La Espectroscopía de Infrarrojo

Transcripción

Técnicas Espectroscópicas/XVII Master IDI
Los enlaces y el infrarrojo
La Espectroscopía de
Infrarrojo
hν
IR
d1
Baja energía
Marí
María Font.
Font. Dpto. Quí
Química Orgá
Orgánica y Farmacé
Farmacéutica. Universidad de Navarra
1
Alta energía
Marí
María Font.
Font. Dpto. Quí
Química Orgá
Origen de la absorció
absorción en el IR
d2
2
Molé
Moléculas activas e inactivas para IR
1º. Debida a la posibilidad de transiciones entre
estados de energía vibracionales y rotacionales de
las moléculas
2º. Una molécula puede absorber la energía de
fotones en el rango energético de IR si:
(a) Se produce un cambio en el momento dipolar de
la molécula durante un movimiento vibracional o
rotacional y,
(b) La frecuencia asociada con el fotón coincide con
la frecuencia natural del movimiento vibracional.
Marí
María Font.
Font. Dpto. Quí
Química Orgá
• Un enlace polar es generalmente activo para el IR
• Un enlace no polar, en una molécula simétrica tendrá
poca o ninguna eficacia absortiva
• Una molécula homonuclear diatómica no sera activa
en el IR
3
Marí
María Font.
Font. Dpto. Quí
Química Orgá
Espectroscopia de Infrarrojo
Espectroscopia de Infrarrojo
1º. Los movimientos vibracionales de los
componentes de un enlace químico tienen
frecuencias naturales dentro del rango de
frecuencias del infrarrojo
1º. Los movimientos vibracionales de los
componentes de un enlace químico tienen
frecuencias naturales dentro del rango de
frecuencias del infrarrojo
Infrarrojo
lejano
medio (IR)
próximo
cm-1
Infrarrojo
10 a 650
650 a 4000
4000 a 12500
Marí
María Font.
Font. Dpto. Quí
Química Orgá
cm-1
lejano
10 a 650
próximo
4000 a 12500
medio (IR)
5
4
650 a 4000
Marí
María Font.
Font. Dpto. Quí
Química Orgá
6
1
Análisis cualitativo y cuantitativo
2º. Las oscilaciones inducidas por ciertos modos
vibracionales pueden provocar que cuando un haz
de radiación infrarroja incide sobre la materia, si las
frecuencias están en resonancia, se produzca un
intercambio de energía entre el haz y las moléculas
constituyentes.
Prácticamente TODOS los compuestos
moleculares pueden manifestar una serie de
bandas de absorción (eficacia en
espectroscopia)
Cada banda corresponde con un
movimiento de vibración de un enlace en
concreto dentro de la molécula: el
conjunto constituye la huella dactilar del
compuesto
3º. Los tipos atómicos implicados en el enlace, el
entorno químico de dicho enlace y la concentración
de los enlaces presentes, tienen un comportamiento
carácterístico.
Análisis cualitativo y cuantitativo
Marí
María Font.
Font. Dpto. Quí
Química Orgá
7
La eficacia de la espectroscopia
de infra-rojo se basa en que cada
compuesto tiene un
comportamiento UNICO frente a
un haz de infra-rojos
8
Marí
María Font.
Font. Dpto. Quí
Química Orgá
Análisis cualitativo
1. Caracterización de un compuesto nuevo
2. Presencia o no de un determinado compuesto, en
una mezcla o en una muestra pura
3. Seguimiento de la evolución de una síntesis
Análisis cualitativo
Elucidación estructural
Marí
María Font.
Font. Dpto. Quí
Química Orgá
señales huella: señales elegidas para que
informen inequívocamente sobre el compuesto
objeto de análisis
9
Selección de señales huella, ejemplos (I)
10
Marí
María Font.
Font. Dpto. Quí
Química Orgá
Selección de señales huella, ejemplos (II)
reducción
NO2
NH2
CH3COCl
AlCl3
O
Br2/base
O
CBr3
CH3
reducción
OH
bromación
CH3
Marí
María Font.
Font. Dpto. Quí
Química Orgá
11
Marí
María Font.
