitesse angulaire -1 σ Conductivité électrique W·m ·K s-1 rad.s Ω.m-1 ___________________________________________________________________________ vi LISTE DES ABRÉVIATIONS 2D 3D 6FDA AA-CVD AFM AL-CVD AP AP-CVD Deux Dimensions Trois Dimensions 4,4’-(hexafluoroisopropylidene) bis (phthalic anhydride) Aerosol Assisted Chemical Vapor Deposition Atomic Force Microscope Atomic Layer Chemical Vapor Deposition acide palmitique Atmospheric Pressure Chemical Vapor Deposition BAPP 2,2-bis [4-(4 amino phenoxy) phenyl] propane BDFA 2,2-bis [4-(4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane BPDA 3, 3', 4, 4' - biphenyltetracarboxylic dianhydride BTDA 3, 3', 4, 4'- benzophénone tetracarboxylic dianhydride CCD C-CVD CIRIMAT CMO CNRS CVD CVI DGEBA DLI-CVD DMAc DSC DTAB DWCNT EFAB FTIR HB HLB HOMO HP-CVD HW-CVD INPT IR-ATR ITO LAAS Charge-Coupled Device Catalytic Chemical Vapor Deposition Centre Interuniversitaire de Recherche et d'Ingénierie des Matériaux Composite à Matrice Organique Centre National de la Recherche Scientifique Chemical Vapor Deposition Chemical Vapor Infiltration ether (diglycidylether bisphénol A) Direct liquid injection Chemical Vapor Deposition N, N-diméthyle acétamide Digital Scanning Chirstallography dodecyl trimethyl ammonium bromide Double Walled Carbon Nanotubes Electrodeposition Fabrication Fourier Transform InfraRed Spectroscopy Hard Bake Balance Hydrophile/Lipophile Highest Occupied Molecular Orbital Hybrid Physical-Chemical Vapor Deposition Hot Wire Chemical Vapor Deposition Institut National Polytechnique de Toulouse Infrared Attenuated Total Reflection indium tin oxide LCC Laboratoire d'Architecture et d'Analyse des Systèmes Laboratoire de Chimie de Coordination LED Light-Emitting Diode LIGA Röntgenlithographie Galvanoformung, Abformung ___________________________________________________________________________ vii LP-CVD LUMO Low-Pressure Chemical Vapor Deposition Lowest Unoccupied Molecular Orbital MBD Molecular Beam Deposition MDA 4,4'-methylene dianiline MEB Microscope Electronique à Balaillage MeMDA MEMS 3,3’-dimethyl 4,4’ - diaminodiphenyl methane Micro Electro Mechanical Systems MET Microscope Electronique à Transmission MFS Minimun Feature Size MO-CVD MP-CVD Metal-Organic Chemical Vapor Deposition Microwave Plasma-Assisted Chemical Vapor Deposition MWCNT Multi Walled Carbon Nanotubes NASA NMP National Aeronautics and Space Administration N- méthyle pyrrolidone NTC Nano Tubes de Carbone ODA OTD 4,4’-oxydianiline o-tolidine PA Photo-Amorceur PANI polyaniline PASA poly (aniline-2-sulfonique acid) PC polycarbonate PE polyéthylène PEB PE-CVD Post Exposure Bake Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition PET poly ethylène de téréphtalate PGE ether (glycidyl phenyl) PGMEA PI PMDA POE PP PPV PS propylène glycol méthyl ether acétate polyimide dianhydride pyromellitique polyoxyéthylènes polypropylène p-phenylene vinylene polystyrène PSA Presssure Sensitive Adhesive PVC polychlorure de vinyle PVD Physical Vapor Deposition RPE-CVD RT-CVD SB Remote Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition Rapid Thermal Chemical Vapor Deposition Soft Bake SDS sodium dodecyl sulfate SEM Scanning Electron Microscopy SWCNT Single Walled Carbon Nanotubes ___________________________________________________________________________ viii TAB TEAM TGA UHV-CVD UV Tape Automated Bonding Techniques et Equipements Appliqués à la Microélectronique Thermogravimetric Analysis UltraHigh Vacuum Chemical Vapor Deposition Rayonnement Ultraviolet VDP Vapor Deposition Polymerization VPE Vapor Phase Epitaxy ___________________________________________________________________________ ix ___________________________________________________________________________ x INTRODUCTION GÉNÉRALE Introduction Générale INTRODUCTION GÉNÉRALE La science macromoléculaire a eu un impact important sur l'ensemble des secteurs industriels actuels (transport, santé, communication, etc.). Il y a juste un siècle, les matériaux que nous prenons maintenant pour habituels étaient inexistants. Ils se sont imposés dans tous les domaines de nos activités, des objets les plus banals jusqu'à des applications techniques sophistiquées, en passant par leur utilisation dans les produits d'hygiène ou alimentaires. Le plus souvent synthétiques, quelquefois naturels, ils doivent cet essor à leurs larges gammes de caractéristiques : durs, mous ou élastiques, transparents ou opaques, isolants ou quelquefois conducteurs, résistants plus ou moins aux conditions agressives de leur usage, toujours légers. C'est la nature particulière de leurs molécules en forme de chaîne, ainsi que la variété des modes d'assemblages qu'elles adoptent, qui est à l'origine de cette diversité. Avec d'autres avancées dans la compréhension des polymères, et de nouvelles recherches sur leurs applications, il n'y a aucune raison de croire que la révolution s'arrêtera bientôt [Bou03, Gor08]. On peut considérer que la science des polymères a véritablement commencé dans les années vingt, grâce au chimiste allemand Hermann Staudinger [1881-1965], qui fut le premier à imaginer le concept de macromolécule (à propos des protéines, 1925). Ce concept, antithèse de la théorie micellaire de Naegeli, trouva au début une forte opposition, mais à partir des années trente, les scientifiques commencèrent à accepter l’idée de l’existence de molécules extrêmement longues. Staudinger étudia la structure et les propriétés de ces macromolécules, et ses études constituent la base de la science des polymères ; il a été récompensé en 1953 par le prix Nobel de la chimie. La deuxième grande découverte dans le domaine de cette science est due au savant américain Wallace Hume Carothers qui, à la fin des années vingt (brevet déposé en 1931), synthétisa pour la première fois une de ces fameuses macromolécules (polyamide). La synthèse totale de macromolécules fut rendue possible grâce à la découverte de la réaction de polycondensation, théorie proposée par John Flory [1910-1985]. Cette découverte fut d’une ___________________________________________________________________________ 3 Introduction Générale fécondité exceptionnelle et elle permit très rapidement la synthèse d’autres macromolécules [Oud93]. Depuis une dizaine d’années, de nombreuses entreprises et de nombreux centres de recherche, fournissent un effort important dans le domaine de l’électronique organique pour améliorer les propriétés des matériaux organiques. Ces progrès se font par le biais de la synthèse de nouveaux matériaux mais aussi par l’intermédiaire des méthodes de mise en œuvre. L’amélioration de ces propriétés ajoutée à la maîtrise des procédés de réalisation de ces matériaux actifs sur des supports comme le polymère ou le papier, semblent ouvrir la voie à de nouvelles technologies et à de nouvelles applications pour la microélectronique. Sous forme de films, de revêtements de protection, d'adhésifs, de matrices pour la fabrication des circuits imprimés, les polymères hétérocycliques se retrouvent dans toutes les applications de l'électronique, depuis la fabrication des composants jusqu'aux systèmes fonctionnels (radio, télévision, radar, etc.). Parmi ces polymères, les films de polyimide, connaissent un développement régulier parce qu'ils conservent leurs propriétés mécaniques pendant très longtemps à une température de 200 à 250 °C et qu'ils supportent un traitement thermique de plus courte durée à 350 ou 400 °C, et même au-delà pour un petit nombre d'entre eux. Par ailleurs, le développement des procédés technologiques de micro-fabrication et l’énorme intérêt suscité par les nanotubes de carbone (NTC) du fait de leurs propriétés intrinsèques exceptionnelles, ont ouvert la voie des recherches à la conception et à la mise en œuvre de nouveaux matériaux fonctionnels. Les projections du marché pour la technologie nano-composite à matrices polymères chargées en NTC estiment à 80 000 tonnes, le marché entre 2004 et 2009. La majeure partie de ces composites à matrice polymère, exploitera la propriété de conduction électrique des nanotubes de carbone pour des applications s'étendant depuis l'électronique jusqu’au domaine des transports (automobile, aéronautique et spatial). Le choix du polymère servant de matrice aux NTC et le taux de charge vont dépendre de l'application, afin que le matériau puisse assurer la décharge électrostatique ou la protection électromagnétique d'interférences radio, entre autres. Durant notre thèse, notre recherche a été axée sur les procédés de dépôt en couches minces à pression atmosphérique et nous nous sommes intéressés plus particulièrement aux ___________________________________________________________________________ 4 Introduction Générale dépôts de polymères par voie chimique en phase vapeur et à leur mise en forme par photolithographie optique. Le but de notre thèse était d’établir des corrélations, pour chaque technologie, entre d’une part les paramètres de dépôt et, d’autre part les structures et les propriétés des films polymères déposés. Etant donné que les deux procédés ne permettent pas de déposer les mêmes polymères, nous avons choisi d’étudier deux polymères présentant un intérêt en microélectronique : le polyimide comme couche barrière et les résines époxydes chargées en nanotubes de carbone, en tant que couche conductrice. Le manuscrit sera donc décomposé en deux grandes parties, correspondant chacune à une technologie spécifique et à un type de polymère. Dans chaque partie nous commençons par faire l’état de l’art de l’existant et les deux premiers chapitres sont consacrés à une synthèse bibliographique des matériaux et des procédés utilisés au cours de la thèse. Quant aux études expérimentales réalisées, elles font l’objet des deux derniers chapitres de chaque partie. Afin de ne pas trop alourdir le manuscrit, le principe des techniques utilisées est exposé, dans chaque partie, juste avant la présentation des résultats obtenus. Dans la première partie, consacrée aux dépôts chimiques en phase vapeur (CVD) à pression atmosphérique de polymères, nous commençons par rappeler les principes de polymérisation des polyimides et de fonctionnement de la CVD classique puis du procédé Gorham, mis au point pour le dépôt de parylène. Cette mise au point des connaissances actuelles est indispensable pour bien appréhender le travail expérimental d’adaptation du procédé à des dépôts à pression atmosphérique. La mise au point des paramètres de ce procédé original (AP-CVD), mis au point au laboratoire CIRIMAT (Centre Interuniversitaire de Recherche et d'Ingénierie des Matériaux), fait l’objet du troisième chapitre. Quant au quatrième chapitre, il est consacré à la caractérisation des couches déposées par AP-CVD. Dans la seconde partie, dédiée au dépôt de résines conductrices par photolithographie optique, nous présentons les travaux effectués en collaboration entre le CIRIMAT et le LAAS (Laboratoire d'Architecture et d'Analyse des Systèmes). Dans cette partie nous commençons par faire le point des connaissances sur les matériaux composites utilisés dans notre thèse, id la résine époxyde SU-8 et les nanotubes de carbone (NTC). Nous rappelons ensuite les étapes technologiques de dépôt par photolithographie des résines ___________________________________________________________________________ 5 Introduction Générale négatives SU-8, largement utilisées en microélectronique ainsi que les études de modélisation effectuées lors de travaux précédents. L’étude de la miscibilité des nanotubes dans la résine, qui a nécessité un travail de mise au point important, est exposée dans le troisième chapitre. Enfin l’adaptation des paramètres du procédé de photolithographie aux résines composites ainsi que la caractérisation des propriétés optiques et électriques des couches minces font l’objet du dernier chapitre. Dans la conclusion générale, nous reprenons les principaux résultats obtenus durant nos travaux de thèse afin de mettre en exergue les corrélations entre Matériaux, Procédés et Propriétés Fonctionnelles des Couches Minces. De nombreux points survolés lors de ces travaux méritent naturellement d’être approfondis et c’est pourquoi, nous exposons, en fin du mémoire quelques perspectives de recherche et de développement dans le domaine des dépôts polymère en microélectronique. ___________________________________________________________________________ 6 PARTIE A DÉPÔTS DE COUCHES BARRIÈRES POLYMÈRES Partie A. Dépôts de Couches Barrières Polymères INTRODUCTION AUX COUCHES BARRIÈRES POLYMÈRES Vers la fin des années 50, le projet d'avion supersonique civil américain volant à mach 3 a été à l'origine d'une intense activité de recherche dans le domaine des polymères thermostables. C'est en effet dans les applications aérospatiales que le gain de poids apporté par la faible masse volumique des polymères présente le plus d'intérêt. Le projet Apollo de la National Aeronautic and Space Administration (NASA), a permis ensuite d'assurer une certaine continuité dans les recherches en fédérant les travaux des groupes industriels et des universités. Mais, depuis le début des années 80, c'est l'industrie électronique dans son ensemble qui est devenue le moteur des travaux de recherche et développement sur ces polymères de haute technologie. Sous forme de films, de revêtements de protection, d'adhésifs, de matrices pour la fabrication des circuits imprimés, les polymères hétérocycliques se retrouvent dans toutes les applications de l'électronique, depuis la fabrication des semi-conducteurs jusqu'au système fonctionnel (radio, télévision, radar, etc.) [Dub95]. La stabilité thermique des matériaux macromoléculaires est beaucoup plus faible que celle des métaux ou des composés minéraux comme le graphite, le quartz ou les céramiques. Les polymères thermoplastiques, par exemple, perdent leurs propriétés mécaniques lorsqu'ils sont chauffés au-dessus de leur température de fusion pour les polymères cristallins ou de leur température de transition vitreuse (Tg) pour les polymères amorphes. Comme tous les composés organiques, les polymères ont un comportement dynamique vis-à-vis de la chaleur. Cela signifie que la thermostabilité se mesure non pas en fonction de la seule température mais du couple temps-température. Par convention, les polymères sont dits thermostables s'ils peuvent être utilisés avec sécurité pendant : • 30 000 heures à 200 oC ; • 1 000 heures à 300 oC ; • 10 heures à 400 oC ; • ou quelques minutes à 500 o C. La résistance thermique des matériaux organiques dépend également de l'atmosphère dans laquelle ils doivent être utilisés. Si celle-ci est inerte (vide, azote, gaz carbonique, etc.), la dégradation thermique est un pur phénomène de pyrolyse et il y a rupture des chaînes ___________________________________________________________________________ 9 Introduction aux Couches Barrières PolymèresGénérale macromoléculaires lorsque l'énergie thermique apportée est suffisante pour rompre les liaisons covalentes qui constituent l'épine dorsale du polymère. Par contre, dans l'air ou dans l'oxygène, ce sont les réactions d'oxydation qui deviennent prépondérantes et elles se produisent à une température nettement plus basse que celle qui est mesurée lors de la dégradation pyrolytique. Les films de polyimide ont connu un développement régulier parce qu'ils conservent leurs propriétés mécaniques pendant très longtemps à une température de 200 °C à 250 °C ou qu'ils supportent un traitement thermique de plus courte durée à 350 °C ou 400 °C. En plus de leur stabilité thermique, les films de polyimides ont d'excellentes propriétés mécaniques entre -269 °C et 300 °C, de très bonnes propriétés électriques qui restent stables dans des conditions de forte humidité relative. Ils sont, de plus, insensibles aux solvants organiques et, pour les applications nucléaires et spatiales, ils offrent une excellente résistance aux rayonnements ionisants. Le Kapton ™ a joué un rôle majeur dans divers secteurs de l'industrie aérospatiale, pour la protection des conducteurs électriques, l'isolement des moteurs de traction, des électroaimants, des transformateurs, des condensateurs, la fabrication des circuits imprimés flexibles et bien d'autres usages. Le domaine de la circuiterie électrique a pris une grande importance depuis quelques années et les polyimides ont vu leur part de marché croître non seulement comme film support, mais également sous forme de laminés avec le cuivre pour faire des nappes de conducteurs flexibles ou des supports de circuits intégrés dans le procédé TAB ("Tape Automated Bonding") [Dub98]. Le but des travaux exposés dans la première partie de la thèse, consistait à préciser si le procédé de dépôt chimique en phase vapeur à pression atmosphérique pouvait être appliqué en microélectronique pour recouvrir différents substrats de couches minces polymères. Dans cette partie, je commencerai par présenter la structure chimique, la polymérisation et les principales propriétés du polyimide. La synthèse bibliographique des travaux utilisant la VDP ("Vapor Deposition Polymerization") comme procédé de dépôt des polymères thermostables sera exposée dans le deuxième chapitre. Puis je développerai les études expérimentales de mise au point de la technique pour déposer du Polyimide à la pression atmosphérique. En fin, en conclusion de cette première partie, j’exposerai les résultats des dépôts effectués par ce procédé. ___________________________________________________________________________ 10 Partie A. Dépôts de Couches Barrières Polymères CHAPITRE A1 SYNTHÈSE BIBLIOGRAPHIQUE SUR LA POLYMÉRISATION DES POLYIMIDES (PI) Les recherches sur les matériaux organiques ont conduit à l’élaboration d’une famille de polymères "hautes performances" dont les propriétés électriques, thermiques et mécaniques ont suscité l’intérêt de différentes industries. On présentera dans ce paragraphe les polyimides développés afin de répondre aux exigences en constante évolution, des applications électroniques. Etant donné que le procédé d’élaboration de ces polymères influe sur leurs propriétés intrinsèques finales, nous détaillerons dans ce paragraphe, les différents procédés de mise en forme des polyimides. ___________________________________________________________________________ 11 Synthèse Bibliographique sur la Polymérisation des PolyImides A1.1 INTRODUCTION Élaborés dans les années 1960, les polyimides (PI) constituent une famille de polymères de spécialité en forte croissance, particulièrement recherchés pour des applications dans des environnements sévères [Tal07]. En effet, leurs propriétés (tenue thermique, résistance aux solvants, modules mécaniques élevés, stabilité dimensionnelle, faible coefficient de friction, excellente résistance aux radiations, etc.), en font des matériaux de choix lorsque ces propriétés diélectriques, thermiques ou mécaniques sont nécessaires. Leur faible constante diélectrique explique leurs applications en électricité et en microélectronique (circuits...). Les applications usuelles des polyimides se trouvent dans les composants pour l'automobile ou l'aéronautique, les instruments chirurgicaux, les fours micro-ondes, ... Leur structure chimique fortement aromatique est responsable de bon nombre de leurs propriétés, notamment via des interactions interchaînes de type transfert de charge, et de leur rigidité telle que certains des polyimides linéaires se décomposent par oxydation au voisinage de 500 °C sans présenter de pic de fusion. Ces caractéristiques particulières font de cette catégorie de polyimides une famille de polymères qui nécessitent souvent des techniques de mise en œuvre spécifiques. On les classe en deux types. Les plus anciens (type A), de type Kapton™ ou Vespel™, sont obtenus soit sous forme de film à partir d'une solution, soit par frittage isostatique d'une poudre sous pression à température élevée. Les pièces ainsi obtenues ne sont modifiables que par usinage, car les températures de ramollissement et de dégradation sont très proches. La deuxième famille de polyimides (type B), plus récente, regroupe des thermoplastiques pouvant être mis en œuvre avec les méthodes classiques de transformation des plastiques comme l'injection, l'extrusion ou le thermoformage (Ultem™, Aurum™). Même si tous les polyimides présentent des propriétés remarquables, celles-ci varient sensiblement suivant les PI. Ainsi, alors que la conservation, en température, des propriétés mécaniques des polyimides de type A est excellente, leur mise en œuvre difficile limite leurs applications. Quant aux polyimides thermoplastiques de type B, ils ont une tenue en température légèrement inférieure, ils peuvent subir des dégradations thermiques et sont moins résistants aux solvants mais plus faciles à mettre en forme [Mér90]. ___________________________________________________________________________ 12 Partie A. Dépôts de Couches Barrières Polymères A1.2 SYNTHÈSE CLASSIQUE DES POLYIMIDES De manière générale, les polyimides insolubles et fortement organisés sont caractérisés par une température de transition vitreuse Tg très élevée ou non visible (par exemple, le Kapton™) et sont obtenus par une synthèse en deux étapes. En revanche, les polyimides plus souples et solubles (comme par exemple, l'Ultem™ qui comporte dans sa chaîne deux ponts éther pour deux liaisons imides, contre un seul pour le Kapton™), peuvent être mis en forme en solution avec des procédés mono-étapes [Rab00]. A1.2.1 POLYCONDENSATION ENTRE DIAMINE ET DIANHYDRIDE Les polyimides linéaires peuvent être synthétisés par polycondensation entre un dianhydride et une diamine dans un procédé en deux étapes. La méthode la plus utilisée, développée par DuPont en 1960, est la synthèse, en voie solvant, avec comme produit intermédiaire l’acide polyamique. Le solvant utilisé est un solvant polaire aprotique (N, Ndiméthyle acétamide (DMAc) ou N- méthyle pyrrolidone (NMP)) [Zel06]. A1.2.1.1 VOIE SOLVANT Etant donné que la plupart des polyimides sont infusibles et insolubles à cause des cycles aromatiques planaires et de la structure hétéro-aromatique, il est préférable d’utiliser l’acide polyamique en solution. Les paramètres qui peuvent influencer la fabrication des couches minces de Kapton™ sont la nature des monomères, la nature des solvants, les conditions opératoires de la réaction (température, vitesse de chauffage, etc.). La forte réactivité des amines vis-à-vis des anhydrides permet l'obtention dans la première étape d'un polyacide amique par ouverture du cycle anhydride (cf. Figure A1.1). Le chauffage en présence d'un catalyseur, permet la cyclisation avec élimination d'eau et l'obtention du polyimide. Un chauffage de l'ordre de 300 °C permet, outre la cyclisation, l'élimination de l'eau de polycondensation et du solvant [Rat99]. Le mécanisme de la formation de l’acide est une attaque nucléophilique de l’amine (NH2) vers le groupement carbonyle (CO) de l’anhydride aromatique. La nature du solvant, polaire aprotique, va déplacer l’équilibre de la réaction vers la formation du polyimide. Etant donné que la réaction de formation d’acide polyamique est exothermique, il est préférable de ___________________________________________________________________________ 13 Synthèse Bibliographique sur la Polymérisation des PolyImides travailler à basse température. A la température ambiante, l’équilibre est déplacé vers la droite et on n’est pas obligé d’abaisser encore la température. Figure A1.1. Mécanisme généralisé de la réaction d’obtention de l’imide aromatique [Rat99] La concentration des monomères est un autre facteur important pour le déplacement de la réaction (la réaction d’obtention de l’acide est bimoléculaire, alors que la réaction inverse est unimoléculaire) et pour l’obtention de polymères à masse moléculaire importante. Les réactions secondaires suivantes vont influencer la masse moléculaire du polyimide : • Réaction inverse de transformation de l’acide polyamique en dianhydride et diamine. • Hydrolyse du dianhydride, qui conduit à la diminution de la masse moléculaire de l’acide polyamique. • Réaction imide - isoimide (cf. Figure A1.2), qui diminue le rendement de la réaction. O O C R 1 R N C imide O R H 1 N O isoimide C C R R 1 N H C + RCOOH acide Figure A1.2. Réaction secondaire imide-isoimide la plus probable à haute température L’imidisation thermique permet la conversion d’acide polyamique en polyimide et l’évaporation du solvant. La température de travail est généralement choisie entre 100 °C et 350 °C et le chauffage effectué soit graduellement de 100 °C à 350 °C soit par paliers successifs à température constante (100 °C, 200 °C et 300 °C). L’inconvénient majeur de cette méthode est l’évaporation partielle du solvant et la diminution de la vitesse d’imidisation à la fin de la réaction, dû à la diminution de la mobilité des chaînes. Une autre possibilité est l’imidisation chimique [Rat99], qui implique la réaction entre l’acide polyamique, une amine tertiaire et un dianhydride aliphatique. Dans ce cas, la réaction inverse de transformation de l’acide en réactants ne se produit pas et les propriétés ___________________________________________________________________________ 14 Partie A. Dépôts de Couches Barrières Polymères mécaniques ne dépendent pas du degré d’imidisation. L’inconvénient de cette méthode est la concentration élevée en isoimide obtenue par réarrangements de l’imide. A1.2.1.2 VOIE VAPEUR Les principaux monomères utilisés pour synthétiser le PI, dans un procédé en deux étapes étapes, en voie vapeur, sont rassemblés dans la Figure A1.3 (monomères dianhydrides) et la Figure A1.4 (monomères diamines). BPDA PMDA BTDA 6FDA Figure A1.3. Monomères dianhydrides utilisées dans la synthèse des PI Le dianhydride aromatique doit avoir une importante affinité électronique Ea (LUMO) et la diamine un potentiel d’ionisation (HOMO) élevé, soit une constante de basicité élevée, afin que la cinétique de polymérisation soit grande [Rat99]. ODA BAPP MeMDA BDFA MDA OTD Figure A1.4. Monomères diamines utilisés dans la synthèse des PI ___________________________________________________________________________ 15 Synthèse Bibliographique sur la Polymérisation des PolyImides De plus, les monomères doivent être stables thermiquement pendant leur évaporation. Comme la masse molaire des monomères est faible, la sublimation de ces oligomères est possible à faible température. La plupart des monomères présentés, accomplissent ces exigences et ils sont facilement purifiés par sublimation avant leur utilisation. D’après Ginsburg et Susko [Gin84] qui ont analysé les gaz dégagés lors de la synthèse du polyimide, le débit de gaz, pour des températures de recuit > 400 °C, est très faible. En utilisant un spectromètre de masse à haute résolution ils ont caractérisé les effluents : CO2, CO, H2O, H2 et N2 et montré que l’hydrogène est le principal gaz dégagé lors de la thermolyse des polymères. D’autres mécanismes d’obtention de CO2 existent dans la littérature. En particulier, comme le montre la Figure A1.5, l’hydrolyse de l’imide conduit également à la formation d’anhydride avec dégagement de CO2 et CO. Figure A1.5. Mécanisme de formation de CO2 à haute température par Zurakowska-Orszagh et collaborateurs [Zur79] ___________________________________________________________________________ 16 Partie A. Dépôts de Couches Barrières Polymères CHAPITRE A2 ÉTUDE BIBLIOGRAPHIQUE SUR LES PROCÉDÉS DE DÉPÔTS DE POLYMÈRES PAR CVD Ils existent des dizaines de technologies de dépôt de couches minces différentes qui peuvent être classées comme procédés : - purement physiques ("Physical Vapor Deposition" PVD) - purement chimiques ("Chemical Vapor Deposition" CVD) - à la fois physiques et chimiques (comme le "sputtering") On utilise le procédé de CVD afin de déposer des couches minces solides sur des substrats massifs plans ou à motifs. Ce procédé permet de produire des matériaux massifs de haute pureté (tels que le Si), mais aussi de fabriquer et/ou revêtir des poudres ou des matériaux composites poreux (CVI infiltration). Ces cinq dernières années, le dépôt de fines couches de polymère par CVD a fait l’objet de nombreux travaux. ___________________________________________________________________________ 17 Etude Bibliographique sur les Procédés de Dépôts de Polymères par CVD A2.1 INTRODUCTION Parmi les revêtements susceptibles de conférer des propriétés nouvelles aux surfaces qu’ils recouvrent, ceux obtenus par le procédé de dépôts chimiques à partir d’une phase gazeuse (CVD), complètent et remplacent avantageusement d’autres modes de dépôts (évaporation sous vide, projection cathodique, électrodéposition, etc.) [Aud85]. Bien que le dépôt des polymères par CVD remonte à 1947 [Szw47], la technologie des couches minces de polymères déposées par CVD, appelée également VDP ("Vapor Deposition Polymerization"), n’a pas été beaucoup développée pendant un demi-siècle. Cette méthode connaît de nos jours un regain d'intérêt lié à une meilleure maitrise des propriétés physiques des films obtenus telles que la constante diélectrique, l'absorption d’humidité et la résistance à la corrosion. Cette technique de dépôt est maintenant utilisée dans de nombreux domaines tels que la microélectronique, les industries biomédicale et automobile, le secteur des composants optiques ou les revêtements protecteurs ou anticorrosion. • En microélectronique, l’objectif est d’utiliser des matériaux à faible constante diélectrique (ε) pour répondre à l’augmentation du nombre de transistors dans les circuits (0,5 millions dans les prochaines années). Les polymères tels que le parylène (ε = 2,5) peuvent être combinés avec l’oxyde de silicium SiO2 (ε = 3,9) pour former des nanocomposites. Senkevitch et Desu ont montré que les propriétés d’isolation de ces diélectriques, sont meilleures que celles de l’oxyde de silicium actuellement utilisé. Pour obtenir le dépôt de ces nanocomposites par VDP, le précurseur est vaporisé à une température entre 69 °C et 89 °C, les vapeurs sont sublimées à 116 °C et le dépôt est effectué à 82 °C pendant 20 à 70 minutes [Sen99]. La tenue thermique des diélectriques est primordiale car ils doivent supporter des cycles de traitements thermiques à haute température (T = 415 °C), durant les phases du procédés de fabrication des composants. De plus, les polymères thermostables tels que les paraxylylènes (parylène), les polyamides et les polynaphtalènes offrent la possibilité d’encapsulation des composants et de fabrication des boîtiers durant le dépôt par CVD. Dans cette optique, ce sont de bons candidats. • Dans les applications optiques, les couches minces de polymères sont intégrées dans les composants tels que les diodes électroluminescentes (LED) et les lasers. Pour ce type de composant optoélectronique, il est nécessaire d’obtenir une luminescence élevée (200 Cd/m²), une faible tension d’émission (< 10V) et un temps de vie assez long. Les polymères ___________________________________________________________________________ 18 Partie A. Dépôts de Couches Barrières Polymères conducteurs comme le PPV (p-phenylene vinylene) satisfont ces propriétés [Vae00]. En particulier, la synthèse du copolymère PPV/parylène est effectuée par CVD avec le (α-α’dichloro- p –xylène) et le paracyclophane comme monomères respectifs. Ces monomères ont été pyrolysés à 675 °C puis déposés, sous une pression de 0,1 Torr à 25 °C, et finalement une conversion thermique a lieu à 250 °C sous pression réduite de 10-6 Torr. La quantité de monomère utilisée peut être maitrisée en contrôlant la température de la nacelle du monomère. Cette méthode de synthèse permet un bon contrôle du taux d’impuretés, de l’épaisseur du dépôt et une flexibilité dans la fabrication de structures complexes (gradient de composition). Les travaux de Vaeth and Jensen [Vae97] sur la copolymérisation du parylène N et du PPV, ont montré que l’intensité de la couleur bleue photo luminescente est contrôlée par le taux de chaque monomère (basse concentration de parylène, λ = 525 nm, forte concentration de parylène, λ = 470 nm). • En tant que revêtements protecteurs ou anticorrosion, on retrouve des films minces de polymères dans des réservoirs contenant du fuel pour les automobiles ou en surface de matériaux compatibles avec le sang pour des applications biomédicales. A2.2 AVANTAGES DE LA VDP La technique de dépôt de polymères par CVD offre en effet de très nombreux avantages [Des01] : a) Une excellente uniformité de film de dépôt : la CVD est un procédé sec, il n’y a pas d'intermédiaire entre le gaz réactant et la fine couche solide de film formée. Les réactifs sont amenés à la surface par un flux gazeux, qui suit les variations de la surface. Ainsi les problèmes de tensions de surface n’auront pas d’influence. b) Haute pureté : cette technique permet d’éliminer les problèmes liés à la contamination et à la rétention de solvant. Et le fait d’être un procédé sec permet aussi d’éliminer la contamination venant des poussières, des molécules d’oxygène … c) Facilité de dépôt sur de grands substrats : les autres techniques peuvent poser des problèmes d’uniformité de dépôt. La CVD permet de déposer des larges films présentant une très bonne uniformité d’épaisseur. d) Facilité de fabrication de multicouches et d’interjonction de film : les techniques utilisant des solutions, nécessitent différents solvants afin d’obtenir des couches de polymères ___________________________________________________________________________ 19 Etude Bibliographique sur les Procédés de Dépôts de Polymères par CVD différents. La CVD élimine ces problèmes de solvant et permet la formation de multicouches, d’interjonctions et même de co-déposer des composés. On peut ainsi obtenir des hybrides inorganiques-organiques. A2.3 GÉNÉRALITÉS SUR LA CVD Ce procédé consiste à mettre en contact un composé volatil du matériau à déposer soit avec un autre gaz au voisinage de la surface à recouvrir, soit avec la surface en question, afin de provoquer, sur la surface, une réaction chimique qui permet d’obtenir au moins un produit solide. Figure A2.1. Principe de la CVD La CVD peut être définie comme une technique de dépôt, dans laquelle les précurseurs en phase gaz réagissent sur la surface d’un solide pour former une couche mince (cf. Figure A2.1). Lors du dépôt, les réactions chimiques susceptibles de se produire sont de plusieurs types : déplacement, oxydation et hydrolyse, réduction et co-réduction, pyrolyse et copyrolyse, etc. La plupart des réactions sont endothermiques, aussi est-il nécessaire de fournir de l’énergie au substrat. Le choix de la méthode d’apport d’énergie dépend essentiellement du type de réaction, de la forme, des dimensions et de la composition des substrats, etc. La température du substrat fournit en général l’énergie d’activation nécessaire pour déclencher la réaction chimique et favoriser, lorsqu’elle est suffisamment élevée (800 à 1000 oC), la diffusion dans ce substrat des atomes apportés à la surface. Cette diffusion à l’état solide entraîne une modification des produits de la réaction et assure généralement une bonne adhérence au revêtement. Les autres propriétés des revêtements (porosité, ___________________________________________________________________________ 20 Partie A. Dépôts de Couches Barrières Polymères stœchiométrie, pureté, etc.) sont également généralement bonnes. Ce procédé est généralement utilisé pour déposer des couches d’épaisseur variable de pratiquement tous les métaux, alliages ou composés métalliques, sur des matériaux conducteurs ou isolants [Aud85]. En plus des revêtements, la CVD permet également d’obtenir des poudres fines ou des échantillons massifs. Une analyse complète de la réaction chimique peut être envisagée avant la réalisation pratique si l’on connaît : a) la composition exacte des phases, gazeuses et (ou) déposées, dans les conditions expérimentales ; b) les données thermodynamiques relatives aux différentes phases en présence ; c) la grandeur et la nature des paramètres hydrodynamiques des fluides et les cinétiques des réactions. La thermodynamique est une première approche de l’analyse fondamentale d’un système, même si le caractère décisif de ses prévisions est limité. L’étude des transferts de chaleur et de masse, des variations de composition de la phase gazeuse et de la cinétique des réactions est la deuxième étape importante pour la mise en œuvre d’un point de vue pratique d’un dépôt. A2.4 MÉTHODES D’ACTIVATION EN CVD Pour réaliser un dépôt d'espèces solides sur un substrat, les réactants non activés sont amenés dans le réacteur sous forme de précurseurs gazeux. L'énergie nécessaire à leur activation, et donc au déclenchement de la réaction, peut être fournie de plusieurs manières. Ces procédés se différencient les uns des autres selon le moyen dont les réactions chimiques sont initiées et par les conditions du procédé. A2.4.1 CLASSIFICATION SELON LA PRESSION DANS LA CHAMBRE DE DÉPÔT - AP-CVD ("Atmospheric Pressure CVD"), réalisée à pression atmosphérique. - LP-CVD ("Low-Pressure CVD"), réalisée à pressions réduites. Abaisser la pression permet de réduire les réactions en phase gazeuse non désirées et d’augmenter l'uniformité des films le long des substrats. - UHV-CVD ("UltraHigh Vacuum CVD"), réalisée à très basse pression (~10-6 Pa). La plupart des procédés CVD actuels sont des LP-CVD ou des UHV-CVD. ___________________________________________________________________________ 21 Etude Bibliographique sur les Procédés de Dépôts de Polymères par CVD A2.4.2 CLASSIFICATION SELON LES CARACTÉRISTIQUES PHYSIQUES DU RÉACTIF - AA-CVD ("Aerosol Assisted CVD"), dans laquelle le précurseur est transporté jusqu'au substrat au moyen d'un aérosol liquide/gaz qui peut être généré par ultrasons. Cette technique est appropriée dans le cas d'utilisation de précurseurs non volatils. - DLI-CVD ("Direct Liquid Injection CVD"), dans laquelle les précurseurs sont à l'état liquide (liquide ou solide dissout dans un solvant approprié). Les solutions liquides sont injectées dans une chambre de vaporisation au moyen d'injecteurs. Ensuite les précurseurs sont transportés jusqu'au substrat comme dans un procédé CVD classique. Cette technique est appropriée pour l'utilisation de précurseurs liquides ou solides. Des vitesses de croissance élevées peuvent être atteintes par cette technique. A2.4.3 ACTIVATION PAR PLASMA A2.4.3.1 INTRODUCTION AUX PLASMAS Les procédés technologiques de dépôt standard ayant atteint leurs limites, une source plasma est parfois couplée avec un réacteur de dépôt par jets moléculaires. Dans ce cas, les collisions des particules chargées du plasma avec les précurseurs, entraînent un échange d'énergie conduisant à la formation des réactants excités, voire ionisés. L'énergie de ces ions peut être contrôlée en polarisant le substrat en radiofréquence, indépendamment de la source plasma. Ceux-ci réagissent ensuite avec d'autres espèces chimiques présentes, le résultat étant le dépôt d'une couche solide sur le substrat. D'autres gaz peuvent être introduits également dans le réacteur. Ils sont neutres, ne participent pas aux réactions, leur rôle est en général de servir de vecteur pour les transferts d'énergie. Les plasmas sont classés en : - Plasma froid : Pression relativement basse, Te- >> Tions, Tneutres d'où un non-équilibre thermodynamique. Les échanges d'énergie sont principalement dus aux collisions avec les électrons excités. - Plasma thermique : Pression et température élevées, densité de particules importante. La température est le facteur majeur pour l'activation des réactants. - Plasma intermédiaire : La pression et la température ont une valeur intermédiaire entre les deux cas précédents, le plasma n'est pas en équilibre. L'utilisation du plasma froid présente un intérêt particulier par rapport aux autres procédés CVD car elle ne nécessite pas une température élevée dans le réacteur. En plus, la ___________________________________________________________________________ 