análisis fotoacústico del azul maya sintético

análisis fotoacústico del azul maya sintético

ANÁLISIS FOTOACÚSTICO DEL AZUL MAYA SINTÉTICO
Antonio de Ita de la Torre, Georgina Flores Díaz, Francisca Franco Velázquez, *Rosalba
Castañeda Guzmán, *Santiago Jesús Pérez Ruiz
Depto. de Materiales, UAM-A, Av. San Pablo # 180, Col. Reynosa Tamaulipas, C. P. 02220,
Tel. 5318-9088, [email protected]
*Centro de Ciencias Aplicadas, UNAM, México, [email protected]
Resumen:
Se analizaron muestras de los supuestos componentes del Azul Maya y de mezclas de estos productos:
paligorskita y 10 % de añil y una muestra que fue calentada 2 horas a 200 °C. El análisis fotoacústico se
realizó calentando una micromuestra hasta 800 °C, haciéndole incidir un haz de láser, su respuesta, las
ondas que se transmiten en la muestra, se obtienen a través un transductor conectado a un osciloscopio y a
una computadora. Se obtienen dos tipos de gráficas de correlaciones: la estándar, que compara el valor de
la amplitud de la onda inicial con las amplitudes de las siguientes ondas; o la de estabilidad que compara
la intensidad de cada onda con la siguiente. Este segundo tipo de gráficas parece representar mejor los
resultados de esta técnica. En general se tiene mucha información en forma de picos. Como no se tiene
minguna información del comportamiento de estos materiales con esta técnica se compararon los
resultados con los obtenidos con el análisis térmico diferencia. Los resultados actuales muestran muchos
acuerdos en términos generales, aunque aún hay mucho trabajo por delante.
Abstract:
We analyze samples of the supposed elements of Maya Blue and mixtures of this product: paligorskite
and 10 % natural indigo and a sample of the mixture heated at 200 ºC by 2 hours. The photoacustic
analysis was made heating a microsample until 800 °C, irradiated the sample with laser beam pulses. The
material answer was obtained thought a transducer connected to oscilloscope and a computer. For the
analysis, two graphic were used. One, named “standard correlation”, it compares the signal of initial
temperature with all following temperature signals. The other is the “stability graphics”, here the signal
for a temperature is compare with the next temperature signal and so on. The last graphic seems to be
more usefully. A lot of information is obtained in form of many picks. Because there is no information of
the materials with this technique, the results were comparing with the ones obtained with differential
thermal analysis, DTA. There is a great amount of accordance with the results in the two techniques, but
much work has to be done.
Palabras claves: Análisis fotoacústico, añil, azul maya sintético, índigo, paligorskita.
1. Introducción
El Azul Maya es un conocido pigmento [1]-[4]
descubierto en los años cuarenta en la región
maya. Su característica principal es su resistencia
a los ácidos a temperatura ambiente y hasta
hirviente. Se supone está formado por una arcilla
blanca con estructura tubular, llamada paligorskita,
en la zona maya es conocida como sakalum y se
ha identificado sin duda con la difracción de
rayos x. El segundo componente es un pigmento,
el añil, extraído de la indigofera suffiticosa, y el
ingrediente especial que parece hacer estable al
Azul Maya es el calor. Hasta el momento no se
ha extraído el colorante del Azul Maya. Cuando
se prepara en forma sintética, la mezcla se
calienta se calienta y el pigmento presenta
propiedades muy semejantes al natural, por lo
que se cree que de ésta forma pudieron prepararlo
los antiguos pobladores de la península de
Yucatán. Es claro, que existe controversia pues
ninguna técnica experimental ha comprobado la
presencia del añil ni puede indicar la forma en
que fue fabricado este pigmento [5].
En trabajos previos [6] hemos caracterizado este
extraordinario pigmento con difracción de rayos
x, con análisis térmico y cuantas técnicas hemos
tenido a nuestro alcance [7].
Ahora estamos aplicando la técnica fotoacústica
que es de muy reciente implementación y que
muestra resultados muy interesantes.