Font. Dpto. Quí
Química Orgá
Br
CH3
12
2
En un análisis de IR, mediremos la
intensidad del haz antes (II0) y después (II)
de que interaccione con la muestra,
expresandolo en función de la frecuencia de
la luz incidente ωi
En un análisis de IR, mediremos la
intensidad del haz antes (II0) y después (II)
de que interaccione con la muestra,
expresandolo en función de la frecuencia de
la luz incidente ωi
%A
%T
650 cm-1
2000 cm-1
4000 cm-1
Marí
María Font.
Font. Dpto. Quí
Química Orgá
13
650 cm-1
2000 cm-1
4000 cm-1
Marí
María Font.
Font. Dpto. Quí
Química Orgá
La Ley de Hooke
14
El modelo SHO (Simple Harmonic Oscillator) (I)
compresión
onda luz
IR
Vector del
campo eléctrico
estiramiento
enlace
(muelle)
∆
∆
dirección
de
∆
molé
molécula considerada como dos masas unidas por un muelle
propagac
ión
Cuando la frecuencia del haz coincide (es resonante) con la frecuencia
de la vibración, la luz es absorbida, se produce un desplazamiento
La energía potencial del sistema varia con el
desplazamiento (y) y la constante de fuerza del enlace (K)
E = ½ Ky2
Marí
María Font.
Font. Dpto. Quí
Química Orgá
15
Marí
María Font.
Font. Dpto. Quí
Química Orgá
El modelo SHO (Simple Harmonic Oscillator) (II)
1
m1 m2
m1 + m2
m1 y m2 son las masas de los átomos
m1 m2
m1 + m2
νm es la frecuencia de un modo de vibración natural
Si la frecuencia del haz incidente es
νm depende só
sólo de K y µ
Marí
María Font.
Font. Dpto. Quí
Química Orgá
µ
µ =
K es la fuerza del enlace
masa reducida
µ =
K
νm = 2π
K
µ
El modelo SHO aplicado a las moléculas: MM
Una frecuencia natural de vibración para un sistema
se puede expresar como:
1
νm = 2π
16
coincidente con
17
νm se puede dar la absorción
Marí
María Font.
Font. Dpto. Quí
Química Orgá
18
3
Problemas del modelo SHO
El modelo SHO aplicado a las moléculas: MQ
1. Ignora los efectos de las repulsiones tipo coulomb.
Desde el punto de vista de la mecánica cuántica
2. Ignora los efectos de la ruptura de enlaces
(disociación enlaces)
1. La(s) energía(s) vibracional(es) de una molécula
está(n) cuantizada
E = (v+ ½)hνm
V= 0,1,2,3,......
2. Las transiciones permitidas suponen ∆V = ± 1
3. Por ello, por cada vibración fundamental solo hay una
frecuencia simple (única) de absorción (∆E = h νm)
19
Marí
María Font.
Font. Dpto. Quí
Química Orgá
El modelo AHO (Anharmonic Oscillator)
ν =
oscilador armónico
simple
1. Para niveles de energía bajos se
obtienen resultados similares
ν
2. ∆E decrece a valores altos de v
3. ∆E = ± 2,3 (sobretonos)
20
Marí
María Font.
Font. Dpto. Quí
Química Orgá
µ
1
=
2πc
frecuencia en cm-1
c = velocidad de la luz
= 3 x 1010 cm/sec
K
µ
K = constante de fuerza
en dinas/cm
m1 m2
=
m1 + m2
>
>
enlaces mú
múltiples tienen > K
µ = masa de átomos en
gramos
21
Marí
María Font.
Font. Dpto. Quí
Química Orgá
a > K, > frecuencia
ν
π
Unidades usadas en espectro IR
número de onda
ν
µ
a > masa < frecuencia
constantes
ν
&
λ
λ
ν
ν
"
'
( "
$
!
$
"
ν
#
%
Marí
María Font.
Font. Dpto. Quí
Química Orgá
22
Marí
María Font.
Font. Dpto. Quí
Química Orgá
λ
" "
)
( )
el nú
número de onda es directamente proporcional a la frecuencia
23
Marí
María Font.