22 Partie A. Dépôts de Couches Barrières Polymères vitesse de dépôt ainsi que sa précision peuvent être bien contrôlées. Par contre, l'un des inconvénients importants de la technique est la sensibilité du dépôt aux concentrations des gaz précurseurs. A2.4.3.2 PROCÉDÉS PLASMA Les procédés qui utilisent des plasmas sont classés en : - MP-CVD ("Microwave Plasma-assisted CVD"). - PE-CVD ("Plasma-Enhanced CVD") : le plasma, les gaz précurseurs ainsi que d'autres gaz neutres éventuels sont mélangés dans l’enceinte de dépôt où se trouve le substrat (l’activation permet le dépôt à de plus basses températures, paramètre souvent critique dans la fabrication des semi-conducteurs). - RPE-CVD ("Remote Plasma-Enhanced CVD") : il comporte deux chambres. Le plasma est confiné à l'aide d'un champ magnétique dans la partie supérieure, où il est mélangé avec l'un des réactants qui passe ensuite dans l'enceinte inférieure, ou il réagit avec les autres précurseurs. Cette disposition permet d'isoler le substrat du plasma et donc d'éviter le bombardement ionique de ce substrat, ainsi que l'élévation de sa température suite aux chocs. A2.4.4 AUTRES MÉTHODES D’ACTIVATION On trouve également comme autres procédés : - AL-CVD ("Atomic Layer CVD") : dépôt de couches successives de différentes substances. - HW-CVD ("Hot Wire CVD") : utilisation d’un filament chaud pour décomposition chimique des précusrseurs. - MO-CVD ("Metal-Organic CVD") : utilisation de catalyseurs organo-métalliques pour initier la réaction de dépôt. - HP-CVD ("Hybrid Physical-CVD") : couplage entre la décomposition chimique des précurseurs gazeux et la vaporisation des précurseurs à l’état solide. - RT-CVD ("Rapid thermal CVD") : utilisation de lampes de chauffage ou d'autres méthodes pour chauffer rapidement le substrat et réduire les réactions non désirées dans la phase gazeuse. - VPE ("Vapor Phase Epitaxy") : croissance d’un monocristal à l’interface entre une phase solide cristalline (substrat) et une phase gazeuse (mélange composé d’un gaz porteur et des différentes substances réactives dont le précurseur). ___________________________________________________________________________ 23 Etude Bibliographique sur les Procédés de Dépôts de Polymères par CVD A2.5 PRINCIPES FONDAMENTAUX DE LA CVD De manière générale, les études s’accordent à considérer que le dépôt chimique en phase gazeuse est la résultante de plusieurs processus concomitants réagissant les uns avec les autres, à savoir (cf. Figure A2.2) : A2.5.1 TRANSPORT EN PHASE GAZEUSE DES RÉACTIFS VERS LE SUBSTRAT Transport habituellement réalisé en évaporant (ou en sublimant) le précurseur dans une chambre séparée et formation des espèces réactives avant le transport de ces espèces dans la chambre de dépôt où le substrat est placé. Le transport est généralement obtenu par différence de pression en utilisant un système de vide. Figure A2.2. Procédés généraux d’un dépôt par CVD [Des01] A2.5.2 ADSORPTION DES ESPÈCES GAZEUSES À LA SURFACE DU SUBSTRAT Les espèces réactives en phase vapeur sont attirées à la surface du substrat principalement par la présence de moments dipolaires instantanés portés par les atomes de surface du substrat. L'adsorption des espèces condensées est accompagnée de diffusion latérale. Les espèces condensées de réactif vont former des agrégats nommés "noyaux" localisés en surface du substrat. Ces noyaux ont des formes variables pouvant aller d’un atome ou une molécule simple à un faisceau des espèces, et cette étape du procédé est désignée sous le nom de nucléation. Il est intéressant de noter que, contrairement à la condensation simple habituellement exothermique, l'adsorption par CVD et la formation suivante de film sont par definition, des réactions endothermiques, parce que le système ainsi formé est thermodynamiquement plus stable. ___________________________________________________________________________ 24 Partie A. Dépôts de Couches Barrières Polymères A2.5.3 RÉACTION DES ESPÈCES SUR LE SUBSTRAT N'importe quelle molécule nouvellement condensée peut évoluer dans la chambre de dépôt suivant trois directions : soit elle forme un nouveau noyau, soit elle s’incorpore à un vieux noyau (dans ce cas, le noyau "se développe"), soit elle se désorbe et regagne la phase gazeuse. Lorsque l'espèce condensée ne se désorbe pas, une réaction chimique se produit entre d’une part, les noyaux existants et d’autre part, les espèces entrantes, qui provoque la fusion du type noyaux d'île. Cette réaction amène par la suite à la formation d'un film continu. A2.5.4 DÉSORPTION DE PRODUITS VOLATILS FORMÉS LORS DE LA RÉACTION La réaction chimique précédente a comme conséquence la formation d'un film, avec quelques sous-produits. La présence de ces sous-produits peu désirés à proximité du film distingue la CVD des autres processus de condensation. Ces sous-produits sont habituellement gazeux et par conséquent emportés. Dans quelques cas rares, certains des sous-produits peuvent se retrouver emprisonnés dans le film et constituer une source de contamination. A2.5.5 TRANSPORT DES SOUS PRODUITS VOLATILS LOIN DE LA SURFACE Dans les procédés CVD commerciaux, les substrats sont habituellement placés sous vide et par conséquent, le transport des sous-produits à partir de la surface du substrat est facilement accompli par gradient de pression. Il est cependant important de noter que la pression partielle des sous-produits gazeux peut jouer un rôle important dans la cinétique de dépôt. A2.5.6 INCORPORATION DES PRODUITS DE RÉACTION DANS LA COUCHE DU FILM Une fois formée la première couche continue du film (monocouche), sa croissance obéit au procédé général de nucléation-croissance qui dépend des conditions d’équilibre. Pendant cette étape, la structure de la couche déposée (amorphe, poly-cristallin ou monocristallin) va dépendre de divers paramètres du procédé tels que la température du substrat, la nature du film déposé, etc., …, . Dans la plupart des procédés CVD, les étapes 1 ou 3 et 6 sont généralement combinées ; elles représentent les facteurs de contrôle potentiels du taux de croissance. Si c’est l’étape 1 qui est le facteur prédominent de contrôle cinétique, le procédé de dépôt est ___________________________________________________________________________ 25 Etude Bibliographique sur les Procédés de Dépôts de Polymères par CVD défini usuellement par "piloté par transport de masse", tandis que si ce sont les étapes 3 et 6 qui contrôlent la croissance, il est dénommé "réaction de surface ou commandée par diffusion". Le procédé "piloté par transport de masse" implique que la réaction de surface et la formation du film sont beaucoup plus rapides que les phénomènes de transport. Dans ce cas, il est essentiel de concevoir soigneusement le réacteur afin de bien prendre en compte les phénomènes de transport de masse, tels que les caractéristiques dynamiques de transport des liquides. Dans un procédé "piloté par réaction de surface", la cinétique de la formation de film est relativement plus lente et donc les paramètres, tels que l'uniformité de la température du substrat, jouent un rôle important. L’appareillage pour obtenir des dépôts par CVD, varie donc considérablement suivant le type de dépôts que l’on désire obtenir (procédés isothermes, non isothermes, statiques, dynamiques, basse pression, etc.). Dans tous les cas, il est nécessaire de faire varier les paramètres du procédé pour optimiser la qualité de la couche mince déposée. A2.6 POLYMÉRISATION CHIMIQUE EN PHASE VAPEUR (VDP) La CVD des polymères présente plusieurs caractéristiques distinctives des procédés CVD inorganiques. Dans la CVD inorganique, les espèces réactives sont habituellement un atome ou une molécule et la réaction des espèces entrantes est limitée sur la surface du film. Dans la VDP, les espèces entrantes de réactif peuvent diffuser dans le volume du film et réagir au-dessous de la surface, du fait de la mobilité élevée des macromolécules. La VDP suit généralement un processus réactionnel, semblable à n'importe quelle polymérisation radicalaire libre, en trois étapes : initiation, propagation et terminaison. Les monomères, réactifs entrants, s’adsorbent sur la surface du substrat. Quand la concentration adsorbée locale en monomère atteint une valeur critique, la polymérisation s’initie. Cette condition de concentration critique en monomère élimine presque entièrement la possibilité de polymérisation dans la phase gazeuse contrairement à la CVD inorganique. Dans le cas de ces matériaux, la nucléation et la formation de particules dans la phase gazeuse (également appelée l'effet de "neige"), constituent un problème commun lorsque les conditions de dépôt ne sont pas correctement optimisés. Après l’initiation de la polymérisation, sa propagation s’enchaîne rapidement. La terminaison de la croissance se produit quand l'extrémité radicalaire libre de la macromolécule croissante réagit avec d’autres chaînes de son genre, ou quand elle est enterrée ___________________________________________________________________________ 26 Partie A. Dépôts de Couches Barrières Polymères trop profondément dans la partie du film, pour pouvoir réagir avec les espèces entrantes de monomère [Des01]. Généralement, pendant la croissance VDP, la vitesse de propagation des chaînes de polymère dépasse celles des étapes d’initiation et de terminaison. Cette cinétique dépend fortement de la température de substrat : elle varie inversement avec la température de substrat, c’est-à-dire qu’elle diminue lorsque la température de substrat augmente. Etant donné que les réactions chimiques de surface, la diffusion latérale des espèces entrantes, la vaporisation, sont toutes caractérisées par des processus thermiquement activés, la vitesse de propagation des chaînes peut être décrite par une loi d'Arrhenius de la forme : ∂ ln K = − E K / R où K est une constante de vitesse de propagation, EK une énergie ∂(1 / T ) d'activation, R la constante de gaz universelle et T température absolue du substrat [McC64]. Il est important de noter que contrairement aux films inorganiques, la valeur de l'énergie d'activation apparente EK pour les polymères est négative. Pour le parylène, Gorham a obtenu une énergie d'activation pour la croissance des films polymères de - 9 kcal/mole [Gor66]. Des valeurs négatives d’énergie d'activation du même ordre de grandeur ont également été rapportées pour le poly-xylylène [Kub72, Bea04, Bea78]. Ainsi, dans la plupart des systèmes VDP, à mesure que la température du substrat augmente, le taux de dépôt diminue, contrairement aux systèmes CVD inorganiques. En conséquence, à basses températures de substrat, les procédés de dépôts sont gouvernés par un "régime piloté par transport de masse" en VDP, et en "régime commandé par réaction de surface" dans les procédés CVD inorganiques. Pour des températures de substrat plus importantes, les procédés VDP évoluent du "régime piloté par transport de masse" vers un "régime commandé par réaction de surface". En résumé pour déposer des polymères par CVD, les conditions suivantes doivent être réunies : - L’étape d’initiation de la polymérisation doit exclusivement s’effectuer à la surface du substrat. - La vitesse de l’étape de propagation doit dépasser celles des étapes d’initiation et de terminaison. - Le monomère doit avoir une grande mobilité de surface. - Et le monomère doit être stable dans les conditions de dépôt. ___________________________________________________________________________ 27 Etude Bibliographique sur les Procédés de Dépôts de Polymères par CVD A2.7 LE PROCÉDÉ DE GORHAM Les premiers dépôts de couches minces polymère ont été réalisés avec des polymères techniques tels que le polyparylène, les polyamides, le polynaphatalène, … Les premiers rapports sur la synthèse en phase vapeur des polymères datent des années 1947 et ont été réalisés sur des parylènes par Szwarc [Szw47]. Cet auteur a édité une série de documents détaillant la chimie et les applications des parylènes comme revêtements. Dans son travail pilote, il a mis en évidence la polymérisation spontanée par condensation des pxylylènes pour former du poly-p-xylylène. Cependant, cette méthode présentait plusieurs limitations pratiques, telles qu’un rendement faible, une contamination par des sous-produits et une mauvaise réticulation des polymères. Il a fallu attendre les travaux de Gorham [Gor66] pour obtenir des revêtements de parylènes de bonne qualité, qui ont donné lieu à des applications commerciales. Le mode de polymérisation qu’il a développé est devenu largement cité en littérature et désigné sous le nom du procédé de Gorham [Dol03, Gos00]. Figure A2.3. Schéma général du système de dépôt développé par Gorham [Des01] Dans ce procédé, le di-p-xylylene ((2,2) paracyclophane) est fondu à basses pressions (< 1mm Hg) et la pyrolyse des gaz est effectuée à environ 600 °C pour former un revêtement uniforme de parylène. Un schéma général du réacteur chimique de polymérisation utilisé est montré sur la Figure A2.3. La polymérisation chimique en phase vapeur des couches minces de parylènes se produit par polymérisation radicalaire libre selon le mécanisme général suivant : ___________________________________________________________________________ 28 Partie A. Dépôts de Couches Barrières Polymères 1) Le paracyclophane (précurseur), subit une sublimation sous vide à T ~ 150 °C et les vapeurs sont transportées à la chambre de haute température (maintenue à environ 600 °C) où la pyrolyse entraîne la coupure homolytique des liaisons CH2-CH2. Cette coupure forme deux radicaux du monomère p-xylylene (PX) [Gor66, Bea89]. 2) L’initiation de la chaîne commence lorsque deux radicaux des monomères se rencontrent pour former un radical dimère. Pour des raisons énergétiques, l’initiation ne peut s’effectuer en phase vapeur. D’après certains auteurs [Gor66], lorsque les monomères sont adsorbés sur la surface et liés au substrat par des forces de Van der Waals, c’est la surpression locale qui entraîne la formation de biradicaux. Figure A2.4. Mécanisme de polymérisation du parylene à partir du paracyclophane [Gor66] 3) Il y a propagation de la chaîne lorsque des radicaux libres monomères réagissent avec les bi-radicaux sur la surface. Le taux de propagation doit être supérieur à celui de l’initiation pour obtenir la formation d’un film. 4) Enfin, la terminaison met en jeu la réaction de deux bi-radicaux de bouts de chaîne. Après cette polymérisation, les macromolécules se réordonnent : c’est la phase de cristallisation qui commence. L'ordre de réaction de cette polymérisation pyrolytique est illustré sur la Figure A2.4. ___________________________________________________________________________ 29 Partie A. Dépôts de Couches Barrières Polymères CHAPITRE A3 MISE AU POINT DU PROCÉDÉ DE DÉPÔT DE POLYIMIDES PAR CVD À PRESSION ATMOSPHÉRIQUE ___________________________________________________________________________ 31 Mise au Point du Procédé de Dépôt de PolyImides par CVD à Pression Atmosphérique A3.1 INTRODUCTION À LA VDP DES POLYIMIDES Les premiers travaux de dépot par CVD des polyimides ont été publiés indépendamment par Iijima et al. [Iij89] et Salem et al. [Sal86]. Comparativement aux dépôts par CVD des parylènes, les dépôts en phase vapeur des polyimides sont moins développés car, contrairement aux parylènes, ils peuvent également être déposés par centrifugation à la tournette, technique très largement utilisée dans la littérature [Aum95, Lee97]. Les différents polyimides qui peuvent être déposés par polymérisation chimique en phase vapeur, nécessitent des méthodes de préparation spécifiques qui seront discutées dans les sections suivantes. La polymérisation chimique en phase vapeur des polyimides se différencie principalement de celle des parylènes décrite précédemment, du fait qu’elle est réalisée habituellement en deux étapes. Les monomères, adsorbés sur la surface du substrat forment dans un premier temps, un composé intermédiaire (mélange d’oligomères enchevétrés d’acide polyamique) qui, après traitement à une température élevée (~300 °C) forme, dans un second temps, le polyimide désiré. Etant donné que le dépôt par VDP des polyimides nécessite l’utilisation de deux précurseurs, le montage expérimental se différencie du dépôt par CVD des parylènes. Plusieurs systèmes de dépôt par VDP des polyimides ont été décrits dans la littérature [Hut95] et nous avons reporté, à titre d’exemple sur la Figure A3.1 et la Figure A3.2, le principe général de ceux généralement utilisés [Tak87]. 1 : Chambre à vide, 2 : Source de dépôt, 3 : Eléments de chauffage + produits, 4 : Substrat Figure A3.1. Schéma de principe de la première étape du dépôt par VDP du polyimide [Alf99] Dans cette installation, les systèmes de chauffage des sources sont d'abord calibrés pour obtenir le flux désiré de chaque précurseur. Après co-adsorption sur le substrat maintenu ___________________________________________________________________________ 32 Partie A. Dépôts de Couches Barrières Polymères à une température inférieure à 50 °C, le mélange des produits de réaction (oligomères) et des réactifs (monomères), est soumis à un traitement thermique, afin de, comme nous le verrons par la suite, cycliser les oligomères d’acide polyamique et obtenir un film uniforme de polyimide. 1: Monomère, 2: Lampe halogène, 3: Obturateur, 4: Débitmètre, 5: Substrat, 6 : Réchauffeur, 7: Pompe de vide Figure A3.2. Schéma de principe de la seconde étape du dépôt par VDP du polyimide [Iid88] Pour obtenir un bon rendement, il est important de maitriser la désorption des monomères et des oligomères qui n’ont pas réagi pendant la polymérisation. Le dépôt par VDP des polyimides est habituellement effectué sous vide poussé (pression < 10-3 Pa). Comme pour n'importe quel matériau déposé par CVD, les paramètres de dépôt influencent considérablement les propriétés des couches minces de polyimide. En particulier, la température de substrat et la quantité relative de flux des vapeurs de précurseurs sont des facteurs influents sur le rendement des dépôts. Dans notre étude, les dépôts ont été réalisés à la pression atmosphérique et nous avons commencé par étudier l’influence de chaque facteur. A3.2 PARAMÈTRES FIXES DU DÉPÔT À PRESSION ATMOSPHÉRIQUE A3.2.1 CHOIX DES MONOMÈRES Les formules chimiques des précurseurs dianhydrides aromatiques généralement utilisés, sont rassemblées dans le Tableau A3.1. Les monomères sont choisis pour leurs caractéristiques physiques : stabilité thermique pendant l’évaporation, état solide à la température ambiante et température de sublimation peu élevée, afin de faciliter leur polymérisation thermique. La sublimation des monomères est réalisable à faible température et, avant leur utilisation en tant que précurseur, ils peuvent également être facilement purifiés par sublimation. ___________________________________________________________________________ 33 Mise au Point du Procédé de Dépôt de PolyImides par CVD à Pression Atmosphérique Structure chimique Appellation M (g/mol) Tevap (°C) Procédé PMDA 218 120 Sublimation 6FDA 444 168 Sublimation BPDA 294 200 Sublimation Tableau A3.1. Caractéristiques physicochimiques des dianhydrides aromatiques [Uki97] Comme le montre le Tableau A3.2, le nombre de diamines aromatiques qui peuvent être utilisées comme comonomère des dianydrides dans le dépôt par VDP des PI est assez important. Il faut noter que, de manière générale, la température d’évaporation devient plus élevée avec l’augmentation de la masse moléculaire et que les diamines de faibles masses, passent directement de l’état solide à l’état gazeux (sublimation), contrairement aux fortes masses qui s’évaporent à pression atmosphérique. Structure chimique Appellation M [g/mol] Tevap [°C] Procédé OTD 212 105 Sublimation ODA 200 120 Sublimation MeMDA 226 123 Sublimation BDFA 518 170 Evaporation BAPP 411 205 Evaporation Tableau A3.2. Caractéristiques physicochimiques des diamines aromatiques [Uki97] ___________________________________________________________________________ 34 Partie A. Dépôts de Couches Barrières Polymères Ukishima et al., [Uki97] ont obtenu les températures d’évaporation des monomères pour un taux d'évaporation de 10-3mol/m2·s, mesuré par TGA sous vide. Ils ont constaté que tous les monomères s'évaporent sans décomposition thermique. Pour nos expérimentations nous avons choisi d’utiliser, comme précurseurs, le dianhydride pyromellitique (PMDA) (dianhydride de l'acide 1,2,4,5- benzenetetracarboxylique, pureté de 97%) et la diamine 4,4’-oxydianiline (ODA) (pureté > 99%), qu'ont été achetés chez Aldrich Chemical et utilisés sans purification complémentaire. Leurs principales propriétés sont rassemblées dans le Tableau A3.3. Ces monomères réagissent en phase vapeur pour former l'acide polyamique qui est thermiquement converti en film de polyimide (4,4’-oxydiphenylene pyromellitimide ou Kapton TM ou PI2545) [Tsa01, Mur01]. Propriété PMDA ODA Température ébullition (°C) 400 > 300 Température de fusion (°C) 285 190 Densité 1,68 - Solubilité dans l’eau (%) 1,5 <1 Tableau A3.3. Principales propriétés des monomères utilisés [Sig08a, Sig08b] A3.2.2 RÉACTIONS CHIMIQUES ENTRE MONOMÈRES Comme le montre la Figure A3.3, la réaction entre le dianhydride aromatique PMDA et la diamine aromatique ODA permet l’obtention de l’acide polyamique puis, par polycondensation à haute température, le polyimide. Figure A3.3. Réactions chimiques entre le dianhydride PMDA et la diamine ODA [Tsa01] ___________________________________________________________________________ 35 Mise au Point du Procédé de Dépôt de PolyImides par CVD à Pression Atmosphérique La cinétique de la première réaction est fonction de la réactivité des monomères. Pour que la cinétique soit grande, il faut que le dianhydride aromatique ait une importante affinité électronique (Ea) et que le potentiel d’ionisation de la diamine soit élevé (soit une constante de basicité élevée). Avec les précurseurs utilisés, la structure chimique de la diamine a une plus grande influence que celle du dianhydride sur la cinétique de formation de l’acide polyamique [Rat99]. A3.2.3 ÉQUIPEMENT DU MONTAGE EXPÉRIMENTAL Le système de dépôt des polymères à pression atmosphérique mis au point au laboratoire est présenté sur la Figure A3.4. Il comprend la chambre de dépôt, deux barboteurs identiques d'évaporation (un par monomère PMDA et ODA), des résistances électriques et des lignes de gaz. Les équipements de commande et de mesure comme les régulateurs de température, les contrôleurs d'écoulement de masse, les thermocouples, les résistances chauffantes et les manchons d’isolement font naturellement également partie du montage expérimental. 1 : Barboteurs des précurseurs, 2 : Résistances, 3 : Chambre de dépôt, 4 : Régulateurs de température avec thermocouple et 5 : Contrôleur d'écoulement de masse Figure A3.4. Système de dépôt à la pression atmosphérique Comme le montre la Figure A3.5, la chambre de dépôt est un cylindre de pyrex (Ø = 8 cm et 20 cm long), fermé à son extrémité supérieure sur deux entrées adaptées et ouvert à son extrémité inférieure afin de pouvoir placer l'échantillon et sa résistance chauffante. La chambre de dépôt est d’abord soumise à un pompage secondaire pendant quelques minutes puis à un débit d'hélium, gaz porteur des monomères dans notre système de dépôt CVD. L'écoulement d'hélium est piloté à l’aide d'un contrôleur d'écoulement de masse (Mass Flow Controller Brooks 5850 TR Series). ___________________________________________________________________________ 36 Partie A. Dépôts de Couches Barrières Polymères Figure A3.5. Chambre de dépôt avec la résistance chauffante à l'intérieur du porte-échantillon Le porte échantillon est en acier inoxydable afin d’obtenir une bonne conductivité thermique au voisinage de l’échantillon. Afin d’assurer une bonne homogénéité du chauffage, la résistance chauffante est enroulée sur un cylindre placé à l'intérieur de la chambre. Elle permet de chauffer jusqu’à 350 °C, température mesurée à l’aide d’un thermocouple. Ce système complet (résistance et sonde) est inséré dans la chambre de dépôt, afin de pouvoir réguler la température du substrat pendant tout le procédé de dépôt. La mesure de la température en différents points du montage (résistances électriques, sources d’évaporation, surface de porte-échantillons et écoulement de gaz), permet de réguler en temps réel le procédé durant tout le cycle de dépôt. A3.2.4 NATURE DU GAZ VECTEUR Dans la plupart des articles bibliographiques [Des01, Iij89, Sal86, Rat99, Hut95], le dépôt du PI par CVD est réalisé par évaporation directe des monomères, dans une enceinte sous vide (P < 5.10-6 torr). Le travail aux pressions réduites permet d’accélérer le processus d'évaporation des monomères et d’initialiser le transfert moléculaire du système. Gorham [Gor66] a montré que les écoulements faibles de gaz vecteur peuvent également permettre d’initier l'évaporation et le dépôt de polymères. En utilisant l'écoulement d’un gaz vecteur, on évite des montages onéreux pour maintenir des basses pressions dans un système et des traitements en ligne deviennent réalisables industriellement. Pour éliminer toute interaction chimique entre le gaz vecteur et les monomères, qui pourrait endommager la qualité des films déposés, nous avons choisi l'hélium comme gaz vecteur. Ce type de processus à sec permet de déposer des couches minces de polyimide et d'autres polymères, en évitant les problèmes possibles de cachetage. ___________________________________________________________________________ 37 Mise au Point du Procédé de Dépôt de PolyImides par CVD à Pression Atmosphérique L'hélium est un gaz incolore, inodore, et non toxique. C'est le moins réactif des éléments du groupe 18 (gaz nobles) du tableau périodique et de ce fait inerte. L'hélium est chimiquement non réactif dans toutes les conditions normales, en raison de sa valence égale à 0. Dans des conditions standard de température et de pression, l'hélium se comporte pratiquement comme un gaz idéal et est monoatomique, quelles que soient les conditions. Sa conductivité thermique (0,152 W/(m·K)) est supérieure à celle de tous les autres gaz, hydrogène excepté, et sa chaleur spécifique (5193 J/(kg·K)) est exceptionnellement élevée. L'hélium est aussi le gaz le moins hydrosoluble de tous les gaz connus et sa vitesse de diffusion à travers les solides est trois fois supérieure à celle de l'air et environ 65 % celle de l'hydrogène. L'indice de réfraction de l'hélium est plus proche de l'unité que celui de n'importe quel autre gaz. Le coefficient Joule-Thomson de ce gaz est négatif à la température ambiante, ce qui signifie qu’il se réchauffe lorsqu'il peut se détendre librement. A3.2.5 PARAMÈTRES DU CYCLE DE DÉPÔT Le procédé complet est constitué d’une suite coordonnée de différents cycles : 1.Préchauffage, 2.Evaporation, 3.Dépôt et 4. Condensation. Figure A3.6. Représentation de l’évolution du procédé de dépôt 1. Le procédé commence par un cycle de préchauffage. Les résistances électriques et les lignes de gaz sont chauffées à 115 °C et à 100 °C respectivement, afin d’éliminer toute trace d’humidité dans le système, ___________________________________________________________________________ 38 Partie A. Dépôts de Couches Barrières Polymères faciliter le procédé d'évaporation et eviter la recondensation des monomères en faisant passer un courant chaud d’hélium. 2. Une fois que le système est équilibré, le procédé de dépôt commence avec l'évaporation des monomères dans les barboteurs. Les barboteurs contenant les précurseurs d'ODA et de PMDA sont réchauffés jusqu'à une température (135 °C et 155 °C respectivement) légèrement supérieure à celle de sublimation des précurseurs (126 °C pour l’ODA et 153°C pour le PMDA) [Tsa01, Kni06, Kni07]. Une fois ces conditions atteintes (cf. Figure A3.6), les vannes sont ouvertes pour laisser s’écouler les deux flux dans la chambre de dépôt. 3. Les monomères sublimés pénètrent dans la chambre par l’extrémité supérieure et se condensent en s’adsorbant sur les surfaces froides du substrat maintenu à 50 °C. Le dépôt est réalisé pendant trois heures, durée durant laquelle les valeurs de température et de pression atmosphérique sont régulées, afin d’obtenir un film homogène. 4. Une fois le dépôt d’acide polyamique achevé, les dispositifs de chauffage et d'écoulement de gaz des nacelles contenant les précurseurs sont arrêtés et un traitement thermique du dépôt a lieu pendant encore trois heures, pour transformer par condensation l’acide polyamique en polyimide (cf. Figure A3.7). Ce procédé de traitement est effectué à l'intérieur de la chambre de dépôt afin de ne provoquer aucun changement des conditions opératoires qui pourrait endommager le dépôt initial. Figure A3.7. Schéma de la procédure de dépôt de PI par AP-CVD ___________________________________________________________________________ 39 Mise au Point du Procédé de Dépôt de PolyImides par CVD à Pression Atmosphérique A3.2.6 DÉBIT DU GAZ VECTEUR Pour déterminer les débits d'écoulement nous avons considéré comme conditions initiales les températures, les pressions de vapeur, le volume et les réactifs chimiques fixés dans le paragraphe précédent. Sans gaz d’échange, le fait de travailler à la pression atmosphérique, réduit complètement l’écoulement moléculaire des précurseurs. Pour favoriser cet écoulement il faut travailler à une pression proche de celle de vapeur saturante du monomère afin de faciliter son évaporation. D’après les travaux d’Hutchings et de Pethe [Hut95, Pet93] et comme le montre la Figure A3.8, la pression de vapeur des deux monomères évolue avec la température suivant la loi de Clausius-Clapeyron : ln PVAP = − L1 +C R T Équation A3.1 Avec L[ODA] = 130 kJ/mol et L[PMDA] = 120 kJ/mol [Hut95] Figure A3.8. Variation logarithmique de la pression de vapeur saturante en fonction de 1/T pour ODA et PMDA [Hut95] Avec ces valeurs de la chaleur latente de vaporisation, calculées comme pente des courbes de la Figure A3.8 et connaissant les quantités initiales des monomères Q, on peut estimer le débit nécessaire des vapeurs pour obtenir une croissance stœchiométrique des films en équilibre. Les débits d’écoulement des gaz D (précurseur), sont calculés en se basant sur une approximation théorique des taux d'évaporation pour estimer la concentration de chaque précurseur dans le mélange et la variation de l’épaisseur du film de polyimide avec le temps ___________________________________________________________________________ 40 Partie A. Dépôts de Couches Barrières Polymères [Vah07]. De plus, nous avons considéré que les vapeurs des monomères sont des gaz parfaits aux températures de dépôt [Hut95]. Avec ces approximations, le débit d’écoulement volumique D (précurseur) de chaque précurseur est : − β ⋅Q DGV ( précurseur ) DGV ( précurseur ) × PVAP ( précurseur ) D ( précurseur ) = 1 − e ⋅ PTRAVAIL Équation A3.2 Où β est un coefficient de transfert de masse, Q est la quantité de précurseur dans le bulleur, DGV (précurseur) est le debit de chaque précurseur, PVAP est la pression de vapeur saturante et PTRAVAIL est la pression de travail dans le reacteur. Et la concentration de ce monomère dans le dépôt est : χ ( précurseur ) = D ( précurseur ) ΣDi Équation A3.3 Si on considère que la consommation des monomères est uniquement due à la réaction stœchiométrique de polymérisation du film de PI pendant toute la durée de dépôt, la masse de monomères évaporée obéit à la relation : mconsomée [g/h] = A3.3 D( précurseur) × M ( précurseur) × 60 22400 Équation A3.4 PARAMÈTRES VARIABLES DU DÉPÔT À PRESSION ATMOSPHÉRIQUE A3.3.1 NATURE DES SUBSTRATS DE DÉPÔT Dans l’objectif de tester d’une part la faisabilité du dépôt, et d'autre part l’adhérence sur différents supports ainsi que d'autres propriétés du matériau, les dépôts on été réalisés sur différents supports. Les premiers essais ont été effectués sur des supports en cristal de quartz, pour quantifier la transparence du dépôt. De suite, il a été décidé rapidment de se servir plutôt de supports semi-conducteurs en Silicium et de ses oxydes, de façon à établir les propriétés des films sur les supports habituelles en technologique microélectronique, où les propriétés du film sont assez utilisées. Des dépôts ont été également faits sur des granules de KBr, pour faciliter des analyses FTIR. ___________________________________________________________________________ 41 Mise au Point du Procédé de Dépôt de PolyImides par CVD à Pression Atmosphérique A3.3.2 MASSE DES PRÉCURSEURS Contrairement aux procédés CVD à pression réduite, dans les procédés CVD à pression atmosphérique induit pour un débit gazeuse porteur, la composition chimique du film ne dépende pas, si directement, de la quantité des précurseurs initiaux dans les bulleurs pour un temps de réaction donné. Dans les procédés LP-CVD, la composition des couches dépend principalement de la quantité des précurseurs utilisés et du contrôle de ses températures de vaporisation. La croissance de la couche dépende du reste des paramètres de la réaction, contrôlés par le taux et ordre de vaporisation et du niveau du vide. Pour les procédés AP-CVD, la masse des précurseurs ne joue pas un rôle important sur la composition de la couche finale ; c’est la composition du débit gazeux qui contrôle la stœchiométrie des couches et cette composition dépend du taux d’évaporation des précurseurs. Il est par conséquent important de bien maitriser les températures d’évaporation des monomères puisque les taux d’évaporation des précurseurs sont thermiquement dépendants. Le fait de travailler à des températures proches de la température de sublimation des monomères [Hut95], permet une vaporisation équilibrée et stable. Ce procédé permet un contrôle plus facile de l’optimisation stœchiométrique de la réaction et d’obtenir une composition des couches proche de celle théorique, correspondant à la formation du PI. ___________________________________________________________________________ 42 Partie A. Dépôts de Couches Barrières Polymères CHAPITRE A4 ANALYSES DES POLYIMIDES DÉPOSÉS PAR CVD À PRESSION ATMOSPHÉRIQUE ___________________________________________________________________________ 43 Analyses des PolyImides déposés par CVD à Pression Atmosphérique A4.1 ANALYSES MOLÉCULAIRES DES DÉPỐTS PAR INFRAROUGE La Spectroscopie Infrarouge est basée sur l'absorption d'un rayonnement infrarouge par le matériau analysé. Elle permet via la détection des vibrations caractéristiques des liaisons chimiques, d'effectuer l'analyse des fonctions chimiques présentes dans le matériau. Pour les films polymères déposés au laboratoire, nous avons utilisé la spectroscopie à Transformée de Fourier FTIR ("Fourier Transformed InfraRed Spectroscopy"), afin de vérifier que le dépôt était bien constitué de PI, préciser l’effet des variations stœchiométriques des précurseurs sur les couches minces obtenues et quantifier l’influence des paramètres de dépôt sur la qualité et les propriétés des films. A4.1.1 GÉNÉRALITÉS SUR LA SPECTROSCOPIE IR ET LE SPECTROMÈTRE FTIR Les radiations infrarouges de fréquences (nombres d’ondes) comprises entre 4000 et 400 cm-1 correspondant à la gamme des longueurs d’onde [2,5 – 25 µm] sont absorbées par une molécule en tant qu’énergie de vibration moléculaire. Ces absorptions sont quantifiées (cf. Figure A4.1) ; la fréquence d’oscillation d'allongement suit la loi de Hooke : ν= 1 2πC ( f Mx +My ) M xM y Équation A4.1 où ν = fréquence de vibration, C = vitesse de la lumière, f = constante de force atomique de la liaison et Mx/My = masses des atomes X/Y. Figure A4.1. Energie de liaison interatomique ___________________________________________________________________________ 44 Partie A. Dépôts de Couches Barrières Polymères Cette relation explique l’effet de la force de liaison (cf. Figure A4.2.A) et de la masse des atomes (cf. Figure A4.2B) sur la fréquence. A. En fonction de la force de liaison B. En fonction de la masse atomique Figure A4.2. Variation de la fréquence d’allongement dans le domaine IR Seules les vibrations impliquant une variation du moment dipolaire de la molécule s'observent en infrarouge car, suivant la géométrie de la molécule et en particulier de sa symétrie, toutes les vibrations ne donnent pas lieu à une absorption. De façon générale, seules les vibrations des liaisons polarisées donnent lieu à des bandes intenses, tandis que les bandes des liaisons non-polarisées sont peu ou pas visibles. Les modes de vibrations de la molécule peuvent s’effectuer (cf. Figure A4.3) : • en élongation (variation de la distance interatomique) : ces vibrations sont dites de valence ou "stretching", • en flexion ou déformation angulaire (variation de l'angle entre deux liaisons adjacentes) : ces déformations peuvent avoir lieu dans le plan des deux liaisons concernées (on les note δ) ou hors du plan (notées γ). Figure A4.3. Modes de vibration des liaisons atomiques ___________________________________________________________________________ 45 Analyses des PolyImides déposés par CVD à Pression Atmosphérique Par conséquent, à un matériau de composition chimique et de structure données, va correspondre un ensemble de bandes d'absorption spécifique qui permet d'identifier le matériau. Généralement, le spectre est divisé en deux gammes (cf. Figure A4.4). La zone des nombres d’ondes < 1500 cm-1, dite région de "l’empreinte digitale" du matériau, comprend un très grand nombre de bandes aux formes variées. Le nombre important de ces bandes rend l'analyse de cette zone souvent ardue. De plus la nature des bandes qui se retrouvent dans cette région du spectre révèle peu d'information structurelle. La plupart des bandes qui sont caractéristiques des groupements fonctionnels se trouve dans la zone des nombres d’onde > 1500 cm-1. La présence ou l'absence de bandes pour les liaisons C=O, O-H, N-H, C=C, C≡N et NO2 est généralement évidente et permet d’obtenir une information structurelle importante. Par contre, il est difficile de quantifier de façon très détaillée les absorptions C-H vers 3000 cm-1 car presque tous les composés organiques ont des absorptions dans cette région. Figure A4.4. Gammes de vibration des liaisons atomiques [Gia08] ___________________________________________________________________________ 46 Partie A. Dépôts de Couches Barrières Polymères A4.1.2 ANALYSE DES SPECTRES FTIR DU POLYIMIDE ET DES PRÉCURSEURS A4.1.2.1 PRÉPARATION DES ÉCHANTILLONS Pour caractériser la structure des dépôts de PI, nous avons commencé par déposer le polymère sur des pastilles KBr comme substrat. Etant donné que le KBr et d’autres sels comme NaCl, KCl, CaF2 ou BaF2 sont des matériaux faiblement absorbants dans le moyen infrarouge, ils ne présentent pas de bande d’absorption. C’est pourquoi ils sont largement utilisés. Toutefois, ils sont très hygroscopiques et les fenêtres constituées de ces matériaux se détériorent rapidement à l’air ambiant sous l’effet de la vapeur d’eau. Il est donc nécessaire de protéger les dépôts (par exemple par des revêtements), afin d’éviter tout contact prolongé avec une substance contenant des traces d’eau [Res08]. Dans notre étude, les substrats ont été aussitôt stockés après dépôt du PI dans des boîtes fermées, placées dans un cristallisoir en présence de sels de cobalt. A4.1.2.2 SPECTROPHOTOMÈTRE À TRANSFORMÉE DE FOURIER (FTIR) Pour notre étude, nous avons utilisé un spectromètre à transformée de Fourier PerkinElmer Nicolet 5700, dont le schéma général de principe est décrit sur la Figure A4.5 [Wil81]. Figure A4.5. Schéma de principe d’un spectromètre FTIR [Par05] ___________________________________________________________________________ 47 Analyses des PolyImides déposés par CVD à Pression Atmosphérique La radiation de la source est divisée en deux faisceaux par un séparateur de faisceaux. Le premier faisceau parcourt un chemin optique fixe et le second un chemin optique