Tema 2: Química de Coordinación. Espectros Electrónicos.

Transcripción

Tema Nº 2.
Otro aspecto cotidiano,
además de la
simetría, es el color…
Los compuestos de coordinación presentan variedad de colores:
.- Síntesis del azul de Prusia.
KCN.Fe(CN)2.Fe(CN)3
Berlín, a principios del siglo XVIII. Descubridor: Diesbach
.- Síntesis del hexamincobalto(III).
CoCl3.6NH3
primera amina metálica sintetizada (1798). Descubridor: Tassaert.
Los compuestos de coordinación presentan variedad de colores:
.- Las esmeraldas son verdes por la incorporación de iones Cr(III)
en la estructura del Be3Al2Si6O18
.- Rubíes son rojos por la incorporación de iones Cr(III)
en la estructura del Al2O3
Si un compuesto absorbe luz de un color, entonces observamos
el color complementario.
Longitud de onda
(nm)
Número de onda
(cm-1)
Color absorbido
Color
complementario
< 400
> 25.000
Ultravioleta
400 - 450
22.000 – 25.000
Violeta
Amarillo
450 - 490
20.000 – 22.000
Azul
Naranja
490 - 550
18.000 – 20.000
Verde
Rojo
550 - 580
17.000 – 18.000
Amarillo
Violeta
580 - 650
15.000 – 17.000
Naranja
Azul
650 - 700
14.000 – 15.000
Rojo
Verde
> 700
< 14.000
Infrarrojo
Los espectros de absorción son del siguiente tipo:
ión [Cu(H2O)6]2+
y siguen la ley de Beer Lambert:
Aunque sabemos que el color se debe a transiciones de electrones entre
orbitales, es necesario considerar como interactúan los electrones entre sí
en el átomo.
Configuraciones electrónicas y términos atómicos.
descripción del estado energético
del sistema
Ejemplo:
el sistema
planetario.
Acoplamiento j-j
Acoplamiento L-S
Acoplamiento j-j.
Esquema apropiado para
los átomos pesados.
Acoplamiento L-S.
Esquema apropiado para
los átomos livianos.
Aquí nos limitaremos al repaso de los sistemas
suponiendo un acoplamiento L-S (acoplamiento Russell-Saunders).
Cambios importantes para la descripción del esquema
Russell-Saunders.
Primeras
características
del modelo.
Formalismos en el esquema Russell-Saunders:
.- Un grupo de términos defínen un estado atómico.
.- Un término defíne un conjunto de microestados del átomo.
.- Las capas llenas y semi llenas tienen contribución cero al valor
de ML.
.- ¿Cómo se escriben los términos Russell-Saunders?.
R = multiplicidad del término = (2S + 1)
J = vector de momento angular total = L + S
Ejemplos:
ML
MS
microestado
(ML, MS)
término R-S sin
acoplamiento L-S
se
lee
término R-S con
acoplamiento L-S
4
1/2
(4, 1/2)
2G
doblete G
2G
9/2
2
3/2
(2, 3/2)
4D
cuartete
D
4D
7/2
0
1
(0, 1)
3S
triplete S
3S
1
0
0
(0, 0)
1S
singlete S
1S
0
.- Para cada par (ML, MS), el número de microestados posibles es:
(2L + 1) (2S + 1)
Estrategia para la determinación de los términos R-S
según una configuración electrónica particular.
.- Emplear el antiguo formalismo de cajitas para representar
orbitales, emplear flechas para la ocupación electrónica tal
que  s = +1/2 y  s = -1/2.
.- Determinar el número de microestados totales según:
C = # de microestados tot.
m = 2l + 1
x = número de electrones
.- Dibujar un número de cajitas igual a C, colocar el o los
electrones en forma sistemática considerando todas las
posibilidades
de
los arreglos pero sin repetir
configuraciones
físicamente
iguales.
Evitar las
configuraciones prohibidas.
prohibida
físicamente
iguales
Nota: solo puede violarse el criterio de
máxima multiplicidad de Hund.
.- Se escriben todos los pares (ML, MS).
.- Se escriben los términos R-S sin considerar el acolplamiento
L-S. Empezar por el mayor valor de ML considerando todas las
posibilidades de MS. Calcule el número de microestados a
obtener para el par (ML, MS) en cuestión (la designación de
la multiplicidad de los términos debe ser la máxima).