Font. Dpto. Quí
Química Orgá
24
4
Número de vibraciones moleculares (I)
Número de vibraciones moleculares (II).
Teó
Teóricos:
ricos
Para una molécula de n átomos, el número de
grados de libertad es 3n
El número real varia:
Sobretonos:
Sobretonos Múltiplos de una frecuencia dada
3 en modos rotacionales
Combinació
Combinación de tonos:
tonos Suma de otras
dos vibraciones
3 en modos traslacionales
Incremento del número de bandas
3n-6 corresponden a modos vibracionales
Marí
María Font.
Font. Dpto. Quí
Química Orgá
25
Número de vibraciones moleculares (III)
La aplicación al IR
•Frecuencias fundamentales que está
están fuera de la
zona de IR utilizada
•Bandas que son demasiado dé
débiles en intensidad
para ser observadas
•Vibraciones fundamentales que está
están muy
pró
próximas en el espectro y colapsan entre ellas
•Presencia de bandas “degeneradas”
degeneradas” presentes en
molé
moléculas con muy alta simetrí
simetría
•Vibraciones fundamentales que no aparecen
como consecuencia de un fallo en la inducció
inducción del
correspondiente dipolo
m2
hν = k(m1 + m2)
m1 m2
k
m1
νobs
Disminución del número de bandas
Marí
María Font.
Font. Dpto. Quí
Química Orgá
26
Marí
María Font.
Font. Dpto. Quí
Química Orgá
27
O-H > N-H > C-H > C-O > C-C > C-F
νobs C=C > C=C > C-C
Marí
María Font.
Font. Dpto. Quí
Química Orgá
28
ejemplo:
ejemplo: frecuencias de tensió
tensión
Vibraciones moleculares
Los enlaces covalentes vibran sólo a
determinadas frecuencias
fuerza del muelle
longitud enlace
equilibrio
estiramiento
fuerza del muelle
compresión
Marí
María Font.
Font. Dpto. Quí
Química Orgá
• La frecuencia desciende conforme aumenta
el peso atómico de los átomos que están
implicados en el enlace.
• La frecuencia aumenta conforme aumenta la
energía del enlace
29
Marí
María Font.
Font. Dpto. Quí
Química Orgá
30
5
Tipos de vibraciones moleculares (I)
Tipos de vibraciones moleculares (II)
Tensió
Tensión: Movimientos rítmicos a lo largo
del eje del enlace, modificándose la
distancia de enlace
Deformació
Deformación:
(a) Cambios en los ángulos de enlace con
respecto a un átomo común
Marí
María Font.
Font. Dpto. Quí
Química Orgá
31
Marí
María Font.
Font. Dpto. Quí
Química Orgá
Tipos de vibraciones moleculares (III)
Tipos de vibraciones moleculares (IV)
Deformació
Deformación
(b) Movimiento de un grupo de átomos con
respecto
al
resto
de
la
molécula,
manteniéndose los átomos integrantes de este
grupo considerado sin cambios, en cuanto a
ángulos y distancias, entre si.
Marí
María Font.
Font. Dpto. Quí
Química Orgá
Deformació
Deformación:
(b) Movimiento de un grupo de átomos con
respecto
al
resto
de
la
molécula,
manteniéndose los átomos integrantes de este
grupo considerado sin cambios, en cuanto a
ángulos y distancias, entre si.
33
Marí
María Font.
Font. Dpto. Quí
Química Orgá
Tipos de vibración (I)
Symmetric Stretch
Asymmetric Stretch
34
Tipos de vibración (II)
Wagging
Marí
María Font.
Font. Dpto. Quí
Química Orgá
32
Rocking
35
Twisting
Scissoring
Marí
María Font.
Font. Dpto. Quí
Química Orgá
36
6
Ejemplo:
Ejemplo: modos vibracionales en el agua
Ejemplo: modos vibracionales en el CO2
longitudes de enlace
tensión simétrica
tensión asimétrica
ángulo
tensión simétrica
tensión asimétrica
deformación
deformación
Marí
María Font.
