LAS REACCIONES DE OXIDACIÓN-REDUCCIÓN • Introducción • 1

LAS REACCIONES DE OXIDACIÓN-REDUCCIÓN • Introducción • 1

LAS REACCIONES DE OXIDACIÓN-REDUCCIÓN
• Introducción
• 1.- Concepto de oxidación y reducción
1.1. Oxidantes y reductores
• 2.- Estado de oxidación..
• 3.- Ajuste de ecuaciones redox.
3.1. Reacciones en medio ácido.
3.2. Reacciones en medio básico.
• 4.- Pilas electroquímicas.
4.1. Tipos de electrodos
4.2. Pilas Daniell
1
• 6.- Potenciales de reducción estándar.
6.1. Determinación del voltaje de una pila.
6.2. Electrodo de Hidrógeno. Pilas con Hidrógeno
6.3. Espontaneidad de las reacciones redox
6.4. Dismutación
6.5. Ecuación de Nerst
• 7.- Electroquímica de la vida.
7.1. Potenciales biológicos
7.2. Pilas de concentración
Pila de Bagdad
Dicen los historiadores que
ya en el siglo III a.C. pudo
emplearse algo parecido a
una pila, ya que en una
ruinas próximas a Bagdag
se encontraron una serie
1 : VARILLA DE HIERRO
2 : TAPÓN DE ASFALTO
3 : VASO DE TERRACOTA
4 : ELECTROLITO
5 : CILINDRO DE COBRE
6 : TAPÓN AISLANTE DE ASFALTO
7 : CAPUCHON DE COBRE
8 : CABLE DE TIERRA
de recipientes de arcilla,
con láminas metálicas, que
habrían podido funcionar
como pilas eléctricas.
2
Las reacciones ácido base se caracterizan
por ser procesos de intercambio de H+
Las reacciones redox se caracterizan por
ser procesos de intercambio de electrones
Número de oxidación
Es la carga que tendría un átomo en una molécula (o un
compuesto iónico) si se transfiriesen totalmente sus electrones
Enlace covalente polar o enlace polar
Zona pobre
en electrones
H
Zona rica en
electrones
F
Pobre en e- Rico en e-
H
δ+
F
δ-
Carga formal +1 Carga formal -1
3
Número de oxidación
Para tener un seguimiento de los electrones en las reacciones dedox, es
conveniente asignar número de oxidación a los reactivos y los productos
1. Los elementos libres (estado no combinado) tienen un
número de oxidación igual a cero.
Na, Be, K, Pb, H2, O2, P4 = 0
2. En iones monoatómicos, el número de oxidación es igual
a la carga del ión.
Li+, Li = +1; Fe3+, Fe = +3; O2-, O = -2
3. El número de oxidación del oxígeno normalmente es de –2.
En las especies H2O2 y O22- es de –1.
4. El número de oxidación del hidrógeno es de +1 excepto
cuando se encuentra unido a metales formando
compuestos binarios (NaH). En estos casos, su número
de oxidación es de –1.
5. Los metales del grupo IA tienen número de oxidación
+1, los metales del grupo IIA +2 y el flúor siempre –1.
6. La suma de los números de oxidación de todos los
átomos de una molécula o ión es igual a la carga global
de la molécula o del ión.
¿Cuales son los números
de oxidación de todos los
elementos presentes en
la especie HCO3- ?
HCO3O = -2
H = +1
3x(-2) + 1 + ? = -1
C = +4
4
Aspectos básicos de la oxidación - reducción
La capacidad de determinadas compuestos para
aceptar y donar electrones hace que puedan
participar en las reacciones denominadas de
oxidación-reducción.
Esta capacidad no la poseen todos los
compuestos, pero sí todos los metales.
M+ + e - → M
FORMA OXIDADA
Forma oxidada
es la que posee
menos
electrones
o
X- → X + e-
FORMA REDUCIDA
M+
M
X
X-
Forma reducida
es la que posee
más
electrones
Reacción de oxidación
M
M+
e-
se pierden electrones
X-
X
e-
La forma reducida pierde electrones y se oxida, pasa a la forma oxidada
5
REACCIÓN DE OXIDACIÓN – REDUCCIÓN (REDOX)
e-
eREDUCCIÓN
M+
M
REDUCCIÓN
X
OXIDACIÓN
OXIDACIÓN
e-
e-
X-
Las sustancias con capacidad para ganar o perder electrones
pueden pasar de una forma oxidada a una reducida o
viceversa,
una de estas formas es capaz de ganar electrones, la otra es
capaz de perderlos.
