Corrosión filiforme (parte I)

EXTRUSIÓN de aluminio y tratamientos de superficie
Por:Carlos Paseiro de Ciria.
Departamento Técnico (Proquimia SA)
Corrosión filiforme
(parte I)
El fenómeno de la corrosión filiforme se conoce desde hace
mucho tiempo tanto en el acero como en el aluminio, afectando a un gran número de sectores económicos (aeronáutico,
marino, nuclear, transporte, mecánico, químico, armamento, construcción, etc). Aunque se trate de un defecto superficial que no produce debilitamiento del material, las reclamaciones basadas en este tipo de corrosión en un “principio”
podríamos decir que son de carácter meramente estético.
Sean cuales fuesen las causas del aumento de corrosión, la pregunta es… ¿cuál es la causa por la que perfiles situados en la misma ubicación, con la misma colocación y orientación presentan o no este tipo de corrosión?
El ataque producido por la corrosión filiforme fue observado, por primera vez, sobre cajas de estaño barnizadas para
guardar tabaco (las primeras conclusiones fueron que el
ataque se producía por las emanaciones del tabaco). Este
tipo de corrosión se produce sobre los substratos de acero,
magnesio, aluminio, cinc y níquel - cromo, con recubrimientos orgánicos, minerales y metálicos, tales como barnices,
pinturas, lacas, papel, fosfatos, estaño, esmaltes, plata, oro
y níquel – cromo. E incluso aparece sobre el metal desnudo.
Después de desechar, una tras otra, dudas acerca del tipo
de la capa de conversión, del sistema de aplicación y de
la pintura, entendí, (tal vez por mi especialidad como físico
- metalúrgico) que el problema de la corrosión podría ser
generado por los elementos aleantes.
Fue la industria aeronáutica la que se interesó más profundamente por este tipo de corrosión, que solucionó mediante
la técnica del plaqueado. Ha sido el aumento de mercado
del aluminio en la construcción el que ha acentuado este
problema, especialmente en el periodo comprendido entre
1989 – 1994.
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En algunos países europeos se asoció la subida espectacular de este problema de corrosión, con la importación de
aluminio procedente de Rusia.
Hasta la fecha, casi todos los estudios han ido encaminados a mejorar la capa de conversión y de la pintura o al
estudio teórico - práctico del mecanismo y su desarrollo.
La aparición de la corrosión filiforme está relacionada con la
exposición de los metales sometidos a atmósferas con una
humedad relativa comprendida entre el 65% y el 90%, la
presencia en ésta de ciertas sustancias activadoras como
los cloruros o el dióxido de azufre, y la existencia de defectos en la superficie de recubrimiento que impidan una buena protección del metal.
Los filamentos que constituyen este tipo de corrosión surgen siempre a partir de un defecto de recubrimiento y que
en un principio se desarrollan perpendicularmente a ese defecto, aunque más tarde los filamentos pueden cambiar de
dirección orientándose en la dirección del esfuerzo aplicado
para generar la pieza metálica.
EXTRUSIÓN de aluminio y tratamientos de superficie
Las características de los filamentos son similares en todos los metales, su anchura media está comprendida
entre 0,5 y 3 mm, su altura con respecto al resto de recubrimiento está en torno a las 20 µm y su profundidad
en el interior del metal no sobrepasa las 15 µm. La velocidad de crecimiento de los hilos varía entre 0,01 mm/d
y 0,85 mm/d, estando muy influenciada por la temperatura.
En la siguiente figura se puede ver un esquema de la cabeza y las reacciones que se pueden ver en ella.
En los filamentos de corrosión se distinguen claramente dos
partes, una “cabeza activa” que es la responsable del avance del filamento y una “cola” formada por los productos que
se generan en la corrosión del metal.
En el campo de la construcción, la corrosión filiforme apareció de un modo más acentuado en los últimos años, observándose un aumento creciente de casos de deterioro por
este tipo de corrosión a partir del año 1980. Este aumento es
en parte lógico debido al creciente uso de estos materiales.
La aparición de corrosión en los perfiles lacados es independiente del recubrimiento empleado (en polvo o líquida)
y de los tratamientos de superficie, aunque las mejoras
tanto de la pintura como de los tratamientos han ayudado
a reducir esta corrosión, en cambio este fenómeno está
muy relacionado con el emplazamiento del material así
como con las características propias de la pieza de construcción.
Respecto al emplazamiento de las piezas es preciso tener
en cuenta:
• Su posición.
• La exposición directa e indirecta a la atmósfera corrosiva.
• El tiempo de ataque de las especies corrosivas.
Las características de la pieza de construcción que se deben considerar son:
• La ausencia de pre-tratamiento químico o un pre-tratamiento inadecuado.
• Poros o defectos en la película de la laca.
La célula de corrosión está situada en la cabeza del filamento, contiene la solución de sustancias corrosivas y es en ella
donde tienen lugar las reacciones electroquímicas de corrosión. Detrás de la cabeza se encuentra la cola del filamento, llena de productos de corrosión ya secos y se considera
como una zona inactiva.
Dentro de la cabeza existe una clara asimetría, con diferentes valores de potencial y pH. Esta diferencia de valores indica que en el frente de la cabeza (la zona de pH más bajo
y menor concentración de oxígeno) es el área anódica, aquí
es donde se produce la reacción de oxidación del metal,
mientras que en la parte posterior (más rica en oxígeno) es
la zona catódica.
En la zona anódica de la cabeza se produce la oxidación del
aluminio a AL3+, estos iones, junto con los iones H+, migran
hacia la parte posterior de la cabeza debido a la diferencia
de potencial que existe entre ambas zonas (0,09 V).