de longueur variable (à cause d’un miroir mobile) avant d’être recombinés, de traverser l’échantillon et de frapper le détecteur. Quand la différence de chemin optique entre les faisceaux correspond à un multiple entier de la longueur d’onde d’une bande, on obtient une interférence constructive. Une interférence négative est obtenue lorsque la différence de marche correspond à un multiple entier impair du quart de la longueur d’onde. L’ensemble des interférences positives et négatives produit un interférogramme. Celui-ci contient toutes les informations requises pour produire un spectre après traitement du signal par transformée de Fourier. A4.1.2.3 BANDES DE VIBRATION IR DES PRÉCURSEURS ET DU PI Afin de pouvoir analyser les spectres complexes des dépôts de PI par AP-CVD, nous avons commencé par effectuer une étude préliminaire des spectres IR en transmission des précurseurs du polyimide. Les nombres d’onde des principales bandes IR caractéristiques du premier monomère, le dianhydride pyromellitique PMDA (cf. Figure A4.6), sont rassemblés dans le Tableau A4.1. Pour indexer ces modes de vibration de ces bandes, nous avons utilisé les valeurs répertoriées dans les tables IR et les publications [Bel58, Ish80]. Figure A4.6. Spectre IR du Monomère PMDA ___________________________________________________________________________ 48 Partie A. Dépôts de Couches Barrières Polymères N° Nombre d’onde (cm-1) Mode de vibration 1 3030 νC-H élongation harmonique des C-H aromatiques 2 ∼ 1850 νs C=O élongation symétrique des carbonyles C=O 3 ∼ 1790 νas C=O élongation asymétrique des carbonyles C=O 4 ∼ 1500 νC-C élongation du noyau phényl 5 ∼ 1240 νas C-O-C élongation asymétrique des C-O-C des éthers 6 ∼ 920 δC-H déformation dans le plan des C-H tetrasubstitués 7 ∼ 710 γC-H déformation hors du plan des C-H aromatiques Tableau A4.1. Bandes de vibration principales du PMDA [Bel58, Ish80] De la même façon, les bandes caractéristiques du 4,4 – Oxidianiline (ODA) présentes sur la Figure A4.7 sont rassemblées dans le Tableau A4.2. Figure A4.7. Spectre IR du Monomère ODA N° Nombre d’onde (cm-1) Mode de vibration 1 3300-3500 νas NH2 élongation asymétrique : pic double des NH2 2 ∼ 3030 νC-H élongation des C-H aromatiques 3 ∼ 1620 δNH2 déformation des amides primaires 4 ∼ 1500 νC-C élongation des noyaux phényles 5 ∼ 1380 νC-N élongation des imides C-N 6 ∼ 1240 νas C-O-C élongation asymétrique des C-O-C des éthers 7 ∼ 1215 δC-N déformation des C-N aromatiques 8 ∼ 830 γC-H déformation hors plan des C-H aromatiques Tableau A4.2. Bandes de vibration principales de l’ODA [Bel58] ___________________________________________________________________________ 49 Analyses des PolyImides déposés par CVD à Pression Atmosphérique L’analyse comparative des spectres des précurseurs montre que le PMDA se distingue de l’ODA par la présence des pics à 1850, 1790, 920 et 710 cm-1 tandis que les vibrations situées à 3300-3500, 1620, 1380 et 830 cm-1, sont spécifiques de l’ODA. Il est important de noter que la similitude de position de certaines raies entre les deux monomères (1500, 1240 cm-1), ne permet pas de distinguer leur origine sur le spectre du PI ; les pics observés dans le polymère sont dus à des effets concomitants des modes de vibration de chaque monomère. Etant donné que le nombre de raies dans le polyimide est assez important, nous n’avons pas cherché à préciser l’origine de chaque bande de vibration mais réalisé une analyse inverse des spectres IR. A partir de la structure moléculaire et de la position vibrationnelle des principaux groupements fonctionnels de chaque monomère, nous avons recherché leur présence sur le spectre du PI déposé par AP-CVD (cf. Figure A4.8). De cette façon nous avons pu estimer la quantité de précurseur inséré dans les couches minces finales ainsi que celle du produit intermédiaire : l’acide polyamique (PAA). Le PI déposé par VDP présente, comme bandes principales, les raies dont les caractéristiques sont rassemblées dans le Tableau A4.3. Figure A4.8. Spectre IR du film de PI déposé par AP-CVD La transformation des deux monomères solides en acide polyamique (PAA) après la réaction en phase gazeuse, et en PI après traitement thermique, va donner lieu à plusieurs composés identifiables dans le spectre. Certaines bandes de vibration caractéristiques des deux monomères sont toujours présentes sur le spectre final, mais l’appariation et la disparition d’autres raies, mettent en évidence une évolution de la réaction de polymérisation. En particulier l’augmentation significative du pic à 1380 cm-1, attribué aux élongations νC-N ___________________________________________________________________________ 50 Partie A. Dépôts de Couches Barrières Polymères des imides tertiaires caractérisant la polymérisation et la formation de PI et simultanément, la disparation de la déformation δN-H2 des amines, confirment la polymérisation en phase gazeuse. Quant aux raies à 3400 et 1710 cm-1, associées respectivement aux vibrations νO-H et νs C=O de l’acide amique, elles permettent de quantifier la présence dans le film final du produit intermédiaire de la réaction de polymérisation. N° Nombre d’onde (cm-1) Mode de vibration 1 ∼ 3400 νO-H élongation des OH de l’acide amique 2 ∼ 3030 νC-H élongation des C-H aromatiques 3 ∼ 1850 νs C=O élongation symétrique des carbonyles C=O 4 ∼ 1790 νas C=O élongation asymétrique des carbonyles C=O 5 ∼ 1710 νs C=O élongation symétrique des C=O des imides cycliques 6 ∼ 1500 νC-C élongation des noyaux phényles 7 ∼ 1380 νC-N vibration des imides C-N tertiaires 8 ∼ 1240 νas C-O-C élongation asymétrique des C-O-C des éthers 9 ∼ 1215 δC-N déformation des C-N aromatiques 10 ∼ 930 δC-H déformation dans le plan des C-H tetrasubstitués 11 ∼ 830 γC-H déformation hors plan des C-H aromatiques 12 ∼ 710 γC-H déformation hors plan des C-H aromatiques Tableau A4.3. Bandes de vibration principales du PI déposé par AP-CVD [Bel58, Mer91, Ish80, Mag97, Dim96, Pui07] A4.1.2.4 DISCUSSION SUR LES BANDES DE VIBRATION IR DU PI Afin de vérifier que le dépôt final est bien constitué de PI, nous avons effectué une analyse complémentaire d’un film commercial de Polyimide Kapton™ (Dupont de Nemours). La comparaison du spectre IR du Kapton™, réalisé par IR-ATR, et de celui du PI déposé par AP-CVD, est présentée sur la Figure A4.9. La présence indiscutable sur le spectre du Kapton™, des pics principaux observés dans les monomères et le polyimide déposés par AP-CVD, confirme l’analogie chimique des deux matériaux. Toutefois, la présence dans le film commercial de pics supplémentaires montre que le Kapton™ correspond à une formulation et qu’il contient du PI et des adjuvants. Nous n’avons pas cherché à déterminer l’origine de ces pics puisque la composition exacte du film reste, encore de nos jours, un domaine confidentiel. ___________________________________________________________________________ 51 Analyses des PolyImides déposés par CVD à Pression Atmosphérique Figure A4.9. Comparaison des spectres IR du Kapton™ et du PI déposé par AP-CVD Les résultats obtenus par AP-CVD ont été comparés avec ceux de Salem et ses collaborateurs, pionniers dans la synthèse de polyimide par VDP basse pression [Sal86] et avec ceux de Dimitrakopoulos et al, qui ont déposé du PI par MBD ("Molecular Beam Deposition") [Dim96]. Dans les deux cas, la spectroscopie FTIR a été utilisée pour caractériser les dépôts. Figure A4.10. Comparaison des spectres IR de PMDA-ODA déposé par : (a) MBD [Dim96] et (b) AP-CVD (notre travail) [Pui07] ___________________________________________________________________________ 52 Partie A. Dépôts de Couches Barrières Polymères La comparaison des spectres IR de PI déposés, par AP-CVD lors de notre travail et, par MBD sur la publication de Dimitrakopoulos et al., est représentée sur la Figure A4.10. Comme le montre la figure, les onze pics caractéristiques du PI définis par Dimitrakopoulos se retrouvent également dans nos dépôts. L’indexation de ces pics effectuée par les auteurs est rassemblée dans le Tableau A4.4. Néanmoins, la variation d’intensité des bandes entre les deux dépôts et la quasi disparition de la bande à 1380 cm-1 sur le spectre reporté par Dimitrakopoulos et al., montrent que les deux dépôts ne sont pas identiques. La composition chimique du PI déposé dépend non seulement de la technique utilisée mais aussi des conditions opératoires. No. Fréquence (cm-1) Mode de vibration 1 1850 élongation symétrique des carbonyles C=O de l’anhydride 2 1790 élongation asymétrique des carbonyles C=O de l’anhydride 3 1710 élongation symétrique des C=O des imides cycliques 4 1670 vibration de valence du carbonyle de l’amide (imide I) 5 1627 vibration de valence du noyau aromatique de l’ODA 6 1607 vibration de valence asymétrique de l’ion carboxylate (COO-) 7 1545 vibration de déformation de NH de l’amide 8 1500 vibration de déformation des noyaux aromatiques 9 1410 vibration de valence symétrique de l’ion carboxylate (COO-) 10 1325 vibration de valence du C-N carbonyle de l’amide 11 1240 élongation asymétrique des C-O-C des éthers Tableau A4.4. Indexation des pics IR du film de PMDA-ODA déposé par MVD [Dim96] D’après Maggioni et al. [Mag97] et, conformément aux travaux antérieurs d’Ishida [Ish80], les PI présentent également des bandes situées à 1725, 1380, 1169, 1122, et 725 cm-1 associées aux vibrations des groupements imide I, II, III, IV et V (cf. Figure A4.11). Certains pics complémentaires observés sur nos dépôts de PI par AP-CVD, pourraient donc avoir pour origine les vibrations des liaisons imide. Cette attribution des pics aux imides reste cependant controversée car certaines bandes peuvent avoir également d’autres origines. Ainsi pour Zurakowska-Orszagh [Zur79], le pic situé à 1720 cm-1 mais aussi les bandes à 1810 et 920 cm-1 sont dus à l’absorption de l’iso-imide (vibrations C═O et C-O), produit qui se trouverait, en faible concentration dans les dépôts, suite à des réactions secondaires à haute température (cf. Chapitre A1, Figure A1.2). ___________________________________________________________________________ 53 Analyses des PolyImides déposés par CVD à Pression Atmosphérique Figure A4.11. Comparaison des bandes IR caractéristiques des imides dans les PI déposés par AP-CVD : (a) en transmission [Mag97] et (b) en absorption (notre travail) [Pui07] A4.1.2.5 INFLUENCE DES PARAMÈTRES DE DÉPÔT SUR LE SPECTRE DU PI L’analyse par spectroscopie infrarouge en transmission, des dépôts de PI par APCVD, permet également de réaliser une étude cinétique de la croissance de film, en partant de la réaction entre les monomères précurseurs le PMDA et l’ODA et en considérant l’acide polyamique comme étape intermédiaire. Nous avons reporté, sur la Figure A4.12, l’évolution des spectres IR du film de PI après le procédé de recuit de 2 h à 200 °C et 3 h à 300 °C, avec la variation de l’intensité des principales bandes observées. Au fur et mesure du recuit, on observe qualitativement la déshydratation du film (diminution du pic situé à 3410 cm-1 caractéristique des νO-H ) et la fin de polymérisation par transformation des deux précurseurs (ODA et PMDA) en PI (diminution des pics à 1500 cm-1 attribués aux C=C et à 920 cm-1 associés aux C-H ). L’évolution de la bande autour 1650 cm-1 confirme l’évolution du groupement amide vers le groupement imide. Par contre, la présence de bandes de vibrations des groupements carbonyle de l’acide amique aux alentours de 1710 cm-1 montre que l’étape de déshydratation n’est pas achevée et que le procédé doit encore être optimisé pour obtenir du PI pur en fin de cycle. Cette évolution des spectres IR est similaire à celle observée par Maggioni [Mag98]. ___________________________________________________________________________ 54 Partie A. Dépôts de Couches Barrières Polymères Figure A4.12. Evolution des bandes caractéristiques du PI avec le recuit Si l’on se réfère aux travaux de Salem et al [Sal86], il est important de noter que ces auteurs sont partis de trois rapports (1:1, 2:1 et 1:2) de concentration des précurseurs (PMDA et ODA) pour indexer, dans le dépôt, les bandes les plus caractéristiques de chaque monomère. Ces auteurs ont, d’une part, choisi de prendre l’intensité de la bande à 1380 cm-1 pour quantifier la concentration de l’imide et de sélectionner la bande caractéristique de l’élongation de la liaison C═C aromatique (1500 cm-1) comme référence de la concentration en ODA. D’après leur travail, les bandes situées à 1775 et 1850 cm-1 correspondant à l’élongation des carbonyles sont des marqueurs de l’excès en ODA. Ils ont, d’autre part, considéré que la bande à 710 cm-1, associée à l'élongation γC-H hors plan des CH du noyau aromatique, représente la référence pour doser le PMDA et que les bandes à 1550 et 880 cm-1, correspondant au pic carbonyle de l’anhydride, sont représentatives de son excès. Au cours du recuit, comme lors de notre étude, la déshydratation de l’acide polyamique (pic carbonyle de l’acide amique situé à 1710 cm-1), provoque sa transformation en polyimide, ce qui entraîne la diminution de l’intensité des pics associés aux vibrations C═O de l’anhydride et NH2 de l’amine primaire. Cette étude exhaustive des analyses IR des PI déposés par CVD met bien en évidence la difficulté d’interprétation de l’ensemble des bandes. Selon les paramètres des procédés (température et temps de dépôt et de recuit) choisis, de nombreux composés viennent souvent se superposer au spectre du polyimide. En particulier, on observe fréquemment la présence, d’une part, des monomères qui n’ont pas polymérisé, et d’autre part, de différents produits de réactions secondaires. Par ailleurs, certaines raies peuvent être communes aux réactifs et aux produits comme par exemple, les vibrations des cycles aromatiques et des C-H substitués qui se trouvent à la fois dans les spectres du film de PI et des précurseurs. C’est le cas également ___________________________________________________________________________ 55 Analyses des PolyImides déposés par CVD à Pression Atmosphérique du pic à 1240 cm-1, associé à la vibration de valence des groupements C-O-C localisés à la fois dans l’éther et l’anhydride. Les études effectuées sur les films de PMDA/ODA par FTIR ne nous ont donc pas permis de quantifier la concentration d’ODA restant dans les films après recuit : même après un recuit à des températures élevées, il reste encore des pics associés à ce précurseur. De même la présence d’une bande OH en fin de traitement thermique traduit l’existence d’un produit intermédiaire (l’acide amique) dans le dépôt. La spectroscopie infrarouge constitue donc, un outil fondamental pour mettre au point le procédé de dépôt par AP-CVD des PI et caractériser la structure moléculaire des couches déposées. A4.2 ANALYSES MICROSCOPIQUES A4.2.1 GÉNÉRALITÉS SUR LES MICROSCOPES Le pouvoir de résolution d'un microscope optique est limité par la longueur d’onde de la lumière visible (photons) ainsi que par la qualité des lentilles grossissantes. Le microscope optique est un instrument d'optique muni d'un objectif et d'un oculaire qui permet de grossir l'image d'un objet de petites dimensions (grossissement) et de séparer les détails de cette image (pouvoir de résolution) afin qu'il soit observable à l'œil nu. Les plus puissants microscopes optiques peuvent distinguer des détails de 0,1 à 0,2 µm. Si l’on veut observer des détails plus fins, il faut diminuer la longueur d’onde qui éclaire les cibles, et surtout augmenter l'ouverture numérique. Dans le cas des microscopes électroniques, étant donné que le grossissement des images est lié à la tension appliquée à l’échantillon, l’observation s’effectue classiquement à l’échelle nanométrique. La microscopie électronique à balayage (MEB ou SEM pour "Scanning Electron Microscopy") est une technique de microscopie basée sur le principe des interactions électrons-matière basée sur les travaux de Max Knoll et Manfred von Ardenne dans les années 1930 [Kno35, Von38]. Un faisceau d’électrons balaie la surface de l’échantillon qui, en réponse, réémet certaines particules (électrons, photons, ions). Différents détecteurs permettent d’analyser ces particules et de reconstruire une image en deux dimensions de la surface. Ces techniques de caractérisation, classiques au laboratoire CIRIMAT, nous ont permis de visualiser la topographie de surface des couches minces déposées et de corréler la ___________________________________________________________________________ 56 Partie A. Dépôts de Couches Barrières Polymères qualité du dépôt obtenu aux paramètres du procédé VDP. L’observation à l’échelle microscopique des couches minces apporte en effet des informations qualitatives sur l’homogénéité des dépôts. La présence de défauts sur les images observées peut être reliée aux conditions opératoires (flux des précurseurs, température du substrat, température et temps de recuit, …), puisqu’ils traduisent une mauvaise adhésion de certaines couches. A4.2.2 OBSERVATIONS EN MICROSCOPIE OPTIQUE DES DÉPỐTS Les couches minces ont d’abord été observées avec un microscope optique Leica DM 4000M, pour apprécier la qualité de la couche mince. Comme le montre à titre d’exemple la Figure A4.13, quelle que soit la nature du substrat (silicium, oxyde de silicium, silicium traité, quartz et verre), les premiers films déposés initialement ne recouvraient pas toute la surface du support. L’origine de ces défauts vient des différences de température entre les diverses zones de la chambre de dépôt puisque les gradients de température génèrent une condensation gazeuse sur les parois du cryostat. En modifiant les débits des précurseurs et les températures des supports, nous avons réussi à diminuer les phénomènes de condensation et à améliorer l’homogénéité des films, sur la surface de divers substrats. Figure A4.13. Microscopie optique des couches polymères polyimides déposées par AP-CVD sur supports en Si et SiO2 A4.2.3 OBSERVATIONS EN MICROSCOPIE ÉLECTRONIQUE DES DÉPỐTS Nous avons utilisé un Microscope Electronique à Balayage de marque MEB ZEISS modèle DSM 940, pour observer à une échelle nanométrique les dépôts. Dans le cas des premiers dépôts, les micrographies (cf. Figure A4.14) mettaient en évidence la présence de cristaux entourés d’une matrice de polyimide. Ces défauts, associés à ___________________________________________________________________________ 57 Analyses des PolyImides déposés par CVD à Pression Atmosphérique la présence de monomères, indiquaient que la déshydratation de l’acide polyamique n’était pas complète. Après augmentation de la vitesse du cycle de chauffage des précurseurs, ces défauts ont été éliminés par la suite. Figure A4.14. Micrographies Optique (x 100) et Electronique (x 5000) : mise en évidence de cristaux de monomères entourés d’un couche de polymère PI sur les premiers dépôts Ces deux exemples montrent que les analyses des dépôts par microscopies optique et électronique permettent d’apportent des informations complémentaires et précieuses sur la qualité des films déposés. La caractérisation micrographique des dépôts est plus particulièrement utile lors de la mise au point des paramètres du procédé VDP. A4.3 ANALYSES MACROSCOPIQUES : ÉNERGIE DE SURFACE A4.3.1 GÉNÉRALITÉS SUR LA MÉTHODE DE L’ANGLE DE CONTACT Lorsqu’une goutte de liquide est déposée sur une surface solide plane, l'angle entre la tangente à la goutte au point de contact et la surface solide est appelé angle de contact (θ). La mesure de cet angle donne trois types d'information : • En n’utilisant que l'eau comme liquide d'angle de contact, on peut en déduire le caractère hydrophobe (grand angle) ou hydrophile (petit angle) de la surface (cf. Figure A4.15). • En utilisant plusieurs liquides de référence, on peut déterminer l'énergie libre de la surface, ainsi que les composantes polaires ou apolaires de cette énergie. • La mesure de l'hystérésis entre l'angle à l'avancée et au retrait de la goutte (cf. Figure A4.16) apporte des informations sur la non homogénéité physique (rugosité) ou chimique de la surface. ___________________________________________________________________________ 58 Partie A. Dépôts de Couches Barrières Polymères Figure A4.15. Angle de contact entre une goutte d’eau et une surface Figure A4.16. Illustration des angles d’avancée et de retrait de la goute L’énergie de surface ou tension de surface est une valeur qui caractérise l’interaction de la surface d’un solide ou un liquide avec son environnement ; elle est exprimée indifféremment en mN/m, dyn/cm ou mJ/m2. A4.3.2 PRINCIPE DE LA MESURE D’ANGLE DE CONTACT La mesure de l’angle de contact, décrite tout d’abord par Young [You04], reste jusqu’à ce jour la méthode la plus précise pour déterminer expérimentalement l’énergie d’interaction entre un liquide et un solide. La forme d’une goutte déposée sur la surface d’un solide est régie par trois paramètres (cf. Figure A4.17) : la tension interfaciale solide-liquide γSL, la tension interfaciale solide-vapeur γSV (γS) et la tension interfaciale liquide-vapeur γLV (γL). Ces trois grandeurs sont reliées par l’équation d’Young, qui consiste à écrire l’équilibre des tensions interfaciales au point de contact tripartisme. L’équation de Young met en relation l’angle de contact d’un point triple, aux tensions de surface des trois interfaces (γS solide-gaz, γSL solide-liquide, γL liquide-gaz). γ S = γ SL + γ L cos Θ Équation A4.2 En pratique, une goutte de liquide est déposée à l’aide d’une seringue sur la surface de l’échantillon à analyser. La goutte forme un dôme sur la surface horizontale de l’échantillon. ___________________________________________________________________________ 59 Analyses des PolyImides déposés par CVD à Pression Atmosphérique Au niveau des interfaces, la discontinuité des forces moléculaires qui règnent au sein des matériaux implique l’existence d’une énergie de surface. Figure A4.17. Forces intervenant en l’équilibre d’un liquide sur une surface L’énergie de surface de l’interface solide-liquide n’est en général pas connue. Des modèles d’interaction ont été développées afin de l’estimer et de rendre la description cohérente. A4.3.2.1 PRINCIPE DE LA DÉTERMINATION DE L’ÉNERGIE DE SURFACE Dans les théories microscopiques sur l’adhésion, les forces intermoléculaires sont classées dans deux principales catégories : - les forces de Van der Waals (Keesom, Debye et London), qui vont donner lieu à la composante dispersive γd de l’énergie de surface et les interactions de type hydrogène, qui sont à l’origine de la composante non dispersive γnd de l’énergie de surface. - Les forces dispersives de Lifshitz-Van der Waals γLW (incluant les forces de dispersion, d’orientation et d’induction) et les forces acide-base au sens de Lewis γAB (les liaisons hydrogène font partie des ces forces mais ce ne sont pas les seules forces polaires). L’énergie de surface totale s’exprime par : γ = γ +γ d S S nd ou S γ =γ LW S + γ AB Équation A4.3 Fowkes a d’abord montré que le travail d’adhésion entre deux surfaces apolaires s’exprime sous la forme exacte : W ALW = γ LW ⋅ γ LW [Fow62]. Puis il a supposé que 1 2 [Fow64] d’une part, le travail d’adhésion entre deux surfaces quelconques WA s’écrit comme la somme des termes dispersifs LW et polaires AB : WA = WALW + WAAB et d’autre part, que les forces AB se combinent, comme les forces LW, de manière géométrique : W AAB = γ 1A ⋅ γ 2B + γ 1B ⋅ γ 2A Équation A4.4 ___________________________________________________________________________ 60 Partie A. Dépôts de Couches Barrières Polymères L’application de l’expression de Fowkes à l’équation d’Young ont permis à Owens Wendt d’obtenir les équations suivantes [Owe69] : nd γ L (1 + cos(θ )) = 2 γ dL ⋅ γ dS + 2 γ nd L ⋅γ S Équation A4.5 Les inconnues sont les composants polaire et dispersive de la phase solide. Elles sont calculées à partir des mesures d’angle de contact réalisées à l’aide d’au moins deux liquides dont les composantes polaires et dispersives sont connues. Il est important de noter que dans le cas où le liquide déposé est non polaire (γLnd = 0), cette équation devient : γ L (1 + cos(θ )) = 2 γ dL ⋅ γ dS . Pour les liquides non polaires, la variation de cos(θ) en fonction de γ dL / γ L est une droite dite de Good qui a pour ordonnée à l’origine -1 et pour pente m = 2 γ dS . nd . Pour les liquides quelconques : γ L (1 + cos(θ )) = 2 γ dL ⋅ γ dS + I SL Par transformation de l’équation d’Owens-Wendt, les points en abscisse et en ordonnée se calculent, pour chaque liquide respectif selon les relations : x= γ γ nd L d y= γ L L ⋅ (1+ cos(θ )) 2 γ d Équation A4.6 L On procède par régression linéaire de la forme : y = ax + b. La régression conduit directement aux composants du solide γSd = a2 et γSnd = b2 A4.3.3 RÉSULTATS EXPÉRIMENTAUX A4.3.3.1 DISPOSITIF EXPÉRIMENTAL Le dispositif expérimental utilisé est un Digidrop Contact Angel Meter de GBX Scientific Instruments (cf. Figure A4.18). Cet appareil est muni d’une source de lumière et d’une caméra CCD numérique permettant de photographier la goutte déposée de liquide. L’angle de mouillage est mesuré à l’aide du logiciel DIGIDROP sur les clichés numériques. ___________________________________________________________________________ 61 Analyses des PolyImides déposés par CVD à Pression Atmosphérique Figure A4.18. Photographie du Digidrop GBX et schéma de principe de la mesure d’angle de contact A4.3.3.2 PROTOCOLES DE MESURE DES ANGLES DE CONTACT Les essais ont été réalisés par la méthode de la goutte posée (méthode statique). Cette méthode consiste à déposer une goutte du solvant choisi (3 à 5 µl) sur l’échantillon à l’aide d’une micro seringue. Le profil de cette goutte déposée sur la surface à étudier, est alors observé juste après le dépôt de la goutte et sa mise en équilibre. Il est important de bien gérer la façon dont est déposée la goutte : après formation, la goutte doit être amenée délicatement au contact de la surface et se détacher facilement. La mesure de l’angle de contact se fait à partir d’images capturées par un PC via une caméra. Le logiciel DIGITROP permet de numériser le contour de la goutte par traitement des images et déterminer ensuite automatiquement l’angle de contact grâce à des méthodes d’interpolation. Le logiciel DIGITROP utilise les méthodes d’interpolation par polynôme ou par arcs de cercles pour déterminer l’angle de contact (méthode du contour). La valeur de l’angle peut aussi être déduite géométriquement par une méthode manuelle. Comme le montre la Figure A4.19, dans la méthode manuelle, l’expérimentateur définit les 3 sommets du triangle inscrit dans la goutte. Figure A4.19. Méthodes de mesure de l’angle de contact ___________________________________________________________________________ 62 Partie A. Dépôts de Couches Barrières Polymères Comme nous l’avons vu dans la partie théorique, pour déterminer l’énergie de surface d’un solide il est nécessaire d’effectuer des mesures d’angle de contact avec plusieurs solvants Le choix des solvants tests repose sur les critères suivants : ils doivent avoir une tension de surface suffisamment élevée pour obtenir des angles supérieurs à 10° et ne pas interagir chimiquement avec le solide. Les solvants que nous avons utilisés ont pour caractéristiques physicochimiques les valeurs reportées dans le Tableau A4.5. Ces liquides ont été choisis de façon à avoir une large répartition des valeurs des composantes polaires et dispersives des liquides. Tension de Surface [mN/m] Liquide γL γLd γLnd α-Bromonaphtalène 44,4 44,4 0,0 Ethylène glycol 48,3 29,3 19,0 Eau 72,8 21,8 51,0 Tableau A4.5. Tensions de surface avec leurs composantes dispersive et non dispersive des liquides utilisés [Van95] A4.3.3.3 ÉNERGIE DE SURFACE DES DÉPÔTS DE PI SUR SILICIUM Les valeurs expérimentales des angles de contact des liquides précédents avec des couches minces de PI déposés sur des substrats de silicium ("wafer"), sont rassemblées dans le Tableau A4.6. Ces valeurs nous ont permis de tracer la variation des variables (cf. Figure A4.20) déduites de l’équation d’Owens-Wendt, et de déterminer, par régression linéaire, les composantes dispersive et non dispersive de l’énergie de surface. L’équation d’Owens-Wendt à deux composantes donne par régression linéaire : b = 5,66 et a = 3,29. On en déduit de l'ordonnée à l'origine et de la pente de la droite les valeurs des deux composantes : - dispersive : γSd = b2 = 32,1 mJ/m², - non dispersive : γS nd = a2 = 10,8 mJ/m², ainsi que l’énergie de surface du dépôt de PI sur le substrat silicium : γ S = γS nd +γSd = 42,9 mJ/m². ___________________________________________________________________________ 63 Analyses des PolyImides déposés par CVD à Pression Atmosphérique Liquide Eau α-Bromonaphtalène Ethylène Glycol A.G 66,9 68,9 67,9 64,8 68,0 66,7 63,7 57,7 56,6 61,2 35,8 36,1 32,2 31,4 36,2 33,2 31,3 31,7 31,3 32,0 49,8 51,3 54,1 51,3 51,0 48,3 48,1 51,9 51,3 51,3 A.D 66,9 64,0 67,9 67,0 65,7 66,1 65,5 57,7 56,4 58,3 36,1 34,5 32,0 32,0 34,8 30,3 32,1 31,4 32,1 31,8 48,9 45,8 50,7 51,0 51,0 46,7 47,9 46,3 51,3 46,5 Moyenne 66,9 66,5 67,9 65,9 66,9 66,4 64,6 57,7 56,5 59,8 36,0 35,3 32,1 31,7 35,5 31,8 31,7 31,6 31,7 31,9 49,4 48,6 52,4 51,2 51,0 47,5 48,0 49,1 51,3 48,9 Mode Contour Manuel Contour Manuel Contour Manuel Contour Manuel Contour Manuel Contour Manuel Contour Manuel Contour Manuel Contour Manuel Contour Manuel Contour Manuel Contour Manuel Contour Manuel Contour Manuel Contour Manuel cos θ 0,39 0,40 0,38 0,41 0,39 0,40 0,43 0,53 0,55 0,50 0,81 0,82 0,85 0,85 0,81 0,85 0,85 0,85 0,85 0,85 0,65 0,66 0,61 0,63 0,63 0,68 0,67 0,65 0,63 0,66 Moyenne Déviation standard 0,44 0,07 0,84 0,02 0,65 0,02 Tableau A4.6. Angles de contact (A.G. angle gauche et A.D. angle droite), entre différents liquides et les dépôts de PI sur des substrats en Si Figure A4.20. Régression linéaire pour la méthode d’Owens-Wendt à deux composantes ___________________________________________________________________________ 64 Partie A. Dépôts de Couches Barrières Polymères Etant donné que l’α-bromonaphtalène est un liquide apolaire, nous pouvons écrire, pour ce liquide, que cos(θ ) = 2 γ dL ⋅ γ dS γL −1 . En posant y = cos(θ) et x = (γLd)1/2 / γL, la droite de Good y = mx -1 passe par le point (0, -1) et les coordonnées de l’α-bromonaphtalène (cf. Figure A4.21). La composante dispersive se déduit de la pente m de cette droite par γSd = m2/4 = 37,5 mJ/m². Figure A4.21. Méthode de Good En considérant que l’interaction solide-liquide non dispersive ISLnd est maximale pour l’interaction entre le dépôt et l’eau, liquide qui a la plus forte tension de surface, nous avons également estimé la valeur de la composante non dispersive puis l’énergie de surface du dépôt en calculant successivement : - la valeur de cos(θ) due à la composante apolaire de l’eau : yGeau = mx - 1 = - 0,241 - l’interaction non dispersive entre l’eau et le dépôt : ISLnd = γL(yeau – yGeau) = 47,5 mJ/m² - la valeur de la composante non dispersive du solide : γSnd = (ISLnd)2/4γLnd = 11,1 mJ/m². - l’énergie de surface du dépôt de PI sur silicium : γ S = γS nd +γSd = 48,6 mJ/m². A4.3.4 DISCUSSION SUR L’ÉNERGIE DE SURFACE DES DÉPÔTS DE PI Comme le montre la comparaison entre les deux analyses, présentée sur la Figure A4.22, les deux méthodes diffèrent principalement sur la valeur de la composante dispersive. Du fait de la faible corrélation de la droite de régression par la méthode d’Owens Wendt à 2 composantes, cette différence ne peut être considérée comme significative. De plus, la valeur moyenne de l’énergie de surface (46 ± 3 mJ/m²) déduite de nos analyses, est en très bon ___________________________________________________________________________ 65 Analyses des PolyImides déposés par CVD à Pression Atmosphérique accord avec celle (44,4 ± 2,9 mJ/m²) déterminée sur le film de Kapton™ et celle (50 ± 3 mJ/m²) donnée dans la littérature [Hua03]. Etant donné que l’énergie de surface mesurée diffère très significativement de celle du Si (~1000 mJ/m2) [Har05], les analyses d’angle de contact confirment bien la présence de Polyimide en surface du substrat. Figure A4.22. Comparaison des énergies de surface des dépôts de PI déterminées par les deux méthodes Des analyses complémentaires ont été effectuées sur des substrats de silicium oxydé. Les valeurs expérimentales des angles de contact pour les couches minces de PI déposés par AP-CVD selon les divers substrats utilisés, ainsi que les déterminations des énergies de surface des dépôts, sont rassemblées en Annexe 1. Comme le montrent les résultats des analyses effectuées sur les différents films de PI (cf. Tableau A4.7), les énergies de surface des trois films sont équivalentes. Le substrat ne modifie donc pas l’arrangement spatial des macromolécules déposées. γSd (mJ/m2) γSnd (mJ/m2) γS (mJ/m2) PI déposé par AP-CVD sur Si 37,7 ± 5,6 10,0 ± 0,8 47,7 ± 6,4 PI déposé par AP-CVD sur oxyde de Si 45,5 ± 1,5 0,5 ± 0,2 46 ± 1,7 PI Kapton® Commercial 41,3 ± 2,4 3,1 ± 0,5 44,4 ± 2,9 Méthode de Good Tableau A4.7. Composantes dispersive et non dispersive des énergies de surfaces des différents films de PI ___________________________________________________________________________ 66 Partie A. Dépôts de Couches Barrières Polymères CONCLUSION ET PERSPECTIVES SUR LES DÉPÔTS DE COUCHES BARRIÈRES POLYIMIDES PAR CVD À PRESSION ATMOSPHÉRIQUE L'objectif de cette première partie de la thèse était d'étudier la faisabilité de déposer, par CVD à pression atmosphérique, un polymère thermostable potentiellement intéressant pour servir de matériau de base dans la fabrication de dispositifs microélectronique et microsystème : le PolyImide. Comparativement aux autres procédés classiques de CVD, le dépôt VDP à pression atmosphérique constitue une avancée technologique importante puisque, ne nécessitant aucune installation de vide, il permet de pouvoir traiter en ligne de très grandes surfaces. De nos jours, seuls des polymères thermostables industriels comme le parylène sont déposés industriellement par CVD. Le procédé le plus largement utilisé, dit de Gorham, permet de déposer, sur de multiples substrats (solides ou liquides) des films barrières multicouches à gradient de propriétés. Dans le cas des autres polymères techniques, on se heurte souvent à des difficultés de maîtrise des conditions opératoires qui provoquent des variations de l’épaisseur et de la composition chimique des dépôts en fonction des paramètres du procédé. Lors de cette thèse nous avons, tout d’abord, adapté le procédé mono-composant de Gorham réservé aux parylènes à celui bi-composants dédié aux polyimides. Puis nous avons réalisé des dépôts avec un montage expérimental mis au point au laboratoire. Les principaux verrous technologiques que nous avons eu à surmonter lors de cette thèse ont consisté à maitriser : - les cinétiques d’évaporation des précurseurs, - les débits des gaz vecteurs, - la température des substrats et - la croissance des dépôts. Les différents dépôts de polyimides ont été analysés à trois échelles : moléculaire, microscopique et macroscopique en utilisant la spectroscopie FTIR, les microscopies optique et électronique ainsi que la méthode de l’angle de contact liquide/solide. Par IR en transmission, nos résultats ont montré que les bandes d’absorption observées correspondent aux groupements fonctionnels et aux liaisons spécifiques des Polyimides mais aussi de ses précurseurs. De plus, l’évolution de certains pics avec les paramètres du procédé (temps et ___________________________________________________________________________ 67 Conclusions et Perspectives sur les PolyImides déposés par CVD à Pression Atmosphérique température de recuit) ont permis d’obtenir des informations sur la composition finale de la couche déposée. Quant aux micrographies, elles ont mis en évidence la présence de défauts (cristaux, non uniformité des couches) pour certaines conditions de dépôt et permis d’optimiser les conditions expérimentales. Finalement les études d’angle de contact des dépôts avec différents liquides, nous ont permis d’estimer la valeur de l’énergie de surface ainsi que ses composantes dispersive et attractive des films. Etant donné que quel que soit le support, cette énergie reste quasiment la même, nous pouvons en conclure à la robustesse du procédé et à une influence négligeable du substrat. Le procédé AP-CVD mis au point reste encore limité au dépôt de polymères thermostables et nécessite une activation thermique. En perspective, il serait intéressant, de poursuivre ces travaux en déposant d’autres polymères de grande diffusion, beaucoup moins stables thermiquement. Les nombreuses publications actuelles qui paraissent sur la CVD des polymères initiée par des photons [Cha05], du plasma [Bak07, Lau06], ou des radicaux [Mar07] vont dans ce sens. Ces dépôts à plus basse température permettraient probablement d’améliorer l’homogénéité topologique des couches déposées et d’ouvrir une voie révolutionnaire dans la fabrication des multicouches. . ___________________________________________________________________________ 68 PARTIE B DÉPÔTS DE COUCHES CONDUCTRICES POLYMÈRES Partie B. Dépôts de Couches Conductrices Polymères INTRODUCTION AUX COUCHES CONDUCTRICES POLYMÈRES Le monde de l’électronique est en évolution constante et ne cesse de prendre une place grandissante autour de nous. Les anciens appareils électroniques (télévision, radios,...) contenaient des composants électroniques de quelques centimètres (ampoule de puissance, transistors,...). De nos jours, ces composants ont diminué de taille et la course à la miniaturisation est toujours d’actualité. L’avantage de la miniaturisation est de permettre de diminuer la taille des appareils électroniques, et principalement de mettre davantage de composants électroniques sur le minimum d’espace, et donc d’améliorer les performances et les fonctionnalités des appareils (puissance de calcul pour les ordinateurs, montre, calculatrice,...). L’évolution de la miniaturisation est inévitablement parallèle à celle des procédés de fabrication. La fabrication des composants électroniques et des systèmes microélectromécaniques ou MEMS, a débuté par l’utilisation de procédés planaires : micro-usinage du silicium par gravure sèche ou humide, dépôts de couches minces de métaux ou d’oxyde,..., qui permettent de réaliser par exemple, des transistors, des capteurs et des systèmes de positionnement. Le développement des procédés LIGA et UV-LIGA a été à l’origine de composants en "deux dimensions et demie" (ou extrudés), avec des hauts facteurs de forme, en métal ou en polymère. Enfin, la conception d’objets en trois dimensions, est apparue avec les procédés d’usinage laser excimère, de micro-stéréo lithographie, ou encore par voie électrochimique (EFAB). Les procédés de micro-fabrication sont appliqués principalement à quatre catégories de matériaux : le silicium, les polymères, les métaux et les céramiques. Le silicium est très utilisé pour la conception des composants électroniques et des MEMS. Les polymères sont largement employés comme matériau d’enrobage grâce à leurs propriétés isolantes, comme masques pour la photolithographie, comme moule (LIGA) ou encore comme matériau fonctionnel. Les métaux interviennent pour la réalisation de couches minces entrant dans la conception de capteurs, ou d’électrodes, mais aussi pour l’élaboration d’objets à haut facteur de forme (LIGA). Enfin, les céramiques, de par leurs propriétés diélectriques, servent à l’isolation des composants électroniques, à la réalisation de capteurs piézoélectriques ou d’objets fonctionnels. Leur mise en forme est obtenue par les procédés d’usinage laser, d’usinage ultrasonique ou de moulage... ___________________________________________________________________________ 71 Introduction aux Couches Conductrices Polymères Contrairement à d’autres domaines (dentaire, peinture, vernis et au monde de la stéréo lithographie), l’utilisation de matériaux composites à matrice organique (CMO) n’est