REACCIÓN DE OXIDACIÓN – REDUCCIÓN (REDOX)
INTERCAMBIO DE ELECTRONES ENTRE ESPECIES DIFERENTES
e.
M
+ X
M+ + Xe-
M: especie que se oxida.
X-: especie que se oxida.
X: especie que se reduce.
M+: especie que se reduce.
Es el agente oxidante del
proceso
.
→
Es el agente oxidante del
proceso →.
Es el agente reductor del
proceso
.
→
Es el agente reductor del
proceso →
6
¿Cuales son los números de
oxidación de todos los
elementos presentes en las
siguientes especies?
IF7
F = -1
7x(-1) + ? = 0
I = +7
NaIO3
Na = +1 O = -2
3x(-2) + 1 + ? = 0
I = +5
K2Cr2O7
O = -2
K = +1
7x(-2) + 2x(+1) + 2x(?) = 0
Cr = +6
Números de oxidación de los elementos en sus compuestos
7
Ajuste de las ecuaciones Redox
Oxidación de Fe2+ a Fe3+ con Cr2O72- en disolución ácida:
1. Se escribe la reacción sin ajustar en su forma iónica
Fe2+ + Cr2O72-
Fe3+ + Cr3+
2. Se separa en dos partes formando las dos semirreacciones
+2
Oxidación:
Reducción:
+3
Fe2+
Fe3+
Cr2O72-
Cr3+
+6
+3
3. Se ajustan los átomos distintos a O y H en cada semireacción
Cr2O72-
2Cr3+
Ajuste de las ecuaciones Redox
4. Para reacciones en medio ácido, se añade H2O para ajustar
los átomos de O y H+ para ajustar los átomos de H.
Cr2O7214H+ + Cr2O72-
2Cr3+ + 7H2O
2Cr3+ + 7H2O
5. Se añaden los electrones a un lado de la semirreacción para
ajustar las cargas en cada una de ellas.
Fe2+
6e- + 14H+ + Cr2O72-
Fe3+ + 1e2Cr3+ + 7H2O
6. Si es necesario, se iguala el número de electrones en las dos
semirreacciones multiplicando ambas por los coeficientes
adecuados.
6Fe2+
6e- + 14H+ + Cr2O72-
6Fe3+ + 6e2Cr3+ + 7H2O
8
Ajuste de las ecuaciones Redox
7. Se suman las dos semireacciones y se verifica la ecuación global
obtenida. El número de electrones a ambos lados de la
ecuación debe cancelarse.
Oxidación:
6Fe2+
Reducción: 6e- + 14H+ + Cr2O7214H+ + Cr2O72- + 6Fe2+
6Fe3+ + 6e2Cr3+ + 7H2O
6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O
8. Se verifica que el número de átomos y cargas están ajustados.
14x1 – 2 + 6x2 = 24 = 6x3 + 2x3
9. Se escribe la reacción global molecular. P. ej.
7H2SO4 + K2Cr2O7 + 3FeSO4
2Fe2(SO4)3 + Cr2(SO4)3 + 7H2O + K2SO4
Ajuste de las ecuaciones Redox
Para reacciones en disolución básica, se añaden OH- yH2O
Por ejemplo la oxidación del NH3 por KmnO4 / OH7+
reducción:
8x (MnO4- + 2 H2O + 3 e-
oxidación:
3x ( NH 3 + 9 OH-
4+
MnO 2 + 4 OH -
3-
5+
NO3- + 6 H 2O + 8 e-)
8 MnO2 + 32 OH - + 3 NO 3- + 18 H 2O
5
2
8 MnO4- + 16 H2O + 3 NH3 + 27 OH 8 MnO4- + 3 NH 3
8 MnO2 + 5 OH - + 3 NO3- + 2 H2O
Que será la forma iónica, y la molecular.
8 KMnO 4 + 3 NH3
8 MnO2 + 5 KOH + 3 KNO3 + 2 H 2O
9
Ajuste de las ecuaciones Redox
Para reacciones de compuestos orgánicos, se procede igual que
en los inorgánicos, aunque en este caso es suficiente con asignar
el estado de oxidación a los átomos del grupo funcional que se
transforma.
