Ácido-base, precipitación y electroquímica
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Ácido-base, precipitación y electroquímica
INTRODUCCIÓN ElaprendizajedelaQuímicaconstituyeunretoalqueseenfrentancadaañolos,cadavezmás escasos, estudiantes de 2° de bachillerato que eligen las opciones de “Ciencias”, “Ciencias de la Salud”e“IngenieríayArquitectura”.Estotambiénconstituyeunretoparalosprofesoresque,no solodebensercapacesdebuscarlaformamáseficazparaexplicarestadisciplina,sinoademás, inculcarelinterésquenacedelreconocimientodelpapelquejuegalaQuímicaenlavidayenel desarrollodelassociedadeshumanas. Enestecontexto,lasOlimpiadasdeQuímicasuponenunaherramientamuyimportanteyaque ofrecen un estímulo, al fomentar la competición entre estudiantes procedentes de diferentes centrosycondistintosprofesoresyestilosoestrategiasdidácticas. Estacoleccióndecuestionesyproblemassurgiódelinterésporpartedelosautoresderealizar una recopilación de los exámenes propuestos en diferentes pruebas de Olimpiadas de Química, conelfindeutilizarloscomomaterialdeapoyoensusclasesdeQuímica.Unavezinmersosen esta labor, y a la vista del volumen de cuestiones y problemas reunidos, la Comisión de OlimpiadasdeQuímicadelaAsociacióndeQuímicosdelaComunidadValencianaconsideróque podía resultar interesante su publicación para ponerlo a disposición de todos los profesores y estudiantes de Química a los que les pudiera resultar de utilidad. De esta manera, el presente trabajosepropusocomounposiblematerialdeapoyoparalaenseñanzadelaQuímicaenlos cursos de bachillerato, así como en los primeros cursos de grados del área de Ciencia e Ingeniería. Desgraciadamente, no ha sido posible ‐por cuestiones que no vienen al caso‐ la publicación del material. No obstante, la puesta en común de la colección de cuestiones y problemasresueltospuedeservirdegermenparaeldesarrollodeunproyectomásamplio,enel queeldiálogo,elintercambiodeideasylacomparticióndematerialentreprofesoresdeQuímica condistintaformación,origenymetodología,peroconobjetivoseinteresescomunes,contribuya aimpulsarelestudiodelaQuímica. En el material original se presentan los exámenes correspondientes a las últimas Olimpiadas NacionalesdeQuímica(1996‐2011)asícomootrosexámenescorrespondientesafaseslocalesde diferentes Comunidades Autónomas. En este último caso, se han incluido sólo las cuestiones y problemasquerespondieronalmismoformatoquelaspruebasdelaFaseNacional.Sepretende ampliar el material con las contribuciones que realicen los profesores interesados en impulsar este proyecto, en cuyo caso se hará mención explícita de la persona que haya realizado la aportación. Las cuestiones son de respuestas múltiples y se han clasificado por materias, de forma que al final de cada bloque de cuestiones se indican las soluciones correctas. Los problemas