Font. Dpto. Quí
Química Orgá
37
Marí
María Font.
Font. Dpto. Quí
Química Orgá
38
“el coste” energético de los movimientos
Las señ
señales de CO2 y H2O en un IR
http://www.cem.msu.edu/~reusch/VirtTxtJml/Spectrpy/InfraRed/infrared.htm
Marí
María Font.
Font. Dpto. Quí
Química Orgá
39
Huella dactilar de una molé
molécula
Marí
María Font.
Font. Dpto. Quí
Química Orgá
40
Regiones en el IR
conjunto de señales características de la molécula
• Los movimientos vibracionales de las entiades
moleculares están cuantizados.
• Con la posible excepción de dos enantiómeros
no hay dos moléculas que tengan exactamente
el mismo espectro IR.
• Dos zonas:
– 1. Simple stretching: 1600-3500 cm-1.
– 2. Complex vibrations: 600-1400 cm-1 = la región de
la huella dactilar
Marí
María Font.
Font. Dpto. Quí
Química Orgá
41
Marí
María Font.
Font. Dpto. Quí
Química Orgá
42
7
Dominio de tiempo versus dominio de frecuencia: la
transformada de Fourier (FT-IR)
Valores basales
-1
(+/(+/- 10 cm-1)
O-H
N-H
C-H
C =N
=
C =C
=
C=O
C=C
C-O
Marí
María Font.
Font. Dpto. Quí
Química Orgá
43
3600
3400
3000
2250
2150
1715
1650
~1100
amplio rango
44
Marí
María Font.
Font. Dpto. Quí
Química Orgá
Regiones típicas en IR
Tensiones C-H
C-H
•C-H sp tensión ~ 3300 cm-1
•C-H sp2 tensión > 3000 cm-1
INSATURADO
3000 cm-1
•C-H
sp3
tensión < 3000
cm-1
SATURADO
•C-H aldehído, dos picos (ambos débil)
~ 2850 y 2750 cm-1
Marí
María Font.
Font. Dpto. Quí
Química Orgá
45
Tensiones CH, ejemplos
46
Marí
María Font.
Font. Dpto. Quí
Química Orgá
Ejemplo de alcano
$
"
"
+ '
,
*
*
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3
C(sp3)-H
C(sp2)-H
C(sp2arom.)-H
C(sp)-H
C(sp3)-H
C(sp3)-H
C(sp3)-H
Marí
María Font.
Font. Dpto. Quí
Química Orgá
47
Marí
María Font.
Font. Dpto. Quí
Química Orgá
48
8
Los alquenos (I)
Los alquenos (II)
http://www.cem.msu.edu/~reusch/VirtTxtJml/Spectrpy/
Marí
María Font.
Font. Dpto. Quí
Química Orgá
49
Marí
María Font.
Font. Dpto. Quí
Química Orgá
50
Los arenos (I)
Ejemplo de alqueno
$
"
*
CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH3
Marí
María Font.
Font. Dpto. Quí
Química Orgá
51
Marí
María Font.
Font. Dpto. Quí
Química Orgá
Los arenos (II)
52
Ejemplo de alquino
-
HC
C
$
CH2 CH2 CH2 CH3
Marí
María Font.
Font. Dpto. Quí
Química Orgá
53
Marí
María Font.
Font. Dpto. Quí
Química Orgá
54
9
Región O-H
Región de tensión O-H
• O-H 3600 cm-1 (alcohol, libre)
• O-H 3300 cm-1 (alcohol y ácido, puente de H)
/
"
".
$
Marí
María Font.
Font. Dpto. Quí
Química Orgá
55
Efecto del puente de hidró
hidrógeno
sobre la anchura de picos
56
57
El puente de hidró
hidrógeno: los puentes
intramoleculares
Marí
María Font.
Font. Dpto. Quí
Química Orgá
Marí
María Font.
Font. Dpto. Quí
Química Orgá
El puente de hidró
hidrógeno: efecto sobre
la anchura de picos
Marí
María Font.
Font. Dpto. Quí
Química Orgá
$$
59
Marí
María Font.