Por ejemplo, la oxidación de etanol a ácido acético con K2Cr2O7 / H2SO4
6+
reducción:
2x (Cr2 O72- + 14 H + + 6 e-
oxidación:
3x (CH 3CH 2OH + H 2O
1-
2 Cr2O 72- + 28 H+ + 3 CH 3CH2OH + 3 H2O
16
2 Cr2O 72- + 16 H+ + 3 CH 3CH2OH
2 Cr3+ + 7 H2 O
3+
CH3COOH + 4 H + + 4 e -)
4 Cr3+ + 14 H 2O + 3 CH 3COOH + 12 H+
11
4 Cr3+ + 11 H 2O + 3 CH 3COOH
Que será la ecuación iónica global. La fórmula molecular será:
2 K2Cr2O 7 + 8 H 2SO4 + 3 CH 3CH 2OH
2 Cr2(SO4)3 + 11 H 2O + 3 CH 3COOH + 2 K2SO4
Valoraciones Redox
En una valoración se añade de forma gradual una disolución de
concentración cuidadosamente conocida a otra disolución de
concentración desconocida hasta que la reacción entre ambas
disoluciones se complete totalmente.
Punto de equivalencia: punto en el que la reacción se completa
Rosa muy claro
Morado intenso
Ej.: MnO4- + 8H+ + 5 eMn2+ + 4H2O
5Fe2+
KMnO4 + 5FeCl2 + 8HCl
+ 5Fe3+ + 5eMnCl2 + 5FeCl3 + 4H2O + KCl
5 · Moles KMnO4 = 1 · Moles FeCl2
10
Células electroquímicas
Los procesos electroquímicos son reacciones de
oxidación-reducción en las que:
•
La energía liberada por una reacción espontánea se
convierte en electricidad o
•
La energía electrica se consume para provocar que
una reacción no espontánea tenga lugar
0
0
2Mg (s) + O2 (g)
2Mg
O2 + 4e-
2+ 2-
2MgO (s)
2Mg2+ + 4e- Semirreacción de Oxidación (pérdida de e-)
2O2-
e-
Semirreacción de Reducción (ganancia de e-)
Cuando la energía que se
libera en una reacción redox
espontánea se emplea para
llevar a cabo un trabajo
eléctrico:
Tenemos una pila
11
Celdas, Células o Pilas Galvánicas
Voltímetro
Ánodo:
oxidación
Cátodo
de cobre
Ánodo
de zinc
Cátodo:
reducción
Puente salino
Tapones
de
algodón
Disolución de ZnSO4 Disolución de CuSO4
Reacción redox
espontánea
En el ánodo, el Zn
se oxida a Zn2+
En el cátodo, el Cu2+
se reduce a Cu
Reacción neta
Tipos de electrodos.
Se llama así a cada barra metálica sumergida en una
disolución del mismo metal. En una pila hay dos electrodos:
Ánodo: Se lleva a cabo la oxidación
Allí van los aniones.
En el ejemplo anterior sería el electrodo de Zn.
Cátodo: Se lleva a cabo la reducción
Allí van los cationes.
En el ejemplo anterior sería el electrodo de Cu.
12
Zn pierde
electrones
ÁNODO CÁTODO
e_
electrodos
+
Se oxida
+
ee-
Zn
Sobre él se da la
reacción de
oxidación
Cu2+ gana
electrones
Se reduce
Cu
Sobre él se da la
reacción de
reducción
e+
eEs el reductor
(hace ganar electrones al
otro y le reduce el valor de
su carga)
Zn2+
Es el oxidante
Cu2+
Puente salino
(intercambio de iones)
(hace perder electrones al
otro y le aumenta el valor
de su carga)
Representación esquemática de una pila
• La pila anterior se representaría:
Ánodo
Puente salino
Cátodo
Zn (s) ⏐ ZnSO4 (ac) ⏐⏐ CuSO4 (ac) ⏐ Cu (s)
• Ánodo se lleva a cabo la oxidación::
Zn – 2 e – → Zn2+.
• Cátodo se lleva a cabo la reducción::
Cu2+ + 2 e – → Cu.
