Ácidos y Bases

Ácidos y Bases
Química Inorgánica 2007
Definiciones de ácidos y bases
•
•
•
•
•
•
Arrhenius
Sistema del disolvente
Brönsted-Lowry
Lux-Flood
Lewis
Usanovich (repartido)
Definiciones
• Aspecto constitucional
• Aspecto funcional
• Simétrica o asimétrica
1
Definición de Arrhenius
• Se basa en la autoionización del agua
(H2O = H+ + OH-)
• Ácido: especie que contiene H y que se
ioniza en agua liberando H+
Base: especie que contiene OH y que
se ioniza en agua liberando OH• Definición constitucional, funcional y
simétrica
Definición del sistema del disolvente:
Autoionización del disolvente
• XY
X+ + Y-
Lyon
Lyat
• Solventes prototrópicos:
H2O + H2O
H3O+ + OHNH3 + NH3
NH4+ + NH2• Solventes anionotrópicos:
N2O4
NO+ + NO3SO2 + SO2
SO2+ + SO3
2-
Definición del sistema de disolvente
• Ácido: Sustancia que al disolverse aumenta la
concentración del catión característico del
disolvente
• Base: Sustancia que al disolverse aumenta la
concentración del anión característico del
disolvente
Definición funcional o constitucional?
Definición simétrica o asimétrica?
2
Ejemplos
•
•
•
•
HCl + NaOH
a
b
NH4ClO4 + NaNH2
a
b
NOCl + AgNO3
?
?
NH3
+
b aceptora
H2O
N2O4
NaCl + H2O ( agua)
NaClO4 +2NH3
(en NH3 líquido)
AgCl + N2O4
( en N2O4)
NH4+
NO+
+ OH(en agua)
+ NO3-
Análisis de la definición del
Sistema del disolvente
• Amplía el concepto ácido-base a diferentes
solventes
• Incluye otros anfóteros distintos al agua
Zn(NO3)2 = Zn2+ + 2NO3(N2O4)
Zn(NO3)2 + 2 NO3- = [Zn(NO3)4]2• Limitaciones: Enfatiza las reacciones iónicas
en solución y las propiedades químicas del
disolvente
Definición de Brönsted-Lowry
• Ácido: dador de protones
HCl
H+ + Cl• Base: aceptor de protones
NH3 + H+
NH4+
Definición asimétrica:
A
A+ +Ácidos
e- y
definidos
constitucional
Ag. Red.
funcionalmente
B + e-
B-
Bases
Ag. Oxid.definidas funcionalmente
3
Ácidos y bases conjugados
ácido
HCl + NH3
ácido conj.
NH4+ + Cl-
base
Ag. Red. + Ag. Oxid.
base conj.
F. oxid. + F. red.
Ejemplos
• NH4+ + S2• HCl (g) + NH3(g)
NH3 + HS- (agua)
NH4Cl(s) (sin solv.)
• C6H5CH3 + CH3Na
C6H5CH2Na + CH4
(tolueno)
El agua: sustancia anfótera
NH4+ + H2O
NH3 + H3O+
S2- + H2O
HS- + OH-
H3O+ + OH-
H2O + H2O
4
Afinidad protónica
• La afinidad protónica de la base B- (APB-)
es la energía liberada en la reacción:
B-(g) + H+(g)
HB (g)
∆H = -APB-
• Estos procesos son exotérmicos (∆H<0) y
las AP son positivas (por definición)
Afinidades protónicas
CH3- NH2- OHF1743 1689 1632 1554
<
<
CH4< NH3< H2O< HF
<
AP (kJ/mol)
<
Orden de acidez
SiH4< PH3< H2S< HCl
<
<
<
<
SiH3- PH2- SH- Cl1554 1548 1474 1395
GeH4<AsH3<H2Se<HBr
<
GeH3- AsH2- SeH- Br1509 1500 1420 1355
I1315
HI
Afinidad protónica
HB(g)