pas répandue en microélectronique. Pourtant l’introduction de particules de différentes natures dans une matrice polymère photosensible, permet d’apporter de nouvelles propriétés et d’augmenter les fonctionnalités du composite. Au cours de ma thèse j’ai étudié le dépôt et les propriétés de nouveaux composites à matrice époxyde chargée en nanotubes de carbone. Le but de ces travaux était d’utiliser les procédés de micro-fabrication UV-LIGA pour fabriquer des objets 3D complexes, à haut facteur de forme et présentant des fonctionnalités nouvelles. ___________________________________________________________________________ 72 Partie B. Dépôts de Couches Conductrices Polymères CHAPITRE B1 ÉTUDE BIBLIOGRAPHIQUE SUR LES POLYMÈRES CONDUCTEURS EXTRINSÈQUES ÉPOXY-NTC Les différentes époques du XXème siècle sont habituellement caractérisées par des développements technologiques importants qui ont révolutionné la manière de vivre de l’homme : machine à vapeur, électricité, atome et informatique. Mais sur une échelle de temps beaucoup plus vaste, on définit alors les civilisations par les matériaux qui les ont permis de résoudre un certain nombre de besoins essentiels : âge de la pierre, du bronze, du fer dans les temps anciens, âge de l’acier, de l’aluminium, des matériaux plastiques de nos jours et l’on peut dire que nous entrons à l’aube du XXIème siècle dans celui des matériaux composites [Wei83]. Les matériaux composites synthétiques essayent de solutionner au mieux le compromis performances/prix. On y retrouve les qualités des matériaux élémentaires conduisant à un ensemble présentant la quintessence de ces composants. ___________________________________________________________________________ 73 Etude Bibliographique sur les Polymères Conducteurs Extrinsèques B1.1 CONSTITUANTS DES COMPOSITES À MATRICE ORGANIQUE (CMO) De manière générale, un matériau composite à matrice organique (CMO) est une association d’au moins deux matériaux non miscibles, constituée de renforts qui assurent essentiellement la tenue mécanique et d'une matrice polymère (thermoplastique ou thermodurcissable), qui assure la cohésion de la structure et la retransmission des efforts vers le renfort. Les caractéristiques des matériaux composites vont donc être liées à la nature de la matrice et des renforts mais aussi à la qualité de l’interface entre les deux. Les renforts qui constituent le squelette supportant les efforts mécaniques, se présentent sous de nombreuses formes (cf. Figure B1.1) : particules, fibres courtes (mat) ou continues (tissus ou textures multidirectionnelles) selon l'application envisagée. Les fibres possèdent généralement une résistance élevée en traction mais faible en compression. Figure B1.1. Différentes structures des matériaux composites Lorsque l’adhésion entre matrice et renfort est bonne, les propriétés mécaniques des composites à matrice organique renforcée par des fibres dépendent essentiellement de la longueur, la nature et l’orientation des fibres. En diminuant le diamètre des renforts fibreux les propriétés mécaniques, optiques et électriques sont généralement améliorées : ce sont les nanocomposites. B1.1.1 RÉSINES ÉPOXYDES SU-8 Le photorésist SU-8 est une résine photo-polymérisable négative utilisée initialement pour la microfabrication de moules servant à la réalisation de pièces en métal par galvanoformage. Des caractérisations optiques ont montré que ce photorésist était favorable à des applications nécessitant des structures épaisses avec un haut facteur de forme. ___________________________________________________________________________ 74 Partie B. Dépôts de Couches Conductrices Polymères B1.1.1.1 HISTORIQUE Le photorésist SU-8 est une formulation photosensible récente composée principalement de résine époxyde. Elle résulte de recherches dans le domaine d’application des polymères époxy à la microélectronique. Les résines époxydes présentent des propriétés chimiques, physico-chimiques, mécaniques et physiques intéressantes : une bonne résistance chimique et mécanique, une excellente adhésion sur la plupart des substrats et une bonne isolation électrique et thermique. Cependant, l’état d’avancement des recherches avant les années 1960, ne permettait l’obtention du polymère solide qu’après un traitement thermique de la résine initialement liquide ; traitement thermique trop drastique et long pour le domaine de l’électronique. C’est pourquoi des chercheurs se sont penchés sur une polymérisation amorcée non plus thermiquement, mais photoniquement. Ainsi, la génération des formulations époxydes photosensibles allait voir le jour dans les années 1970 [Cri77, Sch74]. Principalement utilisées comme adhésif, les résines époxydes ont vu leur domaine d’application s’élargir peu à peu aux vernis ou couches de protection, puis à l’électronique et à la microfabrication par le biais de la photostructuration [May88, Def75, Pap80, Gel89, Day91]. Les formulations photosensibles à base de résine SU-8 apparaissent à la fin des années 1980 chez IBM et elles ne cessent d’être améliorées pour leurs applications à la microfabrication [LaB95, Lee95]. Le développement du photorésist SU-8 va suivre la demande croissante de structuration de couches épaisses à haut facteur de forme par lithographie. Les recherches se sont poursuivies dans ce domaine, pour aboutir à la réalisation de structures dimensionnelles (épaisseur allant jusqu’à deux millimètres), à flancs verticaux, avec un facteur de forme (rapport entre l'hauteur du motif et sa largeur) de l’ordre de 20 pour la lithographie UV et jusqu’à 100 pour la lithographie RX [Del98, Lor98a, Bog00]. Le photorésist SU-8 prend alors son essor dans le domaine des MEMS en tant que matériau bon marché, avec des propriétés chimiques, physiques et de photostructurabilité inégalées (facteur de forme et épaisseur des couches photopolymérisables) [Lor97]. B1.1.1.2 COMPOSITION DE LA RÉSINE SU-8 Le photorésist SU-8 (ou formulation sensible à base de SU-8 fournie par Microchem™) est composé de trois principaux ingrédients : ___________________________________________________________________________ 75 Etude Bibliographique sur les Polymères Conducteurs Extrinsèques la résine EPON® SU-8 disponible sous forme de granulés et fabriquée par - Shell Chemical, est constituée d’un prépolymère époxyde comprenant 8 cycles oxyranes CH2-O-CH par molécule (cf. Figure B1.2), - le solvant cyclopentanone qui permet de dissoudre la résine et d’ajuster la viscosité des formulations et - le photoamorceur, un sel de triaryl sulfonium/hexafluoroantimonate (Bis et Thio), pour amorcer la réaction de polymérisation cationique de la résine et sa transformation en réseau 3D. Comme nous le verrons dans le prochain chapitre, les couches déposées suivent ensuite un cycle de polymérisation dont le but est de réticuler (durcir) la résine époxyde. A l’état final, on obtient un réseau époxyde dense du fait de la présence des huit fonctions époxydes. A. Représentation plan B. Représentation dans l’espace Figure B1.2. Structure chimique de la résine SU-8 B1.1.1.3 PROPRIÉTÉS DE LA RÉSINE SU-8 La résine époxyde SU-8 a fait l’objet de nombreuses caractérisations quant à son utilisation en tant que matériau pour la fabrication de microstructures. Le Tableau B1.1 regroupe ses principales propriétés physico-chimiques [Cho08]. Le réseau formé présente une excellente résistance chimique et une très bonne stabilité thermique. ___________________________________________________________________________ 76 Partie B. Dépôts de Couches Conductrices Polymères Propriété Composé Valeur résine réseau 7,5 % T° Transition vitreuse Tg résine 50 °C T° Transition vitreuse Tg réseau >200 °C Module d’Young réseau 4 GPa Coefficient de Poisson réseau 0,22 Coefficient de friction réseau 0,19 Dégradation Td (réseau) réseau 380 °C Coefficient d’expansion thermique réseau 50 ppm/K Conductivité thermique réseau 0,2 W/m°C Retrait Tableau B1.1. Principales propriétés de la résine époxyde SU-8 avant et après polymérisation B1.1.2 RENFORTS : NANOTUBES DE CARBONE (NTC) Les nanotubes de carbone (NTC) ont été découverts en 1991 par S. Iijima qui est le premier à les avoir synthétisés [Iij91]. B1.1.2.1 STRUCTURE DES NTC Un nanotube de carbone est un feuillet de graphène dans lequel les atomes de carbone forment un réseau hexagonal enroulé sur lui-même de manière à former un tube. Il existe des nanotubes monoparoi (un seul feuillet enroulé sur lui-même, cf. Figure B1.3A) et multiparois (plusieurs feuillets enroulés à la façon des poupées russes, cf. Figure B1.3B). Les extrémités du tube sont fermées par des demi-fullerènes (cf. Figure B1.3A) ou des structures plus complexes constituées de pentagones. A. Nanotube mono paroi (SWCNT) B. Nanotube multi parois (MWCNT) Figure B1.3. Structure des NTC ___________________________________________________________________________ 77 Etude Bibliographique sur les Polymères Conducteurs Extrinsèques Les NTC monoparoi ont des diamètres compris entre 0,4 et 6 nm et des longueurs de quelques dizaines à plusieurs centaines de µm. Le facteur de forme qui en résulte (rapport entre sa longueur et son diamètre) est de l’ordre de 1 000 à 100 000. Ces NTC ont également une surface spécifique très élevée (~ 1000 m²/g). Les NTC multiparois sont composés de plusieurs dizaines de parois. Leur diamètre varie entre 2 et 30 nm. La distance interparois est d’environ 0,34 nm. Cette distance augmente quand le nombre de parois diminue. B1.1.2.2 SYNTHÈSE DES NTC Différentes techniques expérimentales peuvent être utilisées pour synthétiser les NTC. Les trois principales sont l’arc électrique, l’ablation laser et le dépôt chimique catalytique en phase vapeur (C-CVD), méthode la plus couramment utilisée. Suivant leur mode de synthèse, les NTC possèdent des puretés et des caractéristiques différentes. Suivant les différents procédés de croissance, on obtient des NTC, mono ou multi parois. Dans le cas des travaux de notre thèse, les NTC multiparois, gracieusement fournis par Philippe Serp (Laboratoire de Chimie de Coordination, INP Toulouse), ont été synthétisés par dépôt chimique en phase vapeur catalytique en lit fluidisé. Ils sont obtenus par adsorption du gaz carbonique à la surface de catalyseurs métalliques puis diffusion du carbone en surface et en volume jusqu’aux régions actives pour la croissance [Cau03, Cau07, Vah06, Mit06]. A. L’arc électrique Cette méthode, initialement développée pour la synthèse de fullerènes, a été utilisée par Sumio Iijima [Iij91] lui-même. Elle consiste à établir un arc électrique entre deux électrodes en graphite placées dans une atmosphère neutre d’argon ou d’hélium. Le carbone est alors vaporisé au niveau du pied de l’arc. Il se condense ensuite sur les parties froides pour former des NTC dont la structure mono ou multi-parois dépend en grande partie de la nature des électrodes. L’utilisation d’électrodes composites graphite-métal permet la synthèse d’une majorité de SWCNT courts, de quelques micromètres de long et de diamètre compris entre 0,6 et 3 nm. En revanche, l’utilisation d’électrodes en graphite pur aboutit à la synthèse de MWCNT courts d’une dizaine de nanomètres de diamètre. Initialement, la synthèse de NTC par arc électrique présentait pour principaux inconvénients un rendement faible et un taux important d’impuretés (carbone amorphe). Depuis, sous l’impulsion de plusieurs équipes [Jou97, Vac99], les rendements ont été améliorés. ___________________________________________________________________________ 78 Partie B. Dépôts de Couches Conductrices Polymères B. L’ablation laser Dans cette méthode, la vaporisation conjointe du carbone et d’un catalyseur constitué d’un ou plusieurs métaux de transition se fait sous l’action d’un faisceau laser. Cette méthode de synthèse, développée par Guo et al. [Guo95], peut être utilisée en continue mais son coût est élevé. Elle produit des SWCNT comportant très peu de carbone amorphe. Ces nanotubes se présentent toujours en faisceaux et leur diamètre avoisine les 1,5 nm. Quant à la longueur de ces faisceaux, elle peut atteindre la centaine de micromètres. Le principal avantage de cette méthode réside dans son rendement élevé qui est compris entre 70 et 90%. Le choix du catalyseur permet d’accroître le rendement. L’utilisation de métaux alliés (par exemple CoNi) semble être la meilleure solution pour obtenir un rendement élevé [Mas02, Boe01, Pur02, Dor04]. C. La CVD ou C-CVD Le principe de la CVD ou C-CVD est connu depuis longtemps. Il était déjà utilisé pour la fabrication de filaments de carbone [Rod93] dont certains, de part leur dimension nanométrique et l’arrangement particulier de leurs parois de graphène, s’apparentent étroitement à des nanotubes. Cependant, ce n’est que depuis 1993, que la CVD et la C-CVD ont été "reconnues" comme méthodes de synthèse des NTC à part entière. La C-CVD est basée sur la décomposition thermique d’un gaz carboné à la surface d’une particule métallique catalytique. La nature de l’atmosphère peut être soit un mélange gazeux d’hydrogène et d’hydrocarbure (CH4, C2H2, C2H4 ou C2H6), soit du monoxyde de carbone. Selon les paramètres de synthèse, tels que la taille des particules catalytiques (Co, Ni, Fe), la température du four, la pression et le débit des gaz, ce sont des SWCNT ou des MWCNT qui sont produits. La formation des nanotubes est également liée à la nature du support (Al2O3, SiO2, MgO, Zéolithe) sur lequel sont localisées les particules métalliques. Les diamètres des nanotubes dépendent de la taille des particules catalytiques dont ils sont issus. L’un des avantages technologiques de cette méthode est d’éviter toute coalescence des particules métalliques à haute température, ce qui permet l’obtention de particules de plus grande taille, et la croissance de nanotubes multi-parois de diamètre important ou des nanofibres. En 1996, Dai et al. [Dai96] ont démontré pour la première fois qu’il était possible d’obtenir des SWCNT par décomposition catalytique (dismutation de monoxyde de carbone à 1200 °C sur des nanoparticules de molybdène supportées par de l’alumine). Le diamètre des SWCNT correspondant à la taille des nanoparticules métalliques était compris entre 1 et 5 ___________________________________________________________________________ 79 Etude Bibliographique sur les Polymères Conducteurs Extrinsèques nm. De cette étude, un mécanisme de croissance baptisé "Yarmulke" (signifiant calotte en Yiddish) a été proposé (cf. Figure B1.4). Figure B1.4. Principe du mécanisme du Yarmulke Il s’applique aussi bien à des SWCNT qu’à des MWCNT. D’une part, les molécules du gaz carboné sont décomposées à la surface de la particule catalytique. Les atomes de carbone ainsi obtenus diffusent soit à la surface de la particule métallique, soit à travers celleci. D’autre part une particule métallique de seulement quelques nanomètres de diamètre (cf. Figure B1.4.a) présente une très grande quantité d’atomes à sa surface, ce qui lui confère une grande énergie de surface. Afin de diminuer cette énergie, le carbone va naturellement s’organiser à la surface de la particule et former un plan de graphène dont l’énergie de surface est faible. Apparaît alors une calotte de carbone (dite "yarmulke"), dont les cotés sont solidement chimisorbés (cf. Figure B1.4.b). Le gaz carboné continue à se décomposer à la surface de la particule métallique. Les atomes de carbone issus de cette décomposition, diffusent à la surface de la particule catalytique et viennent s’ajouter à la structure carbonée déjà existante, participant à la croissance d’un plan de graphène de forme tubulaire : le nanotube de carbone mono-paroi (cf. Figure B1.4.c). La combinaison de la diffusion en surface et à travers la particule métallique, peut donner naissance à plusieurs calottes (cf. Figure B1.4d) qui lorsqu’elles croissent, donnent naissance à des nanotubes multi-parois (ici il s’agit de bi-parois (cf. Figure B1.4.e)). Enfin, si la calotte croît jusqu’à recouvrir entièrement ___________________________________________________________________________ 80 Partie B. Dépôts de Couches Conductrices Polymères la surface de la particule métallique (cf. Figure B1.4.f), cette dernière ne pourra plus dissocier les molécules de gaz carboné physisorbées. La nano-capsule ainsi formée désactive totalement la particule catalytique. B1.1.2.3 PROPRIÉTÉS DES NTC Depuis leur découverte, les nanotubes ont révélé d’extraordinaires propriétés physiques qui ont motivé de très nombreuses études scientifiques. Un grand nombre d’applications ont d’ors et déjà été envisagées. A. Électrique La façon dont le feuillet est enroulé détermine la chiralité du nanotube. Cette chiralité joue un rôle important sur les propriétés électroniques et électrique car elle détermine son caractère métallique ou semi-conducteur. La Figure B1.5 présente les coefficients m et n sur la structure des NTC. Les NTC pour lesquels m + 2n prend une valeur entière sont des 3 conducteurs de type métallique tandis que les autres sont de type semi-conducteur. Les NTC multiparois n’ont pas tous le même gap car les états de valence et les états de conduction permis vont diffèrer selon le diamètre. Comme le gap est proportionnel à l’inverse du diamètre du NTC, il tend donc vers 0 pour un plan du graphène. De plus, concernant les NTC multiparois, chaque feuillet ne peut être considéré indépendamment des autres, les interactions interparois doivent être prises en compte [Tho05]. Figure B1.5. Définition de la chiralité (coefficients m et n) ___________________________________________________________________________ 81 Etude Bibliographique sur les Polymères Conducteurs Extrinsèques La conductivité électrique dépend de l’hélicité du NTC [Sai92]. Les nanotubes de configuration dite "Armchair" ont des propriétés électroniques comparables à celles des conducteurs métalliques, alors qu’une configuration "Zigzag" ou "Chirale" engendre un comportement semi-conducteur avec des conductivités comprises entre 0,1 S·cm−1 et 100 S·cm−1. Dernièrement, Ivanchenko et al. [Iva07] ont calculé les conductivités électriques théoriques de DWCNT (nano tube de carbone biparoi) de type "Armchair". Ils ont montré que plus le diamètre de ces NTC augmente, plus leur conductivité électrique (longitudinale) est élevée. A titre d’exemple, suivant leur calcul, Ivanchenko et al. prédisent qu’un DWCNT de structure (3,3)@(8,8) (notation signifiant que le NTC (3,3) est contenu dans le NTC (8,8)), d’environ 1,08 nm de diamètre, posséderait une conductivité électrique voisine de 0,3 S·cm−1, alors qu’un DWCNT de structure (15,15)@(20,20) d’environ 2,71 nm de diamètre, posséderait une conductivité voisine de 1,6 S·cm−1, à température ambiante. B. Thermique Les nanotubes de carbone possèdent une conductivité thermique fortement anisotrope. Dans le sens longitudinal, Berber et al. [Ber00] ont calculé une conductivité thermique théorique à température ambiante voisine de 6600 W·m−1·K−1 pour un NTC mono-paroi isolé, d’indices d'Hamada (10,10) [Ham92]. Le calcul de Berber suppose une structure affranchie de tout défaut (lacunes, impuretés, etc). Che et al. [Che00] ont montré que cette conductivité théorique est fortement altérée, et peut chuter jusqu’à 2980 W·m−1·K−1, lorsque le modèle de calcul prend en considération la présence de défauts. Ces valeurs théoriques sont de l’ordre de grandeur des valeurs expérimentales enregistrées par Small et al. [Sma03] ou Kim et al. [Sma03], et Fujii et al. [Fuj05], qui rapportent respectivement 3000 et 2069 W·m−1·K−1 pour des MWCNT isolés de 14 et 9,8 nm de diamètre. Cependant, ces conductivités thermiques chutent nettement lorsque les NTC sont associés en faisceaux ou fagots. Che et al. [Che00] ont également calculé qu’un faisceau de SWCNT (10,10) présente des propriétés thermiques (λlongitudinale 950 W·m−1·K−1 et λtransversale 5, 6 W·m−1·K−1) similaires à celle du graphite. Parallèlement, Hone et al. [Hon00] ont mesuré la conductivité thermique d’une couche mince constituée de faisceaux de NTC mono-paroi alignés. Cette conductivité thermique qui n’excède pas 250 W·m−1·K−1dans le sens longitudinal, reste toutefois supérieure à la conductivité d’un tapis de nanotubes multi-parois mesurée par Yang et al. [Yan02] entre 15 et 200 W·m−1·K−1. D’autres valeurs de conductivité, plus faibles encore et voisines de 25 W·m−1·K−1, ont été enregitrées par Yi et al. [Yi99] pour des faisceaux de MWCNT. Enfin, Hone et al. [Hon99] n’ont mesuré qu’une conductivité d’environ 35 W·m−1·K−1 pour un ___________________________________________________________________________ 82 Partie B. Dépôts de Couches Conductrices Polymères massif de SWCNT présentant une densification de 2% et seulement 2,3 W·m−1·K−1 pour une densification de 70%. En théorie, le libre parcours moyen du phonon le long des NTC, influe sur la conductivité thermique longitudinale. La conductivité est maximale quand la longueur du NTC est supérieure au libre parcours moyen du phonon, à savoir environ 20 nm d’après Yang et al. [Yan02], 100 nm d’après Che et al. [Che00] et 500 nm d’après Kim et al. [Kim01]. En pratique, la longueur des NTC est généralement supérieure au micromètre, ce qui ne devrait pas altérer la conductivité thermique longitudinale. Il semblerait donc, que la chute de conductivité thermique soit associée à l’augmentation du nombre de contacts entre les NTC regroupés en faisceaux et/ou en torons. C. Mécanique En 1995, Iijima et al. [Iij96] ont observé au MET (Microscope Electronique à Transmission) haute résolution, que les NTC possèdent une grande flexibilité, réversible jusqu’à un angle de 110°. La force de la liaison C-C et la structure particulière des NTC font, de ceux-ci, un des matériaux les plus rigides. Les NTC sont également très flexibles au-delà d’une certaine contrainte et ceci de façon réversible. Ils peuvent subir une déformation et revenir ensuite à leur forme initiale sans détérioration. Six fois plus légers que l’acier, les NTC sont cent fois plus résistants : ce sont des matériaux remarquables, à la fois légers et résistants. A la fin des années 90, Jian Ping Lu [Lu97], puis Hernández et al. [Her98], ont calculé des modules d’Young théoriques proches de 1TPa pour des SWCNT et MWCNT. Ces calculs sont en accord avec les valeurs expérimentales (1,25 TPa pour des SWCNT) obtenues par Krishnan et al. [Kri98]. Enfin, les modules d’Young de faisceaux de SWCNT et MWCNT mesurés [Yu00, Jar04] sont, généralement, très inférieurs (76 GPa [Jar04]) aux valeurs théoriques (environ 1 TPa). D’après les travaux de Yu et al. [Yu00], les contraintes à la rupture des faisceaux de SWCNT sont voisines de 30 GPa. Par contre, les NTC sont hydrophobes. Ils ne se dispersent donc pas spontanément dans l’eau ou dans d’autres solvants polaires et forment des agrégats. Cette mauvaise dispersion est le principal verrou technologique à l’utilisation des NTC. En effet, les propriétés nanométriques des NTC ne peuvent pas être totalement exploitées [Tho01]. Dans les composites à renfort fibreux, étant donné que la matrice et le renfort sont des matériaux aux propriétés mécaniques différentes, il est souvent nécessaire de réaliser un ___________________________________________________________________________ 83 Etude Bibliographique sur les Polymères Conducteurs Extrinsèques ensimage des fibres pour optimiser leurs propriétés. L’ensimage est une opération de fonctionnalisation réalisée en sortie de filière sur les fils de base. Le filament est revêtu d’une pellicule d’ensimage constituée, en général, en partant d’une dispersion aqueuse de divers composés chimiques présentant chacun une fonction bien définie. Cet ensimage est ensuite enlevé et remplacé par un ensimage définitif à base de silane pour accrochage. Il se forme donc deux interfaces : particule/ensimage et résine/ensimage qui constituent et assurent la continuité. Cette jonction doit être considérée comme un troisième constituant (interphase), avec des propriétés mécaniques particulières, lorsque son épaisseur n'est pas négligeable. Etant donné que la contrainte appliquée sur la matrice est transmise à la fibre par l'intermédiaire de l'interface, les propriétés de cette jonction ont donc une influence importante sur les propriétés mécaniques du composite. En particulier, les interfacesinterphase, jouent un rôle primordial dans la résistance à la propagation des fissures. B1.2 CONDUCTION DANS LES POLYMÈRES CONDUCTEURS EXTRINSÈQUES B1.2.1 PERCOLATION DES CHARGES CONDUCTRICES La théorie de la percolation traite des propriétés statistiques d’ensembles désordonnés d’objets (des liens ou des sites) disposés sur un réseau régulier (entre deux nœuds pour les liens, aux nœuds pour les sites). La percolation est le phénomène qui caractérise le passage d’un état de particules isolées à un autre état où elles sont en contact : il s’agit en fait, de la variation, dans un système donné, du nombre d’interconnexions présentes [Bro57]. En pratique, la percolation se caractérise par une valeur seuil de concentration pC, au dessus de laquelle il y a un changement net d’une des propriétés du matériau. Dans notre cas, il s’agira d’une variation brusque de la conductivité électrique. Macroscopiquement, on observe une très forte augmentation de la conductivité lorsque l’on dépasse le taux de percolation : on passe du comportement isolant de la matrice tant que p < pC à conducteur dès que p > pC (où p est la fraction massique en NTC et pC la concentration massique au seuil de percolation). Le seuil de percolation représente donc le point pour lequel la première chaîne continue de charges conductrices sera présente. L’intérêt d’utiliser des nanotubes de carbone comme charges conductrices est principalement liée à leur très haut facteur de forme qui induit des seuils de percolation très faibles. Dans le cas du mélange des NTC multi-parois avec les résines époxydes, le seuil massique pC serait, d’après Cui et al [Cui03], compris entre 1 et 5%. Pourtant, comme le montre la Figure B1.6, des seuils inférieurs à 1% ont même été ___________________________________________________________________________ 84 Partie B. Dépôts de Couches Conductrices Polymères obtenus par plusieurs auteurs [All02, San03, Bar04]. Plus le facteur de forme est grand, moins on a besoin de nanotubes pour former le réseau. Figure B1.6. Mise en evidance du seuil de percolation dans un composite à matrice polyépoxide chargée en NTC [Bar04] De plus, les NTC permettent, contrairement aux charges métalliques classiques, de préserver la stabilité chimique de la matrice polymère (contrairement à l’iode trop réactif avec l’oxygène), de ne pas l’alourdir, d’améliorer ses propriétés mécaniques, et de modifier faiblement les propriétés optiques de la matrice. B1.2.2 PARAMÈTRES INFLUANTS SUR LE SEUIL DE PERCOLATION B1.2.2.1 ORIENTATION DES NTC La plupart des études qui s’intéressent à la conduction anisotrope à alignement défini, ont montré que l’alignement des NTC influe sur la valeur de la conductivité électrique [Du05]. Sans aucun alignement, le mélange anisotrope présente un comportement typique de percolation isotrope de charges conductrices dispersées dans une matrice isolante, à savoir que la conductivité augmente en augmentant le taux de charge (cf. Figure B1.7). A. Charge peu concentrée B. Charge plus concentrée Figure B1.7. Apparition d’un chemin de conduction selon la concentration ___________________________________________________________________________ 85 Etude Bibliographique sur les Polymères Conducteurs Extrinsèques Par contre, comme le montre à titre d’exemple le composite à matrice PMMA présenté sur la Figure B1.8A, lorsque les charges NTC sont complètement alignées, il n’existe pas de réseau conducteur pour de faibles taux de charges. Dans ce cas, une légère désorientation du réseau induit une augmentation importante de la conduction dans le sens longitudinal qui passe de 10-11 à 10-6 S/cm (cf. Figure B1.8B). A. Charges alignées à un taux x B. Charges avec une légère désorientation à un taux x’<x Figure B1.8. Apparition d'un chemin de percolation selon l'orientation des NTC Cette évolution s’explique par le fait que la désorientation augmente le nombre de chemins en percolation. Comparativement au mélange de fibres parfaitement alignées, la conduction, dans le sens longitudinal des fibres désorientées, est obtenue pour un seuil légèrement plus faible. L’effet de l’alignement est plus prononcé à faible taux de charge, et l’anisotropie du mélange augmente avec l’augmentation du taux de charge. En clair, il est plus facile d’aligner les NTC en faible concentration car, lorsque ceux-ci deviennent trop nombreux, il y a moins d’espace entre eux et leurs mouvements sont bloqués. Ce résultat expérimental a été confirmé par des simulations Monte-Carlo de dynamique de chaîne 2D [Du05]. Figure B1.9. Variation de la conduction en fonction du taux massique en NTC ___________________________________________________________________________ 86 Partie B. Dépôts de Couches Conductrices Polymères Plus récemment, les effets sur la conduction dans les sens longitudinal et transverse à la direction d’alignement des films minces ont été étudiés [Lan06]. Dans ce cas, le rapport entre les conductivités dans les sens longitudinal et transverse est de quatre ordres de grandeur pour un taux de charge de 5% et cette augmentation est réduite de plus de la moitié pour un taux de 15% (cf. Figure B1.9). B1.2.2.2 TAILLE DES AGRÉGATS Pour des diamètres inférieurs à 1 µm, dans des milieux relativement visqueux, les forces inter-particulaires (Van der Waals) et les processus de diffusion jouent un rôle dans l’agglomération des particules, ce qui va à l’encontre de leur bonne dispersion. Plus la dispersion est homogène, moins il y a d’agrégats et mieux sont répartis les nanotubes. La formation des agglomérats est liée à l’existence de forces inter-particulaires très élevées entre nanotubes, du fait de leur petite taille. Le procédé de dispersion employé doit donc éviter leur formation, ou/et, dans la mesure du possible, casser les agglomérats présents dans la matière première. Il faut comprendre que ces agrégats représentent dans le système des grosses particules qui ont un facteur de forme bien plus petit que les nanotubes, ce qui implique une augmentation du seuil de percolation pour la formation du réseau. De plus, la formation d’agrégats de tailles très variables, rend les dépôts très inhomogènes et de surface irrégulière. Ce qui joue aussi beaucoup sur le seuil de percolation est l’affinité entre la matrice et les NTC. Comme le montre le Tableau B1.2, selon la nature des chaînes de polymères le seuil de percolation pC peut varier de 0,1 à 1,5% [Hu06]. Nature Seuil (% massique) Thermoplastique PE, PP, PA, PC, PS, PVC 0,2 < pC < 1,5 Thermodurcissable époxydes, polyimides 0,1 < pC < 1 Tableau B1.2. Effet de la nature de la matrice sur le seuil de percolation ___________________________________________________________________________ 87 Etude Bibliographique sur les Polymères Conducteurs Extrinsèques B1.2.3 STRUCTURE ÉLECTRONIQUE DES MATÉRIAUX ORGANIQUES Une des différences fondamentales entre la conduction dans les semi-conducteurs inorganiques (silicium par exemple) et les polymères organiques réside dans la structure atomique des matériaux. Dans un cristal, les atomes localisés aux nœuds d’un réseau régulier, sont caractérisés par leurs niveaux HOMO ("Highest Occupied Molecular Orbital") et LUMO ("Lowest Unoccupied Molecular Orbital") [Des04]. À la limite de la chaîne infinie, les orbitales moléculaires des polymères sont si proches en énergie les unes des autres, qu’elles deviennent indiscernables et qu’elles constituent une bande d’énergie (cf. Figure B1.10). Figure B1.10. Représentation des orbitales moléculaires dans le modèle des bandes d’énergie Si une macromolécule est constituée de 2N atomes, on obtient N niveaux liants et N niveaux anti-liants. Les 2N électrons (électrons π dans les orbitales π) vont se loger dans les N orbitales π liantes. Ainsi, les différents niveaux d’énergie des liaisons π liantes et π antiliantes de chaque molécule constituant la macromolécule, vont former des niveaux d’énergie propres à la macromolécule. Par ailleurs, dans le cas de macromolécules où la chaîne est de longueur finie, les niveaux d’énergie au sein de la bande HOMO ou LUMO sont discrets mais d’autant plus proches que le nombre d’atomes constituant la molécule est grand [Mol03]. De plus, l’augmentation du nombre de niveaux d’énergie contribue à la diminution du "gap" entre le niveau LUMO et HOMO de la macromolécule en diminuant l’écart énergétique entre les liaisons π liantes ou π anti-liantes de chaque molécule. On peut ainsi considérer que dans un matériau organique chaque molécule est séparée des suivantes par un niveau d’énergie. Ainsi, le chevauchement des niveaux d’énergie LUMO ___________________________________________________________________________ 88 Partie B. Dépôts de Couches Conductrices Polymères entre eux d’une part, et les niveaux d’énergie HOMO entre eux d’autre part, sur l’ensemble du squelette de la molécule laisse naître la notion de bande. Tout se passe comme si les porteurs appartenaient à une bande d’énergie et non pas à une seule orbitale moléculaire [Bré98]. La position par rapport au vide du niveau haut de la bande de valence (HOMO) de la molécule correspond à son énergie d’oxydation ou potentiel d’ionisation. La position du niveau LUMO, bas de la bande de conduction correspond à l’énergie nécessaire pour que la molécule accepte un électron, c’est à dire, à son affinité électronique (cf. Figure B1.10). Dans les semi-conducteurs organiques, on parle de matériau de type donneur ou type p, si celui-ci possède une valeur d’affinité électronique importante (typiquement 4 eV) et on parle de matériau de type accepteur ou type n, si la valeur de son potentiel d’ionisation est faible (typiquement 5 eV). On considère qu’un accepteur conduit mieux les électrons que les trous et inversement dans le cas d’un donneur. Les polymères isolants possèdent une structure de bandes assimilable à celle des semiconducteurs, mais la largeur de la bande interdite est trop importante (supérieure à 4-5 eV) pour permettre le passage d’un électron de la bande de valence vers la bande de conduction. Comme le polymère ne possède pas les propriétés nécessaires pour permettre la conduction de l’électricité, celle-ci peut être réalisée en incorporant des charges conductrices dans une matrice isolante. La conduction électrique, dans ces polymères conducteurs extrinsèques, est liée à la possibilité de transfert d’électrons le long du chemin de percolation. B1.3 DISPERSION DES NTC DANS LES SOLVANTS ET LES MATRICES ORGANIQUES La bonne dispersion des NTC au sein de la matrice organique est donc la principale difficulté pour pouvoir réaliser des composites conducteurs à faible taux de NTC. En effet, les nanotubes de carbone, lorsqu’ils sont synthétisés, ont tendance à s’enchevêtrer (cf. Figure B1.11). Par conséquent, l’objectif des procédés de mise en œuvre de ces nano-renforts est de dénouer les NTC entremêlés sans les casser afin de ne pas réduire leur longueur. Il exist plusieurs techniques de dispersion des NTC [Kon06]. Elles sont souvent combinées entre elles pour assurer la meilleure dispersion possible. Nous détaillons ici les principales techniques utilisées. ___________________________________________________________________________ 89 Etude Bibliographique sur les Polymères Conducteurs Extrinsèques Figure B1.11. Observation microscopique des NTC B1.3.1 DISPERSION DES NTC PAR CALANDRAGE Cette technique vise à disperser les nanotubes en créant une intense contrainte de cisaillement. Trois cylindres (ou calandres) adjacents tournent à des vitesses différentes et dans des sens différents [Tho06]. L’écart entre chaque cylindre est contrôlé et ajustable de 5 µm à 100 µm (cf. Figure B1.12). Les rouleaux utilisés sont des rouleaux de chrome renforcés avec de l’acier. Figure B1.12. Schéma représentant le dispositif utilisé Le faible écart entre chaque rouleau et le fait qu’ils tournent à des vitesses différentes et dans des sens différents créent d’énormes forces de cisaillement. Communément, le rouleau du centre tourne trois fois plus vite que le premier rouleau et trois fois moins vite que le dernier rouleau (ω3 = 3ω2 = 9ω1 = 250 tour/min). L’écart entre les rouleaux est d’abord fixé à 50 µm afin de casser les plus gros agrégats puis il est diminué progressivement jusqu’à 5 µm. Cette technique permet en principe de casser les agrégats et d’assurer une bonne dispersion des NTC dans la matrice [Goj06]. ___________________________________________________________________________ 90 Partie B. Dépôts de Couches Conductrices Polymères B1.3.2 DISPERSION DES NTC PAR SONIFICATION Un sonificateur peut être utilisé pour améliorer la dispersion des NTC dans une matrice polymère. Sous l'effet des ultrasons dans un liquide, il se forme des microbulles : c'est l'effet de cavitation. Ces microbulles, mises en pulsion par les ondes ultrasonores vont grandir jusqu'à leur taille maximum et imploser. Elles restituent alors, lors de cet effondrement, leur énergie sous forme d'onde de choc (et d'un dégagement de chaleur). C'est cet effet d'onde de choc qui va être utilisé dans un sonificateur. En effet, le générateur ultrasonique convertit la tension du secteur 50/60 Hz, en énergie électrique de haute fréquence. Cette énergie électrique de haute fréquence est transmise à un transducteur piézo-électrique dans le convertisseur, où elle est changée en vibrations mécaniques. Les vibrations du convertisseur sont intensifiées par la sonde, créant des ondes de compression dans le liquide. Cette action génère des millions de bulles microscopiques qui se propagent pendant la phase de pression négative, et qui implosent violemment pendant la phase de pression positive. Ce phénomène dissipe une énergie considérable au niveau du point d’implosion, permettant ainsi une agitation intense à la pointe de la sonde. Il est important de noter qu’au cours du traitement par ultrasons, l’agitation moléculaire dans l’échantillon provoque généralement une élévation de température (surtout pour les petits volumes). Or l’augmentation de la température réduit la cavitation et peut aussi provoquer l’évaporation du/des solvant(s) contenu(s) dans le mélange. Par conséquent, il est primordial de contrôler la température. Les paramètres influents sur la qualité de la dispersion sont donc : - Les durées de sonification (ON) et de relaxation (OFF). - La température limite. - La puissance du sonificateur. B1.3.3 DISPERSION DES NTC PAR GREFFAGE Une autre technique permettant d’améliorer l’affinité entre les NTC et la matrice polymère consiste en une fonctionnalisation de la surface des NTC (cf. Figure B1.13). Pour améliorer la miscibilité entre la matrice et la charge, on peut en effet greffer les nanotubes avec des fonctions de même nature que celle de la matrice : si elle est polaire par exemple, on peut fixer des fonctions –OH, –COOH, -SOCl2, -NH2, -groupements amines mais on peut ___________________________________________________________________________ 91 Etude Bibliographique sur les Polymères Conducteurs Extrinsèques aussi lier des groupements de monomères tels les groupements époxydes. Ainsi, la présence des groupements fonctionnels favorise l’acceptation des NTC par la matrice et améliore leur dispersion : mieux tolérés par la matrice polymère, ils forment moins d’agrégats. La fonctionnalisation des NTC se fait généralement en deux étapes. La première consiste en une attaque oxydante pour obtenir des fonctions acides à la surface des NTC. L’oxydation des NTC conduit à la formation de groupements chimiques tels que les acides carboxyliques, les hydroxyles, les cétones, les lactones (cf. Figure B1.14). Figure B1.13. NTC fonctionnalisé par une liaison covalente L’attaque se fait sélectivement au niveau des