13
Pila Daniell
• Están unidas por un
puente salino que evita
que se acumulen cargas
del mismo signo en cada
semicelda.
• Entre los dos electrodos
se genera una diferencia
de potencial que se puede
medir con un voltímetro.
Pilas Galvánicas
La diferencia de potencia eléctrico
entre el ánodo y el cátodo se
denomina:
• voltaje de celda
• fuerza electromotriz (fem)
• potencial de celda
Diagrama de celda
Zn (s) + Cu2+ (ac)
Cu (s) + Zn2+ (ac)
[Cu2+] = 1 M ; [Zn2+] = 1 M
Zn (s)|Zn2+ (1 M) || Cu2+ (1 M)|Cu (s)
ánodo
cátodo
14
Potenciales de electrodo estándar
Voltímetro
0 = 0.76 V
Ecelda
H2 gaseoso
a 1 atm
Puente salino
0 )
Fem estándar (E´celda
0
0 = E0
Ecelda
cátodo - Eánodo
Electrodo de Pt
Electrodo
de Zinc
Electrodo de
hidrógeno
Zn (s) | Zn2+ (1 M) || H+ (1 M) | H2 (1 atm) | Pt (s)
0 = E 0 + - E 0 2+
Ecell
H /H2
Zn /Zn
0 2+
0.76 V = 0 - EZn
/Zn
0 2+
EZn
=
-0.76
V
/Zn
Zn2+ (1 M) + 2e-
Zn
E0 = -0.76 V
Potenciales de electrodo estándar
El Potencial de reducción estándar (E0) es el voltaje asociado
a la reacción de reducción en un electrodo cuando todos los
solutos se encuentran en disolución 1 M y todos los gases se
encuentran a 1 atm de presión.
H2 gas a 1 atm
2e-
Reacción de reducción
+ 2H+ (1 M)
H2 (1 atm)
E0 = 0 V
Electrodo de Pt
Electrodo estándar de hidrógeno (ESH)
15
Potenciales de reducción estándar a 25ºC
Semirreacción
Aumento de la fuerza como agente reductor
Aumento de la fuerza como agente oxidante
• El valor de E0 es para la reacción tal
como se escribe
• Los valores más positivos de E0 se
obtienen para las sustancias con
mayor tendencia a reducirse
• Las semirreacciones de celda son
reversibles
• El signo de E0 cambia para la
reacción inversa
• La modificación de los coeficientes
estequiométricos de la semirreacción
no modifica el valor de E0
* En todas las semireacciones la concentración es 1 M para
las especies disueltas y la presión es 1 atm para los gases.
Estos son los valores medidos en condiciones estándar
Potencial de reducción.
Las pilas producen una diferencia de potencial (ΔEpila) que puede
considerarse como la diferencia entre los potenciales de reducción de
los dos electrodos que la conforman.
Consideraremos que cada semireacción de reducción viene dada por un
potencial de reducción. Como en el cátodo se produce la reducción, en
todas las pilas Ecatodo > Eánodo.
Cada pareja de sustancia oxidante-reductora tendrá una mayor o menor
tendencia a estar en su forma oxidada o reducida.
El que se encuentre en una u otra forma dependerá de la otra pareja de
sustancia oxidante-reductora.
¿Qué especie se reducirá?
Sencillamente, la que tenga un mayor potencial de reducción.
16
¿Cual es la fem de una celda electroquímica hecha de un
electrodo de Cd en una disolución 1,0 M de Cd(NO3)2 y de
un electrodo de Cr en una disolución 1,0 M de Cr(NO3)3?
Cd2+ (ac) + 2e-
Cd (s) E0 = -0.40 V Cd es más oxidante
Cr3+ (ac) + 3e-
Cr (s)
Ánodo (oxidación):
E0 = -0.74 V
Cr3+ (1 M) + 3e- x 2
Cr (s)
Cátodo (reducción): 2e- + Cd2+ (1 M)
2Cr (s) + 3Cd2+ (1 M)
Cd oxidará al Cr
Cd (s)
x3
3Cd (s) + 2Cr3+ (1 M)
0
0 = E0
Ecelda
catodo - Eanodo
0 = -0.40 – (-0.74)
Ecelda
0 = 0.34 V
Ecelda
Termodinámica de las reacciones Redox
ΔG = -nFEcelda
n = número de moles de electrones en la reacción
0
ΔG0 = -nFEcelda
F = 96.500
J
V • mol
= 96.500 C/mol
0
ΔG0 = -RT ln K = -nFEcelda
(8.314 J/K•mol)(298 K)
0 = RT ln K =
Ecelda
ln K
nF
n (96.500 J/V•mol)
0 = 0.0257 V ln K
Ecelda
n
0 = 0.0592 V log K
Ecelda
n
17
TABLA 19.2
Espontaneidad de las reacciones Redox
Relación entre ΔG0, K, y E0celda
E0celda
Reacción en condiciones
estándar
Negativo
Positivo
Favorece la formación de productos
0
0
Reactivos y productos igualmente favorecidos
Positivo
Negativo
Favorece la formación de reactivos
ELECTRODOS DE HIDRÓGENO.