se presentancompletamenteresueltos.Enlamayorpartedeloscasosconstandevariosapartados, queenmuchasocasionessepodríanconsiderarcomoproblemasindependientes.Esporelloque enelcasodelasOlimpiadasNacionalessehaoptadoporpresentarlaresolucióndelosmismos planteandoelenunciadodecadaapartadoy,acontinuación,laresolucióndelmismo,enlugar de presentar el enunciado completo y después la resolución de todo el problema. En las cuestionesyenlosproblemassehaindicadolaprocedenciayelaño. Losproblemasycuestionesrecogidosenestetrabajohansidoenviadospor: Juan A. Domínguez (Canarias), Juan Rubio (Murcia), Luis F. R. Vázquez y Cristina Pastoriza (Galicia), José A. Cruz, Nieves González, Gonzalo Isabel (Castilla y León), Ana Tejero (Castilla‐ LaMancha),PedroMárquez(Extremadura),PilarGonzález(Cádiz),ÁngelF.SáenzdelaTorre (La Rioja), José Luis Rodríguez (Asturias), Matilde Fernández (Baleares), Fernando Nogales (Málaga). Finalmente,losautoresagradecenaHumbertoBuenosuayudaenlarealizacióndealgunasde lasfigurasincluidasenestetrabajo. Losautores ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen9.(S.Menargues&F.Latre) 1 8.ÁCIDOSYBASES 8.1. Una disolución de sulfato de amonio tiene pH = 4. Calcula la concentración de la especies presentesenladisoluciónsabiendoquelaconstantedeionizacióndelamoníacoes1,7·10 . (Dato. =1,0·10 ) (Canarias1992) El NH SO es una sustancia que en disolución acuosa se encuentra disociada según la ecuación: NH SO (aq)2NH (aq)+SO (aq) Haciendolaaproximacióndequeelionsulfatoeslabaseconjugadadelionhidrógenosulfato (ácidofuerte)yqueportantonosehidroliza,elpHdeladisoluciónsedebealionamonio,que eselácidoconjugadodelabasedébilNH ,ysehidrolizadeacuerdoconlaecuación: NH (aq)+H O(l)NH (aq)+H O (aq) Latabladeconcentracionescorrespondienteaesteequilibrioes: cinicial ctransformado cformado cequilibrio NH c x — c–x H O — x x NH — x x Laconstantedeacidezdelamonioes: K = [NH ][H O ] [NH ] x2 c– x SielpHdeladisoluciónes4,0: x=[ [ ]=10 =10 ]=[H O ]=10 M M El valor de la constante de acidez (hidrólisis) del amonio se calcula mediante la siguiente expresión: K = K K K = 1,0·10 1,7·10 =5,9·10 Sustituyendo 5,9·10 = 10 c–10 c=16,95M Laconcentracióndeamoniosinhidrolizarenequilibrioes: [ ]= c– x 16,95M ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen9.(S.Menargues&F.Latre) 2 8.2.Deacuerdoconlateoríaácido‐basedeBrönsted,completalossiguientesequilibrios,detal formaqueelprimermiembrodelaecuaciónseasiempreunácido: a) c) +…… + +…… +…… b) d) +…… + +…… + (Canarias1995)(Canarias2002)(Canarias2011) De acuerdo con la teoría ácido‐base propuesta por Brönsted, “ácido es toda especie química capazdecederprotones”.Aplicadoalasecuacionesdadas: a)Paraelionamonio: NH + H O+ b)Paraelionhidrógenosulfato: HSO + H O + c)Paraelagua: H O+CN OH +HCN d)Paraelácidocarbónico: H CO +H O + (EnCanarias2011sereemplazaHCO yseañadeH CO ). 