extrémités et des défauts de structure de parois. La résistance à l’oxydation des NTC dépend de leur degré de perfection structurale (proportion de défauts). Les NTC synthétisés par C-CVD possèdent après synthèse, une pureté aux alentours de 95% et présentent une réactivité assez importante [Sol08]. Pour la fonctionnalisation, plusieurs paramètres doivent être pris en compte : la présence de traces de catalyseur, la nature des NTC (mono ou multi-parois) et l’oxydant utilisé. Figure B1.14. Formation des groupements chimiques lors de l’oxydation [Sol08] A titre d’exemple, nous présentons sur la Figure B1.15, la réaction généralement utilisée pour fixer sur les nanotubes de carbone des groupements d’acide carboxylique. Pour cela, on fait réagir un mélange d’acides sulfurique et nitrique avec les NTC. Ce mélange d’acides permet aussi de purifier les NTC en les débarrassant des particules métalliques qui ont servi à leur synthèse et de casser en partie les agrégats de NTC [Yu06]. ___________________________________________________________________________ 92 Partie B. Dépôts de Couches Conductrices Polymères Figure B1.15. Réaction d’oxydation des NTC La deuxième étape est une étape de modification chimique : la fonction acide est remplacée par un autre groupe fonctionnel. L’étape de modification chimique va différer suivant la nature de la fonction ou du polymère à greffer. De nombreuses études ont été menées sur la fluoration des NTC car ces NTC fonctionnalisés se solubilisent bien dans les alcools [Miy06]. Pour mieux disperser les NTC dans l’eau [Hu07], on peut également les fonctionnaliser avec de la lysine et faire varier le pH pour optimiser la dispersion. Dans le cas du chloroforme, une bonne dispersion a été obtenue en fonctionnalisant les NTC avec des métaux (Au, Pt, Rh) [Tzi06]. Enfin, Wang et al. [Wan08], ont montré que les NTC fonctionnalisés avec du PASA ("Poly(Aniline-2-Sulfonique Acid")) en milieu aqueux, présentent une conductivité deux à cinq fois meilleure que les nanotubes non greffés. La Figure B1.16 illustre le mécanisme de greffage de deux groupements monomères, le PGE (Ether (glycidyl phenyl)) et le DGEBA (Ether (diglycidylether bisphénol A)), en prenant comme réactif les NTC oxydés selon la réaction présentée sur la Figure B1.15. Les réactions d’estérification du groupement –COOH avec le PGE et le DGEBA, sont réalisées à 150 °C sous azote durant 36 h [Aua06]. Figure B1.16. Réactions de fonctionnalisation des NTC B1.3.4 DISPERSION DES NTC AVEC DES SURFACTANTS Pour améliorer la dispersion des NTC dans des solvants organiques, il est également possible d’utiliser des surfactants, qui sont des molécules amphiphiles. Une molécule tensioactive se définit par la présence conjointe d'une partie hydrophile et d'une partie hydrophobe, qui lui donne son caractère amphiphile (cf. Figure B1.17). C’est l’antagonisme ___________________________________________________________________________ 93 Etude Bibliographique sur les Polymères Conducteurs Extrinsèques de cette structure qui est à l’origine de l’agrégation des molécules en solution sous forme de micelles (cf. Figure B1.18) et lui confère ses propriétés particulières. Dans la littérature, on rencontre diverses structures de tensioactifs, variant notamment selon la nature de la partie hydrophile. La partie hydrophobe, quant à elle, est le plus souvent sous forme d'une chaîne aliphatique de longueur variable, ramifiée ou non. Figure B1.17. Représentation schématique d’un tensioactif Figure B1.18. Représentation de micelles On peut diviser les tensioactifs en plusieurs catégories en fonction de leur structure (nombre et disposition des pôles hydrophiles et hydrophobes au sein de la molécule). La structure la plus courante nommée tensioactif monocaténaire est celle comportant une tête hydrophile et une chaîne hydrophobe. On rencontre des tensioactifs possédant plusieurs chaînes hydrophobes greffées sur la même tête hydrophile (tensioactifs bi- et tri-caténaires), mais aussi plusieurs têtes hydrophiles reliées à une ou plusieurs chaînes hydrophobes appelés tensioactifs géminés [Net07]. Les tensioactifs sont classés selon la nature de leur pôle hydrophile en quatre grandes familles : - Les tensioactifs anioniques : chargés négativement, ils libèrent une charge négative (anion) en solution aqueuse. Ils ont une balance Hydrophile/Lipophile (HLB) relativement élevée (8 à 18) car ils ont une tendance hydrophile plus marquée. - Les tensioactifs cationiques : ils sont caractérisés par une partie hydrophile chargée positivement. Le plus souvent ce sont des sels d'ammonium quaternaires triméthylés ou des sels de pyridinium - Les tensioactifs zwitterioniques (amphotères) ; ils possèdent sur la partie hydrophile à la fois une charge positive et une charge négative. Ce type de tensioactifs peut alors aisément devenir cationique ou anionique selon le pH de la solution dans laquelle ils sont solubilisés. ___________________________________________________________________________ 94 Partie B. Dépôts de Couches Conductrices Polymères - Les tensioactifs non ioniques (non chargés) : ils constituent la classe la plus récente de surfactants. C'est la société Dupont de Nemours™ qui a produit dans les années aprèsguerre les polyoxyéthylènes (POE), issus de la polymérisation d'unités oxyde d'éthylène sur des alcools gras. De faible coût, ils ont été rapidement utilisés pour leurs performances tensioactives à faible concentration. Figure B1.19. Adsorption de surfactants sur les NTC Pour disperser les nanoparticules, les interactions répulsives doivent être suffisantes pour contrebalancer les interactions attractives. En particulier dans l’eau, comme le montre la Figure B1.19, la partie hydrophobe de molécules amphiphiles va s’adsorber à la surface des NTC et la présence des têtes hydrophiles isolant les NTC du solvant va permettre leur dispersion. L’utilisation de surfactant permet de solubiliser les nanotubes dans un milieu polaire, sans modifier leurs propriétés intrinsèques. Le choix de surfactants est limité car la molécule amphiphile doit être parfaitement soluble dans la matrice organique. Les formules chimiques des principaux agents utilisés dans les publications sont reportées dans le Tableau A3.1 [Vai06a, Vai06b, Ma07]. Surfactants Ester de Sorbitan (Tween 20) Acide palmitique Formule chimique C58H114O26 C16H32O2 Poly (Oxyethylene-8-Lauryl Ether) (CH2H4O)8C12H26O Tergitol NP-7 Poly (Oxyethylene-7-Nonyl Phenyl Ether) (CH2H4O)7C15H24O Sodium Dodecyl Sulfate (SDS) CH3(CH2)11OSO3Na Dodecyl Trimethyl Ammonium Bromide (DTAB) CH3(CH2)11N(CH3)3Br Tableau B1.3. Formule chimique des principaux surfactants amphiphiles utilisés La concentration en surfactant doit naturellement être adaptée aux taux de charges des NTC. En effet, pour de faibles concentrations en molécules amphiphiles, la couverture des NTC n’est pas suffisante pour permettre une bonne dispersion et les répulsions ___________________________________________________________________________ 95 Etude Bibliographique sur les Polymères Conducteurs Extrinsèques électrostatiques restent minoritaires par rapport aux interactions attractives, de type Van Der Waals, entre les NTC. A l’inverse, pour de fortes concentrations, les molécules amphiphiles se regroupent pour former des micelles qui induisent la floculation des NTC. De nos jours, d’autres surfactants non ioniques (C8H15C6H4(OC2H4)9OH-TritonX100) ont également été proposés [Gen08, Gon00] dans les dispersions de NTC au sein de matrices époxydes. L’amélioration des propriétés mécaniques et électriques des composites chargés en NTC passe par une recherche multi-échelle afin d’évaluer l’influence des adjuvants sur l’état de la dispersion, d’étudier la chimie des surfaces et d’analyser la structure et la morphologie des NTC. Pour franchir le verrou technologique de la dispersion des NTC, à l’heure actuelle les différentes techniques de dispersion sont très souvent associées. On combine les procédés de type plutôt "chimique" (fonctionnalisation, surfactants) à ceux mettant en jeu des phénomènes "physiques" (rupture des agrégats par ultra-sons, centrifugation, …). ___________________________________________________________________________ 96 Partie B. Dépôts de Couches Conductrices Polymères CHAPITRE B2 ÉTUDE BIBLIOGRAPHIQUE SUR LES DÉPÔTS DE RÉSINE PAR PHOTOLITHOGRAPHIE La principale technique de mise en œuvre des composants micro-électroniques, la lithographie qui littéralement signifie "écriture sur pierre", a pour origine une ancienne méthode d’impression en noir et blanc : sur une pierre calcaire on reporte un motif à l’aide d'une encre, motif qui sera ensuite transféré (à l’envers) par contact sur le support à imprimer. Un grand nombre de techniques dérive de cette méthode dans les procédés d’imprimerie et la photolithographie plus récemment, un procédé de ce type a été appliqué à la fabrication de semi-conducteurs, c’est la photolithographie [Ron06]. ___________________________________________________________________________ 97 Etude Bibliographique sur les Dépôts de Résine par Photolithographie B2.1 PRINCIPE DE LA PHOTOPOLYMÉRISATION La transformation de la résine liquide en un réseau solide peut être réalisée, de manière générale, par apport d’une énergie thermique, photonique ou catalytique. Dans le cas de la photo-polymérisation ou polymérisation amorcée photoniquement, c’est une lumière ultraviolette (UV) qui est généralement utilisée. Comme le montre la Figure B2.1: - Résines négatives : le rayonnement UV entraîne une polymérisation des zones exposées et leur confère ainsi une tenue particulière au solvant de révélation. Les parties non isolées disparaissent sélectivement dans ce solvant. Une image inversée du masque est alors forme sur le substrat. - Résines positives : le rayonnement UV entraîne au contraire une rupture des macromolécules, d’où une solubilité accrue des zones exposées dans le révélateur. On forme ici une image positive du masque sur la résine. Pour que le mécanisme de photo-polymérisation ait lieu, les formulations photosensibles doivent contenir un élément chimique (ou photo-amorceur) qui absorbe les UV et convertit l’énergie lumineuse reçue en une énergie chimique sous la forme d’intermédiaires réactifs, tels que les radicaux libres ou les ions (cations ou anions), qui vont ultérieurement initier la polymérisation [Fou95, Pap80]. Figure B2.1. Principe de la Photolithographie Le principe de la photolithographie repose donc sur la capacité des résines à voir leur solubilité évoluer en fonction de la quantité de radiation lumineuse absorbée. Ces résines dont la solubilité est affectées par le rayonnement UV, sont des composés organiques. ___________________________________________________________________________ 98 Partie B. Dépôts de Couches Conductrices Polymères Les principales réactions de photo-polymérisation se classent en deux grandes familles : les réactions radicalaire et cationique. Ces deux types de réaction se déroulent en trois étapes : photo-amorçage, propagation, et terminaison. Parmi les résines généralement utilisées, les acrylates réagissent par polymérisation radicalaire, tandis que les résines époxydes obéissent à une polymérisation cationique. B2.1.1 MÉCANISME DE PHOTO-POLYMÉRISATION CATIONIQUE La polymérisation ionique fait intervenir l’attaque d’une paire d’électrons π du monomère par des ions, qui sont des anions (X-) dans le cas de la polymérisation cationique. Ces derniers se forment dans le photo-amorceur (PA) sous l’action des UV d’énergie hν (h, constante de Planck et ν, fréquence du rayonnement électromagnétique), et sont généralement des acides protonés : PA + hν → H ++ X - Equation B2.1 Le proton (H+) formé va interagir avec le monomère en délocalisant un électron π en début de polymérisation. Une charge positive est alors formée en terminaison du monomère : H + X - + nM → HMn + X - Equation B2.2 La terminaison s’effectue, soit par recombinaison anion-cation, soit par transfert de charges de la chaîne au monomère : HMn + X - → HMnX (recombinaison) Equation B2.3 HMn + X - + M → HMn+1+ HX (dissociation) Equation B2.4 B2.1.2 MÉCANISME DE PHOTO-POLYMÉRISATION RADICALAIRE Sous l’action des UV, le photo-amorceur (PA) va se décomposer pour former deux radicaux libres (Ra° et Rb°). PA +hν → Ra° + Rb° Equation B2.5 L’un des radicaux (le plus réactif) va s’associer avec une molécule de monomère par rupture d’un double liaison, et générer un nouveau radical. Celui-ci s’ajoute à une nouvelle molécule de monomère (M) pour donner lieu à un radical plus grand (M1°), et ainsi de suite. Il s’agit de l’étape de propagation : M1° + nM → Mn° Equation B2.6 ___________________________________________________________________________ 99 Etude Bibliographique sur les Dépôts de Résine par Photolithographie La terminaison, c’est-à-dire l’arrêt de la croissance de la chaîne de polymère, s’effectue soit par occlusion, soit par recombinaison (neutralisation de deux radicaux par formation d’une liaison covalente) : Mx° +My° → Mx+y Equation B2.7 soit par disproportion c’est-à-dire transfert d’un proton et création d’une double liaison : Mx° +My° → Mx + My Equation B2.8 B2.1.3 COMPARAISON DES DEUX TYPES DE PHOTOPOLYMÉRISATION Le Tableau B2.1 rassemble les principales caractéristiques des photo-polymérisations radicalaire et cationique, à savoir les vitesses de polymérisation, l’inhibition à certains composés chimiques (oxygène, eau), etc… [Fou95, Var01, Lee67]. Propriétés Polymérisation radicalaire Polymérisation cationique Rapide Lente - Inhibition à l’oxygène Oui Non - Polymérisation achevé par traitement thermique Non Oui - Inhibition à l’eau durant la polymérisation Non Oui Faible élevée - Vitesse de Polymérisation - Réactivité du système Tableau B2.1. Comparaison des caractéristiques des polymérisations radicalaire et cationique Pour ces deux types de photo-polymérisation, le polymère est obtenu par addition d’un motif de base, c’est-à-dire par polymérisation en chaîne ou polyaddition. Concernant les projets étudiés dans ce rapport, la polymérisation radicalaire sera appliquée à un acrylate liquide, contrairement à la polymérisation cationique d’une résine époxy, qui s’effectuera en phase solide. A chaque type de polymérisation correspondent des caractéristiques propres, cependant le principe de la photo-polymérisation peut-être décrit à partir de modèles optiques similaires. B2.1.4 PHOTO-POLYMÉRISATION DE LA SU-8 (RÉSINE NÉGATIVE) Dans le cas du sel de triarylsulfonium, la photolyse de l’amorceur conduit à la formation d’un acide de Brœnsted (cf. Figure B2.2), qui va catalyser l’amorçage de la réaction de polymérisation cationique de la résine (cf. Figure B2.3). L’un des radicaux (le plus réactif) ___________________________________________________________________________ 100 Partie B. Dépôts de Couches Conductrices Polymères s’associe avec une molécule de prépolymère EPON® SU-8 par rupture du cycle oxyrane et génère un nouveau radical. Figure B2.2. Etape de photolyse de l’amorceur Figure B2.3. Etape d’amorçage de la résine époxyde Celui-ci s’ajoute à une nouvelle molécule de monomère pour donner lieu à un radical plus grand, et ainsi de suite. Il s’agit de l’étape de propagation (cf. Figure B2.4) : Figure B2.4. Etape de propagation de la polymérisation L’ouverture du cycle oxyrane permet la propagation de la polymérisation dans tout l’espace (résine 3D) et donc sa réticulation (durcissement) jusqu’à épuisement du prépolymère. B2.2 ÉTAPES DE LA PHOTOLITHOGRAPHIE DE LA RÉSINE SU-8 B2.2.1 DÉPOT DE LA RÉSINE Etant donné que les contaminants de surface ont un effet néfaste sur l’adhésion de la résine sur le substrat, le dépôt des résines est toujours précédé du nettoyage des substrats, soit par trempage dans des bains chimiques, soit par bombardement électromagnétiques par des plasmas oxygène, afin d’enlever toute trace de ces composants de faible cohésion. ___________________________________________________________________________ 101 Etude Bibliographique sur les Dépôts de Résine par Photolithographie Le dépôt sur les surfaces planes est généralement effectué par la méthode de la tournette ou "spin-coating" qui consiste à étaler, par centrifugation, la résine SU-8 photosensible sur un substrat (wafer). Une quantité bien définie de résine est déposée sur le substrat qui est placé sur une platine que l’on va faire tourner à la vitesse préconisée par le fabricant pour obtenir l’épaisseur de la couche désirée (cf. Figure B2.5). Ainsi, la force centrifuge exercée sur la résine va permettre son étalement progressif et régulier. B. Tournette A. Dépôt Figure B2.5. Dépôt à la tournette Comme le montre à titre d’exemple la Figure B2.6 pour la série des résines SU-8 3000, l’expérimentateur a le choix entre diverses formulations pour obtenir des couches minces d’épaisseur contrôlée. En faisant varier la vitesse de rotation, il est possible d’obtenir des couches variant de quelques centaines de nanomètres à deux millimètres d’épaisseur. Les diverses formulations diffèrent principalement entre elles par la concentration en résine EPON® SU-8 et par conséquent par leur viscosité [Mic08]. Figure B2.6. Epaisseur du film en fonction de la vitesse de tournette pour la SU-8-3000 De manière générale, quatre paramètres peuvent être adaptés pour maitriser l’épaisseur des dépôts : la vitesse et l’accélération de la tournette, le temps de rotation ainsi que le volume de résine posée. Usuellement, pour avoir des dépôts reproductibles et homogènes, on travaille ___________________________________________________________________________ 102 Partie B. Dépôts de Couches Conductrices Polymères avec des paramètres de centrifugation et des volumes constants, en évitant la formation de bulles. B2.2.2 PRÉ RECUIT SB ("SOFT BAKE") Ce premier traitement thermique permet une évaporation partielle des solvants contenus dans les formulations de SU-8 photosensible. Cette étape doit être effectuée en chauffant le dépôt à une température supérieure à la température de transition vitreuse (Tg= 50 °C) de la résine SU-8 (cf. Chapitre B1, Tableau B1.1), afin d’assurer le départ homogène des solvants par diffusion au travers de la résine (cf. Figure B2.7). La température généralement utilisée pour la SU-8 est voisine de 90-95 °C et le temps du recuit est adapté à l’épaisseur du dépôt de résine [Lor98b]. Figure B2.7. Pré-recuit de la couche mince déposée L’homogénéité de l’épaisseur du film solide dépend non seulement de la qualité de la couche déposée, mais aussi de l’horizontalité des plaques chauffantes. Il est impératif de ne pas évaporer la totalité des solvants, car autrement le film perd de sa souplesse et devient cassant. De plus, il est préférable de procéder par paliers de température et de travailler sur des plaques chauffantes horizontales. B2.2.3 INSOLATION Afin d’amorcer la réaction de durcissement de la résine SU-8 photosensible, il est nécessaire d’exposer les films déposés à la lumière UV (cf. Figure B2.8). La dose d’irradiation qui correspond au produit du temps d’irradiation par l’intensité de la lumière UV (à la longueur d’onde de 365 nm), doit être parfaitement ajustée à l’épaisseur du film. En effet, étant donné qu’une surexposition entraîne une dégradation chimique de la résine, la présence de sites réactifs supplémentaire augmente l’adhésion du film au substrat mais également une perte de résolution des structures. Au contraire, lorsque la résine est sous exposée, la pénétration incomplète du rayonnement entraine sur ouverture incomplète des ___________________________________________________________________________ 103 Etude Bibliographique sur les Dépôts de Résine par Photolithographie cycles oxyranes à l’interface résine/substrat, ce qui est défavorable à l’adhésion des films. Aussi un compromis doit être trouvé. Figure B2.8. Insolation et pré-recuit de la couche Le problème d’adhésion intervient principalement lors d’une exposition en face avant. Le temps d’exposition est aussi fonction de la nature des substrats. En effet pour des substrats transparents comme les polymères amorphes, il est nécessaire d’augmenter la dose de rayonnement comparativement à une même épaisseur de film déposé sur un substrat réfléchissant tel que le silicium par exemple. Les sources d’exposition généralement utilisées, sont des lampes à vapeur de mercure ou de xénon - mercure. L’énergie du rayonnement se calcule en prenant en compte que l’intensité de la raie de longueur d’onde 365 nm présente une absorption moyenne à travers 100 µm de résine égale à 46 %. B2.2.4 RECUIT DE DURCISSEMENT PEB ("POST EXPOSURE BAKE") Ce deuxième traitement thermique permet d’activer le durcissement de la SU-8 lors de l’étape de propagation (cf. Figure B2.9). Cette étape induit une densification du réseau (augmentation du degré de réticulation) mais aussi une meilleure adhésion du film sur le substrat. Figure B2.9. Recuit de durcissement de la couche ___________________________________________________________________________ 104 Partie B. Dépôts de Couches Conductrices Polymères La Tg du film déposé après ce traitement thermique va de fait, dépendre de la température de ce recuit (fixée en général à 95 °C), car elle influence directement la cinétique de la polymérisation. Tant que la Tg du film est inférieure à 95 °C, l’avancement est rapide et la Tg évoluera jusqu’à atteindre la valeur critique de 95 °C. En prolongeant le temps du recuit, la Tg finale dépassera légèrement cette valeur critique pour ensuite se stabiliser [Fen03]. De manière à minimiser les contraintes du film lors de ce recuit, les chocs thermiques sont à éviter (utilisation de rampes en température). B2.2.5 DÉVELOPPEMENT Le film déposé insolé et recuit est ensuite développé de manière à révéler les structures (cf. Figure B2.10). Cette phase repose sur la dissolution sélective de la résine SU-8 non durcie dans un bon solvant, tel que le Propylène Glycol Méthyl Ether Acétate (PGMEA). Afin de diminuer le temps de développement, une légère agitation peut être appliquée. Cette étape s’effectue généralement à des températures comprises entre 22 et 24 °C. Après le bain du dépôt dans le PGMEA, les structures subissent un rinçage à l’alcool (isopropanol). Figure B2.10. Développement de la couche B2.2.6 POST RECUIT DE FIN DE DURCISSEMENT HB ("HARD BAKE") Ce dernier traitement thermique (cf. Figure B2.11) n’est pas obligatoire car une fois initiée, la réticulation se poursuit dans le temps. Cependant ce dernier recuit permet d’activer thermiquement la cinétique de réticulation du film et par conséquent améliore généralement l’adhésion dépôt/substrat. Par ailleurs, si des contraintes et des fissures apparaissent après le développement ou après le recuit de durcissement, ce dernier recuit de densification les diminue voire les supprime par relaxation du réseau. Figure B2.11. Post-recuit de la couche ___________________________________________________________________________ 105 Etude Bibliographique sur les Dépôts de Résine par Photolithographie Ce recuit s’effectue à une température supérieure initialement à la transition vitreuse du réseau en formation (typiquement entre 100 et 200 °C), de manière à obtenir une mobilité des macromolécules non complètement réticulées. Une attention particulière doit également être apportée lors de ce traitement thermique afin d’éviter les chocs thermiques, fatals pour l’intégrité des structures. Pour chaque changement d’un paramètre d’une étape du procédé (comme par exemple l’utilisation d’un four à la place de plaques chauffantes ou la modification de la formulation de base de la résine), il est nécessaire d’adapter les différents paramètres (temps, température) du procédé. Etant donné que ces facteurs sont en partie liés, l’utilisation d’un plan d’expériences s’avère indispensable pour minimiser le nombre d’essais. Cette démarche a déjà permis d’optimiser la résolution des surfaces microstructurées avec la résine SU-8, en diminuant prioritairement les temps de recuit, tout en conservant une réticulation suffisante au maintien des structures [Eyr98, Sha03, Zha01, Jig04]. B2.3 ADAPTATION DES PARAMÈTRES DE PHOTOLITHOGRAPHIE La mise au point du procédé de la résine SU-8 est très délicate. D’une part, à cause de la dépendance des facteurs qui entrent en jeu lors des différentes étapes du procédé et, d’autre part, du fait de la très grande sensibilité de la structure de la résine à toute variation thermique ou photonique. En effet le moindre écart par rapport au procédé optimal, provoque généralement des dégâts du type décollement de la couche lors du développement. Dans le cas où le substrat n’est pas en silicium mais souple (polymère), les paramètres d’insolation doivent en particulier être modifiés pour tenir compte du fait que la réflexion des UV sur le substrat n’est plus la même. De même quand on passe d’une formulation de la résine à une autre, la viscosité de la solution et par conséquente l’épaisseur de la couche déposée varient. Pour préciser l’influence de chaque paramètre du procédé sur la qualité des couches microstructurées, les membres de l’équipe TEAM du LAAS ont utilisé la méthodologie des plans d’expériences [Pon07]. Je présenterai, les résultats obtenus sur l’optimisation du procédé de dépôt de couches microstructurées sur substrat souple (PET), avec la résine la plus fluide (SU-8 3005). ___________________________________________________________________________ 106 Partie B. Dépôts de Couches Conductrices Polymères B2.3.1 ÉTABLISSEMENT DES MODÈLES Le but du travail était d’obtenir de couches microstructurées de 5 µm de hauteur de murs (cf. Figure B2.12) déposées sur un substrat souple en PET. Pour assurer cette épaisseur, les abaques fournies par Microchem™ (cf. Figure B2.6), montrent que la meilleure formulation correspond à la résine SU-8 série 3005. Figure B2.12. Représentation schématique des microstructures et des grandeurs mesurées Des études préliminaires ayant montré que les paramètres les plus influents sont le temps d’insolation, le temps et la température de recuit PEB, seuls ces trois paramètres ont été considérés dans le plan d’expériences. Quant au domaine d’étude, l’expérimentation a été réalisée pour les conditions suivantes : • temps d’insolation UV : entre 5 et 7 s, • temps de recuit PEB : entre 20 et 50 min • température de recuit PEB : entre 80 et 100°C. Le choix d’un plan de Doelhert à trois variables (cf. la position des points expérimentaux en variables normalisées sur la Figure B2.13), a permis de minimiser le nombre d’expériences à réaliser. Dans ce cas, la surface de réponse pour trois facteurs avec interactions est modélisée par l’équation du second degré suivante : Y = a0 + a1.X1 + a2.X2 + a3.X3 + a12.X1.X2 + a13.X1.X3 + a23.X2.X3 + a11.X12 + a22.X22 + a33.X32 Figure B2.13. Répartition dans l’espace des points expérimentaux selon un réseau hexagonal ___________________________________________________________________________ 107 Etude Bibliographique sur les Dépôts de Résine par Photolithographie Les 10 coefficients de cette équation ont été calculés par régression multilinéaire t â = ( X.X)-1.tX.Y à partir des réponses obtenues Y, sur l’ensemble des expériences et de la matrice de calcul X, [13 x 10] (autant de colonnes que de coefficients et autant de lignes que d’expériences) suivante : X= 2 2 2 I X1 X2 X3 X1X2 X1X3 X2X3 X1 X2 X3 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 1 0 0 0 0 0 1 0 0 1 0,5 0,866 0 0,433 0 0 0,25 0,75 0 1 -0,5 0,866 0 -0,433 0 0 0,25 0,75 0 1 -1 0,000 0 0 0 0 1 0 0 1 -0,5 -0,866 0 0,433 0 0 0,25 0,75 0 1 0,5 -0,866 0 -0,433 0 0 0,25 0,75 0 1 0,5 0,289 0,816 0,145 0,408 0,236 0,25 0,084 0,666 1 0 0,289 0,816 0,000 0,000 0,236 0 0,084 0,666 1 0,5 -0,577 0,816 -0,289 0,408 -0,471 0,25 0,333 0,666 1 1 1 -0,5 0 0,5 -0,289 -0,289 0,577 -0,816 -0,816 -0,816 0,145 0 0,289 0,408 0 -0,408 0,236 0,236 -0,471 0,25 0 0,25 0,084 0,084 0,333 0,666 0,666 0,666 Les mesures de l’épaisseur et la largeur des microstructures pour les 13 expériences ont permis d’établir les équations des modèles pour la largeur et l’épaisseur des murs suivantes : Yl arg eur = 2,31 + 0,46 X 1 + 0,28 X 2 + 1,11X 3 − 0,82 X 1 X 2 − 5,38 X 1 X 3 − 1,07 X 2 X 3 + 0,54 X 1 ² + 0,41X 2 ² + 1,95 X 3 ² ± 0,20 ± 0,11 ± 0,11 ± 0,12 ± 0,22 ± 0,36 ± 0,31 ± 0,24 ± 0,24 ± 0,26 Yepaisseur = 5,98 − 0,02 X 1 + 0,04 X 2 + 0,18 X 3 + 0,02 X 1 X 2 + 0,95 X 1 X 3 − 0,42 X 2 X 3 − 0,07 X 1 ² − 0,23 X 2 ² − 0,67 X 3 ² ± 0,06 ± 0,03 ± 0,03 ± 0,03 ± 0,06 ± 0,10 ± 0,09 ± 0,07 ± 0,07 La comparaison entre la valeur du coefficient et son incertitude montre, en particulier, que les coefficients du second degré ne sont pas négligeables et que certaines interactions comme celle entre les facteurs X1 et X3, c’est-à-dire entre le temps d’insolation et la température du recuit PEB, doivent également être prises en compte. B2.3.2 EXPLOITATION DES MODÈLES Le modèle quadratique ayant été validé, il a ensuite été utilisé pour optimiser la résolution des microstructures avec cette résine. Dans le cas de l’épaisseur des murs, le fait que tous les coefficients quadratiques aii de l’équation mathématique soient négatifs, implique que la surface de réponse est un paraboloïde tourné vers le haut, analogue à celui présenté sur la Figure B2.14. ___________________________________________________________________________ 108 ± 0,08 Partie B. Dépôts de Couches Conductrices Polymères Dans ce cas, le point extremum de la réponse correspond au point stationnaire S, caractérisé par une tangente horizontale, c’est-à-dire à une dérivée seconde nulle. Les coordonnées de ce point se déduisent de la relation matricielle : Xs = - 0.5·A-1·ak , où ak représente la matrice des coefficients du premier degré et A celle des coefficients du second degré. Pour l’épaisseur des murs la réponse maximale peut donc être calculée ainsi. Figure B2.14. Représentation en 3D de la surface de réponse (aii < 0) Dans le cas de la largeur des murs, les coefficients quadratiques sont tous positifs, ce qui implique que la courbe de réponse est un paraboloïde tourné vers le bas et, dans ce cas, le point stationnaire S correspond à un minimum. Pour minimiser la largeur des murs, il suffit donc également de se placer en ce point S. Les analyses réalisées au LAAS ont montré que les coordonnées des points stationnaires sont assez proches les unes des autres et voisines du point central. Cela signifie que pour obtenir la meilleure résolution des structures, c’est-à-dire une largeur de mur la plus fine possible, les paramètres de procédé avec la résine SU-8 3005 déposée sur un substrat souple, doivent se situer dans la gamme suivante : tinsol (s) Є [6,2 - 6,3], tPEB (min) Є [30 - 32] et TPEB (°C) Є [90 - 92] Figure B2.15. Observation par MEB des murs pour les conditions optimales ___________________________________________________________________________ 109 Etude Bibliographique sur les Dépôts de Résine par Photolithographie Comme le confirme les images MEB des microstructures (cf. Figure B2.15), les murs présentent, pour ces conditions opératoires, une très bonne résolution. En conclusion de ce chapitre, la méthodologie des plans d’expériences a donc permis de préciser l’influence de chaque facteur du procédé de photolithographie, mais aussi d’optimiser la résolution des microstructures. Le fait d’obtenir, en exploitant des modèles mathématiques, des valeurs proches du centre du domaine expérimental, valide également la méthode, puisqu’on retrouve des valeurs proches de celles définies à partir du savoir faire du personnel qualifié du laboratoire. Ces modélisations pourront, par conséquent, être utilisées dans les études postérieures pour adapter rapidement et sans beaucoup d’essais, les paramètres du procédé de photolithographie à différentes conditions opératoires de la résine SU-8 (modification de la formulation ou du substrat par exemple). ___________________________________________________________________________ 110 Partie B. Dépôts de Couches Conductrices Polymères CHAPITRE B3 ÉTUDE DE LA MISCIBILITÉ DES CHARGES NTC DANS LA RÉSINE SU-8 ___________________________________________________________________________ 111 Étude de la Miscibilité des Charges NTC dans la Résine B3.1 INTRODUCTION Un des verrous technologiques au développement des nano-composites est leur mise en œuvre ; la principale difficulté consiste à bien disperser les renforts. Pour obtenir une surface spécifique élevée, il est nécessaire d’avoir des dispersions et des distributions de nano-renforts appropriées, car la formation d’agrégats agit souvent en tant que défauts, et limite les propriétés. Pour distinguer les effets de la dispersion de ceux de la distribution, on définit l'état dans lequel se trouvent les agrégats dans les nano-composites. La distribution du nano-renfort assure l’homogénéité dans tout l'échantillon, tandis que la nature de la dispersion décrit le niveau d'agglomération des nanoparticules. Ces deux notions peuvent être schématisées par les images de la Figure B3.1. On distingue [Aja03] : (a) : une bonne distribution et une mauvaise dispersion des charges, (b) : une distribution et une dispersion mauvaises des charges, (c) : une mauvaise distribution mais une bonne dispersion des charges, (d) : une dispersion et une distribution excellentes des charges. Figure B3.1. Schématisation des états de dispersion et de distribution des nano-charges [Aja03] L’état de l’art sur la mise en œuvre des composites à matrice polymère chargée en nanotubes de carbone (NTC) est encore très limité. Bien que les nanotubes soient, de nos jours, incorporés industriellement à des matrices variées, la littérature décrivant le processus de mélange de ces charges nanométriques hydrophobes reste limitée. Il existe, encore de nos jours, des difficultés technologiques au sujet de la purification, de la dispersion et de la distribution des NTC. La bonne dispersion des nanotubes multi-parois (MWCNT) dans un polymère constitue le paramètre le plus critique pour obtenir la reproductibilité des propriétés ___________________________________________________________________________ 112 Partie B. Dépôts de Couches Conductrices Polymères (mécanique, électrique, …) de ces composites. Quand les nanotubes sont en blocs ou agglomérés avec d'autres matériaux de synthèse ils représentent des amorces de défaut à l’origine de ruptures. Pour la mise en œuvre des nano composites, le procédé développé doit, d’une part prendre en compte les différents facteurs influensant la dispersion initiale et, d’autre part, les propriétés finales des couches minces. C’est pourquoi nous avons pris comme point de départ du procédé de photolithographie, les paramètres de mise en œuvre développés pour la résine commerciale SU-8, puis adapté certains paramètres aux mélanges résine-NTC. Afin d’obtenir avec les nano-composites, des couches homogènes, adhérentes, uniformes et de résolution similaire à celle de la résine seule, il faut, d’une part, réaliser des solutions homogènes et, d’autre part, adapter les paramètres de dépôt de la résine, afin de prendre en compte que certaines propriétés (viscosité, conductivité électrique et thermique) de la résine chargée en NTC sont différentes de celles de la résine initiale. Afin de limiter le nombre d’expériences et optimiser les dispersions et les dépôts, nous avons choisi d’utiliser la méthodologie des plans d’expériences, utilisée pour la première fois au début du siècle dernier, par Ronald A. Fisher, dans le cadre d’études agronomiques [Gou00]. La différence fondamentale entre cette méthodologie et la méthode classique, tient au fait que l’expérimentation effectuée est factorielle, c'est-à-dire, que les niveaux de tous les facteurs varient d’une expérience à l’autre de manière maitrisée. Le traitement des résultats permet alors de calculer, par régression linéaire multiple, l’équation mathématique de la variation de la réponse en fonction des facteurs variables. De plus, lorsque le modèle obtenu est valide d’un point de vue statistique, il peut être utilisé dans tout le domaine expérimental et l’analyse des points de symétrie permet d’en déduire les conditions optimales pour chaque paramètre. Faire varier tous les facteurs simultanément ne constitue pas, comme on pourrait le penser, un inconvénient mais offre, au contraire, de nombreux avantages parmi lesquels : - la diminution du nombre des essais, - la possibilité d’étudier un très grand nombre de facteurs, - la détection des interactions entre facteurs, - l’augmentation de la précision sur les résultats des mesures, - la modélisation de la variation des réponses en fonction de celle des facteurs, - l’aptitude à optimiser les réponses. ___________________________________________________________________________ 113 Étude de la Miscibilité des Charges NTC dans la Résine B3.2 CHOIX DE LA RÉSINE DE BASE ET PRÉPARATION DES MÉLANGES Pour le dépôt des différentes solutions, nous avons pris en compte le fait que mélanger la résine époxyde SU-8 avec les nanotubes de carbone augmente la viscosité de la résine. Pour chaque série de résine (2000, 3000), le fabricant Microchem® fournit différentes formulations, qui se différencient entre elles par leur teneur en résine SU-8 solide (cf. Tableau B3.1) et par conséquent par leur viscosité et leur densité. Etant donné que la densité du solvant de la résine (dcyclopentanone = 0,96) est plus faible que celle du prépolymère (dSU-8 = 1,19), plus la solution est concentrée en SU-8, plus elle est visqueuse et plus les couches déposées sont épaisses. Comme nous l’avons vu dans le chapitre précédent, les abaques du fournisseur (cf. Figure B2.6) permettent d’adapter l’accélération en fonction de l’épaisseur de la couche à déposer. C’est pourquoi, afin de réaliser, avec la série 3000, des couches minces d’épaisseur entre 5 et 10 µm, nous avons pris comme résine de base la formulation la moins visqueuse, c’est à dire la référence 3005 (cf. Tableau B3.1) et adapté les paramètres de centrifugation (vitesse, accélération) à la viscosité des mélanges. Résine % Solide Viscosité (cSt) Densité [g/mL] 3005 50.0 65 1.075 3010 60.4 340 1.106 3025 72.3 440 1.143 3035 74.4 7 400 1.147 3050 75.5 12 000 1.153 Tableau B3.1. Viscosité des résines époxydes de la série 3000 Microchem Etant donné que les poudres de nanotubes de carbone ne doivent pas, comme toutes les autres charges de taille nanométrique, être inhalées, nous avons pris soin de manipuler, avec des gants et un masque, les NTC pulvérulents et de travailler sous une hotte aspirante. La première étape a consisté à les mélanger dès leur réception soit directement dans la résine 3005, soit dans quelques millilitres de cyclopentanone, solvant de la résine. Comme nous l’avons vu lors de la synthèse bibliographique (cf. chapitre B1, Figure B1.6), le seuil de percolation des charges NTC dispersées dans différentes matrices polymères inférieur généralement au pour-cent. C’est pourquoi nous avons décidé de faire varier le taux ___________________________________________________________________________ 114 Partie B. Dépôts de Couches Conductrices Polymères massique en nanotubes de 0,1 à 3%. Pour obtenir un mélange de volume V = 30 ml concentrée à x% massique en NTC, nous avons pris une masse de nanotubes égale à : mRésine3005 = V · dRésine3005 · taux massique Extrait sec = 30 · 1,075 · 0,5 = 16,125 g et mNTC-x% = mRésine300 5 · taux massique NTC = 16,125 · 0,01 · x. B3.3 MISE AU POINT DE LA DISPERSION PHYSIQUE DES NTC La deuxième étape a consisté à homogénéiser les mélanges. Pour cela, nous avons testé différents moyens de dispersion en solution ainsi que divers traitements des NTC. Nous présenterons dans cette partie, les outils de dispersion utilisés et leur influence qualitative sur la taille des agrégats dans les dépôts. Le plan d’expériences effectué qui nous a permis de préciser l’influence de différentes facteurs (nature et concentration des NTC), sur la qualité de la dispersion sera