18
POTENCIAL DE LA
PILA
Mn+ + ne-
M
Vamos a hacer pilas
CÁTODO
ÁNODO
OXIDACIÓN
REDUCCIÓN
IZQUIERDA
DERECHA
E
E
PILA
PILA
>0
=ECÁTODO - EÁNODO
ECÁTODO > EÁNODO
19
Cuanto más positivo sea el valor del potencial estándar de
una semirreacción, con mayor tendencia se va a dar en él
la reacción de
Y será el
REDUCCIÓN
CÁTODO
de una posible pila
Cuanto menos positivo sea el valor del potencial estándar
de una semirreacción, con mayor tendencia se va a dar en
él la reacción de
Y será el
OXIDACIÓN
ÁNODO
de una posible pila
Notación de las células electroquímicas
Zn(s) + Cl2(g) —» Zn2+(aq) + Cl-(aq)
ÁNODO
CÁTODO
OXIDACIÓN
REDUCCIÓN
IZQUIERDA
DERECHA
…y barras para separar: │ dentro de la semirreacción
│ │ entre dos semirreacciones
Zn(s) │Zn2+(aq) ││ Cl2(g) │ Cl-(aq)
20
ΔG= -nFE
Para una reacción electroquímica
Para una reacción química
ΔG= ΔG0 + RT Ln K
-nFE = ΔG0 + RT Ln K
Luego:
Y dividiendo por -nF
E = E0 -
Siendo ΔGº= -nFEº
RT
Ln K
nF
¿Cual es la constante de equilibrio para la reacción a 250C?
Fe2+ (ac) + 2Ag (s)
0
Ecelda
=
Fe (s) + 2Ag+ (ac)
0.0257 V
ln K
n
Oxidación:
2Ag
Reducción: 2e- + Fe2+
2Ag+ + 2eFe
n=2
0
0
E0 = EFe
2+/Fe – EAg + /Ag
E0 = -0.44 – (0.80)
E0 = -1.24 V
K = exp
0
Ecell
·n
-1.24 V · 2
= exp
0.0257 V
0.0257 V
K = 1.23 x 10-42
21
Efecto de la concentración sobre la fem de celda
ne-
Oxid +
ΔG = ΔG0 + RT ln K
Red
K=
ΔG = -nFE
[Red]
[Oxid]
ΔG0 = -nFE 0
-nFE = -nFE0 + RT ln K
Ecuación de Nernst
E = E0 -
RT
ln K
nF
Si T = 298º K:
E = E0 -
0.0257 V
ln K
n
E = E0 -
0.0592 V
log K
n
¿Tendrá lugar la siguiente reacción de manera
espontánea a 250C si [Fe2+] = 0.60 M y [Cd2+] = 0.010 M?
Fe2+ (ac) + Cd (s)
Fe (s) + Cd2+ (ac)
Oxidación:
Cd
Reducción: 2e- + Fe2+
Cd2+ + 2e2Fe
n=2
0
0
E0 = EFe
2+/Fe – ECd2+/Cd
E0 = -0.44 – (-0.40)
E0 = -0.04 V
0.0257 V
ln Q
n
0.010
0.0257 V
ln
E = -0.04 V 2
0.60
E = 0.013 V
E = E0 -
E>0
Espontánea
22
E =
E0
RT
nF
Ln K
Por K entendemos la relación
de concentraciones de un
proceso en equilibrio
¿Qué ocurre si una pila está en equilibrio?