8.3. Una botella de reactivo contiene una disolución acuosa de tetraoxosulfato (VI) de dihidrógeno,diluidoal49%enpeso,quepresentaunadensidadde1,15g/ . ¿Cuáleslamolaridaddelácido?¿CuáleselpHdeladisolución? (Dato:2ªconstantedeacidez( )delionhidrógenotetraoxosulfato(VI)=1,2·10 ) (Galicia1999) Tomandounabasedecálculode100gdedisolucióndeH SO laconcentraciónmolardela mismaes: 1molH SO 1,15gH SO 49% 103 cm H SO 49% 49gH SO =5,75M 100gH SO 49% 98gH SO 1cm H SO 49% 1LH SO 49% El H SO , es un ácido fuerte, que en disolución acuosa se disocia totalmente de la siguiente forma: H SO (aq)+H O(l)HSO (aq)+H O (aq) – El HSO4 , es un ácido débil, que en disolución acuosa se disocia parcialmente de la siguiente forma: HSO (aq)+H O(l)SO +H O Latabladeconcentracionescorrespondienteaestasegundaionizaciónes: ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen9.(S.Menargues&F.Latre) cinicial ctransformado cformado cequilibrio HSO 5,75 x — 5,75–x 3 H O 5,75 — x 5,75+x SO — x x LaconstantedeacidezdelHSO es: K = [SO ][H O ] [HSO ] Sustituyendolosvaloresdelatabla: 1,2·10 = x 5,75+x x=0,012M 5,75– x Elvalorde H O enelequilibrioes: [H O ]= 5,75+0,012 M=5,762M pH=‐log 5,762 =‐0,76 8.4.CalculaelpHdelaguadeunapiscinade75 devolumenalaquesehanañadido150gde monoxoclorato(I)desodio(hipocloritosódico).Laconstantededisociacióndelmonoxoclorato (I)dehidrógenoes3,0·10 . (Dato.Productoiónicodelagua, =1,0·10 ) (Galicia2000) Elhipocloritodesodio(NaClO)sedisuelveenaguadeacuerdoconlaecuación: NaClO(aq)ClO (aq)+Na (aq) Laconcentracióndeestadisoluciónes: c= 150gNaClO 1molNaClO 1m3 disolució n =2,7·10 M 75m3 disolució n 74,5gNaClO 103 Ldisolució n ElionNa nosehidrolizayaqueprocededelNaOH(basefuerte). ElionClO sehidrolizaproduciendoionesOH segúnlareacción: ClO (aq)+H O(l)HClO(aq)+OH (aq) Aplicandoloscorrespondientesbalancesyaproximacionessepuedeescribir: [HClO]=[OH ]=x [ClO ]=c[OH ]=c–x siendoclaconcentracióninicialdeNaClO. Laexpresióndelaconstantequedacomo: K = [HClO][OH ] x = c– x [ClO ] ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen9.(S.Menargues&F.Latre) 4 El valor de la constante de basicidad (hidrólisis) del hipoclorito se calcula mediante la siguienteexpresión: K = K K K = 1,0·10 3,0·10 =3,3·10 Sustituyendo 3,3·10 = x2 2,7·10 – x pOH=‐log 2,8·10 x=[OH ]=2,8·10 M =5,55 pH=14pOH=145,55=8,45 8.5.UnadisolucióndeunácidodébiltieneelmismopHqueunadisolucióndeHCl5,49·10 M. Calcula: a)ElpHdeladisolución. b)Laconstantedeionizacióndelácidodébil. c)Elgradodedisociacióndelácidodébil. (Canarias2001) a)Si[H O ]=5,49·10 M pH=‐log 5,49·10 =2,26 b)SeaelácidodébilHAquesedisociadeacuerdoconlasiguienteecuación: HA(aq)+H O(l)A (aq)+H O (aq) Latabladeconcentracionescorrespondienteaesteequilibrioes: cinicial ctransformado cformado cequilibrio HA c x — c–x A — x x H O — x x SuponiendoqueparaelácidoHAsuconcentracióninicial,c=0,1M,laconstantedeacidezes: K = [A ][H O ] x 5,49·10 = K = c–x [HA] 0,1–5,49·10 c)ElgradodedisociacióndelácidoHAes: α= [A ] x 5,49·10 = = 0,1 [HA] c =0,0555,5% =3,2·10 ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen9.