exposé dans le paragraphe suivant. Figure B3.2. Mélangeur Ultra Turax Figure B3.3. Sonificateur ou doigt à ultrasons Pour disperser par des moyens physiques les nanotubes de carbone, nous avons comparé les effets de deux mélangeurs habituellement utilisés : l’Ultra Turax, qui provoque, par cisaillement la cassure des agrégats, et le doigt à ultra sons, qui entraine la désagrégation, par cavitation, des particules. L’Ultra Turax (cf. Figure B3.2), est un instrument de dispersion qui provoque le cisaillement des solutions de différentes viscosités par rotation à vitesses très élevées (11 000 tours/min). Son utilisation permet de disperser les charges en diminuant la taille des agrégats de l’ordre de 50 fois leur taille initiale. ___________________________________________________________________________ 115 Étude de la Miscibilité des Charges NTC dans la Résine Quant au doigt à ultrasons (cf. Figure B3.3), il permet de diminuer la taille des agrégats de particules en solution par un phénomène de cavitation localisé. Le phénomène est lié à la formation de microbulles, pulsées par les ondes ultrasonores, qui implosent quand elles ont atteint leur taille maximale. Au moment de l’implosion, les microbulles restituent leur énergie sous forme d’ondes de choc qui vont désagréger les agrégats. B3.3.1 DISPERSION PAR CISAILLEMENT AVEC UN ULTRA TURAX Pour préciser l’influence de la concentration en NTC sur la qualité de la dispersion dans les dépôts, nous avons commencé par mélanger les nanotubes directement à la résine et pris une gamme de concentration large (teneur massique de NTC entre 0,1% et 3%). Toutes les observations ont été réalisées après un mélange durant trois minutes dans l’Ultra Turax réglé à la vitesse de 10 000 tour/min (régime de travail de l’appareil). Mélange concentré 0.2% en charge NTC Mélange concentré 1.5% en charge NTC Mélange concentré 3% en charge NTC Figure B3.4. Observation en Microscopie optique (x5) de mélanges SU-8/NTC après cisaillement mécanique par l’Utra Turax Les images de la Figure B3.4, obtenues sur les films déposés à la tournette puis photopolymérisés, ne sont pas très nettes : la différence de taille des particules observées est trop importante et il est impossible de faire une mise au point sur l’ensemble du cliché. Autrement ___________________________________________________________________________ 116 Partie B. Dépôts de Couches Conductrices Polymères dit, on ne peut pas observer simultanément, dans le même plan de focalisation, les gros agrégats et les petites particules. Pour préciser l’effet de la concentration en NTC sur la taille des agrégats, nous avons ensuite sélectionné des zones représentatives de nos dépôts. Ces observations nous ont permis de constater que, lorsque la concentration est croissante, le nombre d’agrégats augmente, que leur taille paraît augmenter et que la distance inter-agrégats semble diminuer. Pour vérifier ce deuxième point, nous avons déterminé, par analyse d’images, la dimension de toutes les particules contenues dans une surface donnée et tracé l’histogramme présenté sur la Figure B3.5. Afin de pouvoir se focaliser sur les agrégats, nous avons supprimé systématiquement de l’analyse toutes les particules d’aire inférieure à 1000 µm² car, la quantification de ces petites particules, très largement majoritaires dans le mélange, masquerait la représentativité des agrégats et n’apporterait aucune information sur la qualité d’une dispersion. Figure B3.5. Variation de la taille des agrégats en fonction de leur concentration en charge NTC des mélanges SU-8/NTC après cisaillement mécanique par l’Ultra Turax Pour tous les échantillons, la proportion d’agglomérats de taille moyenne (de 10 000 à 20 000 µm²) est assez importante mais semble indépendante de la concentration en NTC. Par contre, l’augmentation de la teneur en nanotubes favorise l’accumulation d’encore plus gros agrégats. Pour obtenir des dispersions homogènes avec le mélangeur Ultra Turax, il est donc nécessaire d’avoir des mélanges de faibles concentrations en NTC et notre appareil ne permet pas d’obtenir des particules micrométriques. ___________________________________________________________________________ 117 Étude de la Miscibilité des Charges NTC dans la Résine B3.3.2 DISPERSION PAR CAVITATION AVEC UN SONIFICATEUR B3.3.2.1 EFFET DE LA DURÉE DE SONIFICATION SUR LA DISTRIBUTION DES PARTICULES Pour diminuer la taille des agrégats, nous avons poursuivi les expériences de dispersion en utilisant un doigt à ultrasons. Avec cette technique, les principaux paramètres variables sont la puissance de la source, la durée des signaux pulsés (activation = on et relaxation = off), le temps de sonification et la température de la dispersion. Comme le montrent les clichés microscopiques des dépôts (cf. Figure B3.6), la taille des agrégats dans les résines composites à 0,5% de NTC décroit bien au dessous du micromètre au bout de quelques heures de traitement aux ultrasons. Durée des ultrasons = 1heure (x50) Durée des ultrasons = 5 heures (x50) Figure B3.6. Comparaison des résines composites à 0,5% de NTC dispersés par sonification Durée des ultrasons = 1 heure (x5) Durée des ultrasons = 1 nuit (x5) Figure B3.7. Comparaison des résines composites à 3% de NTC dispersés par sonification ___________________________________________________________________________ 118 Partie B. Dépôts de Couches Conductrices Polymères Il est important de noter qu’un traitement par ultrasons, sans régulation de la température sur une longue durée en continu, entraîne une évaporation importante des solvants. Pour des concentrations élevées en NTC, la résine après un long traitement devient alors très visqueuse et ne peut plus s’étaler uniformément par centrifugation à la tournette. Comme le montrent, à titre d’exemple, les images obtenues pour la résine composite concentrée à 3% en NTC (cf. Figure B3.7) la surface devient également très rugueuse. Etant donné que l’analyse d’image présentée sur la Figure B3.8, met en évidence une décroissance de la densité en gros agrégats avec la durée de sonification, cette modification de topologie de la surface est uniquement liée à l’augmentation de la viscosité. Figure B3.8. Variation de la taille des agrégats en fonction de la durée de traitement aux ultrasons Bien que la température d’ébullition de la cyclopentanone soit assez élevée (131 °C), les phénomènes de cavitation dans la résine composite SU-8/NTC, mauvaise conductrice de la chaleur, provoquent donc une augmentation exponentielle de la température au voisinage de la sonde. La régulation en température de la solution, au cours du temps de sonification, représente le facteur le plus difficile à maîtriser avec cette technique, mais aussi le plus critique. Pour éviter l'evaporation de la cyclopentanone, nous avons choisi de maintenir la température en dessous de 50 °C, durant tout le traitement aux ultrasons. ___________________________________________________________________________ 119 Étude de la Miscibilité des Charges NTC dans la Résine B3.3.2.2 EFFET DU SOLVANT SUR LA DISTRIBUTION DES PARTICULES Pour préciser l’effet du solvant sur la distribution des particules, nous avons effectué un mélange des nanotubes dans quelques millilitres de cyclopentanone et étudié la variation de la distribution des agrégats avec le temps de sonification. Comme le montrent les résultats obtenus pour des solutions concentrées à 0,1% en NTC déposées entre deux lamelles de verre (cf. les micrographies des dépôts reportées en Annexe 2 et les valeurs déduites de l’analyse des images présentées sur le Tableau B3.2), lors de le premièr procédé de dispersion, la diminution de la taille des agrégats est très rapide (décroissance d’un facteur 7 dès la première heure du traitement) et au bout de 3 h on a atteint une taille voisine de la valeur limite. Autrement dit, pour désenchevêtrer les nanotubes dans un mélange à 0,1%, avec un doigt aux ultrasons, une durée de dispersion en solution de 3 h est suffisante. Afin de compenser la perte par évaporation du solvant, nous avons rajouté de la cyclopentanone, à hauteur du volume initial, à la solution obtenue à la fin du premier traitement aux ultrasons et poursuivi notre étude sur ce second procédé de dispersion. Comme le montrent les résultats rassemblés dans le Tableau B3.2, la complémentation et le brassage de la solution par le sonificateur, entraînent l’agrégation immédiate de particules de dimensions plus faibles (20,51 µm à t = 0) que celles des agglomérats initiaux (51,98 µm). Toutefois, comme l’indique l’évolution de la taille des agrégats, au cours du temps de sonification, ces agglomérats sont beaucoup plus difficiles à fractionner. Ce résultat indique que ces agrégats sont liés par des forces d’attraction inter-particulaires supérieures à celles des agglomérats initiaux. Cette précipitation des NTC en agrégats, a pour origine soit la mise en suspension des particules les plus denses qui avaient sédimenté lors du premier essai de dispersion, soit la précipitation de nanotubes en contact avec un mauvais solvant. Pour éliminer les effets liés à cette agrégation, nous avons, dans la suite de nos travaux, évité de rajouter de la cyclopentanone à la dispersion en fin de traitement aux ultrasons. 1ère dispersion t (h) 2nde dispersion Moyenne (µm) Ecart Type t (h) Moyenne (µm) Ecart Type 0 51,98 21,32 0 20,51 7,67 1 7,73 3,25 5 7,77 4,67 2 6,08 3,01 7,5 6,63 3,54 3 5,21 3,14 24 6,11 3,51 Tableau B3.2. Effet du temps de sonification sur la taille moyenne des agglomérats en solution ___________________________________________________________________________ 120 Partie B. Dépôts de Couches Conductrices Polymères B3.3.2.3 EFFET DE L’ENVIRONNEMENT SUR LA DISTRIBUTION DES PARTICULES Nous avons ensuite comparé les distributions des tailles des agrégats dispersés dans la cyclopentanone (cf. Tableau B3.2), avec celles obtenues en mélangeant directement les NTC à la résine. Comme le montre le Tableau B3.3, pour une concentration de 0,1% en NTC, il faut environ 24 h de sonification pour obtenir des distributions de taille des NTC voisines de celles observées dans les solutions cyclopentanone/NTC, après 3 h de traitement aux ultrasons. Etant donné que la durée de dispersion augmente lorsqu’on passe du solvant pur à la résine époxyde, cela signifie que l’affinité des nanotubes de carbone pour la résine époxyde SU-8 est encore plus faible que celle pour la cyclopentanone. Résine composite à 0,1% NTC t (h) Moyenne (µm) Ecart Type 24 4,40 2,26 Tableau B3.3. Taille moyenne des agglomérats dans le dépôt A la fin de la dispersion, la résine composite a été déposée par centrifugation à la tournette puis photo-polymérisée. Comme le montre la Figure B3.9, les distributions d’agrégats de NTC dans la résine avant et après la polymérisation sont quasiment identiques. Nous pouvons conséquent en conclure que la dispersion est stable et que les étapes de centrifugation ou de photo-polymérisation ne provoquent pas de nouvelles agrégations des nanotubes de carbone. La distribution des tailles des charges dans la résine de base sont donc représentatives de celles des NTC dans les couches minces finales. Résine après 24 h de traitements aux ultrasons Film déposé en partant de la résine précédente Figure B3.9. Observation par microscopie optique des résines composites concentrées à 0,1% en NTC ___________________________________________________________________________ 121 Étude de la Miscibilité des Charges NTC dans la Résine Pour conclure ce paragraphe, nous avons rassemblé dans le Tableau B3.4, les conditions optimales pour réaliser des couches minces composites, à partir de la résine SU-8 et de faibles concentrations en nanotubes de carbone. Si on considère comme facteur de qualité de la dispersion la proportion d’agrégats supérieurs à 100 µm2, les conditions choisies permettent de les éliminer (cf. Figure B3.10) pour des concentrations en NTC faibles (< 0,1%). Température de la sonde 40°C 50 °C Durée des signaux ON pulsés OFF 1s 2s 1s 2s Puissance (500W) 60 - 65% 70% Durée de traitement 24 h 3h Milieu de dispersion Résine SU-8 Cyclopentanone Tableau B3.4. Paramètres de dispersion avec le doigt aux ultrasons Figure B3.10. Distribution de l’aire des agrégats de NTC mélangés à la résine SU-8 Il ne faut cependant pas oublier, que pour des concentrations en NTC aussi faibles, les tailles des particules restent toujours assez importantes et les distances inter-particulaires ne permettent pas la percolation d’un réseau conducteur. ___________________________________________________________________________ 122 Partie B. Dépôts de Couches Conductrices Polymères B3.4 OPTIMISATION DE LA DISPERSION DES NTC Comme nous l’avons vu dans la partie bibliographique, les procédés physiques de dispersion sont souvent complémentés par des procédés chimiques pour optimiser le mélange des NTC et des polymères. C’est pourquoi nous avons poursuivi nos travaux en étudiant l’effet de la fonctionnalisation des parois des nanotubes et l’ajout d’un agent dispersant. Pour minimiser le nombre d’expériences et quantifier l’effet de ces facteurs sur la qualité de la dispersion, nous avons utilisé la méthodologie des plans d’expériences et analysé deux propriétés optiques des solutions : la taille moyenne des agrégats en solution déterminée par analyse d’image (SCION, voir Annexe 3) et l’indice de réfraction des mélanges. B3.4.1 DOMAINE D’ÉTUDE DU PLAN D’EXPÉRIENCES B3.4.1.1 CHOIX DES VARIABLES EXPÉRIMENTALES Pour préciser l’influence du greffage des NTC sur la qualité de la dispersion, nous avons comparé les résultats obtenus sur les nanotubes non traités avec ceux oxydés traités d’une part, avec de l’acide sulfurique afin d’éliminer les catalyseurs métalliques et d’autre part, avec l’acide sulfurique puis l’acide nitrique afin de purifier davantage les NTC. Nous avons également utilisé deux types de surfactants : l’ester de Sorbitan et l’acide palmitique pour parfaire la dispersion (cf. paragraphes B1.3.3 et B1.3.4). Etant donné que dans la méthodologie par plans d’expériences, tous les facteurs varient en même temps, nous avons reporté dans le Tableau B3.5, la notation utilisée pour l’expérimentation. Ajout de surfactant Type de nanotubes Notation surfactant/traitement Sans Non traités 0/0 Sans Traités H2SO4 0/H2SO4 Sans Traités H2SO4 + HNO3 0/HNO3 Ester de Sorbitan Non traités ester/0 Acide palmitique Non traités acide/0 Tableau B3.5. Notations des différents types de NTC Les expériences ont été réalisées avec les conditions de mélange physique optimales (3 minutes avec Ultra Turax suivi de la dispersion avec le doigt aux ultrasons) correspondant à celles définies dans le paragraphe précédent. Dans le cas des expériences avec surfactant, les NTC et le surfactant ont été mélangés par ultra sons à la résine pendant 24 heures. ___________________________________________________________________________ 123 Étude de la Miscibilité des Charges NTC dans la Résine Pour l’expérimentation, le traitement des NTC va constituer le premier facteur (X1) et la concentration en nanotubes, représentera le deuxième facteur (X2). B3.4.1.2 CHOIX DU PLAN D’EXPÉRIENCES La principale caractéristique du plan de Doehlert est d’avoir une répartition uniforme des points expérimentaux (essais 1 à 7) dans l’espace expérimental. Comme le montre la Figure B3.11, tous les points sont à la même distance du centre du domaine d’étude et forment un hexagone régulier. Figure B3.11. Répartition des points expérimentaux pour un plan de Doehlert à 2 variables Etant donné que le plan de Doehlert à deux facteurs nécessite 5 niveaux pour le premier facteur et 3 pour le second, nous avons choisi d’associer la variable réduite X1 au type de nanotubes et X2 à la concentration en nanotubes. Les cinq niveaux du facteur 1 correspondent aux lignes du Tableau B3.5. N° X1 X2 Traitement Concentration msurfactant [mg] mNTC [mg] 1 1 0 0/H2SO4 0,1 % 0 m0 2 0,5 0,866 0/HNO3 0,15% 0 3 m0/2 3 -0,5 0,866 ester/0 0,15% 3 m0/2 3 m0/2 4 -1 0 Palmitique/0 0,1% m0 m0 5 -0,5 -0,866 ester/0 0,05% m0/2 m0/2 6 0,5 -0,866 0/HNO3 0,05% 0 m0/2 7 0 0 0/0 0,1% 0 m0 Tableau B3.6. Valeurs des variables pour les expériences réalisées avec une masse de résine SU-8 = m0 (g) Quant au taux de nanotubes nous avons pris [0,05% - 0,15%] comme gamme de concentration, car des études précédentes ont montré que le seuil de percolation des nanotubes dans la résine SU-8 est proche de 0,1% en masse. Cette répartition des points pour le plan de Doehlert et le choix a priori du domaine expérimental, définissent les conditions ___________________________________________________________________________ 124 Partie B. Dépôts de Couches Conductrices Polymères expérimentales des expériences reportées dans le Tableau B3.6. Comme nous le verrons par la suite, deux autres essais ont été réalisés au centre du domaine (expérience 7) afin d’évaluer l’erreur de répétabilité de la mesure. B3.4.1.3 MODÉLISATION DES RÉSULTATS Avec le plan de Doehlert à deux variables, le modèle choisi a priori est du second degré à deux variables X1 et X2. La réponse Y varie en fonction des variables réduites X1 et X2 suivant une équation du type : Y = a0 + a1 X 1 + a2 X 2 + a12 X 1 X 2 + a11 X 1 ² + a22 X 2 ² Équation B3.1 Où a0 représente la valeur moyenne des essais au centre du domaine, a1/a2 sont les effets des deux facteurs, a12 représente l’interaction entre les deux facteurs et a11/a22 sont les effets quadratiques des deux variables. L’analyse par régression multilinéaire du plan d’expériences, permet de déterminer ces cinq coefficients en minimisant l’erreur d’ajustement du modèle. La relation matricielle qui lie ces coefficients regroupés dans le vecteur des coefficients â au vecteur des réponses Y, s’écrit â = ( t X .X )−1 .t X .Y où X est la matrice d’expérimentation définie ci-après : X= I X1 X2 X1X2 X1² X2² 1 1,000 0,000 0,000 1,000 0,000 1 0,500 0,866 0,433 0,250 0,750 1 -0,500 0,866 -0,433 0,250 0,750 1 -1,000 0,000 0,000 1,000 0,000 1 -0,500 -0,866 0,433 0,250 0,750 1 0,500 -0,866 -0,433 0,250 0,750 1 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 Les valeurs numériques des coefficients du vecteur â, permettent de déterminer quels sont les facteurs et les interactions qui influent le plus sur la réponse. Pour préciser si les coefficients sont significatifs ou pas, nous avons calculé l’écart-type expérimental σ à partir des trois essais effectués au centre du domaine. Les incertitudes sur les différents coefficients a ont été déterminées à partir de la relation : ∆a = σ × diagonale ⋅ de ⋅ la ⋅ matrice ⋅ de ⋅ dispersion Équation B3.2 ___________________________________________________________________________ 125 Étude de la Miscibilité des Charges NTC dans la Résine Dans laquelle la matrice de dispersion (Xt.X)-1 représente la matrice inverse du produit matriciel de la transposé de X par X. Chaque coefficient a, peut être considéré comme significatif s’il a une valeur numérique supérieure à trois fois à son incertitude ∆a: a > 3 × ∆a B3.4.2 EXPÉRIMENTATION B3.4.2.1 VARIATION DE LA TAILLE DES AGRÉGATS Pour quantifier la qualité de la dispersion des différents dépôts, nous avons d’abord observé, par microscopie optique, les solutions pour chacune des expériences et analysé les images avec le logiciel SCION afin d’obtenir le nombre de particules et leur distribution de taille. Pour ne pas alourdir le manuscrit, nous avons reporté en Annexe 3, les clichés et les histogrammes correspondants. Pour chaque expérience, les tailles moyennes et le nombre de particules ont été déterminés sur cinq clichés pris à différents endroits du dépôt. Ces valeurs sont rassemblées dans le Tableau B3.7. N° 1 2 3 4 5 6 7 Cliché 1 Cliché 2 Cliché 3 Cliché 4 Cliché 5 Moyenne Ecart-type <Taille> [µm²] 1,904 2,416 2,405 1,792 - 2,129 0,328 N particules 187 149 133 116 - 146 30 <Taille> [µm²] 1,043 0,664 0,874 0,951 0,970 0,900 0,145 N particules 66 152 129 158 131 127 36 <Taille> [µm²] 0,602 0,745 0,813 0,720 0,748 0,726 0,077 N particules 37 23 40 27 25 30 8 <Taille> [µm²] 0,462 0,861 0,278 0,698 0,461 0,552 0,228 N particules 34 62 54 25 56 46 16 <Taille> [µm²] 0,802 0,789 0,639 0,720 1,003 0,791 0,135 N particules 41 72 46 61 70 58 14 <Taille> [µm²] 1,398 1,174 2,479 1,589 1,208 1,570 0,535 N particules 112 54 219 118 118 124 59 <Taille> [µm²] 0,657 0,562 0,665 0,537 0,744 0,633 0,084 N particules 140 165 170 58 42 115 61 Tableau B3.7. Taille et nombre de particules moyens pour les différentes expériences L’analyse du plan d’expérience par régression multilinéaire nous a permis d’obtenir l’équation reliant la taille moyenne des particules Y au type (X1) et à la concentration (X2) de NTC dans le mélange. Y = 0,63+ 0,68 X 1 − 0,21 X 2 − 0,35 X 12 + 0,70 X 1 + 0,25 X 2 2 ±0, 08 ± 0, 05 ±0, 05 ± 0,10 ±0,10 2 ±0,10 ___________________________________________________________________________ 126 Partie B. Dépôts de Couches Conductrices Polymères Cette relation montre, que tous les coefficients sont significatifs et que le premier facteur (la nature des NTC), joue un rôle plus important que le second (la concentration en nanotubes) sur la taille des particules. Pour obtenir la variation, avec la concentration en NTC, de la taille moyenne des particules pour chaque type de nanotube, il suffit d’effectuer une coupe en X1 = cte. On obtient ainsi l’ensemble des courbes tracées sur la Figure B3.12 d’équation y~ = b0 + b2X2 + b22 X22 avec b0 =a0 +a1X1 + a11X12, b2 = a2 + a12 X2 et b22 = a22. Figure B3.12. Taille moyenne des agrégats en fonction de la concentration en NTC Etant donné que tous les coefficients quadratiques aii du modèle sont positifs et égaux, toutes les courbes ont la même courbure et passent par un minimum aux points stationnaires Xs, définis par une dérivée nulle. Par conséquent, les concentrations minimales en NTC sont telles que b2 + 2b22X2S = 0 soit X2S = - b2 / 2b22. Les abscisses et les ordonnées de ces points stationnaires sont rassemblées dans le Tableau B3.8 pour chaque type de nanotubes. Taille des agrégats Palmitique Ester Sorbitan Rien HNO3 H2SO4 b2 -12,549 -15,561 -18,572 -21,583 -24,595 b22 74,568 74,568 74,568 74,568 74,568 Xs 0,08 0,10 0,12 0,14 0,16 Ys 0,64 0,47 0,59 1,00 1,70 Tableau B3.8. Coordonnées des points stationnaires pour chaque type de NTC ___________________________________________________________________________ 127 Étude de la Miscibilité des Charges NTC dans la Résine Ces résultats indiquent qu’en dessous du point stationnaire, l’augmentation de la concentration en nanotubes entraine la diminution de la taille des agrégats. Il est logique de penser, qu’aux faibles concentrations, les NTC ont assez de place pour se disperser et les outils de dispersion permettent de casser certains nanotubes enchevêtrés. Au-delà de ce point, par contre, la taille des particules augmente avec le taux de charge. A partir de cette concentration limite, la croissance des agrégats l’emporte sur leur dispersion du fait probablement de la solubilité réduite des NTC dans la résine. On remarque également, que les plus petits agrégats sont obtenus en présence de surfactant et que les NTC les plus purifiés ont tendance à s’agglomérer davantage. La valeur de la concentration pour le point stationnaire peut donc, être prise comme un marqueur de qualité de la dispersion. D’après nos résultats, la meilleure miscibilité des NTC dans la résine SU-8 est obtenue pour des NTC non traités et l’ester de sorbitan comme agent dispersant. B3.4.2.2 VARIATION DE L’INDICE DE RÉFRACTION Après dépôt sur un film de PET des composites SU-8 + NTC, la spectroscopie UV visible en réflexion ne permet pas de distinguer les deux films : cela implique que la résine composite a un indice de réfraction voisin de celui du PET, à savoir 1,575. Pour mesurer cet indice nous avons effectué les mesures en solution avec un réfractomètre d’Abbe. Les indices de réfraction des différents constituants purs ont été mesurés : ncyclopentanone = 1,437, nacide palmitique = 1,453 et nester sorbitan = 1,472 ou extraits de la littérature : nSU-8 = 1,599 [Mic08] et nNTC = 1,22 [Gru06]. Comme le montrent les résultats obtenus rassemblés dans le Tableau B3.9, les indices varient bien d’une expérience à l’autre et se situent dans la gamme des indices des corps purs. Expérience Traitement des NTC Concentration en NTC (%) msurfactant [mg] mNTC [mg] Indice de réfraction 1 0/H2SO4 0,1 0 m0 1,514 2 0/HNO3 0,15 0 3 m0/2 1,520 3 ester/0 0,15 3 m0/2 3 m0/2 1,523 4 Palmitique/0 0,1 m0 m0 1,532 5 ester/0 0,05 m0/2 m0/2 1,519 6 0/HNO3 0,05 0 m0/2 1,532 7 0/0 0,1 0 m0 1,528 Tableau B3.9. Indice de réfraction des solutions pour les différentes expériences ___________________________________________________________________________ 128 Partie B. Dépôts de Couches Conductrices Polymères L’exploitation du plan d’expériences nous a permis d’en déduire l’équation reliant l’indice de réfraction, Y, aux deux paramètres variables : le type de NTC (X1) et la concentration en NTC (X2). Y = 1,580 - 0,0043 X 1 − 0 ,0023 X 2 − 0 ,0092 X 12 − 0 ,0050 X 1 − 0 ,0043 X 2 2 ±0,0006 ±0,0003 ±0 ,0003 ±0 ,0007 ±0 ,0007 2 ±0 ,0007 Dans ce cas également, tous les coefficients sont significatifs et la nature des NTC influe davantage sur la réponse que la concentration en nanotubes. Le tracé de la variation, pour chaque type de NTC, de l’indice de réfraction en fonction de la concentration, met également en évidence un comportement hyperbolique de la réponse déjà observé pour la taille des agrégats (cf. Figure B3.13). Par contre, dans ce cas, étant donné que les deux coefficients quadratiques aii du modèle sont négatifs, cela signifie que le point stationnaire correspond à un maximum. Comme pour la taille des agrégats, nous avons également calculé les abscisses et les ordonnées des points stationnaires pour chaque type de NTC. Ces valeurs sont rassemblées dans le Tableau B3.10. Figure B3.13. Variation de l’indice de réfraction en fonction de la concentration en NTC Quel que soit le type de NTC, on observe que quand la concentration en nanotubes passe de 0,05% à 0,15% l’indice de réfraction augmente puis diminue. Il est important de noter que le seuil à partir duquel l’indice de réfraction passe par un maximum dépend du type de nanotubes contrairement à la valeur (1,53) de l’indice de réfraction du point stationnaire Ys. ___________________________________________________________________________ 129 Étude de la Miscibilité des Charges NTC dans la Résine Ce résultat indique que lorsque les agrégats ont atteint une certaine dimension, l’influence de l’absorbance du carbone et des surfactants devient négligeable : les propriétés optiques deviennent intrinsèques au matériau composite. Indice de réfraction Palmitique Ester Sorbitan Rien HNO3 H2SO4 b2 0,3771 0,2975 0,2178 0,1382 0,0586 b22 -1,288 -1,288 -1,288 -1,288 -1,288 Xs 0,15 0,12 0,08 0,05 0,02 Ys 1,530 1,529 1,528 1,527 1,526 Tableau B3.10. Coordonnées des points stationnaires pour chaque type de NTC D’après la théorie de Maxwell, l’indice de réfraction à hautes fréquences n est lié à la permittivité électrique ε d’un milieu par la relation n2 = ε. Ce sont d’ailleurs des mesures de permittivité électrique qui ont permis d’estimer à 1,22 la valeur pour l’indice de réfraction des NTC [Gru06]. Dans un mélange homogène de deux liquides, l’indice de réfraction du mélange se déduit de l’indice de réfraction n1 / n2 des deux constituants et de leur concentration c1 / c2 par la relation : n = c1 n1 + c2 n2. Etant donné que dans la formulation de SU-8 3005, le cyclopentanone représente environ 65% du mélange, cette relation et la connaissance des indices des corps purs permettent d’estimer à 1,54 la valeur de l’indice de la résine. Le faible écart entre cette valeur et la valeur limite du point stationnaire montre que l’introduction d’une faible quantité de NTC (< 0,15%) dans la résine modifie très peu les propriétés optiques du mélange. B3.4.3 DISCUSSION SUR LA MISCIBILITÉ DES NTC Afin de préciser si la variation de l’indice de réfraction est corrélée avec celle de la taille des agrégats, nous avons analysé la variation des abscisses des points stationnaires obtenus pour la taille des particules et l’indice de réfraction. Comme le montre la Figure B3.14, ces deux variables sont bien corrélées : plus la taille des particules est faible et meilleures sont les propriétés optiques des mélanges SU-8/NTC. Afin d’évaluer l’affinité entre la résine époxyde SU-8 et les nanotubes, nous avons également utilisé la théorie de la solubilité de Hansen, qui représente une extension des paramètres d’Hildebrand dans le cas des systèmes impliquant des liaisons hydrogène. Hildebrand a montré que, pour une solution régulière, l’enthalpie de mélange de deux ___________________________________________________________________________ 130 Partie B. Dépôts de Couches Conductrices Polymères composés 1 et 2 se calcule de la manière suivante : ∆Hm = (n1 V1 + n2V2) (δ1 – δ2)2 φ1 φ2 où n1/n2 = nombres de moles de 1 ou 2, φ1/φ2 = fraction volumique de 1 ou 2 dans le mélange, V1/V2 = volumes molaires et δ1/δ2 = paramètres de solubilité. Par définition le paramètre de solubilité δ d’un liquide est égal à la racine carrée de sa "densité d’énergie cohésive" ∆Ev = (∆Hv-RT)/V avec ∆Hv = enthalpie molaire de vaporisation et VM = volume molaire. D’après la relation d’Hildebrand, la miscibilité est d’autant plus élevée entre un solvant et un soluté que leurs paramètres δ1 et δ2 sont voisins. Xs - Taille des agrégats 0,20 0,15 0,10 y = -0,6532x + 0,2489 2 R =1 0,05 Xs - Indice de Réfraction 0,00 0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 0,16 Figure B3.14. Variation relative des abscisses des points stationnaires Hansen a décomposé l’énergie molaire de vaporisation en une somme des différentes énergies d’interaction qui assurent la cohésion de la matière. Ces énergies sont les forces de London de dispersion, les forces polaires (de type dipôle-dipôle et dipôle-dipôle induit) et les forces spécifiques de type hydrogène, acide-base, donneur-accepteur. On a donc la relation : ∆Hv = ∆Hvd + ∆Hvp + ∆Hvh et le paramètre de solubilité d’Hildebrand : δ ² = δ p ² + δ d ² + δ h ² Ces paramètres ont été déterminés et rassemblés dans des tables pour la plupart des solvants et des polymères [Bar03]. Nous avons reporté sur le Tableau B3.11, les valeurs correspondantes pour la résine époxyde et quelques solvants couramment utilisés. De part leur taille, ces paramètres ne peuvent être déterminés expérimentalement pour les NTC. D’après les travaux de Liu et al [Liu05], bien que les nanotubes soient des bâtonnets rigides, non polaires et hydrophobes, ils forment une dispersion plus homogène avec le nitrométhane qu’avec les autres solvants moins polaires rassemblés dans le Tableau B3.11 et c’est le paramètre de solubilité δp qui est le facteur le plus influent pour la solubilisation des NTC. D’après cet auteur, les molécules polaires de solvant formeraient un arrangement ___________________________________________________________________________ 131 Étude de la Miscibilité des Charges NTC dans la Résine ordonné autour des nanotubes et la pénétration du solvant dans les interstices des pelotes de NTC augmenterait avec la polarité du solvant. Formule chimique δd (MPa)1/2 δp (MPa)1/2 δh (MPa)1/2 δ (MPa)1/2 C7H8 18,0 1,4 2,0 18,2 CH2Cl2 18,2 6,3 6,1 20,3 CH3COCH2CH3 16,0 9,0 5,1 19,0 CH3COCH3 15,5 10,4 7,0 20,1 HCOOH 14,3 11,9 16,6 25,0 Dimethyl Formamide HCON(CH3)2 17,4 13,7 11,3 24,8 Acrylonitrile H2C=CHCN 16,5 17,4 6,8 24,8 Nitrométhane CH3NO2 15,8 18,8 5,1 25,1 Cyclopentanone C6H10O 16,2 11,1 8,8 21,5 20,4 12,0 11,5 26,3 Constituants Toluène DiChlorométhane MéthylEthylCétone Acétone Acide formique Epoxy Tableau B3.11. Paramètres de solubilité de Hansen La présence de solvant à l’intérieur des agglomérats de NTC constituerait un atout pour la pénétration du polymère et l’obtention d’une bonne dispersion dans la matrice. Etant donné que la cyclopentanone est beaucoup moins polaire que le nitrométhane, il est donc logique d’observer une faible solubilité des NTC dans ce solvant et des difficultés de dispersion des nanotubes dans la résine. Si on s’intéresse maintenant à l’utilisation de surfactants, l’acide palmitique par exemple, est une molécule amphiphile constituée d’une tête hydrophile [HO-CO-] et d’une chaîne alkyle hydrophobe [-(CH2)14-CH3]. Il est généralement admis que la queue hydrophobe vient s’adsorber sur la surface des NTC et que la tête hydrophile induit des répulsions électrostatiques qui empêchent les NTC de s’agglomérer. En appliquant la théorie de la contribution des groupes aux deux parties de l’acide palmitique, on peut déterminer les paramètres de solubilité à partir des relations semi-empiriques de calcul des contributions Fdi, Fpi et Ehi et du volume molaire VM de chaque groupe : δd = ∑F di VM δp = ∑F VM pi ² δh = ∑E hi VM L’application de cette théorie nous a permis d’obtenir les valeurs répertoriées dans le Tableau B3.12. ___________________________________________________________________________ 132 Partie B. Dépôts de Couches Conductrices Polymères Composé δd δp δh V (cm3/mol) δ Epoxy 20,4 12,0 11,5 / 26,3 Partie hydrophobe de l’AP 16,2 0 0 258,9 16,2 Partie hydrophile de l’AP 18,6 4,7 18,7 28,5 30,2 Tableau B3.12. Paramètres de miscibilité de l’acide palmitique La bonne concordance des paramètres de solubilité entre la résine époxyde et la partie hydrophile de l’acide palmitique explique l’amélioration de la miscibilité en présence de ce surfactant. Quant à la composante hydrophobe de l’acide palmitique, sa très faible valeur est à l’origine de son manque d’affinité pour les solvants polaires comme l’eau. Si on considère que l’adsorption de cette queue hydrophobe sur la surface des NTC traduit une bonne affinité entre les deux composés, les paramètres de solubilité de la chaîne alkyle peuvent également servir d’estimation de ceux des nanotubes. En conclusion de ce chapitre, nos études en solution ont montré, d’une part, que les variations des tailles des particules et de l’indice de réfraction étaient corrélées lorsqu’on se place au point stationnaire. Les variations de l’indice de réfraction peuvent donc être utilisées pour qualifier l’homogénéité du mélange. D’autre part, l’analyse des plans d’expériences nous permet de conclure que les traitements d’oxydation des NTC utilisés, influent peu sur leur solubilisation, contrairement à l’ajout de surfactants qui améliore les dispersions. Enfin, parmi les deux surfactants testés : l’ester de sorbitan et l’acide palmitique, c’est le premier agent dispersant qui permet d’obtenir des tailles moyennes d’agrégat les plus faibles. ___________________________________________________________________________ 133 Partie B. Dépôts de Couches Conductrices Polymères CHAPITRE B4 PROPRIÉTÉS DES DÉPÔTS DE COMPOSITES SU-8 / NTC PAR PHOTOLITHOGRAPHIE ___________________________________________________________________________ 135 Propriétés des Dépôts de Composites SU-8/NTC par Photolithographie B4.1 INTRODUCTION L’étude des dispersions des NTC dans la résine SU-8 présentées dans le chapitre précédent nous a permis d’optimiser les mélanges en solution. Dans ce chapitre, nous présenterons les résultats obtenus sur la mise en œuvre des couches minces composites par photolithographie optique. Les paramètres généraux présentés au chapitre B2.2, de dépôt de la résine SU-8 sur substrat souple, ont servi de base de départ à notre méthodologie expérimentale. Les propriétés de transparence et de conductivité électrique surfacique des couches minces ont ensuite été analysées. Pour préciser l’influence du support sur conduction électrique des films, nous avons déposé les composites SU-8/NTC sur deux substrats : du silicium et du Poly Ethylène de Téréphtalate (PET) laminé sur le silicium. Etant donné que les films de PET sont optiquement transparents et peuvent être décollés des wafers de silicium, ils offrent la possibilité de pouvoir analyser les propriétés optiques en transmission des couches minces déposées. B4.2 ADAPTATION DU PROCÉDÉ CLASSIQUE AUX RÉSINES COMPOSITES Mélanger de la résine époxyde SU-8 avec des nanotubes de carbone modifie deux caractéristiques fondamentales de la résine photosensible : sa viscosité et sa conductivité thermique. Les paramètres de photolithographie doivent donc être adaptés à chaque mélange. Afin de pouvoir distinguer les effets de la variation de la viscosité de ceux de la conductivité nous avons, dans une première étude, choisi de garder la même formulation de base et analysé l’influence de l’augmentation de la concentration sur les paramètres de dépôt. Dans la deuxième étude, nous avons choisi de travailler à viscosité constante en prenant des résines de formulation différente : en mélangeant la résine SU-8 avec des volumes de solution cyclopentanone-NTC croissants, la viscosité du mélange diminue et cette variation a été compensée en prenant des résines de plus en plus visqueuses. B4.2.1 VARIATION DES PARAMÈTRES DE MISE EN ŒUVRE AVEC LE TAUX DE NTC Dans cette première étude, nous avons repris les dispersions étudiées dans le chapitre précédent et mélangé, à la résine la plus fluide (SU-8 3005), une quantité variable du mélange cyclopentanone-NTC afin d’obtenir des concentrations définies en nanotubes (0,05% à ___________________________________________________________________________ 136 Partie B. Dépôts de Couches Conductrices Polymères 0,15%). Les paramètres de dépôt à la tournette ("spin coating"), ont été réglés afin que leur épaisseur soit d’environ 10-12 µm. Pour prendre en compte la variation de la viscosité des différentes solutions, fonction du taux massique en NTC et de l’ajout de surfactant introduits dans la résine SU-8, nous avons adapté l’accélération et la vitesse de centrifugation (3000 rpm et 300 rpm/s respectivement). Comme le montrent les valeurs des épaisseurs des dépôts rassemblées dans le Tableau B4.1, (réalisés selon les conditions du Tableau B3.6), la variation de viscosité des résines entraine une variation assez importante des épaisseurs des couches. Nous n’avons pas par conséquent poursuivi les études dans cette direction. Il est très important de garder en mémoire que si l’on veut déposer une épaisseur de couche constante, il faut d’abord maitriser la viscosité des mélanges en solution. Mélange Type de NTC % NTC Epaisseur des dépôts [µm] 1 Traitement H2SO4 0,10 11,284 2 Traitement HNO3 0,15 11,221 3 Surfactant ester sorbitan 0,15 16,413 4 Surfactant acide palmitique 0,10 31,448 5 Surfactant ester sorbitan 0,05 13,278 6 Traitement HNO3 0,05 9,391 7 Non traité 0,10 29,173 Tableau B4.1. Épaisseur des dépôts pour les différents mélanges La deuxième étude a été effectuée avec la série SU-8 2000, dont les principales caractéristiques physico-chimiques fournies par Microchem™ sont rassemblées dans le Tableau B4.2. Comme le montrent les valeurs des concentrations en résine et de viscosité cinématique, les résines diffèrent entre elles par le taux de résine époxyde : plus le chiffre de la série est élevé, plus la résine est concentrée en extrait sec et plus elle est visqueuse. Résine % Solide Viscosité [cSt] Densité [g/mL] 2005 45 45 1.164 2010 58 380 1.187 2025 68.55 4500 1.219 2075 73.65 22000 1.236 Tableau B4.2. Caractéristiques physicochimiques des résines utilisées ___________________________________________________________________________ 137 Propriétés des Dépôts de Composites SU-8/NTC par Photolithographie Pour obtenir des mélanges de même viscosité, une masse constante de résine SU-8 a été mélangée à un volume croissant d’une solution de cyclopentanone concentrée à 1,2 g/l en NTC. L’ajout de cette dispersion à la résine va naturellement provoquer la diminution de sa viscosité. En choisissant de prendre, pour chaque mélange, des résines de base SU-8 de formulation différente, nous nous sommes efforcés d’obtenir des résines composites de viscosité pratiquement identique. Dans cette