Cuando el proceso no está en equilibrio, la relación
de concentraciones “suele” representarse como Q
Para un proceso del tipo
aA + bB + …→ mM + nN + …
Ecuación de Nerst
E = E0 -
RT
Ln Q
nF
Ecuación de Nerst:
Relaciona el potencial con las
concentraciones
23
E = E0 -
RT
Ln Q
nF
Si lo pasamos a logaritmos decimales, y
consideramos el proceso a temperatura
ambiente (25 ºC, 298ºK)
0,059
log Q
n
E = E0 -
ΔG
º=
K
log
.T.
3.R
30
-2,
º
E celda
=
º=
ΔG
Relación entre
ΔGº, K y Eºcelda
-n F
Eº
ce
ld a
Ecuación que se usa normalmente
2,303 .R .T .
log K
nF
Eºcelda
ΔGº
Positivo
Negativo
>1
Reacció
Reacción en condiciones
está
estándar
Espontánea
0
0
=1
Equilibrio
Negativo
Positivo
<1
No espontánea
K
24
Pilas y baterías
Baterías primarias o pilas. La reacción de la pila no es
reversible. Cuando los reactivos se han transformado casi por
completo en productos, no se produce más electricidad y se
dice que la pila se ha agotado
Baterías secundarias. La reacción de la batería puede
invertirse, haciendo pasar electricidad a través de la batería
(cargándola). Esto significa que la batería puede utilizarse
durante muchos ciclos de descarga-carga seguidos
Baterías de flujo y células de combustible. Los
materiales (reactivos, productos, electrolitos) pasan a traves
de la batería, que es un dispositivo para convertir energía
química en energía eléctrica.
Celdas de Concentración
Ánodo:
Cu(s)
Cu2+ (ac, 0,1M) + 2e-
Cátodo:
Cu2+ (ac, 1M) + 2e-
Cu(s)
Global:
Cu2+ (ac, 1M)
Cu2+ (ac, 0,1M)
25
PILAS DE CONCENTRACION
Ag/AgNO3(c1) // AgNO3(c2)/Ag
c1<c2
Cátodo : Ag+(c2) + 1e ↔ Ag
RT ⎛ c1 ⎞
ln⎜ ⎟
F ⎜⎝ c 2 ⎟⎠
Ánodo: Ag ↔ Ag+(c1) + 1e
Reacción neta:
AgNO3(c2) ↔ AgNO3(c1)
ΔE = ΔE 0 −
ΔE 0 = 0
ΔE =
RT ⎛ c1 ⎞ RT ⎛ c 2 ⎞
ln⎜ ⎟ =
ln⎜ ⎟
F ⎜⎝ c 2 ⎟⎠ F ⎜⎝ c1 ⎟⎠
26
Electroquímica en los organismos vivos
Organismos autótrofos: emplean el CO2 de la atmósfera como única
fuente de carbono y construyen todas sus biomoléculas a partir de éste.
n CO2 + n H2O + energía
Azúcares + n O2
Organismos heterótrofos: obtienen el carbono de su entorno en forma
de moléculas orgánicas relativamente complejas, como la glucosa.
Azúcares + n O2
n CO2 + n H2O + energía
Los sistemas biológicos usan estructuras complejas que reducen
la energía de activación de las reacciones bioquímicas.
El transporte de electrones se realiza mediante reacciones
termodinámicamente favorables, acopladas a reacciones que
termodinámicamente no lo son
(Ej.: separación de cargas o creación de gradientes osmóticos).
Cadena de transporte electrónico mitocondrial
ΔG º = -52,7 Kcal · mol-1
(7,5 moles de ATP)
Síntesis de ATP.- Cadena transportadora de electrones generada por un
gradiente electroquímico. Consta de tres tipos de procesos:
1- Flujo de electrones desde sustancias individuales
2- Uso de la energía desprendida de ese flujo de electrones para la translocación
de protones en contra de gradiente (proceso desfavorable energéticamente).