2. Desarrollo experimental
En esta técnica se analiza la respuesta del
material a un estímulo consistente en un pulso de
un láser, mientras la muestra es calentada en un
horno con un buen control de temperatura. Si la
estructura del material no se modifica la
respuesta es la misma, pero si el material cambia
su estructura, la respuesta es diferente. Un
análisis de correlación de la señal de salida
permite construir dos tipos de curvas, una se
llama correlación estándar. Ésta consiste en
comparar la intensidad del primer pico, a la
temperatura inicial con la intensidad de cada
primer pico de las todas las siguientes
temperaturas. La otra se llama correlación de
estabilidad, consiste en comparar la intensidad
del primer pico con la intensidad de primer pico
de la temperatura siguiente y esta con la que
sigue y así sucesivamente. Este último tipo de
gráfica es el que creemos representa mejor el
comportamiento de los materiales en esta técnica.
La micro muestra del material es de algunos
miligramos y se coloca en un porta muestras de
cuarzo que se introduce en un horno y por un
lado recibe el haz del láser y por el otro se
conecta con un transductor que convierte la señal
mecánica en eléctrica. Ésta llega a un
osciloscopio y de ahí se envía la computadora,
donde se almacena para su posterior utilización.
Se analizaron muestras de la paligorskita llamada
mexicana, del añil natural de fabricación
tradicional en Oaxaca y de la mezcla de ambos.
Se preparó una mezcla de paligorskita con 10 %
de añil. Una muestra de la mezcla se calentó por
2 horas a 200 °C.
Como no existe ninguna referencia del
comportamiento fotoacústico de estos materiales,
las curvas obtenidas de la correlación de
estabilidad se compararon con los resultados
conocidos [4] en Análisis Térmico Diferencia,
DTA.
Un esquema del equipo utilizado se muestra en la
figura 1.
SEÑAL
En la figura 3 se muestra el resultado que se
obtuvo para el añil natural en estabilidad.
1.0
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
0
200
400
600
TEMPERATURA °C
800
Figura 3. Gráfica de la estabilidad para el añil
En al figura 4 se muestran dos curvas, la mezcla
sin calentar, curva punteada, y la muestra
calentada por dos horas a 200 °C, curva continua.
1.0
0.9
SIN CALENTAR
0.8
0.7
0.6
CALENTADA
0.5
0.4
0
100
200
300
400
500
600
700
800
Figura 4. Muestra de las mezclas sin calentar y calentadas
Para comparar, se utilizaron los resultados
obtenidos por Análisis Térmico Diferencial,
DTA, obtenidos con las mismas muestras en un
equipo Shimatzu 60H. Así la gráfica de la figura
5 es de la paligorskita en DTA.
20
Figura 1. Esquema del arreglo experimental
El láser es pulsado con una duración de 7 ns y de
tipo Nd:YAG a 10 Hz, de 532 nm. El horno tiene
un control bastante bueno de solo ± 0.5 °C.
3. Resultados
En la figura 2 se muestra la gráfica obtenida para
la paligorskita. Calentada de temperatura
ambiente hasta 800 °C.
1.0
15
10
°
5
0
100
200
300
400
500
600
700
800
TEMPERATURA ° C
Figura 5.Gráfica de la paligorskita por DTA.
En la figura 6, se presenta la curva de DTA del
añil natural.
0.9
0.8
0.7
0
100
200
300
400
500
600
700
800
TEMPERATURA ° C
Figura 2. Gráfica de estabilidad para la paligorskita
300
250
200
150
100
50
0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
TEMPERATURA ° C
Figura 6. Curva de DTA del añil
4. Discusión
Como se puede observar, al comparar las gráficas
2 y 5 que ambas presentan tres picos importantes:
el de baja temperatura normalmente asociado con
la pérdida de agua de humedad a una temperatura
de alrededor de 100 °C. Un segundo pico cerca
de los 200 °C también asociado a la perdida de
agua. Aunque en este caso se dice que es agua de
la estructura. Finalmente ambas presentan un
pico alrededor de los 450 °C. Este pico a veces se
considera como la pérdida de los hidróxilos o
muestra una cierta descomposición del material.
Las diferencias notables son que el primer pico
en DTA presenta un hombro a más baja
temperatura, que supone un segundo pico y que
el análisis fotoacústico lo detecta como un pico
muy pequeño pero a mayor temperatura.