Font. Dpto. Quí
Química Orgá
58
El puente de hidró
hidrógeno en ciclos (I)
60
Marí
María Font.
Font. Dpto. Quí
Química Orgá
10
El puente de hidró
hidrógeno en ciclos (II)
El puente de hidró
hidrógeno en ciclos (III)
61
Marí
María Font.
Font. Dpto. Quí
Química Orgá
Marí
María Font.
Font. Dpto. Quí
Química Orgá
OH involucrados en puentes de H
0
!
!
0 !
0 !
Enlace aislado, con
la longitud y fuerza
propias del tipo OH
",
",
0 !
!
0
0
Hidroxilo libre
diferentes tipos de
enlace OH con distintas
longitudes y fuerzas de
enlace lleva a bandas
más anchas
0
!
Enlaces más largos
son más débiles y
llevan a frecuencias
más bajas.
",
",
",
En disoluciones de alcoholes muy diluidas o en disolventes inertes
En soluciones concentradas, o en alcoholes netos, sin diluir
63
Marí
María Font.
Font. Dpto. Quí
Química Orgá
62
Marí
María Font.
Font. Dpto. Quí
Química Orgá
64
Acido carboxílico dimerizado
Ejemplo de ácido carboxílico
!
!
!
0
0
!
!
!
La
formación
de
puentes
de
hidrógeno
intermoleculares fuertes debilita el enlace OH en el
dímero y provoca un descenso en la frecuencia y un
ensanchamiento en la banda
O
!
CH3 CH2 CH2 C
Marí
María Font.
Font. Dpto. Quí
Química Orgá
OH
65
Marí
María Font.
Font. Dpto. Quí
Química Orgá
66
11
El puente de hidró
hidrógeno en los
ác. carboxí
carboxílicos (I)
El puente de hidró
hidrógeno en los
ác. carboxí
carboxílicos (II)
Marí
María Font.
Font. Dpto. Quí
Química Orgá
67
Marí
María Font.
Font. Dpto. Quí
Química Orgá
68
El puente de hidró
hidrógeno en los
ác. carboxí
carboxílicos (III)
Región N-H
Marí
María Font.
Font. Dpto. Quí
Química Orgá
69
Marí
María Font.
Font. Dpto. Quí
Química Orgá
Región de tensión N-H
70
Ejemplos de tensión N-H en aminas
cm-1
• N-H
3300 - 3400
• Dos picos para las aminas primarias
1
2
1
2
• Un pico para las aminas secundarias
• Sin bandas de absorción para aminas
terciarias
Marí
María Font.
Font. Dpto. Quí
Química Orgá
primaria
alifática
71
primaria
aromática
secundaria
terciaria
Marí
María Font.
Font. Dpto. Quí
Química Orgá
72
12
Los puentes de hidrógeno en las aminas
primarias (II)
primarias (I)
Marí
María Font.
Font. Dpto. Quí
Química Orgá
73
primarias (III)
74
75
secundarias (II)
Marí
María Font.
Font. Dpto. Quí
Química Orgá
76
secundarias (III)
Marí
María Font.
Font. Dpto. Quí
Química Orgá
Marí
María Font.
Font. Dpto. Quí
Química Orgá
secundarias (I)
Marí
María Font.
Font. Dpto. Quí
Química Orgá
77
Marí
María Font.
Font. Dpto. Quí
Química Orgá
78
13
Las aminas terciarias: ausencia de
puente de hidrógeno (I)
Marí
María Font.
Font. Dpto. Quí
Química Orgá
79
Amidas primarias: grupo NH2
Marí
María Font.
Font. Dpto. Quí
Química Orgá
80
Amidas secundarias: grupo NH
http://www.cem.msu.edu/~reusch/VirtTxtJml/Spectrpy/InfraRed/
Marí
María Font.
Font. Dpto. Quí
Química Orgá
Las aminas terciarias: ausencia de
puente de hidrógeno (II)
81
Amidas terciarias
Marí
María Font.
Font. Dpto. Quí
Química Orgá
82
Regiones C≡N y C≡C
Marí
María Font.