.- Considere el acoplamiento L-S y reescriba los términos
R-S señalando el valor del vector J. Habrán 2J + 1
orientaciones posibles para el vector.
.- Represente en una escala de energía cualitativa el
rompimiento de la degenerancia de los microestados
cuando se toma en cuenta la repulsión electrónica,
un acoplamiento L-S débil y en presencia de un campo
magnético externo. Para ello considere las reglas de Hund.
Reglas de Hund.
1.- El estado fundamental será siempre el que posea la máxima
multiplicidad del spin.
2.- Si existen varios estados que posean la máxima multiplicidad del spin,
el más estable será aquel que involucre el máximo valor de L.
3.- La energía de los subestados aumenta a medida que aumenta el
valor de J, siempre que el estado derive de una configuración que
corresponde a una capa con un número de electrones menor al necesario
para una capa semi llena. Si la capa involucra un número de electrones
mayor que los correspondientes a la capa semi llena el orden de los
subestados es el inverso.
Caso carbono. Z = 6.
Conf. electrónica
[C] = 1s22s22p2.
(caso p2)
Caso carbono. Z = 6. Conf. electrónica
[C] = 1s22s22p2. (caso p2)
mayor valor ML = 2
posibles MS = 0
(2L + 1)(2S + 1) = 5 x 1 = 5
microestados: (2 ,0 ) (1 ,0) (0,0) (-1 ,0) (-2 ,0 ) término: 1D
valor ML =
1
posibles MS = 1, 0, -1
(2L + 1)(2S + 1) = 3 x 3 = 9
microestados: (1,1) (0,1) (-1,1) (1,0) (0,0) (-1,0)
(1 ,-1) (0 ,-1) (-1,-1) término: 3P
valor ML =
0
posibles MS = 0
(2L + 1)(2S + 1) = 1 x 1 = 1
microestado: (0,0) término: 1S
Resumen de términos:
____5___ términos:__1D_
____9___ términos:__3P_
____1___ término: __1S_
_15_ microestados
[C] = 1s22s22p2. (caso p2)
Desdoblamiento
de términos R-S:
[C] = 1s22s22p2. (caso p2)
detalles energéticos…
RESUMEN
Estados permitidos RussellSaunders para electrones
s, p y d equivalentes.
Configuración
Estados
electrones equivalentes
s1
2S
s2
1S
p 1 o p5
2P
p 2 o p4
1S, 1D, 3P
p3
2P, 2D, 4S
p6
1S
d1 o d9
2D
d2 o d8
1(SDG), 3(PF)
d3 o d7
2D, 2(PDFGH), 4(PF)
d4 o d6
1(SDG), 3(PF), 1(SDFGI),
3(PDFGH), 5D
d5
2D, 2(PDFGH), 4(PF), 4(SDGFI),
4(DG), 6S
Tema
Tema2:1:Química
Introducción
de Coordinación.
al estudio de los
Espectros
metales de
Electrónicos.
transición.
RESUMEN
Configuración
Estados
electrones no equivalentes
Estados permitidos RussellSaunders para electrones
s, p y d no equivalentes.
ss
1S, 3S
sp
1P, 3P
sd
1D, 3D
pp
3D, 1D, 3P, 1P, 3S, 1S
pd
3F, 1F, 3D, 1D, 3P, 1P
dd
3G, 3F, 3D, 3P, 3S, 1G, 1F, 1D, 1P, 1S
sss
4S, 2S, 2S
ssp
4P, 2P, 2P
spp
4D, 4P, 4S, 2D, 2D, 2P, 2P, 2S, 2S
spd
4F, 2F, 2F, 4D, 2D, 2D, 4P, 2P, 2P
Podemos ahora hacer la conexión entre las
interacciones electrónicas y los espectros de absorción
de los compuestos de coordinación (principalmente
octaédricos).
Es necesario precisar el término de menor energía;
para ello:
(1).- Coloque los niveles de energía y sus electrones.
Ejemplo d3
(2).- Calcule la multiplicidad del Spin del estado de menor
energía.
(3).- Determine el máximo valor de ML (suma de valores de
ml). esto precisa el tipo de término.
(4).- Se combinan los resultados de 2 y 3 para escribir el
término fundamental.
Caso d4 bajo spin:
¿Cuáles son las absorciones más intensas?...