étude, trois mélanges ont été réalisés avec des concentrations massiques de nanotubes par rapport à la résine époxyde variables. Les viscosités de ces mélanges ont été déterminées avec un viscosimètre Brookfield. Pour cela nous avons déposé une faible quantité de la solution (0,5 ml) dans une coupelle plane puis fait tourner, au sein du mélange, un mobile en forme de cône (CPE 51) entrainé, à vitesse constante, par un moteur électrique. Etant donné que le mobile est relié à un ressort de raideur de torsion calibrée, la contrainte de cisaillement peut être déterminée ainsi que le coefficient de viscosité qui en découle. Le faible écart entre les viscosités des 3 mélanges préparés (cf. Tableau B4.3), confirme la pertinence de notre démarche expérimentale. mNTC [mg] Résine MRésine[g] VSolution [ml] mSU-8 [g] % NTC Viscosité [cp] A 5,549 6,66 2010 20,012 12,01 0,06% 96-130 B 9,371 11,25 2025 20,1 13,87 0,08% 140-200 C 12,36 14,83 2075 20,045 15,23 0,10% 125-152 Tableau B4.3. Concentrations massiques des mélanges réalisés Les paramètres de photolithographie, hormis le temps d’insolation, ont été pris identiques à ceux définis au Chapitre B2, pour le dépôt de la résine SU-8 2005 sur un substrat souple. En effet, il faut prendre en compte qu’une partie du rayonnement UV est absorbée par les charges NTC localisées à l’intérieur de la résine composite. C’est pour permettre aux photons UV du faisceau de pénétrer jusqu’à l’interface substrat/résine, que nous avons doublé le temps d'insolation. Afin de vérifier que ce temps était suffisant et que la photo-polymérisation de la résine composite était analogue à celle de la résine seule, nous avons choisi de comparer les températures de transition vitreuse des résines époxydes dans les dépôts. Puis nous avons mesuré l’épaisseur des dépôts au profilomètre optique afin de visualiser la rugosité de surface des couches. ___________________________________________________________________________ 138 Partie B. Dépôts de Couches Conductrices Polymères B4.2.2 ANALYSE DES TRANSITIONS DE LA RÉSINE COMPOSITE PAR DSC Pour mesurer les températures de transition vitreuse des couches durcies pendant 90 minutes à 90 °C, c’est-à-dire après le recuit de réticulation, nous avons utilisé la calorimétrie à balayage différentiel DSC 204 Phoenix de chez Netzsch présentée sur la Figure B4.1. Figure B4.1. Appareil d’analyse enthalpique différentielle DSC 204 Phoenix Les calorimètres différentiels sont constitués de deux creusets : dans l’un, on place une référence inerte (dans notre cas une capsule vide) dans la gamme de température étudiée et, dans l’autre, quelques milligrammes de l’échantillon à analyser. Les deux creusets se trouvent au sein d’un four qui les chauffe à une vitesse constante (habituellement 10 ou 20 °C/minute). Chaque creuset contient un thermocouple relié à un comparateur, ce qui permet d’enregistrer la différence de température entre l'échantillon et la référence et d’en déduire la variation de flux de chaleur différentiel. La mesure, pour chaque température, de la quantité de chaleur nécessaire pour maintenir égales les températures de l’échantillon et de la référence, permet d’en déduire la variation de la puissance calorifique au cours du balayage en température. La transition vitreuse est athermique, mais comme la dissipation de chaleur diffère entre les états vitreux et caoutchoutique, les thermogrammes permettent également de déterminer la température de transition vitreuse Tg de la résine. Après un recuit de réticulation HB durant 30 minutes à 90 °C, la résine composite SU-8/NTC, chargée à 0,1% en nanotubes, présente une température de transition vitreuse Tg analogue à celle de la résine SU-8 seule (cf. Figure B4.2). De plus, comme le montrent les thermogrammes, cette transition est suivie, dans les deux cas, d’un pic exothermique associé à la fin de polymérisation de la résine. Etant donné ___________________________________________________________________________ 139 Propriétés des Dépôts de Composites SU-8/NTC par Photolithographie que les résines composites présentent des transitions thermodynamiques très proches de celles de la résine seule, nous en avons déduit que le faible taux de charges NTC ne modifiait pas la cinétique de réticulation de la résine. Figure B4.2. Thermogrammes après recuit "Hard Bake" à 90 °C pendant 30 min des résines SU-8 pure et chargée à 0,1% en NTC B4.2.3 ANALYSE DE L’ÉPAISSEUR DES DÉPÔTS AU PROFILOMÈTRE MÉCANIQUE Pour tous les mélanges réalisés, l’épaisseur des dépôts a été mesurée au profilomètre mécanique KLA Tencor P10 (cf. Figure B4.3). Une marche a été créée sur le pourtour du wafer (dégradation du bourrelet de la résine avec de l’acétone après l’étape de centrifugation) afin de réaliser la mesure (cf. Figure B4.4). Figure B4.3 Profilomètre mécanique Tencor P10 Figure B4.4. Principe de la mesure de l'épaisseur Après introduction du wafer dans le porte échantillon, une pointe diamant est mise en mouvement verticalement jusqu’à ce qu’elle atteigne le wafer. Le rayon de la pointe diamant ___________________________________________________________________________ 140 Partie B. Dépôts de Couches Conductrices Polymères est généralement compris entre 5 et 25 µm. Cette pointe balaie latéralement le wafer avec une force et une distance imposées. Ce profilomètre permet de mesurer de faibles variations de surface grâce au déplacement vertical de la pointe lors du balayage. Il peut typiquement mesurer des variations de hauteur d’environ 10 nm. Nous avons représenté sur la figure B4.5, à titre d’exemple, le profil enregistré pour un dépôt de résine chargée à 0,1% en NTC. Etant donné que pour les trois mélanges (A, B et C), l’épaisseur mesurée est comprise entre 4,9 et 5,2 µm, ces résultats confirment que l’épaisseur est bien corrélée à la viscosité de la résine et non à sa composition. Figure B4.5. Profil de surface du dépôt de la résine SU-8 chargée à 0,1% en-NTC observée B4.2.4 ANALYSE DE LA RUGOSITÉ DE SURFACE DES DÉPÔTS PAR AFM Dans le but de compléter notre précédente analyse, un de nos films (celui chargé à 0,1% en NTC) a été analysé au microscope à force atomique (AFM) au LAAS. Le principe de l’AFM est de mesurer les différentes forces d’interaction entre une pointe idéalement atomique fixée à l’extrémité d’un bras de levier et les atomes du matériau (forces de répulsion ionique, forces de Van der Waals, forces électrostatiques, forces de friction, …). La déflexion du cantilever est suivie en positionnant un faisceau laser sur la face supérieure du cantilever, le faisceau est réfléchi sur un miroir puis tombe sur des photo-détecteurs qui enregistrent le signal lumineux (cf. Figure B4.6). ___________________________________________________________________________ 141 Propriétés des Dépôts de Composites SU-8/NTC par Photolithographie Les déplacements x, y et z se font grâce à une céramique piézo-électrique. Le balayage en x, y peut aller de quelques nanomètres à une centaine de micromètres. La sensibilité en z est de quelques dixièmes de nanomètres et le déplacement en z peut aller jusqu’à quelques micromètres. En mode contact, les principales forces d’interaction entre la pointe et la surface sont des forces répulsives de très courtes portées (quelques nanomètres au maximum) ; c’est dans ce mode qu’est obtenue la résolution atomique. Figure B4.6. Schéma de principe du microscope AFM Le mode hauteur (ou à force constante), est le mode contact le plus couramment utilisé. Dans ce cas la déflexion est maintenue constante par une boucle d’asservissement de la céramique piézoélectrique sous l’échantillon. Les lignes d’équiforces représentent donc la topographie de l’échantillon : le contraste de l’image est dû uniquement au déplacement en z du piézoélectrique. Cette méthode permet de mesurer des variations en z de l’ordre de 0,01 nm. Dans le mode force, la hauteur de l’échantillon est maintenue constante et la déflexion du cantilever est enregistrée. Ce mode donne également des informations topographiques mais il introduit une limite dans le choix de l’échantillon : il doit être très peu rugueux de manière à ___________________________________________________________________________ 142 Partie B. Dépôts de Couches Conductrices Polymères ce que le cantilever puisse suivre la surface sans être endommagé. Ici le contraste de l’image est uniquement dû aux variations locales des forces. Comme le montre la Figure B4.7, deux zones ont été choisies pour l’étude en AFM : • la première zone (A) a été centrée sur une tâche noire visible en microscopie optique, au grossissement x5, représentant un agglomérat de NTC, • la seconde zone (B) correspond à un endroit où les agrégats de NTC ne sont pas visibles au microscope optique. A. Zone centrée sur un agrégat B. Zone dépourvue d’agrégats Figure B4.7. Observations par AFM des surfaces des dépôts La comparaison des deux micrographies montre que les NTC même agrégés ne sont pas observables en AFM. Ce résultat indique que les NTC n’affleurent pas à la surface du composite mais se trouvent noyés dans la résine. Par ailleurs, les rugosités des deux surfaces sont du même ordre de grandeur : 8,16 nm pour la zone (A) et 4,97 nm pour la surface (B). Ces valeurs de rugosité de surface confirment que les nanotubes ne jouent aucun rôle sur la rugosité de surface. La rugosité correspond à celle d’une surface polymère en l’occurrence la résine SU-8. En conclusion de cette étude, et pour une bonne compréhension des résultats sur les propriétés électriques de surface de ces dépôts qui seront présentés dans la dernière partie du chapitre, il est important de garder en mémoire que les NTC ne se trouvent pas en surface des films déposés mais immergés au sein de la matrice. ___________________________________________________________________________ 143 Propriétés des Dépôts de Composites SU-8/NTC par Photolithographie B4.2.5 RÉSOLUTION DES COUCHES COMPOSITES MICROSTRUCTURÉES Pour fabriquer des microstructures avec la résine SU-8 chargée en NTC, nous avons également adapté les paramètres du procédé classique de fabrication au mélange composite (temps d’insolation doublé). Comme le montre à titre d’exemple la Figure B4.8, la maitrise des paramètres du procédé, permet de réaliser des microstructures bien résolues et de rapport de forme équivalent à celui de la résine seule. Figure B4.8. Observation micrographique des picots de 10 µm de haut et distants 10µm B4.3 ANALYSES DES PROPRIÉTÉS DES DÉPÔTS B4.3.1 CONDUCTIVITÉ ÉLÉCTRIQUE SURFACIQUE DES COUCHES MINCES B4.3.1.1 PRINCIPE DE MESURE DE LA RÉSISTIVITÉ La détermination de la résistivité de la couche déposée de résine SU-8 chargée en nanotubes de carbone a d’abord été effectuée par l’intermédiaire d’un résistivimètre 4 pointes présenté sur la Figure B4.9. En microélectronique, pour les couches minces déposées sur des wafers en silicium, c’est la méthode 4 pointes ou de Van der Pauw qui est généralement utilisée. Dans ce cas, les 4 pointes sont placées près des bords de la couche sur lequel sont disposés 4 contacts A, B, C et D (cf. Figure B4.10). Pour une couche mince de forme quelconque (cf. Figure B4.10A) et d’épaisseur e, on définit la résistance RAB,CD comme la différence de potentiel VD-VC mesurée entre les contacts ___________________________________________________________________________ 144 Partie B. Dépôts de Couches Conductrices Polymères D et C, par unité de courant à travers les contacts A et B. On définit de façon similaire la résistance RBC, DA. L’équation de Van der Pauw s’écrit : e e −π ⋅ R AB,CD ρ +e e −π ⋅ RBC , DA ρ =1 Équation B4.1 A. Forme quelconque Figure B4.9. Résisitivimètre B. Disque plat Figure B4.10. Points de mesure avec la méthode 4 pointes Cette équation n’est valable que si les contacts sont de petite dimension, se trouvent sur les bords de l’échantillon et que l’épaisseur de l’échantillon est homogène. Dans le cas des dépôts sur des disques plats (wafers), les contacts sont souvent disposés de manière symétrique et orthogonale (cf. Figure B4.10.B). Dans ce cas, l’équation de Van der Pauw se simplifie en : e e −π ⋅ R AB,CD ρ = 1 2 Équation B4.2 Le résultat de la mesure donne RAB,CD d’où il est aisé de retirer l’expression de la résistivité : ρ= π ln 2 e ⋅ RAB, CD Équation B4.3 Si on fait passer un courant entre les contacts A et C, la tension mesurée entre B et D est nulle par symétrie. On n’aura ainsi aucun renseignement sur la résistivité de l’échantillon. Cependant si on plonge le substrat métallique dans un champ magnétique on observera une tension due à l’effet Hall. Ces mesures permettent en particulier d’accéder à la valeur de la résistivité des substrats silicium et des couches minces. On utilise également la méthode des 4 pointes alignées, qui consiste à faire passer un courant I entre les deux pointes extrêmes de quatre pointes alignées équidistantes (en général ___________________________________________________________________________ 145 Propriétés des Dépôts de Composites SU-8/NTC par Photolithographie en tungstène) qui sont appliquées sur la surface de l’échantillon (cf. Figure B4.11 ). La mesure de la tension aux bornes de deux pointes centrales permet de déterminer la résistance RAB,CD . Un calcul électrostatique de la répartition des lignes de champ (cf. Figure B4.12) sous les pointes permet de montrer que RAB, CD = π ln 2 e⋅ V V = 4,53 ⋅ . Cette méthode n’est applicable I I que pour une résistivité homogène en surface et en épaisseur. Figure B4.11. Méthode 4 pointes alignées Figure B4.12. Lignes de courant sous les pointes Dans nos expériences sur les dépôts de résine SU-8/NTC, aucune de ces deux méthodes 4 pointes ne nous a permis de mesurer la résistivité des couches, quel que soit leur taux en nanotubes. C’est pourquoi nous avons poursuivi nos travaux en réalisant un masque afin de faire varier la distance entre plots métalliques Ti/Au de manière continue (cf. Figure B4.13). Nous avons ensuite appliqué une tension continue à l’échantillon par l’intermédiaire de 2 pointes métalliques reliées à un générateur de tension U (cf. Figure B4.14). Cette tension U induit, après fermeture du circuit, le passage d’un courant I mesurée par un ampèremètre très sensible (Cascade Keithley™ 4200). Figure B4.13. Méthode 2 pointes et distance variable Figure B4.14. Contacts posé sur la résine SU-8/NTC La résistance mesurée inter-contacts R, rapport entre la tension appliquée U et l’intensité de courant mesuré I, dépend naturellement de la géométrie de l’échantillon (distance inter-électrodes d, épaisseur de la couche déposée e et longueur des électrodes l) ___________________________________________________________________________ 146 Partie B. Dépôts de Couches Conductrices Polymères mais aussi de la résistance des contacts. Sa valeur est liée à la conductivité électrique de la couche par la relation : U d = R = 2 ⋅ Rc + σ ⋅e ⋅l I Équation B4.4 Cette relation montre qu’en traçant la variation R = f(d) on peut déterminer, par extrapolation à l’origine, la valeur des résistances de contact RC et, à partir de la pente de la droite, la valeur de la conductivité σ de la couche mince. Quelle que soit la méthode utilisée, il est important d’assurer un contact ohmique entre les pointes et la couche analysée afin de minimiser les résistances de contact pointe-surface de l’échantillon. Les contacts ohmiques peuvent être obtenus par adhésion de plots métalliques réalisés soit par métallisation (soudure à l’étain, évaporation, …), soit par dépôt de colle conductrice (laque d’argent ou de carbone) sur la surface. Ces derniers contacts sont naturellement beaucoup plus simples à réaliser mais ils sont aussi de tailles plus importantes et mécaniquement plus fragiles que ceux réalisés par métallisation. B4.3.1.2 CONDUCTIVITÉ DES FILMS DÉPOSÉS SUR UN SUBSTRAT EN SILICIUM Il est important de noter que l’amplitude des lignes de courant sous les pointes peut parfois dépasser l’épaisseur de la couche mince déposée. Dans ce cas la conductivité électrique du substrat peut venir s’ajouter à celle du dépôt et la valeur de σ déduite des mesures de résistance carrée est largement supérieure à la conductivité du film. C’est pourquoi, nous avons effectué les mesures de conductivité sur deux types de substrats : • le silicium semi-conducteur, • le Poly Ethylène Téréphtalate (PET), déposé sur le wafer en silicium afin de servir de couche isolante. Dans ce paragraphe, nous présentons les résultats obtenus sur les dépôts sur silicium. Les mesures réalisées sur le substrat isolant en PET font l’objet du prochain paragraphe. A titre d’exemple, nous avons représenté sur la Figure B4.15, la variation de l’intensité pour deux balayages successifs en tension (le premier de 0 à 3 V et le second de 0 à -3 V), pour un dépôt composite SU-8/NTC chargé à 0,1% en nanotubes et une distance d entre électrodes de 750 µm. ___________________________________________________________________________ 147 Propriétés des Dépôts de Composites SU-8/NTC par Photolithographie 3 V [V] y = 0,2707x R2 = 0,955 2 1 I [pA] 0 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10 12 -1 -2 -3 Figure B4.15. Courbe I-V pour Composite à 0,1% massique en NTC et un distance de 750 µm Comme le montre la Figure B4.16, la résistance ne varie pas significativement en fonction de la distance d de séparation entre les contacts. Quelle que soit la distance interélectrodes, cette valeur est voisine de 400 GΩ. Toutefois, on peut noter des oscillations de la résistance autour de la valeur moyenne qui sont probablement liées à une inhomogénéité des couches entre les contacts. En effet, comme l’illustre la Figure B4.17, les agrégats de NTC forment des pelotes qui sont distribuées de manière aléatoire dans le matériau composite. Cette inhomogénéité de concentration des NTC est à l’origine de la différence de conductivité entre les directions radiale et axiale [Ver07], mais aussi probablement entre deux points de contact de la surface. Figure B4.16. Variation de la résistance en fonction de la distance entre électrodes pour le composite chargé 0,1% en NTC Figure B4.17. Schématisation de la répartition des agrégats [Ver07] ___________________________________________________________________________ 148 Partie B. Dépôts de Couches Conductrices Polymères B4.3.1.3 MESURES DE CONDUCTIVITÉ SUR UN SUBSTRAT ISOLANT Afin de pouvoir déposer uniformément sur le wafer en silicium un film de PET, nous avons utilisé la lamineuse Shipley représentée sur la Figure B4.18 . Le wafer en silicium est placé sur une plaque métallique qui passe entre deux rouleaux simultanément avec un film de PET enduit d’une colle PSA (adhésif sensible à la pression) de 25 µm d’épaisseur [AR08]. Le collage du PET est réalisé par compression continue (3 bars) au passage entre les deux cylindres chauffés à 75 °C, tournant dans des sens opposés (cf. Figure B4.19). Ainsi aucune bulle d’air n’est laissée entre le PET et le wafer. Un traitement hydrophobe de la surface (soit par irradiation par plasma CH4 soit par application d’un film déperlant comme le Rain-X®) du silicium avant le laminage, permet de faire adhérer le PET sur le silicium pendant le procédé, tout en favorisant son décollement par pelage après le dernier recuit. Figure B4.18. Photographie de la lamineuse Shipley Figure B4.19. Laminage du PET sur le Si Le PET est un matériau inerte vis à vis de la résine SU-8 et optiquement transparent dans le domaine du visible. De plus, sa présence ne modifie pas significativement les paramètres du procédé de photolithographie mis au point sur le silicium. Le dépôt de couches minces composites sur ce substrat organique présente deux intérêts majeurs : • d’une part, le film possède de bonnes propriétés optiques et de passivation : il peut donc être utilisé comme composant dans des applications optiques. • d’autre part, le substrat souple permet d’effectuer un report de la couche sensible sur n’importe quel support. Pour les mesures électriques, nous avons effectué les mesures sur le sandwich Silicium/PSA/PET en déposant des contacts électriques en colle de carbone sur la surface (cf. ___________________________________________________________________________ 149 Propriétés des Dépôts de Composites SU-8/NTC par Photolithographie Figure B4.20). Dans ce cas, la couche sensible SU-8/NTC est isolée du substrat en silicium, ce qui implique que la conduction électrique s’effectue uniquement dans le film composite. Figure B4.20. Modele de mesure de conductivité sur les couches composites sur Si Nous avons représenté sur la Figure B4.21, une évolution de l’intensité mesurée dans ces conditions pour un balayage en tension de [0, 100 V], sur un échantillon contenant un taux massique en nanotubes de 0,1% et pour une distance d entre électrodes de 500 µm. 100 V [V] 80 y = 0,4279x R2 = 0,9900 60 40 20 I [pA] 0 0 50 100 150 200 250 Figure B4.21. Courbe I-V pour une couche composite à 0,1% massique en NTC et une distance entre électrodes d = 500 µm Quant à l’évolution, pour le même échantillon, des valeurs de résistance en fonction de la distance d entre contacts, elle est représentée sur la Figure B4.22. ___________________________________________________________________________ 150 Partie B. Dépôts de Couches Conductrices Polymères 8000 6000 4000 y = 5018,3x + 1501,1 2 R = 0,5867 2000 d [mm] 0 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 1,00 Figure B4.22. Evolution de la résistance de la couche composite en fonction de distance inter électrodes B4.3.2 TRANSMITTANCE OPTIQUE DES COUCHES MINCES B4.3.2.1 APPAREILLAGE Pour évaluer les propriétés optiques des couches composites SU-8/NTC déposés sur les films PET, nous avons effectué des analyses de transmittance des films. Les mesures ont été effectuées à l’aide d’un spectrophotomètre Perkin-Elmer Lambda 19 dans la gamme de longueurs d’onde [300 - 800 nm] (cf. Figure B4.23). Le spectrophotomètre comprend : - une source de lumière : lumière blanche (lumière polychromatique). - un monochromateur formé d’un réseau diffractant la lumière de la source. Il permet de sélectionner la longueur d’onde de la lumière qui traversera l’échantillon à analyser. - une cellule photoélectrique restituant un courant proportionnel au nombre de photons reçus. La transmittance T, est définie comme étant la fraction de l’intensité lumineuse qui traverse le matériau. Elle correspond au rapport : Où I = intensité sortante Équation B4.5 Et I0 = intensité incidente. Pour effectuer les mesures de transmittance, nous avons naturellement séparé les films de PET collés sur les wafers silicium avec un adhésif sensible à la pression (PSA). Comme le ___________________________________________________________________________ 151 Propriétés des Dépôts de Composites SU-8/NTC par Photolithographie montre la figure B4.24, après décollement du silicium il reste de la colle PSA sur le film PET du côté opposé au dépôt de la couche mince composite SU-8/NTC. Nous avons donc pu coller facilement ces films devant la source UV-visible. Figure B4.23. Spectrophotomètre Perkin-Elmer Lambda 19 Figure B4.24. Films PET support des dépôts B4.3.2.2 INFLUENCE DU MOYEN DE DISPERSION SUR LA TRANSMITTANCE OPTIQUE Dans le chapitre précédent, nous avons vu l’influence du moyen de dispersion sur la taille des agrégats en solution. Si on observe ces dépôts par spectroscopie UV-visible, on peut également constater que la taille des agrégats modifie la transparence du film. Nous avons représenté, à titre d’exemple sur la Figure B4.25, l’évolution de la transmittance optique des films composites chargés à 3% en NTC en fonction des paramètres de dispersion. Figure B4.25. Evolution de la transmittance optique en fonction du procédé de dispersion pour une concentration en NTC de 3% ___________________________________________________________________________ 152 Partie B. Dépôts de Couches Conductrices Polymères Cette figure montre en particulier, qu’une durée croissante de la sonification abaisse la transparence des dépôts. Ce résultat s’explique par le fait qu’en améliorant la dispersion, la surface spécifique occupée par les nanotubes augmente et que les NTC absorbent donc davantage de lumière. Pour une concentration donnée, la présence de gros agrégats offre davantage d’espaces transparents entre les NTC et la perte des propriétés optiques est moindre. B4.3.2.3 INFLUENCE DU TAUX DE CHARGE SUR LA TRANSMITTANCE OPTIQUE Pour vérifier que la perte de transparence est bien liée au taux de charges et non au moyen de dispersion, nous avons poursuivi nous travaux en comparant la variation de la transmittance optique, en fonction du taux de charge en NTC, pour des dépôts composites obtenus à partir de solutions dispersées uniquement mécaniquement avec l’ultraturax. La variation entre les pertes de propriétés optiques et le taux de charge est bien monotone (cf. les spectres reportés sur la Figure B4.26). De plus, ces travaux montrent que la perte de transparence des films est obtenue pour des concentrations massiques en nanotubes très faibles. La valeur de la transmittance passe en effet de 88% pour l’échantillon chargé à 0,2% en NTC, à 61% pour le film contenant une concentration massique de 3% en nanotubes. Figure B4.26. Evolution de la transmittance optique en fonction de la concentration après dispersion mécanique des nanotubes ___________________________________________________________________________ 153 Propriétés des Dépôts de Composites SU-8/NTC par Photolithographie La diminution de la transparence est donc liée à l’absorption des nanotubes de carbone et elle est quasiment identique dans tout le domaine du visible puisqu’étant de couleur noire, ils absorbent la lumière blanche. D’après cette deuxième étude, pour ne pas trop perdre en propriétés optiques : il faut par conséquent que les taux de charge en NTC n’excèdent pas 0,2%. On peut également noter sur les Figures B4.25 et B4.26, qu’en dessous de 400 nm, la transmittance décroît brusquement, quel que soit le matériau. Dans ce domaine des UV, la perte de transmittance est due à des interactions entre le rayonnement et la matière. Plus précisément, ce sont les doubles liaisons C=C et les groupements phényles, présents à la fois dans les films PET et dans la résine SU-8, qui en absorbant le rayonnement électromagnétique subissent une transition électronique à ces fréquences (1015-1016 Hz). B4.3.2.4 OPTIMISATION DE LA TRANSMITTANCE OPTIQUE Dans la première étude nous avons vu que les couches minces obtenues après dispersion aux ultrasons, présentent de moins bonnes propriétés optiques que celles dispersées mécaniquement. C’est pour préciser si la rupture des entassements de nanotubes, allait à l’encontre de la transparence des films que nous avons poursuivi nos travaux en prenant un taux plus faible en NTC. Comme le montre la Figure B4.27, pour des taux faibles en nanotubes (0,05 et 0,1%) un traitement d’une heure aux ultrasons n’altère en rien la transmittance optique des dépôts. Pour les deux taux massiques en NTC, les films déposés présentent la même transparence que le film PET seul, quel que soit le moyen de dispersion utilisé : la transmittance est approximativement de 90% dans tout le domaine du visible. D’après ces travaux, en dessous d’un certain seuil en NTC (voisin de 0,1% d’après nos études), la transmittance est donc indépendante de la charge, que ce soit au niveau de la concentration ou de la dispersion des nanoparticules. Si la concentration en NTC est trop faible pour influer sur les propriétés optiques des couches déposées sur le PET, c’est probablement parce que la dimension des agrégats est submicronique. D’un point de vue transparence, le seuil de 0,1% en NTC marque donc le passage discontinu de l’influence du procédé de dispersion sur le comportement optique des couches minces. ___________________________________________________________________________ 154 Partie B. Dépôts de Couches Conductrices Polymères Figure B4.27. Comparaison de la transmittance des dépôts composites faiblement chargés en NTC et dispersés par différents procédés B4.4 DISCUSSION SUR LES PROPRIÉTÉS OPTIQUES ET ÉLECTRIQUES DES DÉPỐTS COMPOSITES L’étude des propriétés électriques des dépôts en couches minces des composites SU-8/NTC a montré tout d’abord que la valeur de la conductivité électrique dépend du type de substrat sur lequel sont déposées les résines. Pour tous les dépôts, la résistance varie en fonction de la distance inter-électrode d suivant une loi linéaire : R = a + b ⋅ d , mais la pente b et l’ordonnée à l’origine a de cette droite dépendent de la nature (isolante, conductrice) du substrat. Dans la seconde expérience de dépôts sur films de PET collés sur les wafers en silicium, a est voisin de 10 TΩ/m et b est de l’ordre de 350 GΩ alors que ces valeurs sont respectivement de 5000 TΩ /m et 1500 GΩ. Etant donné que la loi de variation de la résistance, en fonction de la distance inter-électrodes, s’écrit : R ( d ) = 2 ⋅ Rc + d (avec σ ⋅e ⋅l épaisseur de la couche composite e = 10 µm et longueur des contacts l = 3 mm), nous pouvons en déduire la résistance de contact RC et la conductivité électrique σ des dépôts pour les deux expériences. ___________________________________________________________________________ 155 Propriétés des Dépôts de Composites SU-8/NTC par Photolithographie RC [GΩ] σ [S.cm-1] Sur Si 181 3,2 10-4 Sur PET 750 6,65·10-7 Tableau B4.4. Valeurs attirés de la loi de varation de la resistance des couches La résistance de contact passe de 181 GΩ à 750 GΩ et la conductivité électrique de -4 3,2 10 à 6,65·10-7 (Ω.cm)-1 lorsque la mesure est effectuée sur des substrats respectivement en silicium et isolant (cf. Tableau B4.4). La différence entre les résistances de contact n’est probablement pas liée à la nature isolante ou semi-conductrice des substrats, mais à leur traitement de surface avant le dépôt des contacts métalliques. En effet, pour l’expérience de dépôt sur le PET, les contacts d’or ont été déposés directement sur la surface du composite. Dans ce cas, comme l’ont montré les analyses AFM (cf. Figure B4.7), la surface est constituée de résine pure et elle est isolante. Lors de l’étude de dépôt sur le silicium, la surface a été préalablement polie avant de déposer les contacts métalliques et la diminution de la couche isolante permet d’expliquer la décroissance de la résistance de contact. Quant à la différence entre les conductivités, elle est due à une variation des chemins de conduction. En effet, dans le cas du substrat en PET, seule la couche composite SU-8/NTC participe à la conduction et la valeur correspond à la conductivité surfacique du composite. Cette valeur est comparable à celles obtenues par Barrau sur des composites époxyde-NTC [Bar04] et Vergnes sur des composite fer-alumine/NTC [Ver07]. Comme le montre, tout d’abord, la Figure B4.28.A, la présence d’acide palmitique comme agent surfactant dans le mélange époxy-NTC permet d’abaisser le seuil de percolation de ces résines : l’amélioration de la dispersion fait passer le seuil limite de conduction de 0,15% à 0,04%. Pour cette étude, Barrau a placé l’échantillon entre deux électrodes circulaires planes, ce qui signifie qu’elle a mesuré une conductivité volumique. Si on place, sur le diagramme établi par Barrau, la valeur de la conductivité radiale déterminée à partir de nos mesures, pour la concentration de 0,1% en NTC, on se rend compte que : • la concentration 0,1% en NTC est bien supérieure au seuil de percolation, • la conductivité surfacique est légèrement plus faible que la conductivité volumique déterminée par Barrau [Bar04]. Cette différence entre les propriétés électriques dans les sens longitudinal et transverse a également été observée dans d’autres composites chargés en NTC (cf. Figure B4.28.B). Ce ___________________________________________________________________________ 156 Partie B. Dépôts de Couches Conductrices Polymères résultat peut s’expliquer par l’anisotropie de distribution des faisceaux de nanotubes dans le mélange (cf. Figure B4.17) : la variation de l’inter-connectivité dans les sens axial et radial est probablement à l’origine de la différence des conductivités électriques. A. Matrice époxyde [Bar04] B. Matrice Fe-alumine [Ver07] Figure B4.28. Comparaison des conductivités électriques axiale et radiale de composites chargés en NTC Dans le cas du dépôt des couches minces composites (épaisseur 10 µm) directement sur les wafers en silicium, la valeur déterminée résulte de la mise en parallèle de deux chemins de conduction : le premier traverse latéralement la couche composite et le second passe au travers de la résine composite entre une électrode et le substrat puis par le substrat semi-conducteur avant de revenir à l’autre électrode par l’intermédiaire de la résine (cf. Figure B4.29.A). B. Schéma électrique équivalent A. Chemins de conduction Figure B4.29. Modélisation de la conductivité électrique de la couche composite déposée sur du Si ___________________________________________________________________________ 157 Propriétés des Dépôts de Composites SU-8/NTC par Photolithographie Ce second chemin de conduction augmente naturellement la quantité de courant qui traverse la couche composite et fausse les mesures puisqu’elles vont dépendre des propriétés électriques du substrat. Ce mécanisme de double conduction des couches peut être modélisé par des résistances équivalentes présentée sur la Figure B4.29.B) où R1 représente la résistance surfacique de la couche composite entre les deux contacts, R2 la résistance volumique de la couche et R3 la résistance de la couche silicium traversée par le courant. Cette schématisation simple de la conduction permet d’estimer à 8,25·10-12 m l’épaisseur de la couche de silicium impliquée dans le mécanisme de conduction. En conclusion de ce chapitre, nous avons montré que de faibles taux de charges sont suffisants pour rendre conducteur le composite : 0,1% en NTC suffit pour être au-dessus du seuil de percolation électrique des couches minces SU-8/NTC. Etant donné que, pour ce taux en nanotubes, l’utilisation des ultrasons améliore la dispersion sans dégrader les propriétés optiques, c’est le traitement combiné dispersion à l’Ultraturax puis aux ultrasons qui semble le mieux adapté pour obtenir des couches transparentes et conductrices. Cette étude montre également que des microstructures de résolution équivalente à celle de la résine seule peuvent être réalisées avec des composites SU-8/NTC à condition d’adapter certains paramètres de la photolithographie comme le temps d’insolation. Le mélange des résines avec des nanotubes offrent par conséquent de très nombreuses possibilités d’applications technologiques et l’utilisation de ces nano-composites devrait connaître un essor important dans les années à venir. ___________________________________________________________________________ 158 Partie B. Dépôts de Couches Conductrices Polymères CONCLUSION ET PERSPECTIVES SUR LES DÉPÔTS DE COUCHES COMPOSITES CONDUCTRICES PAR PHOTOLITHOGRAPHIE OPTIQUE L'objectif de cette deuxième partie de la thèse était d'étudier la faisabilité de déposer, par photolithographie optique, des films composites conducteurs constitués d’une matrice époxyde chargée en nanotubes de carbone. Comparativement au procédé classique de photolithographie de la résine négative SU-8, le mélange composite de la résine SU-8 avec des nanotubes de carbone présente une viscosité et une conductivité thermique variables selon le taux de charge. Un des principaux résultats obtenus lors de cette thèse a été de démontrer que l’adaptation de certains paramètres du procédé comme le temps d’insolation, permet de fabriquer des couches microstructurées composites ayant la même résolution que celle de la résine SU-8 de base. Une des principales difficultés rencontrée lors du mélange d’un polymère avec des nanotubes de carbone est d’obtenir un mélange homogène. En effet, les NTC sont des charges non polaires qui, en présence d’un solvant polaire, ne restent pas à l’état isolé mais s’agrègent en agglomérats de taille plus ou moins importante. L’étude par la méthodologie des plans d’expériences et analyse d’image, de l’effet de différents traitements physiques (utilisation d’un malaxeur Ultraturax et d’un doigt ultrasons), et chimiques (greffage des surfaces des NTC, ajout d’agent dispersant) sur la taille des agrégats, nous a permis de démontrer que : • La taille des agrégats peut être optimisée en combinant de manière très pointue les traitements physiques et chimiques. • Les tailles moyennes des agrégats de nanotubes dans les dépôts sont corrélées aux indices de réfraction des mélanges SU-8/NTC en solution. Ces résultats confirment que pour augmenter l’homogénéité des dispersions NTCpolymère et diminuer la taille des agglomérats il existe deux solutions : • Soit on casse mécaniquement (par cisaillement ou cavitation) les agrégats puis on fait réticuler la résine afin de figer les nano-charges dans la matrice avant que les NTC se ré-agrègent, • Soit on ajoute aux NTC un agent intermédiaire lié (greffage) ou adsorbé (surfactant) dont les paramètres de solubilité de l’extrémité en contact avec le milieu extérieur sont proches de ceux de la matrice d’accueil. ___________________________________________________________________________ 159 Conclusions et Perspectives sur les Dépôts de Composites Su8-NTC par Photolithographie Cette maîtrise des paramètres de dispersion nous a permis ensuite de déposer des couches minces composites, homogènes aux faibles taux de NTC. L’étude des propriétés électriques surfaciques des couches composites chargées à 0,1% en nanotubes a montré que ce taux de nanotubes est supérieur au seuil de percolation. L’amélioration de la dispersion des NTC dans une matrice permet donc également d’abaisser significativement la limite de conduction de ces couches minces. Comme par ailleurs, l’analyse des films par transmission UV-visible nous a permis de mettre en évidence que les propriétés de transmittance des couches composites déposées sur des films de PET sont, à ce très faible taux de charge, identiques de celles du substrat seul, nos travaux montrent la faisabilité de fabriquer des couches conductrices transparentes. En perspective, étant donné que les couches composites déposées sur PET sont à la fois conductrices et transparentes, il serait intéressant de poursuivre ces travaux dans les domaines de l’électronique et l’optoélectronique organiques pour des applications photovoltaïques. Il serait en effet intéressant d’intégrer ces couches minces dans des composants en tant qu’électrodes transparentes. Contrairement aux électrodes actuelles en oxydes d’étain et d’indium (ITO), ces couches minces SU-8/NTC présentent au moins deux avantages : • Elles sont souples et peuvent donc s’adapter à n’importe quelle forme de supports sans risque de dégradation des propriétés électriques. Une courbure, même prolongée, des films ne va faire que rapprocher les nanotubes et aura pour conséquence que de faciliter le transport des électrons par sauts d’une charge conductrice à l’autre. • De plus comme ces couches peuvent être déposées par centrifugation à la tournette, le prix de revient de fabrication des électrodes sera abaissé. Enfin, dans le domaine de la microélectronique, la possibilité de pouvoir obtenir des couches conductrices microstructurées offre également de nouveaux horizons pour la fabrication d’objets 3D complexes, présentant de nouvelles fonctionnalités. ___________________________________________________________________________ 160 CONCLUSION GÉNÉRALE ET PERSPECTIVE Conclusion Générale et Perspective CONCLUSION GÉNÉRALE ET PERSPECTIVE Durant notre thèse, notre recherche a été axée sur les procédés de dépôt en couches minces à pression atmosphérique et plus particulièrement sur les dépôts de polymères par voie chimique en phase vapeur et par photolithographie optique. Le but de notre thèse était d’établir des corrélations, pour chaque technologie, entre