Font. Dpto. Quí
Química Orgá
83
Marí
María Font.
Font. Dpto. Quí
Química Orgá
84
14
Ejemplo de nitrilo
Regiones C≡N y C≡C
1
CH3 CH2 C
85
Marí
María Font.
Font. Dpto. Quí
Química Orgá
Marí
María Font.
Font. Dpto. Quí
Química Orgá
C
Región C=O
CH2 CH2 CH2 CH3
87
Marí
María Font.
Font. Dpto. Quí
Química Orgá
Marí
María Font.
Font. Dpto. Quí
Química Orgá
0
"
!
/
"
.
0
!
!06
4
%$
*
0
!
0
%
!
0
0
%
!
!
%
/
!
0
!
0
!
#
1
Grupos electrodonantes
debilitan el carbonilo y
baja su frecuencia de
absorción
7
9
- "-# -!
9
3
!
!
;
:
:
( "
.
"
:
%
Marí
María Font.
Font. Dpto. Quí
Química Orgá
!
0
8
!
4
*
7
!
0
0
< -= -
5
#
88
Efectos inductivos y resonantes que influyen en la
frecuencia del carbonilo (I)
Vibraciones de tensión más importantes en grupos
carbonilo
"
5
86
Ejemplo de alquino
HC
N
89
Grupos electroatrayentes
fortalecen el enlace y sube
la frecuencia
La resonancia debilita el
enlace carbonilo y baja la
frecuencia de absorción
1-!-
Marí
María Font.
Font. Dpto. Quí
Química Orgá
90
15
Efectos inductivos y resonantes que influyen en la
frecuencia del carbonilo (II)
!
!
0
0
Ejemplos de efectos inductivos y resonantes (I)
El puente de H
aumenta la longitud
del enlace C=O y lo
debilita, la frecuencia
de absorción baja
8
Marí
María Font.
Font. Dpto. Quí
Química Orgá
91
Ejemplos de efectos inductivos y resonantes (II)
Ejemplos de efectos inductivos y resonantes (III)
Marí
María Font.
Font. Dpto. Quí
Química Orgá
93
94
Marí
María Font.
Font. Dpto. Quí
Química Orgá
La conjugación baja la frecuencia de absorción del enlace C=O
Conjugación de C=O con C=C
la resonancia alarga el enlace C=O (lo debilita)
• Baja la frecuencia de absorción
• En aldehidos, cetonas y esteres se restan
cerca de 10-20 cm-1 por conjugación
• En cetonas conjugadas = 1690 a 1680 cm-1
• En esteres conjugados = 1710 a 1700 cm-1
• Las bandas C=C aparecen más fuertes
!
!
0
0
0
%
95
;
!
!
0
Marí
María Font.
Font. Dpto. Quí
Química Orgá
92
Marí
María Font.
Font. Dpto. Quí
Química Orgá
0
3
Marí
María Font.
Font. Dpto. Quí
Química Orgá
96
16
Efectos de conjugación y tamaño de anillo
Influencia del ángulo en la frecuencia del
carbonilo
!
a > longitud
> debilidad
!
En función del
carácter p del enlace
ó del carácter s del
mismo, diferente
ángulo, diferente
fuerza del enlace
C=O
!
!
!
4
%4
%,
0'
!
!
%
""
3
%
>'
!
!
0
0
0
un ángulo normal de 120o
!
0
97
Marí
María Font.
Font. Dpto. Quí
Química Orgá
Ejemplos de efecto de la conjugación (I)
98
Marí
María Font.
Font. Dpto. Quí
Química Orgá
Ejemplos de efecto de la conjugación (II)
O
O
C
CH3
CH3
C
CH3
99
Marí
María Font.
Font. Dpto. Quí
Química Orgá
Ejemplos de efecto del tamaño de anillo (I)
H
CH3
4-MetilMetil-3-pentenpenten-2-ona
Marí
María Font.
Font. Dpto. Quí
Química Orgá
100
Ejemplos de efecto del tamaño de anillo (II)
Marí
María Font.
Font. Dpto. Quí
Química Orgá
C
C
101
Marí
María Font.