(S.Menargues&F.Latre) 5 8.6.CalculaelpHde800mLdedisoluciónacuosa0,1Mdeetanoico(ácidoacético).Laconstante dedisociacióndeesteácidoorgánicoa25°Cesde1,76·10 . (Galicia2001) El ácido acético (CH COOH), abreviadamente AcH, es un ácido débil que se disocia parcialmentesegúnelequilibrio: HAc(aq)+H O(l)Ac (aq)+H O (aq) cuyaconstantedeacidezes: K = [Ac ][H O ] [HAc] Aplicandoloscorrespondientesbalancesyaproximacionesseobtiene: [Ac ]=[H O ] y [HAc]=c[H O ] siendo c la concentración inicial de AcH. Sustituyendo estos valores en la expresión de la constantequeda: K = [H O c–[H O ] Cuandosedélacircunstanciadeque: c >100sepuederealizarlaaproximació nc–[H O ]≈c K conloquelaecuaciónanteriorquedacomo: K = [H O c [H O ]= Ka ·c= 1,76·10–5 ·0,1=1,33·10–3 M [H O ]= 1,76·10 0,1=1,33·10 MpH=‐log 1,33·10 =2,88 8.7.SielpHdeunadisolucióndeclorurodeamonioes5,2;calculalaconcentracióndeclorurode amonioyelgradodehidrólisis. (Dato. (amoníaco)=1,75·10 ) (Asturias2001) Elclorurodeamonio(NH Cl)sedisuelveenaguadeacuerdoconlaecuación: NH Cl(aq)NH (aq)+Cl (aq) ElionCl nosehidrolizayaqueprocededelHCl(ácidofuerte). ElionNH sehidrolizaproduciendoionesH O segúnlareacción: NH (aq)+H O(l)NH (aq)+H O (aq) Aplicandoloscorrespondientesbalancesyaproximacionessepuedeescribir: [NH ]=[H3 O ]=x ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen9.(S.Menargues&F.Latre) 6 [NH ]=c[H3 O ]=c–x siendoclaconcentracióninicialdeNH Cl. Laconstantedeacidezdelamonioes: K = [NH3 ][H3 O ] x2 = c– x [NH ] SielpHdeladisoluciónes5,2: [H O ]=10 =6,3·10 M [NH ]=[H O ]=6,3·10 M El valor de la constante de acidez (hidrólisis) del amonio se calcula mediante la siguiente expresión: K = K K K = 1,0·10 1,75·10 =5,7·10 Sustituyendo 5,7·10 = 6,3·10 c–6,3·10 2 c=7,0·10 M LaconcentracióndeladisolucióndeNH4Cles: [ ]=c=7,0·10 M ElgradodehidrólisisdelionNH+4 es: α= [NH ] x 6,3·10 = α= c [NH 7,0·10 =9,0·10 0,009% 8.8. Indica el carácter ácido, básico o neutro resultante de las disoluciones acuosas de las siguientessales: , , . (Canarias2002) Elpercloratodepotasio, ,sedisuelveenaguadeacuerdoconlaecuación: KClO (aq)K (aq)+ClO (aq) ElionK nosehidrolizayaqueprocededelKOH(basefuerte). ElionClO nosehidrolizayaqueprocededelHClO (ácidofuerte). LosúnicosH O yOH delmediolossuministraelH O,portanto,ladisolucióntienecarácter NEUTRO. Elcianurodebario,Ba CN ,sedisuelveenaguadeacuerdoconlaecuación: Ba CN (aq)Ba (aq)+2CN (aq) ElionBa nosehidrolizayaqueprocededelBa OH (basefuerte). ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen9.