d’une part, les paramètres de dépôt et, d’autre part, les structures et les propriétés des films polymère déposés. Etant donné que les deux procédés ne permettent pas de déposer les mêmes polymères, nous avons choisi d’étudier deux polymères présentant un intérêt en microélectronique : le polyimide comme couche barrière et les résines époxydes chargées en nanotubes de carbone, en tant que couche conductrice. Dans la première partie de ce document, nous avons exposé les principes fondamentaux de la technique de dépôt chimique en phase vapeur en insistant plus particulièrement sur les couches minces polymère. La technique de dépôt en phase vapeur CVD offre, comparativement aux techniques conventionnelles de dépôt des couches mince (telles que les méthodes en solution, la pulvérisation, etc.), plusieurs avantages comme la capacité de déposer des couches uniformes très pures et ultra minces (de l'ordre de quelques nanomètres). Par contre, la nécessité indispensable de stabilité en phase gazeuse des monomères explique que relativement peu de familles de polymères sont "processables" par cette technique : seuls les parylènes, polyimides, polyphénylènes, polyvinylènes et polynaphtalènes ont, de nos jours, été déposés par CVD. Toutefois, les recherches s’intensifient pour élargir la nature des couches organiques déposées et on citera, à titre exemple de nouveaux polymères "processés" par CVD, les monomères fluorés, polymérisés par plasma (PPFM) ou les nano-composites inorganiques-organiques [Des01]. Dans notre mémoire, nous avons, plus particulièrement, mis au point le dépôt du polyimide à pression atmosphérique et orienté nos recherches sur l'influence des paramètres du procédé d’AP-CVD sur les propriétés de la couche déposée. Ces polymères sont habituellement utilisés en microélectronique comme matériaux d'interconnexion à faible constante diélectrique ou dans des dispositifs optiques, mais ils peuvent également servir de ___________________________________________________________________________ 163 Conclusion Générale et Perspective couches barrières (revêtement anticorrosion, protecteur et résistant à l'humidité). Nos travaux démontrent la faisabilité de déposer du polyimide par AP-CVD, même si des études complémentaires sont encore nécessaires pour optimiser la qualité et la reproductibilité des couches déposées. Dans la deuxième partie du document, nous avons rappelé les principes fondamentaux de la technique de photolithographie optique des résines épaisses et effectué une synthèse bibliographique sur les couches composites conductrices, constituées d’une matrice époxyde chargée en nanotubes de carbone. Les résines commerciales sont constituées généralement de trois principaux composants : le pré-polymère responsable des propriétés mécaniques du matériau, le photo-initiateur nécessaire pour amorcer la réaction de réticulation de la résine et le solvant indispensable pour la mise en œuvre par centrifugation et qui permet d’adapter la viscosité de la résine. En fonction de la proportion entre ces trois composants, les propriétés physico-chimiques intrinsèques des couches déposées vont varier. En général, la question clé de la lithographie est la résolution du système, c’est-à-dire la taille du plus petit dispositif qui peut être défini sur l'échantillon ("Minimun Feature Size" MFS). Ce MFS dépend de la méthode, de la longueur d'onde d'illumination et de la résine utilisées. Toute modification de la formulation des résines commerciales entraîne des variations des caractéristiques physico-chimiques (viscosité, conductibilité thermique, …) de ces résines et nécessite par conséquent une adaptation des paramètres de dépôt. L’utilisation de la méthodologie des plans d’expériences, nous a permis de mettre au point rapidement la nouvelle procédure pour obtenir une résolution avec les résines composites analogue à celle de la résine seule. De plus, une bonne qualité de la dispersion des NTC dans la résine est également fondamentale pour obtenir des propriétés électriques et optiques optimales des couches déposées. La préparation des mélanges a donc fait l’objet d’une attention particulière et nous avons pu mettre en évidence que, dans les conditions optimales de dispersion, les couches composites SU-8/NTC déposées sur un substrat polymère (PET), sont conductrices et transparentes dans le domaine du spectre visible. La comparaison entre les deux techniques de dépôt (AP-CVD et photolithographie) met en exergue les similitudes et les différences entre ces deux procédés à pression atmosphérique et entre les propriétés physico-chimiques des couches déposées. En particulier on choisira l’une ou l’autre des méthodes selon les critères suivants : ___________________________________________________________________________ 164 Conclusion Générale et Perspective - Le choix de polymères : dans le cas de l’AP-CVD, le choix limité de polymère est lié à la nécessité de partir de précurseurs stables chimiquement en phase gazeuse tandis qu’en photolithographie, les contraintes viennent du fait que les pré-polymères doivent être solubles dans un solvant (si possible pas trop toxique !) et durcissables sous rayonnement UV. - La durée des dépôts : dans l’AP-CVD, c’est la croissance lente de la couche (de l’ordre d’un micromètre par minute) qui implique des durées de dépôt longues (plusieurs heures) alors qu’en photolithographie, ce sont les durées des paliers de recuit qui sont à l’origine de la longueur du procédé (également plusieurs heures). - La nature des substrats : que ce soit par AP-CVD ou en photolithographie, il est possible de déposer des couches polymères sur des substrats solides quelconques. Par contre, seule la CVD permet d’effectuer des dépôts sur des substrats liquides. - L'homogénéité des couches : les deux techniques permettent d’obtenir des couches assez homogènes et uniformes mais dans le procédé à la tournette, il est nécessaire de dissoudre les bourrelets qui apparaissent par centrifugation à la périphérie des dépôts. - L’écologie des procédés : dans le procédé de photolithographie, il faut prendre en compte le recyclage des solvants de la résine qui s’évaporent pendant les recuits contrairement à l’AP-CVD, où, à condition que le procédé soit optimisé, les précurseurs gazeux polymérisent en surface du substrat. - Les propriétés des films : au niveau des propriétés optiques, c’est le choix du polymère qui conditionne la transparence du film : quel que soit le polymère, s’il est semi-cristallin avec des tailles des cristallites sont supérieures à 400 nm il va diffracter la lumière et devenir translucide puis opaque lorsque l’épaisseur du film augmente. En couches minces, les polymères utilisés (PI et époxy) sont transparents. Quant aux propriétés électriques, les deux polymères sont isolants mais peuvent devenir conducteurs si on les charge avec des NTC. En perspective, la conduction électrique des polymères est une fonctionnalité de plus en plus recherchée dans les polymères. Lorsqu’ils sont mélangés avec des charges conductrices, comme nous l’avons vu dans la partie B du mémoire, les conductivités électriques restent assez faibles, car le transport du courant s’effectue par saut d’un site à l’autre. Pour améliorer la conduction du courant dans les matériaux organiques, il est nécessaire d’avoir une alternance de simple et double liaisons. Ces polymères dits conducteurs intrinsèques ne peuvent pas être déposés par AP-CVD car ils sont trop ___________________________________________________________________________ 165 Conclusion Générale et Perspective sensibles aux thermo-oxydations. Par contre, certains d’entre eux comme la PolyAniline (PANI), solubles dans des solvants, peuvent être déposés à la tournette. Cependant, les valeurs des conductivités électriques des couches déposées sont, encore de nos jours, assez faibles et fortement dépendantes des conditions de dépôt. Etant donné qu’une couche conductrice peut être traversée par un courant électrique, il est également possible de déposer ces polymères, à la pression atmosphérique par la voie électrochimique. C’est pourquoi j’ai participé à l’encadrement de Nourdine Boumaza (Algérie), lors de son séjour au laboratoire en 2007 et déposé, par voltamétrie cyclique, du Thiophène sur des électrodes en platine. Comme le montre la Figure C1, au fur et à mesure des cycles croissants puis décroissants entre - 0,3 et 1,5 V, l’intensité du courant augmente et les voltamogrammes font apparaître un pic d’oxydation du bithiophène vers 1,3V. Ces essais préliminaires positifs mériteraient d’être poursuivis pour préciser l’influence, sur la couche déposée, de différents facteurs : (i) la nature des composés monomériques et de leur concentration dans les solutions, (ii) la nature des électrolytes utilisés dans la solution de synthèse et leur concentration, (iii) la nature, la pureté et la polarité du solvant, (iv) la température de dépôt, (v) la nature, le traitement préparatoire et la géométrie apparente de l'électrode de travail, (vi) le potentiel (en chronopotentiométrie), la densité de courant (en chronoampérométrie) ou le nombre de cycles (en voltamétrie) appliqué. Figure C1. Voltamogrammes cycliques successifs correspondant à l'électropolymérisation de bithiophène sur une électrode en platine ___________________________________________________________________________ 166 RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES [Aja03] [Alf99] [AR08] [Aua06] [Aud85] [Aum95] [Bak07] [Bar03] [Bar04] [Bea78] [Bea89] [Bea04] [Bel58] [Ber00] [Boe01] [Bog00] [Bou03] [Bré98] [Bro57] [Cau03] [Cau07] P. M. Ajayan, L. S. Schadler, P. V. Braun, P. Keblinski et C. R. Picu : Nanocomposite Science and Technology. Wiley-VCH, 2003. E. L. Alfonso, F.-Y. Tsai, S.-H. Chen, R. Q. Gram et H. D. R. : Fabrication of polyimide shells by vapor phase deposition for use as ICF targets. Fusion Technol., 35, 131–137, 1999. AR : Adhesives Research Clear Dev 8796. http://www.adhesivesresearch.com/Home.aspx, 2008. M. L. Auad, W. Chen, R. J. Williams et S. R. 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MESURE DES ANGLES DE CONTACT SUR DIFFERENTES SUPPORTS ANGLES DE CONTACT ENTRE DIFFERENTS LIQUIDES ET LE FILM KAPTONTM Liquide Eau Liquide α-Bromonaphthalène Liquide Ethylène Glycol A.G 76,4 75,3 70,9 82,1 82,6 78,8 77,8 80,4 72,2 73,6 A.G 12,2 13,2 10,3 10,5 9,0 10,8 9,0 9,8 8,1 11,7 A.G 50,9 56,0 58,3 65,1 50,6 55,2 55,9 55,3 59,4 57,9 A.D Moyenne Mode cos θ Moyenne 76,4 76,4 Contour 0,24 74,9 75,1 Manual 0,26 70,5 70,7 Contour 0,33 79,8 81,0 Manual 0,16 82,2 82,4 Contour 0,13 0,22 78,4 78,6 Manual 0,20 79,3 78,6 Contour 0,20 75,6 78,0 Manual 0,21 77,6 74,9 Contour 0,26 76,2 74,9 Manual 0,26 A.D Moyenne Mode cos θ Moyenne 9,5 10,9 Contour 0,98 7,8 10,5 Manual 0,98 7,8 9,1 Contour 0,99 11,4 11,0 Manual 0,98 7,6 8,3 Contour 0,99 0,99 7,2 9,0 Manual 0,99 7,9 8,5 Contour 0,99 8,2 9,0 Manual 0,99 8,1 8,1 Contour 0,99 8,4 10,1 Manual 0,98 A.D Moyenne Mode cos θ Moyenne 50,3 50,6 Contour 0,63 54,5 55,3 Manual 0,57 55,6 57,0 Contour 0,55 61,9 63,5 Manual 0,45 50,7 50,7 Contour 0,63 0,56 55,2 55,2 Manual 0,57 52,4 54,2 Contour 0,59 53,1 54,2 Manual 0,58 59,9 59,7 Contour 0,51 57,5 57,7 Manual 0,53 Déviation standard 0,06 Déviation standard 0,00 Déviation standard 0,06 * A.G. Angle Gauche – A.D. Angle Droite ___________________________________________________________________________ 179 ANNEXES ANGLES DE CONTACT ENTRE DIFFERENTS LIQUIDES ET LES DEPOTS DE PI SUR DES SUBSTRATS EN OXYDE DE SILICIUM Liquide Eau Liquide α-Bromonaphthalène Liquide Ethylène Glycol A.G 108,3 106,4 111,7 108,0 109,1 104,3 103,7 104,4 105,5 110,1 A.G 3,9 3,6 2,9 1,9 2,0 1,4 3,0 2,0 1,4 0,5 A.G 59,9 58,5 58,5 60,1 57,7 60,9 58,6 53,1 58,5 57,9 A.D Moyenne Mode cos θ Moyenne 103,1 105,7 Contour -0,27 102,6 104,5 Manual -0,25 101,6 106,7 Contour -0,29 105,6 106,8 Manual -0,29 103,8 106,5 Contour -0,28 -0,27 103,4 103,9 Manual -0,24 102,8 103,3 Contour -0,23 106,5 105,5 Manual -0,27 100,6 103,1 Contour -0,23 106,1 108,1 Manual -0,31 A.D Moyenne Mode cos θ Moyenne 4,3 4,1 Contour 1,00 3,6 3,6 Manual 1,00 2,9 2,9 Contour 1,00 3,0 2,5 Manual 1,00 2,9 2,5 Contour 1,00 1,00 2,1 1,8 Manual 1,00 3,0 3,0 Contour 1,00 2,9 2,5 Manual 1,00 2,1 1,8 Contour 1,00 0,4 0,5 Manual 1,00 A.D Moyenne Mode cos θ Moyenne 55,0 57,5 Contour 0,54 54,8 56,7 Manual 0,55 54,8 56,7 Contour 0,55 59,2 59,7 Manual 0,51 57,7 57,7 Contour 0,53 0,54 54,3 57,6 Manual 0,54 57,7 58,2 Contour 0,53 53,1 53,1 Manual 0,60 54,8 56,7 Contour 0,55 57,5 57,7 Manual 0,53 Déviation standard 0,03 Déviation standard 0,00 Déviation standard 0,02 * A.G. Angle Gauche – A.D. Angle Droite ___________________________________________________________________________ 180 ANNEXES ANNEXE 2. MICROGRAPHIE DES DISPERSIONS DANS LE CYCLOPENTANONE DE NTC CONCENTRE A 0,1% PREMIERE DISPERSION. Dispersion à t = 0 (x50) Dispersion après t = 1h d’ultrasons (x50) Dispersion après t = 2h d’ultrasons (x50) Dispersion après t = 5 h d’ultrasons (x50) ___________________________________________________________________________ 181 ANNEXES DEUXIEME DISPERSION APRES RAJOUT DE CYCLOPENTANONE. Dispersion à t = 0 (x50) Dispersion après t = 5 h d’ultrasons (x50) Dispersion après t = 7 h d’ultrasons (x100) Dispersion après t = 24 h d’ultrasons (x100) Dispersion après t = 26 h d’ultrasons (x100) Dispersion après t = 28 h d’ultrasons (x100) ___________________________________________________________________________ 182 ANNEXES ANNEXE 3. MICROGRAPHIES ET RESULTATS DES ANALYSES D’IMAGE AVEC SCION SUR LA DISPERSION ECHANTILLON 1 : 0,1 % MASSIQUE EN NTC TRAITES AU H2SO4 ___________________________________________________________________________ 183 ANNEXES ECHANTILLON 2 : 0,15 % MASSIQUE EN NTC TRAITES AU H2SO4 ET HNO3 ___________________________________________________________________________ 184 ANNEXES ECHANTILLON 3 : 0,15 % MASSIQUE EN NTC NON TRAITES ET ADDITION DE SURFACTANT (ESTER DE SORBITAN) ___________________________________________________________________________ 185 ANNEXES ECHANTILLON 4 : 0,1 % MASSIQUE EN NTC NON TRAITES ET ADDITION DE SURFACTANT (ACIDE PALMITIQUE) ___________________________________________________________________________ 186 ANNEXES ECHANTILLON 5 : 0,05 % MASSIQUE EN NTC NON TRAITES ET ADDITION DE SURFACTANT (ESTER DE SORBITAN) ___________________________________________________________________________ 187 ANNEXES ECHANTILLON 6 : 0,15 % MASSIQUE EN NTC TRAITES AU H2SO4 ET HNO3 ___________________________________________________________________________ 188 ANNEXES ECHANTILLON 7 : 0,1 % MASSIQUE EN NTC NON TRAITES ___________________________________________________________________________ 189 LISTE DE FIGURES Liste de Figures LISTE DES FIGURES Figure A1.1. Mécanisme généralisé de la réaction d’obtention de l’imide aromatique [Rat99] ............................14 Figure A1.2. Réaction secondaire imide-isoimide la plus probable à haute température.......................................14 Figure A1.3. Monomères dianhydrides utilisées dans la synthèse des PI ..............................................................15 Figure A1.4. Monomères diamines utilisés dans la synthèse des PI ......................................................................15 Figure A1.5. Mécanisme de formation de CO2 à haute température par Zurakowska-Orszagh et collaborateurs [Zur79] ......................................................................................................................16 Figure A2.1. Principe de la CVD ...........................................................................................................................20 Figure A2.2. Procédés généraux d’un dépôt par CVD [Des01] .............................................................................24 Figure A2.3. Schéma général du système de dépôt développé par Gorham [Des01].............................................28 Figure A2.4. Mécanisme de polymérisation du parylene à partir du paracyclophane [Gor66]..............................29 Figure A3.1. Schéma de principe de la première étape du dépôt par VDP du polyimide [Alf99] .........................32 Figure A3.2. Schéma de principe de la seconde étape du dépôt par VDP du polyimide [Iid88] ...........................33 Figure A3.3. Réactions chimiques entre le dianhydride PMDA et la diamine ODA [Tsa01]................................35 Figure A3.4. Système de dépôt à la pression atmosphérique .................................................................................36 Figure A3.5. Chambre de dépôt avec la résistance chauffante à l'intérieur du porte-échantillon...........................37 Figure A3.6. Représentation de l’évolution du procédé de dépôt ..........................................................................38 Figure A3.7. Schéma de la procédure de dépôt de PI par AP-CVD.......................................................................39 Figure A3.8. Variation logarithmique de la pression de vapeur saturante en fonction de 1/T pour ODA et PMDA [Hut95] ...........................................................................................................40 Figure A4.1. Energie de liaison interatomique.......................................................................................................44 Figure A4.2. Variation de la fréquence d’allongement dans le domaine IR ..........................................................45 Figure A4.3. Modes de vibration des liaisons atomiques.......................................................................................45 Figure A4.4. Gammes de vibration des liaisons atomiques [Gia08] ......................................................................46 Figure A4.5. Schéma de principe d’un spectromètre FTIR [Par05].......................................................................47 Figure A4.6. Spectre IR du Monomère PMDA......................................................................................................48 Figure A4.7. Spectre IR du Monomère ODA ........................................................................................................49 Figure A4.8. Spectre IR du film de PI déposé par AP-CVD..................................................................................50 Figure A4.9. Comparaison des spectres IR du Kapton™ et du PI déposé par AP-CVD .......................................52 Figure A4.10. Comparaison des spectres IR de PMDA-ODA déposé par : (a) MBD [Dim96] et (b) AP-CVD (notre travail) [Pui07]...............................................................52 Figure A4.11. Comparaison des bandes IR caractéristiques des imides dans les PI déposés par AP-CVD : (a) en transmission [Mag97] et (b) en absorption (notre travail) [Pui07] ........................................54 Figure A4.12. Evolution des bandes caractéristiques du PI avec le recuit .............................................................55 Figure A4.13. Microscopie optique des couches polymères polyimides déposées ................................................57 Figure A4.14. Micrographies Optique (x 100) et Electronique (x 5000) : mise en évidence de cristaux de monomères entourés d’un couche de polymère PI sur les premiers dépôts....................................58 Figure A4.15. Angle de contact entre une goutte d’eau et une surface ..................................................................59 Figure A4.16. Illustration des angles d’avancée et de retrait de la goute...............................................................59 Figure A4.17. Forces intervenant en l’équilibre d’un liquide sur une surface .......................................................60 Figure A4.18. Photographie du Digidrop GBX et schéma de principe de la mesure d’angle de contact...............62 Figure A4.19. Méthodes de mesure de l’angle de contact .....................................................................................62 Figure A4.20. Régression linéaire pour la méthode d’Owens-Wendt à deux composantes...................................64 Figure A4.21. Méthode de Good............................................................................................................................65 Figure A4.22. Comparaison des énergies de surface des dépôts de PI déterminées par les deux méthodes ..........66 Figure B1.1. Différentes structures des matériaux composites ..............................................................................74 Figure B1.2. Structure chimique de la résine SU-8................................................................................................76 Figure B1.3. Structure des NTC.............................................................................................................................77 Figure B1.4. Principe du mécanisme du Yarmulke................................................................................................80 Figure B1.5. Définition de la chiralité (coefficients m et n) ..................................................................................81 Figure B1.6. Mise en evidance du seuil de percolation dans un composite ...........................................................85 Figure B1.7. Apparition d’un chemin de conduction selon la concentration .........................................................85 Figure B1.8. Apparition d'un chemin de percolation selon l'orientation des NTC.................................................86 Figure B1.9. Variation de la conduction en fonction du taux massique en NTC ...................................................86 Figure B1.10. Représentation des orbitales moléculaires dans le modèle des bandes d’énergie ...........................88 Figure B1.11. Observation microscopique des NTC .............................................................................................90 ___________________________________________________________________________ 193 Liste de Figures Figure B1.12. Schéma représentant le dispositif utilisé .........................................................................................90 Figure B1.13. NTC fonctionnalisé par une liaison covalente.................................................................................92 Figure B1.14. Formation des groupements chimiques lors de l’oxydation [Sol08] ...............................................92 Figure B1.15. Réaction d’oxydation des NTC .......................................................................................................93 Figure B1.16. Réactions de fonctionnalisation des NTC .......................................................................................93 Figure B1.17. Représentation schématique d’un tensioactif ..................................................................................94 Figure B1.18. Représentation de micelles..............................................................................................................94 Figure B1.19. Adsorption de surfactants sur les NTC............................................................................................95 Figure B2.1. Principe de la Photolithographie .......................................................................................................98 Figure B2.2. Etape de photolyse de l’amorceur ..................................................................................................101 Figure B2.3. Etape d’amorçage de la résine époxyde ..........................................................................................101 Figure B2.4. Etape de propagation de la polymérisation .....................................................................................101 Figure B2.5. Dépôt à la tournette .........................................................................................................................102 Figure B2.6. Epaisseur du film en fonction de la vitesse de tournette pour la SU-8-3000...................................102 Figure B2.7. Pré-recuit de la couche mince déposée ...........................................................................................103 Figure B2.8. Insolation et pré-recuit de la couche ...............................................................................................104 Figure B2.9. Recuit de durcissement de la couche...............................................................................................104 Figure B2.10. Développement de la couche.........................................................................................................105 Figure B2.11. Post-recuit de la couche ................................................................................................................105 Figure B2.12. Représentation schématique des microstructures et des grandeurs mesurées ...............................107 Figure B2.13. Répartition dans l’espace des points expérimentaux selon un réseau hexagonal ..........................107 Figure B2.14. Représentation en 3D de la surface de réponse (aii < 0) ................................................................109 Figure B2.15. Observation par MEB des murs pour les conditions optimales.....................................................109 Figure B3.1. Schématisation des états de dispersion et de distribution des nano-charges [Aja03] ......................112 Figure B3.2. Mélangeur Ultra Turax....................................................................................................................115 Figure B3.3. Sonificateur ou doigt à ultrasons.....................................................................................................115 Figure B3.4. Observation en Microscopie optique (x5) de mélanges SU-8/NTC après cisaillement mécanique par l’Utra Turax ..............................................................................116 Figure B3.5. Variation de la taille des agrégats en fonction de leur concentration en charge NTC des mélanges SU-8/NTC après cisaillement mécanique par l’Ultra Turax ....................................117 Figure B3.6. Comparaison des résines composites à 0,5% de NTC dispersés par sonification ...........................118 Figure B3.7. Comparaison des résines composites à 3% de NTC dispersés par sonification ..............................118 Figure B3.8. Variation de la taille des agrégats en fonction de la durée de traitement aux ultrasons ..................119 Figure B3.9. Observation par microscopie optique des résines composites concentrées à 0,1% en NTC ...........121 Figure B3.10. Distribution de l’aire des agrégats de NTC mélangés à la résine SU-8.........................................122 Figure B3.11. Répartition des points expérimentaux pour un plan de Doehlert à 2 variables .............................124 Figure B3.12. Taille moyenne des agrégats en fonction de la concentration en NTC .........................................127 Figure B3.13. Variation de l’indice de réfraction en fonction de la concentration en NTC.................................129 Figure B3.14. Variation relative des abscisses des points stationnaires...............................................................131 Figure B4.1. Appareil d’analyse enthalpique différentielle DSC 204 Phoenix....................................................139 Figure B4.2. Thermogrammes après recuit "Hard Bake" à 90 °C pendant 30 min des résines SU-8 pure et chargée à 0,1% en NTC ......................................................................................................140 Figure B4.3 Profilomètre mécanique Tencor P10................................................................................................140 Figure B4.4. Principe de la mesure de l'épaisseur................................................................................................140 Figure B4.5. Profil de surface du dépôt de la résine SU-8 chargée à 0,1% en-NTC observée.............................141 Figure B4.6. Schéma de principe du microscope AFM .......................................................................................142 Figure B4.7. Observations par AFM des surfaces des dépôts ..............................................................................143 Figure B4.8. Observation micrographique des picots de 10 µm de haut et distants 10µm ..................................144 Figure B4.9. Résisitivimètre ................................................................................................................................145 Figure B4.10. Points de mesure avec la méthode 4 pointes .................................................................................145 Figure B4.11. Méthode 4 pointes alignées ...........................................................................................................146 Figure B4.12. Lignes de courant sous les pointes ................................................................................................146 Figure B4.13. Méthode 2 pointes et distance variable .........................................................................................146 Figure B4.14. Contacts posé sur la résine SU-8/NTC..........................................................................................146 Figure B4.15. Courbe I-V pour Composite à 0,1% massique en NTC et un distance de 750 µm........................148 Figure B4.16. Variation de la résistance en fonction de la distance entre électrodes pour le composite chargé 0,1% en NTC .......................................................................................148 Figure B4.17. Schématisation de la répartition des agrégats [Ver07] ..................................................................148 Figure B4.18. Photographie de la lamineuse Shipley...........................................................................................149 Figure B4.19. Laminage du PET sur le Si............................................................................................................149 ___________________________________________________________________________ 194 Liste de Figures Figure B4.20. Modele de mesure de conductivité sur les couches composites sur Si..........................................150 Figure B4.21. Courbe I-V pour une couche composite à 0,1% massique en NTC et une distance entre électrodes d = 500 µm..................................................................................150 Figure B4.22. Evolution de la résistance de la couche composite en fonction de distance inter électrodes ........151 Figure B4.23. Spectrophotomètre Perkin-Elmer Lambda 19 ...............................................................................152 Figure B4.24. Films PET support des dépôts.......................................................................................................152 Figure B4.25. Evolution de la transmittance optique en fonction du procédé de dispersion pour une concentration en NTC de 3%.........................................................................................152 Figure B4.26. Evolution de la transmittance optique en fonction de la concentration après dispersion mécanique des nanotubes...................................................................................153 Figure B4.27. Comparaison de la transmittance des dépôts composites faiblement chargés en NTC et dispersés par différents procédés ..............................................................................................155 Figure B4.28. Comparaison des conductivités électriques axiale et radiale de composites chargés en NTC ......157 Figure B4.29. Modélisation de la conductivité électrique de la couche composite déposée sur du Si.................157 Figure C1. Voltamogrammes cycliques successifs correspondant à l'électropolymérisation de bithiophène sur une électrode en platine……………………………………………………………..…166 ___________________________________________________________________________ 195 LISTE DE TABLEAUX Liste de Tableaux LISTE DES TABLEAUX Tableau A3.1. Caractéristiques physicochimiques des dianhydrides aromatiques [Uki97] ...................................34 Tableau A3.2. Caractéristiques physicochimiques des diamines aromatiques [Uki97] .........................................34 Tableau A3.3. Principales propriétés des monomères utilisés [Sig08a, Sig08b] ...................................................35 Tableau A4.1. Bandes de vibration principales du PMDA [Bel58, Ish80] ............................................................49 Tableau A4.2. Bandes de vibration principales de l’ODA [Bel58]........................................................................49 Tableau A4.3. Bandes de vibration principales du PI déposé par AP-CVD [Bel58, Mer91, Ish80, Mag97, Dim96, Pui07] ...............................................................................51 Tableau A4.4. Indexation des pics IR du film de PMDA-ODA déposé par MVD [Dim96]..................................53 Tableau A4.5. Tensions de surface avec leurs composantes dispersive et non dispersive des liquides utilisés [Van95]...........................................................................................................63 Tableau A4.6. Angles de contact (A.G. angle gauche et A.D. angle droite), entre différents liquides et les dépôts de PI sur des substrats en Si .......................................................................................64 Tableau A4.7. Composantes dispersive et non dispersive des énergies de surfaces des différents films de PI .....66 Tableau B1.1. Principales propriétés de la résine époxyde SU-8 avant et après polymérisation ...........................77 Tableau B1.2. Effet de la nature de la matrice sur le seuil de percolation .............................................................87 Tableau B1.3. Formule chimique des principaux surfactants amphiphiles utilisés................................................95 Tableau B2.1. Comparaison des caractéristiques des polymérisations radicalaire et cationique .........................100 Tableau B3.1. Viscosité des résines époxydes de la série 3000 Microchem........................................................114 Tableau B3.2. Effet du temps de sonification sur la taille moyenne des agglomérats en solution.......................120 Tableau B3.3. Taille moyenne des agglomérats dans le dépôt.............................................................................121 Tableau B3.4. Paramètres de dispersion avec le doigt aux ultrasons ...................................................................122 Tableau B3.5. Notations des différents types de NTC .........................................................................................123 Tableau B3.6. Valeurs des variables pour les expériences réalisées avec une masse de résine SU-8 = m0 (g) ....124 Tableau B3.7. Taille et nombre de particules moyens pour les différentes expériences ......................................126 Tableau B3.8. Coordonnées des points stationnaires pour chaque type de NTC .................................................127 Tableau B3.9. Indice de réfraction des solutions pour les différentes expériences ..............................................128 Tableau B3.10. Coordonnées des points stationnaires pour chaque type de NTC ...............................................130 Tableau B3.11. Paramètres de solubilité de Hansen ............................................................................................132 Tableau B3.12. Paramètres de miscibilité de l’acide palmitique .........................................................................133 Tableau B4.1. Épaisseur des dépôts pour les différents mélanges .......................................................................137 Tableau B4.2. Caractéristiques physicochimiques des résines utilisées...............................................................137 Tableau B4.3. Concentrations massiques des mélanges réalisés..........................................................................138 Tableau B4.4. Valeurs attirés de la loi de varation de la resistance des couches .................................................156 ___________________________________________________________________________ 199 AUTEUR : JAIME PUIG-PEY GONZÁLEZ DIRECTEUR DE THÈSE : PROFESSEUR ALAIN LAMURE LIEU ET DATE DE SOUTENANCE : CIRIMAT CNRS - TOULOUSE, LE 28 NOVEMBRE 2008 INFLUENCE DES PROCÉDÉS DE DÉPÔT DES COUCHES MINCES POLYMÈRES SUR LEURS PROPRIÉTÉS DE SURFACE : APPLICATIONS AUX MICROSYSTÈMES RÉSUMÉ Les travaux présentés dans ce manuscrit sont axés sur les procédés de dépôt, à la pression atmosphérique, de couches minces polymères. Le but de la thèse était de préciser l’influence de différents paramètres des procédés, sur les structures et propriétés des couches minces déposées. Nous avons, d’une part, étudié les dépôts en voie sèche de polymères isolants thermostables. Nos résultats montrent la faisabilité de déposer du PolyImide par CVD à la pression atmosphérique et mettent en exergue l’influence des paramètres de dépôt sur la structure des couches minces PolyImides déposées. D’autre part, nous avons étudié les dépôts en solution, à la tournette, de polymères conducteurs extrinsèques. Pour cela nous avons choisi d’appliquer le procédé de photolithographie optique à la résine époxyde photosensible SU-8, chargée par des Nano Tubes de Carbone. L’utilisation de plans d’expériences nous a permis d’adapter le procédé, bien connu en microélectronique pour la résine SU-8, aux résines composites, d’optimiser la qualité des mélanges matrice-charge et obtenir des couches minces transparentes et conductrices. En conclusion, ces travaux ont permis de corréler certaines propriétés des couches minces aux paramètres de dépôt, à pression atmosphérique, en voies sèche et humide. In fine, ces recherches ouvrent de nouvelles voies de développement en microélectronique pour fabriquer des couches minces fonctionnelles. Mots Clés : Couches Minces Polymères, Dépôt Chimique en Phase Vapeur à Pression Atmosphérique (AP-CVD), Photolithographie Optique, PolyImides, Nano Composites SU-8 / NTC INFLUENCE OF THIN POLYMERIC FILMS DEPOSITION PROCESS ON THE SURFACE PROPERTIES : APPLICATIONS TO MICROSYSTEMS ABSTRACT The work presented in this manuscript concerns the deposition processes at atmospheric pressure of thin polymer films. The aim of this thesis was to state the influence of different process parameters on the structures and properties of the deposited films. On the one hand, we studied the dry way deposition process of thermostable insulating polymers. Our results relate mainly to the settling of the deposition parameters by atmospheric pressure chemical vapor deposition, putting forward the influence of the deposition parameters on the structure of the thin PolyImide films deposited. On the other hand, we studied the solution deposition by spin coating of extrinsic conducting polymers. For this purpose, we chose to apply the optical photolithography process to photosensitive epoxy SU-8 resin, charged with Carbon NanoTubes. The use of experimental designs let us adapt the well-known process in microelectronics for SU-8 resin to the composite resin, optimizing the quality of the matrix-load mixtures and obtaining transparent and conducting thin films. In conclusion, this work made it possible to correlate the parameters of atmospheric pressure chemical deposition processes (solution and vapor), to certain properties of polymers thin films deposited. Finally, this research opens new development ways in microelectronics, to manufacture functional thin films. Key Words : Polymer Thin Films, Atmospheric Pressure Chemical Vapor Deposition (AP-CVD), Optical Photolithography, PolyImides, SU-8 / CNT Nano Composites DISCIPLINE : SCIENCE ET GÉNIE DES MATÉRIAUX CIRIMAT UMR CNRS 5085 – INPT / ENSIACET 118 Route de Narbonne - 31077 Toulouse Cedex 04