REGLAS DE SELECCIÓN
Regla de selección de Laporte. Las transiciones entre
estados de igual paridad (simetría respecto al centro de
inversión) están prohibidas. Los orbitales d son simétricos
respecto a la inversión.
Regla de selección del Spin. Las transiciones entre
estados de diferentes multiplicidad del Spin están
prohibidas.
sin embargo:
.- Las vibraciones de los enlaces cambian la simetría y se
pierde temporalmente el centro de inversión (fenómeno
denominado acoplamiento vibrónico).
.- Puede haber acoplamiento Spin Órbita entre un estado
fundamental y uno excitado de diferentes multiplicidades,
ocurriendo una transición a pesar de la segunda regla.
.- Para discutir los espectros es útil introducir dos tipos
especiales de diagramas: diagramas de correlación y
diagramas de Tanabe y Sugano.
Diagramas de correlación:
.- La información básica puede leerse en Cotton (español,
cap. 9, páginas 295 - 313. Brevemente ésta se resume secuencialmente:
.- Deben hallarse los elementos matriciales que expresan el
efecto producido por cada operación del grupo puntual sobre
la función de onda. Aquí consideraremos a los orbitales d en un
entorno octaédrico (grupo O).
  R( r ) .( ) .( )
no contiene variables
direccionales
permanece constante
 ( )  e
im
.- Se puede demostrar que la suma de la diagonal es:*
 ( )
1
sen(l  )
2


sen
2
(  0)
* H. E. White, Introduction to Atomic Spectra. MGraw Hill, Nueva York, 1934,
secciones 12.1 y 13.11
.- Así que:
Tipo de
nivel
l
(E)
(C2)
(C3)
(C4)
Representaciones irreducibles
correspondientes
s
0
1
1
1
1
A1g
p
1
3
-1
0
1
T1u
d
2
5
1
-1
-1
Eg + T2g
f
3
7
-1
1
-1
A2u + T1u + T2u
g
4
9
1
0
1
A1g + Eg + T1g + T2g
h
5
11
-1
-1
1
Eu + 2T1u + T2u
i
6
13
1
1
-1
A1g + A2g + Eg + T1g + 2T2g
Desdoblamientos de niveles monoelectrónicos en un entorno octaédrico
.- Es fácil aplicar el mismo tratamiento a electrones situados
en orbitales diferentes a los d. Ver tabla de correlación apéndice IIIB
Cotton en Español.
.- Análogamente
se
utilizan letras
mayúsculas para
representar los estados resultantes del desdoblamiento que el
entorno produce sobre los términos del ión libre.
.- Solo interesan ahora los términos deducidos de las
configuraciones dn y todos ellos darán estados g para grupos
puntuales con i; así queda la tabla:
Tipo de término
Representaciones irreducibles correspondientes
S
A1g
P
T1g
D
Eg + T2g
F
A2g + T1g + T2g
G
A1g + Eg + T1g + T2g
H
Eg + 2T1g + T2g
I
A1g + A2g + Eg + T1g + 2T2g
ojo: OCTAEDRO
nota: La multiplicidad del término se traslada a las representaciones
correspondientes…
Tabla de correlación:
.- Ión libre: No considera la interacción del campo de
ligandos. En los diagramas de correlación se representan éstos
términos en la parte izquierda. Para el V3+ (d2), los términos del ión libre
en orden de energía creciente son:
3F
1D
3P
1G
1S
.- Si observamos como se desdoblan según la tabla anterior,
podemos ya hacer la parte izquierda del diagrama:
Diagramas de correlación
(parte izquierda):
V3+ (d2)
oct.
.- Campo de ligando fuerte: para un complejo de V3+ (d2)
existen tres posibles configuraciones bajo una simetría de
campo octaédrica. Se representan en la parte derecha.
Estado fundamental
Estado excitado
Estado excitado
.- Las propiedades de simetría de los estados anteriores
pueden determinarse efectuando los productos directos
de las representaciones correspondientes a los electrones
individuales:
(t2g)2 = t2g x t2g que se descompone en: A1g + Eg + T1g + T2g
(t2g)(eg) se descompone en: T1g + T2g
(eg)2 = eg x eg que se descompone en: A1g + A2g + Eg
.- El tratamiento de las multiplicidades es como sigue:
(t2g)2 = dos electrones en tres cajas (parece p2 carbono)
conduce a 15 posibilidades (degeneración total = 15), así:
t2g x t2g 
aA1g
+ bEg + cT1g + dT2g
o sea: 1xa + 2xb + 3xc + 3xd = 15
a, b, c o d iguales a 1 o 3.