3- Uso del gradiente electroquímico para la síntesis de ATP (energéticamente
favorable)
27
La electroquímica en la vida
En la cadena respiratoria se incluyen reacciones redox que suponen la
transferencia directa de electrones dentro de la mitocondria. La energía liberada
en la reacción se conserva, parcialmente, convirtiendo ADP en ATP
MH2
NAD
E0
M
FMNH2
2Fe3+
-0.32
-0.30
0.03±0.039
NADH
+H
FMN
+H
2Fe2+
CoQH2
-0.05
CoQ
2H +
M: Metabolito
NAD: Adenosin dinucleótido
FMN: Flavinmononucleótido
CoQ: Coenzima Q
Fe3+/Fe2+: Hierro unido a una proteína (citocromo)
Potenciales eléctricos estandard de algunas sustancias de
interés Bioquímico (disoluciones acuosas a 25ºC y pH 7.0)
REACCIÓN
E0 '
Ferrodoxina(ox)/ Ferrodoxina(red)cloroplastos
-0,432
H+/ H2
-0.420
NADP / NADP +
+
H+
-0.324
NAD+ / NADH + H+
-0.320
Piruvato / Lactato
-0.180
Acetaldehido / Etanol
-0.160
Oxalacetato / L-malato
-0.166
Flavoproteina (ox) / Flavoproteina (red)
-0.060
Coenzima Q (ox) / Coenzima Q (red)
+0.010
Citocromo C (ox) / Citocromo C (red)
+0.260
Citocromo oxidasa (ox) / citocromo oxidasa (red)
+0.550
½ O2 / H2O
+0.820
28
Una celula
[K+] 143 mM
[Na+] 33.4 mM
[Cl-] 11.5 mM
[K+] 11mM
[Na+] 133mM
[Cl-] 144mM
[P-] 165 mM
[K+] 143 mM
[Na+] 33.4 mM
[Cl-] 11.5 mM
[K+] 11mM
[Na+] 133mM
[Cl-] 144mM
[P-] 165 mM
• Los iones más importantes que se difunden en el mantenimiento del
potencial de membrana son sodio, potasio y cloruro.
• Son bombeados activamente para mantener las concentraciones
constantes.
• Existen canales de entrada: aumentan la permeabilidad
29
En condiciones normales la membrana es impermeable a aniones
orgánicos, al Na+ y al Cl- y algo más permeable al K+
Potenciales de equilibrio calculados para
las concentraciones iónicas fisiológicas
Potenciales de equilibrio para las
concentraciones de Na+ y K+ en las neuronas
El K+ tiende a salir porque su potencial de
equilibrio es más negativo que el de reposo
El Na+ está muy alejado del equilibrio
El potencial de membrana en reposo y el
potencial de equilibrio Cl- es similar: el Clestá casi en equilibrio electroquímico
Cuanto mayor sea la diferencia entre el
potencial real y el de equilibrio para un ion,
mayor será la fuerza neta que tienda a
desplazarlo
30
Reacciones de oxidación-reducción
Las reacciones ácido-base
se caracterizan por ser un
proceso de transferencia
de protones
Las reacciones de oxidación-reducción
(reacciones redox) se caracterizan
como reacciones de transferencia de
electrones
Transferencia de electrones
Una reacción de transferencia de electrones sería:
Aox + Bred ÅÆ Ared + Box
Aox es la forma oxidada de A (el oxidante)
Bred es la forma reducida de B (el reductor).
Para esta transferencia de electrones pueden
considerarse dos semirreacciones:
Aox + n e- ÅÆ Ared
Box + n e- ÅÆ Bred
p.ej., Fe+++ + e- ÅÆ Fe++
31
Para cada semirreacción:
E = E°' – RT/nF (ln [reducida]/[oxidada])
Por ejemplo, para la primera semirreacción:
E = E°' – RT/nF (ln [Ared]/[Aox])
E°' es el potencial del punto medio, o potencial redox
estándar cuando en la semirreacción [oxidante] =
[reductor].
Una reacción de transferencia de electrones es
espontánea (ΔG negativo) si E°' del donador es más
negativo que E°' del aceptor, es decir, cuando ΔE°‘ es
positivo.
Transportadores de electrones
NAD+/NADH (Nicotina Adenina Dinucleótido),
FAD/FADH2 (Flavina Adenina Dinucleótido),
FMN (Flavina Mono Nucleótido) grupo prostético
de algunas flavoproteinas. Es similar en
estructura al FAD sin el nucleótido adenina.
FMN (como FAD) puede aceptar 2 e- + 2 H+ para
formar FMNH2.
32
Complejo I NADH deshidrogenasa
Ubiquinona
33
Complejo III Citocromo c reductasa
34