(S.Menargues&F.Latre) 7 ElionCN sehidrolizaproduciendoionesOH segúnlareacción: CN (aq)+H O(l)HCN(aq)+OH (aq) ElmediocontieneionesOH ,portanto,ladisolucióntienecarácterBÁSICO. Elbromurodeamonio, ,sedisuelveenaguadeacuerdoconlaecuación: NH Br(aq)NH (aq)+Br (aq) ElionBr nosehidrolizayaqueprocededelHBr(ácidofuerte). ElionNH sehidrolizaproduciendoionesH O segúnlareacción: NH (aq)+H O(l)NH (aq)+H O (aq) ElmediocontieneionesH O ,portanto,ladisolucióntienecarácterÁCIDO. 8.9.¿QuévariacióndepHseproduciráalañadir10mLdeNaOH0,15Mamediolitrodeagua pura? (Dato. =1,0·10 ) (Canarias2002) ElH Oesneutra,portantosupH=7. Si se añaden 10 mL de NaOH 0,15 M a 500 mL de H O la concentración de la disolución resultante,considerandovolúmenesaditivos,es: 0,15mmolNaOH 10mLNaOH0,15M =2,94·10 M 1mLNaOH0,15M 500+10 mLdisolució n Elhidróxidodesodio,NaOH,esunabasefuertequeseencuentracompletamentedisociadaen ionesdeacuerdoconlaecuación: NaOH(aq)Na (aq)+OH (aq) pOH=‐log 2,94·10 =2,53 pH=14–pOHpH=11,47 LavariacióndepHqueexperimentaelH OalañadirelNaOHes: Δ(pH)=11,47–7,00=4,47 8.10.Sepreparaunadisolucióndisolviendo4gdeNaOHen250mLdeagua. a)CalculaelpHdeladisolución. b)Siahorasediluyeladisoluciónanteriorhasta2000mL,¿cuálseráelnuevopH? c) Si ahora se le añade 500 mL de disolución 0,5 M de ácido sulfúrico, ¿cuál es el pH de la disoluciónresultante? d)Calculaelvolumendedisolución0,1Mdeácidosulfúriconecesarioparaneutralizar50mLde ladisolucióninicial. (Canarias2003) a)Sisedisuelven4gdeNaOHen250mLdeH Olaconcentracióndeladisoluciónresultante, considerandoquenoexistevariaciónapreciabledevolumen,es: ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen9.(S.Menargues&F.Latre) 1molNaOH 4gNaOH 0,250Ldisolució n 40gNaOH 8 0,4M Elhidróxidodesodio,NaOH,esunabasefuertequeseencuentracompletamentedisociadaen ionesdeacuerdoconlaecuación: NaOH(aq)Na (aq)+OH (aq) pOH=‐log 0,4 =0,398 pH=14–pOHpH=13,601 b) Si se diluye la disolución anterior hasta un volumen final de 2000 mL la nueva concentracióndeladisoluciónresultantees: 4gNaOH 1molNaOH 2Ldisolució n 40gNaOH 0,05M ElpOHypHdeladisoluciónes: pOH=‐log 0,05 =1,30 pH=14–pOHpH=12,70 c)LaecuaciónquímicaajustadacorrespondientealareacciónentreNaOHyH SO es: 2NaOH(aq)+H SO (aq)Na SO (aq)+2H O(l) Elnúmerodemmolesdecadaunadelassustanciases: 4gNaOH 1molNaOH 103 mmolNaOH =100mmolNaOH 40gNaOH 1molNaOH 500mLH SO 0,5M 0,5mmolH SO =250mmolH SO 1mLH SO 0,5M 100mmolNaOH =0,4 250molH SO Comolarelaciónmolares<2quieredecirquesobraH SO ,porloqueNaOHeselreactivo limitante. RelacionandoNaOHconH SO : 100mmolNaOH 1mmolH SO =50mmolH SO 2mmolNaOH 250mmolH SO (inicial)–50mmolH SO (gastado)=200mmolH SO (sobrante) Laconcentracióndeladisoluciónresultante,considerandovolúmenesaditivos,es: 200mmolH SO =0,08M 500+2000 mLdisolució n Elsulfatodesodioformado,Na SO ,sedisuelveenaguadeacuerdoconlaecuación: Na SO (aq)2Na (aq)+SO (aq) ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen9.