El segundo pico también presenta en ambos casos
la contribución de un segundo pico pero que en la
curva fotoacústica es más pequeño.
El tercer pico en la curva fotoacústica tiene
muchos componentes que no se observan en el
pico de DTA. Y en esta última técnica el pico, no
es más pequeño que los anteriores pero en
fotoacústica es el de mayor magnitud.
En el caso del añil, comparando las figuras 3 y 6
también se observan tres transiciones importantes
el pico de baja temperatura, pérdida de la
humedad cerca de los 100 °C, en el caso de la
curva fotoacústica a un poco más baja
temperatura. Un gran pico cerca de los 300 °C y
el pico del final de la descomposición del añil
cerca de los 500 °C. Aquí las diferencias son un
poco más grandes, quizá debido a que al iniciar la
descomposición del añil se pierde la continuidad
del material y ya no se puede detectar
correctamente la señal de salida. Es a partir de los
400 °C en fotoacústica ya no es muy confiable la
información obtenida, aunque claramente se
observa la descomposición del añil.
Finalmente, al comparar las curvas de la mezcla
sin calentar, figura 4, con la del sus componentes
se esperaría, como es normal, que predominaran
las características del componente con mayor
porcentaje en la mezcla, en este caso las
características de la paligorskita. Esto ocurre sin
duda en el primer pico donde el resultado es la
suma de ambos materiales. Pero lo extraño es que
el segundo pico de la paligorskita casi desaparece
en la mezcla, mientras que el gran pico del inicio
de la descomposición del añil no se observa en la
mezcla. También es muy extraño que el mayor
pico de la paligorskita se desplaza a mayores
temperaturas en la mezcla, aquí tal vez
contribuya la total destrucción del añil a la forma
y tamaño de este pico.
Se observa que la mezcla calentada, figura 4, se
vuelve más estable pues los primeros picos se
hacen muy pequeños pero a 500 °C se produce
una gran transformación en la curva fotoacústica,
que puede representar sin duda la destrucción del
añil, aunque ahora ocurre a mayores
temperaturas.
5. Conclusiones
Se caracterizaron por primera vez, por medio de
la técnica fotoacústica, los componentes del Azul
Maya sintético.
Las propiedades y características observadas son
muy semejantes las obtenidas por Análisis
Térmico Diferencial, DTA.
Sin embargo es necesario determinar muchos
cambios estructurales que se detectan pero que no
tienen explicación por el momento.
Bibiografía
[1] R. J. Gettens, Maya Blue: An unsolved
problem in the ancient pigments, American
Antiquity, vol. 27, no. 4, p. 557-567, (1962)
[2] A. O. Shepard, Ceramic Análisis: The
interrelations of methods; The relations of
Analysts and Archaeologists. Science and
Archaelogy, p. 55-63, ed. R.H. Brill, Cambridge,
Mass., (1971)
[3] A. O. Shepard, H. B. Gottlieb, Maya Blue;
Alternative Hypothesis, Notes From a Ceramic
Laboratory no. 1, Carnegie Institution of
Washington, (1962)
[4] C. Reyes Valerio, De Bonanpak al Templo
Mayor, El Azul Maya en Mesoamérica, Eds.
Siglo XXI y Agroasemex, p. 114,123-139
México, (1993)
[5] A. Grinberg, D. M. K. de Grinberg, Estudio
sobre la naturaleza fisicoquímica del Azul Maya,
XX Mesa Redonda de la Sociedad Mexicana de
Antropología División de Estudios de Posgrado,
Facultad de Ingeniería, México, D. F., 26-31 de
octubre, (1987)
[6] A. de Ita, L. G. Flores, Estudio de Pigmentos
Prehispánicos, Departamento de Materiales
UAM-A, 1ra Reunión Iberoamericana Siemens
de usuarios de Rayos X, Cancún, Quintana Roo,
México, Noviembre, (1995)
[7] A. Custodio, B. Valencia, Estudio de la
Composición del Azul Maya, Tesis de
Licenciatura en Ingeniería Química, UAM - A,
(1988)