EH-B
∆Hr>0
H+(g) + B-(g)
IH
H(g) + B(g)
EAB
AP=∆Hr = E +I +EA
5
Afinidades protónicas de halogenuros
B-
EH-B*
IH*
EAB*
APB-*
F-
569
1312
-327
1554
Cl-
431
1312
-348
1395
Br-
368
1312
-326
1355
I-
297
1312
-294
1315
* Valores en kJ/mol
Las variaciones en las AP para los X- se debe
fundamentalmente a las energías de disociación
Afinidades protónicas de iones
negativos
B-
APB (kJ/mol)
N3-
3084
NH2-
2565
NH2-
1695
NH3
872
La AP de iones negativos disminuye con el
aumento de r y con la disminución de la
densidad de carga
Fuerza de ácidos y bases de
Brönsted (I)
HA + H2O
A- + H3O+
∆G ° = -RT ln Ka
Ka =
[H3O+] [A-]
[HA]
pKa = - log Ka
6
Fuerza de ácidos y bases de
Brønsted (II)
B- + H2O
HB + OH-
Kb =
[HB] [OH-]
[B-]
Kb(B-) = Kw / Ka(HB)
pKb + pKa = pKw
Acidez de distintas especies en agua
HA
A-
pKa
HClO4
ClO4-
-10
HCl
Cl-
-7
H2SO4
HSO4-
-2
H2S
HS-
7,0
NH4+
NH3
9,2
T=25ºC
Acidez en solución: energías de
solvatación
HX(g)
-APX-
-∆H hid HX
HX(ac)
H+(g) + X-(g)
∆H hid H+
∆H
∆H hid X-
H+(ac) + X-(ac)
7
Ácidos halogenhídricos en agua
-
∆Hhid AP - ∆Hhid ∆Hhid
X
HX
H+
X-
∆H
-T∆S
∆G
HF
48
1554 -1091 -515
-4
22
18
HCl
18
1395 -1091 -381
-59
23
-36
HBr
21
1354 -1091 -347
-63
13
-50
HI
23
1315 -1091 -305
-58
5
-53
* Valores en kJ/mol
Comportamiento en fase
gaseosa y en agua
• En fase gaseosa: SH- y FAPSH- < APFpKa HF > pKa H2S
En agua: pKa HF < pKa H2S
• Qué pasará con NH4+ y PH4+, en
fase gaseosa y en solución acuosa?
Acidez de los oxoácidos
a
b
• H
O
Z
xI < xBr < xCl
•H
O
Z
HOI < HOBr < HOCl
O
O
8
δ+
H
δ−
O
O
Desplazamiento de
densidad electrónica por
efecto inductivo
Cl
O
O
Estabilización por
resonancia de la base
conjugada
O
O
O
Cl
O
O
Cl
O
O
O
Acidez de oxoácidos:
efectos inductivos de los
sustituyentes
ácido
pKa
HOClO3
-10
HOClO2
-2,7
HOClO
1,9
HOCl
7,5
Estado de oxidación o carga formal?
HOCl
HOClO
HOClO2 HOClO3
0
1
2
3
Est. ox. 1
3
5
7
H3PO2
q.f.
1
Est. ox. 1
H3PO3
1
3
H3PO4
1
5
q.f.
Los oxiácidos de P son todos ácidos débiles de fuerza
similar.
9
Acidez de oxoácidos:
efecto del átomo central
ácido
HClO4
pKa
-10
H2SO4
-2
H3PO4
2,1
ácido
pKa
HNO3
-1,4
H2CO3
6,4
H3BO3
9,2
Acido X(OH)mOn: pKa ≈ 10,5 – 5n - χX
Acidez de ácidos polipróticos
ácido
pK1
pK2
H2SO4
-2
1,9
H3PO4
2,1
7,2
H2CO3
6,4
10,3
H2S
7,0
12,0
pK3
12,7
Análisis de la definición de B-L
• Define ácidos y bases en solventes protónicos o
aún en ausencia del mismo
• Define ácidos y bases sin limitaciones del
estado físico de las sustancias
• Se incluyen reacciones de transferencia
protónica, no típicas neutralizaciones, como
reacciones ácido-base (ec.1)
• Limitación: solo se habla de transferencia del
protón.
Cómo clasificaríamos reacciones como:
CaO + SiO2
CaSiO3 ?