(eg)2 = dos electrones en 2 cajas conduce a 6 posibilidades
(degeneración total = 6), así:
eg x eg 
aA1g
+ bA2g + cEg
o sea: 1xa + 1xb + 2xc = 6
a, b o c iguales a 1 o 3.
(t2g)(eg) = un electrón en 3 cajas conduce a 6 posibilidades, un
electrón en 2 cajas conduce a 4 posibilidades, así: 6 x 4 = 24.
NOTA: estados posibles: SINGLETES O TRIPLETES, esto es:
.
1T1g,
3T1g,
1T2g,
3T2g
Ahora pueden determinarse las multiplicidades correlacionando
los estados de los dos lados del diagrama, para hacer esto se
considerarán dos principios “ninguno de los cuales puede ser
demostrado” (Cotton español, pág 311).
Primer principio: Cuando se pasa de un entorno de interacción
débil hasta otro de interacción fuerte, no cambian de ningún modo
las propiedades de simetría. Es decir, debe existir una
correspondencia biunívoca entre los estados de los dos extremos
de la abscisa.
Segundo principio: Cuando la fuerza de la interacción varía, los
estados de la misma degeneración de Spin y simetría, no pueden
cruzarse (regla de no cruzamiento).
CONSECUENCIAS: Si en la izquierda solo existe 1A1g y ningún
3A1g, entonces:
(eg)2 =
eg x eg 
aA1g
+ bA2g + cEg
o sea: 1xa + 1xb + 2xc = 6
a, b o c iguales a 1 o 3.
CONSECUENCIAS: Si en la izquierda solo existe 1A1g y ningún
3A1g, entonces:
(t2g)2 =
t2g x t2g 
aA1g
+ bEg + cT1g + dT2g
o sea: 1xa + 2xb + 3xc + 3xd = 15
CONSECUENCIAS: Si en la izquierda hay dos estados 3T1g,
entonces el más alto debe conectar con el estado 3T1g que
proviene de la configuración t2geg. Por debajo de éste el otro
3T1g que surge de la configuración t2g2
(t2g)2 =
t2g x t2g 
aA1g
+ bEg + cT1g + dT2g
o sea: 1xa + 2xb + 3xc + 3xd = 15
se tiene entonces definida la parte derecha del diagrama:
Diagramas de correlación
(parte derecha):
V3+ (d2)
oct.
se hacen las
conexiones
restantes de acuerdo
a la regla de no
entrecruzamiento.
Diagramas de
correlación
para un d2 con
entorno
octaédrico:
CONCLUSIÓN: Tres transiciones desde el estado fundamental en teoría:
3T1g  3T2g
3T1g  3T1g
3T1g  3A2g
ver más detalles del espectro más adelante…
Diagramas de Tanabe y Sugano:
Es un tipo particular de
diagrama de correlación.
V3+ (d2)
oct.
V3+ (d2)
oct.
Los parámetros graficados son:
Ejemplo:
[V(H2O)6]2+
La tercera banda está alrededor de 38.000 cm-1
Otros diagramas (octaedros):
bajo spin
alto spin
Espectros de complejos [M(H2O)6]n+ de la primera serie de
transición (ligando acuo campo intermedio  spin alto).
Espectros de complejos d1 y d9.
Experimentan distorsión de Jhan-Teller (1937).
Producto de la distorsión se aprecia un desdoblamiento de los niveles
con la disminución de la simetría.
La simetría de las configuraciones se consideran como sigue:
T
designa un triple estado degenerado asimétricamente ocupado.
E
designa un doble estado degenerado asimétricamente ocupado.
AoB
designa un estado no degenerado simétricamente ocupado.
Cuando un término 2D de una configuración d9 se desdobla en una
simetría de campo octaédrica, resultan dos configuraciones:
La primera de ellas es doblemente degenerada respecto al orbital eg, y
se designa con letras mayúsculas conservando la multiplicidad original:
La segunda de ellas es triplemente degenerada respecto al orbital t2g, y
Notar que el orden del desdoblamiento de las configuraciones
energéticas es el inverso al mostrado para los orbitales:
TRANSICIONES:
es de muy baja energía
para ser observada en
el espectro visible.