(S.Menargues&F.Latre) 9 ElionNa nosehidrolizayaqueprocededelNaOH(basefuerte). ElionSO nosehidrolizayaqueprocededelH SO (ácidofuerte). ElpHdelmediosedebealadisolucióndeH SO sobrante.ElH SO ,esunácidofuerte,que endisoluciónacuosasepuedeconsiderarquedisociatotalmentedelasiguienteforma: H SO (aq)2H O (aq)+SO (aq) Deacuerdoconlaecuaciónanterior,laconcentracióndeH O deladisoluciónresultantees: [H O 0,08molH SO 2molH O =0,16M Ldisolució n 1molH2SO4 pH=‐log 0,16 =0,80 d)RelacionandoladisolucióninicialdeNaOH0,4MconH SO : 50mLNaOH0,4M 0,4mmolNaOH 1mmolH SO =10mmolH SO 1mLNaOH0,4M 2mmolNaOH ComoseneutralizacondisolucióndeH SO 0,1M: 10mmolH SO 1mLH SO 0,1M =100mL 0,1mmolH SO 8.11.¿Quévolumendeunadisoluciónde litrodeotradepH=12ycuántosmgde 0,1M depH=14seránecesarioparaprepararun porlitrotendráestaúltima? (Galicia2003) ElBa OH endisoluciónsedisociasegúnlaecuación: Ba OH (aq)Ba (aq)+2OH (aq) UnadisolucióndeBa OH depH=12tieneuna[OH ]: pH=12pOH=2[OH ]=10 =10 M Segúnlaestequiometría,laconcentracióndeladisolucióndeBa OH serálamitadquelade OH : molBa OH molOH 1molBa OH 10 =5·10 L 2molOH L Análogamente,unadisolucióndeBa OH depH=14tieneuna[OH ]: pH=12pOH=0[OH ]=10 =10 =1M ylaconcentracióndeladisolucióndeBa OH : 1 molOH 1molBa OH L 2molOH =0,5 molBa OH L LamasadeBa OH quecontiene1LdedisolucióndeBa OH depH=12,esdecir,5·10 M: ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen9.(S.Menargues&F.Latre) 5·10–3 molBa OH 171,3·103 mgBa OH 1LBa OH 5·10 M 1molBa OH 1LBa OH 5·10–3 M =857mg 10 ParapreparardichadisoluciónapartirdeotradepH=14senecesita: 1LBa OH 5·10 103 mLBa OH 0,5M M =10mL 0,5molBa OH 1LBa OH 5·10–3 M 5·10 molBa OH 0,5M 8.12. Calcula el pH y el grado de disociación del ácido acético en una disolución que es simultáneamente0,1Menácidoáceticoy0,05Menácidoclorhídrico. (Dato. (ácidoacético)=1,8·10 ) (Asturias2003) El ácido clorhídrico (HCl) es un ácido fuerte que se encuentra completamente disociado en ionesdeacuerdoconlaecuación: HCl(aq)+H O(l)Cl (aq)+H O (aq) El ácido acético (CH COOH), abreviadamente HAc, es un ácido débil que se disocia parcialmentesegúnelequilibrio: HAc(aq)+H O(l)Ac (aq)+H O (aq) Como se trata de una disolución que contiene una mezcla de ambos ácidos con una concentraciónsimilar,sepuederealizarlasiguienteaproximación: [H O >>[H O [H O ≈[H O pH=‐log 0,05 =1,30 Para calcular el grado de disociación del HAc se escribe la tabla de concentraciones correspondientealequilibrioes: cinicial ctransformado cformado cequilibrio HAc 0,1 x — 0,1–x Ac — x x H O 0,05 — x 0,05+x SustituyendoenlaexpresióndeK : K = [Ac ][H O ] [HAc] 1,8·10 = x 0,05+x x=3,6·10 M 0,1–x ElgradodedisociacióndelácidoHAes: α= 3,6·10 [Ac ] x = α= 0,1 [HAc] c =3,6·10 0,036% ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen9.