10
Definición de Lux Flood
• Ácido: aceptor de iones óxido
• Base: donadora de iones óxido
CaO + SiO2
b
CaSiO3
a
Definición de Lewis
• Acido: aceptor de un par de
electrones
• Base: dador de un par de
electrones
• Definición constitucional y
simétrica
Ácidos de Lewis
• Todos los cationes (Ag+, NO2+)
• Compuestos deficientes de electrones
(BF3)
• Compuestos que pueden expandir el
octeto (AlF3)
• Moléculas en las que el átomo central
posee uno o más enlaces múltiples
(SO3, CO2, RCOOH)
11
Bases de Lewis
• Todos los aniones (Cl-, HS-)
• Las moléculas que tienen un par de
electrones no compartido (H2O, NH3)
• Los alquenos y alquinos
CH2
CH2
Ag+ +
Ag…
CH2
CH2
+
Reacciones de adición
A + :B
ácido
BF3
H+
Ag+
base
A-B
aducto
+ :NH3
F3B-NH3
+ :OH2
H-OH2+
+ 2 :NH3
Ag(NH3)2+
Reacciones de sustitución
B-A + :B’
HNO3 + S2-
:B + A-B’
HS- + NO3-
[Co(NH3)5Cl]2+ + H2O
[Co(NH3)5H2O]3+ + Cl
-
12
Reacciones de intercambio o
metátesis
A-B + A’-B’
A-B’ + A’-B
HgF2 + BeI2
HgI2 + BeF2
Et3Si-I + AgBr
Et3Si-Br + AgI
Solapamiento de orbitales en la
interacción ácido-base
ácido:
orbital de
menor energía
disponible
(LUMO)
A
B
base:
orbital completo
de mayor
energía
(HOMO) 38
Diagrama de OM para la interacción
ácido-base
LUMO
HOMO
E
Ec
A
A-B
B
13
Aspectos energéticos en ausencia
de disolvente
AXn + BYm
XnA-BYm
• Rearreglo previo: aumento de la repulsión
posterior X····X (back-strain)
• Disminución de las energías de enlace A-X
• Solapamiento de orbitales de valencia de A
yB
• Repulsión frontal X····Y (front-strain)
Rearreglo previo de sustituyentes
Cl
Cl
Cl
BCl3 + :NH3
Cl
Cl
Cl
+
H
H
Cl3B-NH3
H
H
H
Cl
N
B
H
Cl
Cl
Fuerza de ácidos y bases de Lewis
A + :B
Kf =
A-B
[AB]
[A][:B]
pKf = - log Kf
14
Basicidad de NH3 y (CH3)3N frente
a distintos ácidos
(CH3)3N + H3N-A
NH3 + (CH3)3N-A
A
signo de ∆G°
(CH3)3B
negativo
(t-Bu)3B
positivo
Efectos que afectan la fuerza del
enlace A-B
• Inductivos
• Retrodonación
• Estéricos
• Frontal
• Posterior
Efecto inductivo
• Un grupo electroatrayente aumenta la
fuerza ácida y disminuye la básica
mientras que el electrodonor produce el
comportamiento inverso
• (CH3)3N > NH3 > NF3
(Kb)
• (CH3)3B < B2H6 < BF3
(Ka)
15
Efecto de retrodonación
BF3 < BCl3 < BBr3
(Ka)
No siempre prevalecen los efectos inductivos
F
ER (kJ)
F
BF3
B
F
11.5
BCl3
7.20
BBr3
6.22
Repulsiones estéricas:
interacción frontal
(CH3)3B + :NR3
trietilamina
CH3
CH3
HC
CH2
N:
CH2
CH2
(CH3)3B-NR3
CH2
CH2
CH2
CH2 N:
CH2 CH2
CH3
quinuclidina
Repulsiones estéricas:
interacción posterior en la base
base
AP (kJ/mol)
∠ C-N-C
(°)
⎞
trimetilamina
974
110,9
trifenilamina
925
116
16
Análisis de la definición de Lewis
• Es la definición más ampliamente usada por
su simplicidad y por las especies que abarca
• No clasifica el grupo de ácidos fuertes de B-L,
como por ej. HCl
H2O + HCl
[H2O….H Cl]
H3O+ + Cl• No existe una escala uniforme para clasificar
la fuerza de ácidos y bases
• Esta carencia se trata de suplir con el
“principio de Pearson”
Clasificación de de los cationes, ácidos de
Lewis según Ahrland, Chatt y Davies
• Tipo a
• H+, alcalinos, alcalinotérreos, metales de
transición de la primera serie en altos estados de
oxidación
• Prefieren unirse a las bases según:
N>>P>As>Sb ; O>>S>Se>Te ; F>>Cl>Br>I
• Tipo b
• metales de transición de la primera serie en
bajos estados de oxidación y de la segunda y
tercera (Cu+, Ag+,Pt2+)
• Prefieren unirse a las bases según:
N<<P>As>Sb ; O<<S<Se=Te ; F<Cl<Br<I
Clasificación de Pearson de ácidos y
bases duros y blandos (ABDB)
• Ácido duro es un catión metálico tipo a
• Ácido blando es un catión metálico tipo b
• Base dura es un ligante que prefiere unirse
a los ácidos duros (NH3, F-)
• Base blanda es un ligante que prefiere
unirse a los ácidos blandos ( I-, RS-, CN-)
17
Cómo se clasifican?