Ejemplo:
Cuando un término 2D de una configuración d1 se desdobla en una
simetría de campo octaédrica, resultan dos configuraciones:
La primera de ellas es triplemente degenerada respecto al orbital t2g, y
La segunda de ellas es doblemente degenerada respecto al orbital eg, y
TRANSICIONES:
es de muy baja energía
para ser observada en
el espectro visible.
Ejemplo:
Espectros de complejos d4 y d6 de alto spin (ambos).
[Cr(H2O)6]2+
[Fe(H2O)6]2+
Espectros de complejos d3 y d8.
Estas configuraciones tienen un término F de estado fundamental:
Ejemplos:
[Cr(H2O)6]3+
[Ni(H2O)6]2+
Espectros de complejos d2 y d7 alto spin.
estos estados de igual simetría pueden
mezclarse con el aumento del campo
y hay desviación de las curvas
consecuencia
no se puede medir o aquí
Equivalente a medirlo
aquí:
Espectros de complejos d5 alto spin.
No tienen estados excitados de la misma multiplicidad del estado
fundamental (6). Se observan múltiples bandas de transiciones
prohibidas por el spin.
Espectros de complejos d4
a
d7 de bajo spin.
Hay muchos estados excitados de la misma multiplicidad del estado
fundamental.
Podemos ahora hacer la conexión entre las
interacciones electrónicas y los espectros de absorción
de los compuestos tetraédricos.
Ejemplo d2 parte izquierda.
d2  términos 1(SDG), 3(PF)
octaedro  tetraedro
3F
 3A2 +3T1 +3T2
1D  1E + 1T
2
3P  3T
1
1G  1A + 1E + 1T + 1T
1
1
2
1S  1A
1
Ejemplo d2 parte derecha.
fundamental
e2
primer excitado et2
segundo excitado t22
.- Las propiedades de simetría de los estados anteriores
pueden determinarse efectuando los productos directos
de las representaciones correspondientes a los electrones
individuales:
e2 = se descompone en: A1 + A2 + E
et2 = se descompone en: T1 + T2
t22 = se descompone en: A1 + E + T1 + T2
Ahora puede asignarse la multiplicidad correcta del spin, 1
ó 3 a cada uno de los estados por los mismos métodos.
e2 = dos electrones en dos cajas conduce a 6 posibilidades
(degeneración total = 6), así:
exe
o sea:

aA1
+ bA2 + cE
1xa + 1xb + 2xc = 6
a, b iguales a 1 ó 3, c igual a 1.
t22 = dos electrones en tres cajas (parece p2 carbono) conduce a
15 posibilidades (degeneración total = 15), así:
t2 x t2 
aA1
+ bE + cT1 + dT2
o sea: 1xa + 2xb + 3xc + 3xd = 15
a, b, c
ó d iguales a 1 o 3.
CONSECUENCIAS: Si en la izquierda solo existe 1A1 y ningún 3A1,
entonces:
(t2)2 =
t2 x t2 
aA1
+ bE + cT1 + dT2
o sea: 1xa + 2xb + 3xc + 3xd = 15
(t2)2 =
a = 1  1A1
b = 1  1E
c, d = 1 ó 3.
et2 = un electrón en 2 cajas conduce a 4 posibilidades, un
electrón en 3 cajas conduce a 6 posibilidades, así: 4 x 6 = 24.
NOTA: estados posibles: SINGLETES O TRIPLETES, esto es:
1T1,
3T1,
1T2,
3T2
Ahora pueden determinarse las multiplicidades correlacionando
los estados de los dos lados del diagrama según los dos principios.
Diagrama de
correlación
para un d2 con
entorno
tetraédrico:
El formalismo del “hueco”.
Para entornos tetraédricos u octaédricos, el diagrama de
correlación para una configuración dn será el inverso del diagrama
correspondiente para la configuración d10-n. se invierte solo el
orden de energía de la parte derecha y luego se hacen las
conexiones.
Ej:
El diagrama d8 es el inverso de los anteriores d2.
además
dn(oct)  d10-n (tetra) , dn(tetra)  d10-n (oct)
Así, para los 18 casos posibles, o sea d1 – d9, cada unos de ellos
en entornos tetraédricos y octaédricos, pueden obtenerse los
diagramas de correlación respectivos, haciendo sólo los más
simples, que son los siguientes:
d1(oct), d2(oct), d3(oct), d4(oct), d5(oct)

Tema 2: Química de Coordinación. Espectros Electrónicos.

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