(S.Menargues&F.Latre) 11 8.13.Escribelosprocesosácido‐baseresultantesaldisolverenagualassiguientesespecies: , ,HCOOHy . , (Canarias2004) ElionCN sehidrolizaproduciendoionesOH segúnlareacción: CN (aq)+H O(l)HCN(aq)+OH (aq) ElionClO sehidrolizaproduciendoionesOH segúnlareacción: ClO (aq)+H O(l)HClO(aq)+OH (aq) ElionNH sehidrolizaproduciendoionesH O segúnlareacción: NH (aq)+H O(l)NH (aq)+H O (aq) ElHCOOHsedisociaparcialmenteenaguaproduciendoionesH O segúnlareacción: HCOOH(aq)+H O(l)HCOO (aq)+H O (aq) ElNH sedisociaparcialmenteenaguaproduciendoionesOH segúnlareacción: NH (aq)+H O(l)NH (aq)+OH (aq) 8.14.¿Cuálocuálesdelassiguientessalesdisueltasenaguapuraoriginanunadisoluciónácida? Justificalarespuesta. 1)NaCl2)KCN3) 4) (Canarias2004) 1)Elclorurodesodio,NaCl,sedisuelveenaguadeacuerdoconlaecuación: NaCl(aq)Na (aq)+Cl (aq) ElionNa nosehidrolizayaqueprocededelNaOH(basefuerte). ElionCl nosehidrolizayaqueprocededelHCl(ácidofuerte). LosúnicosH O yOH delmediolossuministraelH O,portanto,ladisolucióntienecarácter NEUTRO. 2)Elcianurodepotasio,KCN,sedisuelveenaguadeacuerdoconlaecuación: KCN(aq)K (aq)+CN (aq) ElionK nosehidrolizayaqueprocededelKOH(basefuerte). ElionCN sehidrolizaproduciendoionesOH segúnlareacción: CN (aq)+H O(l)HCN(aq)+OH (aq) ElmediocontieneionesOH ,portanto,ladisolucióntienecarácterBÁSICO. 3)Elnitratodeamonio, ,sedisuelveenaguadeacuerdoconlaecuación: NH NO (aq)NH (aq)+NO (aq) ElionNO nosehidrolizayaqueprocededelHNO (ácidofuerte). ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen9.(S.Menargues&F.Latre) 12 ElionNH sehidrolizaproduciendoionesH O segúnlareacción: NH (aq)+H O(l)NH (aq)+H O (aq) ElmediocontieneionesH O ,portanto,ladisolucióntienecarácterÁCIDO. 4)Elnitratodepotasio, ,sedisuelveenaguadeacuerdoconlaecuación: KNO (aq)K (aq)+NO (aq) ElionK nosehidrolizayaqueprocededelKOH(basefuerte). ElionNO nosehidrolizayaqueprocededelHNO (ácidofuerte). LosúnicosH O yOH delmediolossuministraelH O,portanto,ladisolucióntienecarácter NEUTRO. 8.15. La aspirina se forma a partir del ácido salicílico, . Si la constante de ionización de dicho ácido es = 1,1·10 , calcula el pH y el grado de disociación de una disolucióndeácidosalicílicoqueseobtienealdisolverunatabletadeaspirinaquecontiene0,5g dedichoácidoen100mLdeagua. (Canarias2004) Suponiendoqueladisolverelsólidonohayvariaciónapreciabledevolumen,laconcentración deladisoluciónes: c= 0,5gC H OHCOOH 1molC H OHCOOH 103 mLdisolució n =0,036M 100mLdisolució n 138gC H OHCOOH 1Ldisolució n Elácidosalicílico,abreviadamenteHSal,esunácidodébilquesedisociaparcialmentesegúnel equilibrio: HSal(aq)+H O(l)Sal (aq)+H O (aq) cuyaconstantedeacidezes: K = [Sal ][H O ] [HSal] Aplicandoloscorrespondientesbalancesyaproximacionesseobtiene: [Sal ]=[H O ] y [SalH]=c[H O ] siendo c la concentración inicial de AcH. Sustituyendo estos valores en la expresión de la constantequeda: K = [H O c–[H O ] sustituyendo 1,1·10 = [H O [H O ]=5,8·10 M 0,036–[H O ] pH=‐log 5,8·10 =2,24 ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen9.