Font. Dpto. Quí
Química Orgá
102
17
Ejemplos de carbonilos
Ejemplos de efecto del tamaño de anillo (III)
cetona
alifática
lineal
aldehído
alifático
lineal
cloruro
de ácido
lineal
éster
ácido
amida
103
Marí
María Font.
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Química Orgá
Ejemplos de carbonilos, cetonas
cetona
alifática
lineal
cetona
alifática
cíclica
cetona
conjugada
C=C
Ejemplo de aldehido
O
cetona
conjugada
C=C arom.
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 C
105
Marí
María Font.
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Química Orgá
104
Marí
María Font.
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Química Orgá
Ejemplos de ésteres (I)
Marí
María Font.
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Química Orgá
H
106
Ejemplos de ésteres (II)
O
CH3 CH2 CH2
C
O
CH2 CH3
Marí
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Química Orgá
107
Marí
María Font.
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Química Orgá
108
18
Ejemplos de ésteres (IV)
Ejemplos de ésteres (III)
109
Marí
María Font.
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Química Orgá
La formación de sales en los
ácidos carboxílicos (I)
Marí
María Font.
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Química Orgá
110
La formación de sales en los
ácidos carboxílicos (II)
111
Marí
María Font.
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Química Orgá
Ejemplos de amida: el grupo
carbonilo (I)
Marí
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Química Orgá
112
carbonilo (II)
O
CH3 CH2
C
NH2
Marí
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Química Orgá
113
Marí
María Font.
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Química Orgá
114
19
Ejemplos de anhídridos de ácido (I)
carbonilo (III)
Marí
María Font.
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Química Orgá
115
Marí
María Font.
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Química Orgá
Ejemplos de anhídridos de ácido (II)
116
Región C=C
Marí
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Química Orgá
117
Marí
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Química Orgá
Ejemplo de C=C alifático
118
Ejemplo de C=C aromático
CH3
1-hexeno
CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH3
Marí
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Química Orgá
119
Marí
María Font.
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Química Orgá
120
20
Ejemplos de enlace C-O en éter (I)
Región C-O
Dibutil éter
121
Marí
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Química Orgá
C H3 C H2 C H2 C H2 O
O
122
Marí
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Química Orgá
Ejemplos de enlace C-O en éter (II)
C H2 C H2 C H2 C H3
Ejemplo de enlace C-O en alcohol
OH
CH3
anisol
123
Marí
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Química Orgá
Ejemplo de enlace C-O en ácido
carboxílico
124
Marí
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Ejemplo de enlace C-O en éster
O
CH3 CH
Acido 22-metilpropanoico
Marí
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Química Orgá
C
O
OH
CH3
butanoato de etilo
125
CH3 CH2 CH2
C
O
Marí
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Química Orgá
CH2 CH3
126
21
Región de tensión N=O
Región N-O
• Tensión N=O a aproximadamente 1550 y
1350 cm-1 (tensión asimétrica y simétrica,
respectivamente)
• A menudo el pico a 1550 cm-1 es más
fuerte que el otro.
Marí
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Química Orgá
127
Marí
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128
Región C-X
Ejemplo de nitroderivado
NO2
CH
CH3
CH3
2-nitropropano
Marí
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Química Orgá
129
Marí
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Química Orgá
Tensiones C-X
Ejemplo de haloderivado
• C-Cl entre 785 y 540 cm-1, a menudo
solapadas con señales dactilares
• C-Br y C-I suelen aparecer fuera del rango
de frecuencia utilizado.
• C-F muy características, pero poco
frecuentes
Marí
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Química Orgá
130
Cl
clorobenceno
131
Marí
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132
22
Resumen de absorciones en IR
Esquema de un aparato de IR
=>
Marí
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Química Orgá
133
Ejemplos de modelos de IR (I)
Marí
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Química Orgá
Marí
María Font.