BH+ + CH3Hg+
Keq
CH3HgB+ + H+
ÁCIDO DURO
ÁCIDO BLANDO
Keq =
[CH3HgB+][H+]
[BH+][CH3Hg+]
=
Kf(CH3HgB+)
Kf(BH+)
pKeq = pKf(CH3HgB+) - pKf(BH+)
base
FI-
pKf(CH3HgB+)
-1,50
-8,60
pKf(BH+)
-2,85
+9,5
Algunos ejemplos
duros
ácidos
H+, Na+,
Ln3+, Ti4+,
Fe3+, Mn7+,
BF3, Cl7+
bases
NH3, H2O,
SO42-, F-, Cl-
intermedios
blandos
CH3Hg+,
Fe2+, Cu2+,
Cu+, Pt, Au,
B(CH3)3, SO2
BH3, I2
py, N2, Br-
H-, R-, CN-,
CO, R3P, I-
Principio de Pearson
• Los ácidos duros tienden a combinarse
con las bases duras; los ácidos blandos
prefieren las bases blandas
18
Poder predictivo aplicando el
principio de Pearson
K >107
CH3HgOH + HSO3CH3HgSO3- + HOH
b-d
d-b
CH3HgF + HSO3b-d
d-b
b-b
d-d
K ~ 103
CH3HgSO3- + HF
b-b
d-d
Dureza o blandura no es una
propiedad intrínseca del elemento
• Co3+(duro), Co2+(intermedio), Co0(blando)
• Estabilidades relativas
[Co(NH3)5F]2+ > [Co(NH3)5I]2+
[Co(CN)5I]3- < [Co(NH3)5F]2+
Poder predictivo: Ejercicio 1
• Cuáles de los siguientes iones pueden
formar compuestos con Br-, en solución
acuosa: Ag+, As3+, Ni2+, Pt2+, Te4+, Ti4+?
b
d
i
b
b
d
-AgBr2-, PtBr42-, TeBr5-NiBrn(H2O)4-n(n-2)-As3+ y Ti4+ especies hidratadas u
oxoaniones
19
Poder predictivo: Ejemplo 2
• Solubilidades (g sal/100 mL solvente)
IIon
FClBrLi+(agua)
0.27
64
145
165
Ag+(agua
)
Li+(SO2)
182
10-4
10-5
10-7
0.006
0.012
0.05
20
Ag+(SO2)
-
0.29
0.001
0.016
Ejemplo 3: Especies en la naturaleza
• Cationes metálicos duros aparecen
como óxidos o aluminosilicatos
TiO2(rutilo), Fe3O4 (magnetita)
• Cationes metálicos blandos aparecen
como sulfuros o arseniuros
HgS (cinabrio), AgS (argentita)
• Cu intermedio: importancia biológica
Fuerza vs dureza
ácido de referencia
CH3Hg+
H+
base
pKf(CH3HgB+)
pKf(BH+)
F-
-1,50
-2,85
I-
-8,60
+9,5
S2-
-21,2
-14,2
20
Fuerza vs dureza
SO32- +
b
HF
d-d
HSO3- + Fd-b
d
K= 104
Kb SO32- > Kb F-
21