Mientras tanto llega a la parte posterior de la cabeza, por
difusión a través de la cola, un nuevo aporte de oxígeno y
agua, que se reducen en el cátodo a OH-. Los OH- avanzan hacia el centro de la célula hasta reaccionar con el
AL3+ para formar primero AL(OH)3 y finalmente, el óxido hidratado que precipitará en la cola del filamento.
El anión activador de la corrosión (cloruro o sulfato en la
mayoría de los casos) se mantienen en el interior de la
cabeza y es desplazado con el movimiento del filamento.
Este mecanismo permite explicar las características más
típicas de la corrosión filiforme:
• Los filamentos de corrosión tienen una direccionalidad
de avance muy marcada en su crecimiento.
• Es imprescindible la presencia de oxígeno para que la
corrosión filiforme se propague.
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EXTRUSIÓN de aluminio y tratamientos de superficie
TABLA 1.
Tipo de
recubrimiento
Sustancia
activadora
Velocidad de
crecimiento (mm/d)
Humedad relativa
(%)
Ancho del filamento
(mm)
Alquílico
Vapor de HCl
0,1
85
0,5-1
Acrílico
Vapor de HCl
0,1
85
0,5-1
Poliuretano
Vapor de HCl
0,1
75-85
0,5-1
Poliéster
Vapor de HCl
0,2
85
0,5-1
Epoxi
Vapor de HCl
0,009
85
0,5-1
• Los filamentos de corrosión no se cruzan unos con otros
o con roturas de la superficie del recubrimiento.
• El tamaño y la velocidad de las células está poco afectada por las propiedades físicas del recubrimiento.
rentes tipos de recubrimientos sobre una misma aleación de
aluminio, así como las condiciones en las que se ha iniciado
la corrosión.
• Esta corrosión ocurre dentro de un intervalo de humedad
atmosférica característico.
En los experimentos que he realizado sobre corrosión filiforme para un recubrimiento de tipo poliéster y una duración
de ensayo de 1.600 h, obtuve valores de la velocidad de
crecimiento de los filamentos de 0,1 mm/d.
Al considerar que el aporte de oxígeno y agua a la célula de
corrosión se produce por difusión a través de los productos
de la cola y no a través de los microporos del recubrimiento,
se puede explicar que se mantenga la zona anódica en la
parte delantera de la cabeza, donde la cantidad de oxígeno es muy baja y la zona catódica en la posterior, con una
cantidad de oxígeno mayor. De esta forma la cabeza del filamento continúa avanzando en la misma dirección que ya
llevaba, y no tendrá que crecer concéntricamente.
Así pues, la corrosión filiforme necesita para iniciarse una
humedad relativa mínima que permita formar una pequeña
gota de electrolito en un defecto de recubrimiento. Este grado de humedad es función de la sustancia activadora de la
corrosión. El valor mínimo de humedad relativa más habitual
encontrada en la práctica es de un 60% aunque en la bibliografía se recogen experimentos en los que se ha iniciado la corrosión mediante vapores de ácido clorhídrico (HCl) con un valor de humedad relativa del 30% y una temperatura de 40º C.
Así pues la presencia de oxígeno es imprescindible en el
mecanismo de corrosión, además el oxígeno alcanza la cabeza por difusión. Estas afirmaciones se han demostrado
mediante experimentos en los que se ha sellado la parte
final de la cola del filamento con una resina epoxi comprobándose que se detiene el crecimiento del filamento. Este
mismo resultado se obtiene cuando se sustituye el oxígeno
del ambiente por nitrógeno.
El límite superior de humedad relativa está establecida en
un 95%, con valores de humedad superiores, la corrosión
prosigue pero no en forma de corrosión filiforme ya que los
filamentos evolucionan hacia la formación de ampollas.
Como resumen, las condiciones necesarias para que se
produzca corrosión filiforme en los perfiles de aluminio son:
• Humedad relativa comprendida entre el 65% y el 95%
Los filamentos de corrosión en su crecimiento no se cruzan
unos con otros o con roturas del recubrimiento. La razón de
este comportamiento es que cuando la cabeza de uno se
encuentra con la cola de otro filamento o un defecto del recubrimiento, el frente de la cabeza está expuesto a una nueva fuente de oxígeno, produciendo variaciones en las zonas
anódicas y catódicas de corrosión y por lo tanto cambios en
la dirección de avance del filamento.
Una explicación de que las propiedades de la película afecten
poco al tamaño y a la velocidad de las células de corrosión,
se encuentra nuevamente en cómo alcanza el oxígeno la cabeza del filamento. El oxígeno no llega mayoritariamente a la
cabeza del filamento a través del recubrimiento, por lo tanto
su porosidad no influirá en el avance y crecimiento de la cabeza. En cambio, la temperatura sí tiene una influencia mayor, ya que afecta a la velocidad de los procesos de difusión.
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En la tabla 1, recogida de la bibliografía, se resumen algunas
velocidades de crecimiento de corrosión obtenidos para dife-
• Temperatura entre 20º C y 40º C
• La presencia en la atmósfera de sustancias iniciadoras
como los cloruros Cl-, bromuros Br -, nitratos NO3- y dióxido de azufre SO2. De entre estas sustancias las más
agresivas son los cloruros y el dióxido de azufre.
Estas condiciones atmosféricas permiten comprender por
qué, en la práctica, el mayor número de casos de corrosión
se producen en las zonas costeras de clima templado y especialmente en áreas de fuerte asentamiento industrial, ya
que los principales aportes de cloruros y dióxido de azufre a
la atmósfera se generan de la niebla marina y humos procedentes de los combustibles fósiles.
Continuará...
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