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Química Orgá
134
Ejemplos de modelos de IR (II)
135
Factores que pueden afectar a un espectro IR (I)
Marí
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Química Orgá
136
Por ejemplo:
ejemplo en un polimero
-(CH2-CH)n-
1.Estado físico de la muestra
C6H5
(a). gas:
gas abundancia de movimientos rotacionales
poca interacción inter e intramolecular
(b). líquido:
quido alguna superposición de movimientos
rotacionales
abundancia de interacciones inter e
intramoleculares
(c). sólido:
lido solo movimientos vibracionales
variaciones en el estado cristalino-amorfo
anisotropia espectroscópica
Marí
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Química Orgá
isotáctico
137
Marí
María Font.
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Química Orgá
138
23
Por ejemplo:
-(CH2-CH)n-
Por ejemplo:
-(CH2-CH)n-
C6H5
C6H5
syndiotáctico
Marí
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Química Orgá
atáctico
139
Marí
María Font.
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Química Orgá
Factores que pueden afectar a un espectro IR (II)
140
La elección del disolvente
Muy cuidadosa, basándose en: solubilidad, posibilidad de
interferencia con zonas de interés analítico, reactividad con
material integrante de las celdas (nunca agua o alcoholes
de bajo PM)
2.Preparación de la muestra
(a). con disolvente
posible interferencia por superposición
de las bandas características del disolvente
o por interacciones debidas a solvatación
(a.1.) tipo de disolució
disolución
disolución sólida
disolución líquida
(a.2.) concentració
concentración
(a.3.) homogeneidad
Marí
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Química Orgá
141
Marí
María Font.
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Química Orgá
Preparación de una muestra
sólida
Factores que pueden afectar a un espectro IR (III)
• Se emplea como “solvente” sólido KBr, (KI, CsI) muy seco y
en polvo.
• Se mezcla con el sólido problema en una proporción
aproximada 1:10
• Se tritura finamente la mezcla en un mortero de agata hasta
2 µ de diametro
• Añadir sobre soporte (cartón fino con ventana), introducir
entre discos de prensa y prensar cuidadosamente hasta
obtener una fina película transparente
• Colocar en soporte y realizar IR
Marí
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Química Orgá
142
143
2.Preparación de la muestra
(b). sin disolvente
camino que recorre el haz
(“concentración”)
3. Contaminación ambiental
purga de vapor de H2O y CO2
Marí
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Química Orgá
144
24
Contaminació
Contaminación ambiental: las señ
señales de
fondo de CO2 y H2O
Marí
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Font. Dpto. Quí
Química Orgá
Celdas para líquidos
145
Preparación de una muestra líquida para IR
Marí
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Química Orgá
Marí
María Font.
Font. Dpto. Quí
Química Orgá
146
Preparación de una disolución
sólida
147
Preparación de una muestra sólida
en disolución de KBr
Marí
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Química Orgá
Marí
María Font.
Font. Dpto. Quí
Química Orgá
148
Celdas para muestras líquidas
149
Marí
María Font.
Font. Dpto. Quí
Química Orgá
150
25
Celdas para muestras gaseosas
Arbol de decisión en un IR (I)
• Look for C=O peak (1820-1660 cm-1)
• If C=O check for OH (3400-2400 cm-1)
– indicates carboxylic acid
• If C=O check for NH (3500 cm-1)
– indicates amide
• If C=O check for C-O (1300-1000 cm-1)
– indicates ester
• If no OH, NH or C-O then ketone
Marí
María Font.
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151
Arbol de decisión en un IR (II).
AB
/
• If no C=O check for OH (3600-3300 cm-1)
– indicates alcohol
• If no C=O check for NH (3500 cm-1)
"
/
– indicates ether
Marí
María Font.
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Química Orgá
!
?
1
?
?
!
7"'
153
1!
!
?
1
?
AB
" / "
!
?
1
?
?
1!
• Look for C=C (1650-1450 cm-1) then
aromatic
?
!
!
– indicates amine
!
AB
• If no C=O & no OH check C-O (1300 cm-1)
152
Marí
María Font.
Font. Dpto. Quí
Química Orgá
.
1!
9
"
?
"@
?
"@
?
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Marí
María Font.
Font. Dpto. Quí
Química Orgá
/ "
154
26

La Espectroscopía de Infrarrojo

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