(S.Menargues&F.Latre) 13 ElgradodedisociacióndelácidoSalHes: α= 5,8·10 [Sal ] [H O ] = α= =0,1616% 0,036 [SalH] c 8.16.CalcularelpHqueseobtienealmezclarunlitrodeunadisolución,exactamente0,25Mde acetatosódico( )conunlitrodedisolución0,1Mdeácidoclorhídrico.Seconsidera quelosvolúmenesdeambasdisolucionessonaditivos. (Dato.Laconstantededisociacióndelácidoacéticoes =1,7·10 ) (Galicia2004) La ecuación química ajustada correspondiente a la reacción entre HCl (ácido) y NaOOCCH (base)es: HCl(aq)+NaOOCCH (aq)NaCl(aq)+CH COOH(aq) Por comodidad se representa el ácido acético CH COOH, por HAc, y el acetato de sodio NaOOCCH ,porNaAc. Elnúmerodemolesdecadaunodelosreactivoses: 1LHCl0,1M 0,1molHCl =0,1molHCl 1LHCl0,1M 1LNaAc0,25M 0,25molNaAc =0,25molNaAc 1LNaAc0,25M ComolareacciónesmolamolylacantidaddeHClesmenor,ésteelreactivolimitanteque determinalacantidaddeNaAcconsumidayladeHAcformada: 0,1molHCl 1molNaAc =0,1molNaAc 1molHCl 0,25molNaAc inicial –0,10molNaAc gastado =025molNaAc exceso 0,1molHCl 1molHAc =0,1molHAc 1molHCl Seobtieneunamezclade2Lformadapor0,15moldeNaAc(base)y0,10moldeHAc(ácido) que constituye una disolución reguladora ácida en la que las concentraciones de ambas especiesson: HAc]= 0,1molHAc =0,050M 2Ldisolució n NaAc]= 0,15molNaAc =0,075M 2Ldisolució n Lasecuacionescorrespondientesalasreaccionesdelassustanciasenladisoluciónson: HAc(aq)+H O(l)Ac (aq)+H O (aq) NaAc(aq)Na (aq)+Ac (aq) ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen9.(S.Menargues&F.Latre) 14 LlamandoC alaconcentracióninicialdeladisolucióndeAcHyC alaconcentracióninicial deladisolucióndeNaAc,latabladeconcentracionesenelequilibrioes: cinicial ctransformado cformado cequilibrio AcH C x — C –x Ac C x C +x H O — — x x ElHAcesunácidodébilqueestápocodisociado: x≪C C –x C x≪C C –x C Teniendoencuentaambasaproximaciones,laexpresióndelaconstantedeequilibrioqueda como: [Ac ][H O ] C K = K = [H O ] C [AcH] sustituyendo 1,7·10 = 0,075 [H O ][H O ]=1,13·10 M 0,050 pH=‐log 1,13·10 =4,95 8.17.Lamorfina,unpoderosoanalgésico,esunabasedébilconunpKb=5,79.Representandola morfinapor“Mor”ysuácidoconjugadocomo“H‐Mor”ysabiendoquelamorfinaespocosoluble enagua,peroelnitratodemorfina( )esunasalmuysoluble,calcula: a)ElpHdeunadisolución2Mdenitratodemorfina. b)Laconcentracióndemorfinadeldisoluciónanterior. (Asturias2004) Elnitratodemorfinasedisuelveenaguadeacuerdoconlaecuación: HMorNO (aq)HMor (aq)+NO (aq) ElionNO nosehidrolizayaqueprocededelHNO (ácidofuerte). ElionHMor sehidrolizaproduciendoionesH3O+segúnlareacción: HMor (aq)+H O(l)Mor(aq)+H O (aq) Aplicandoloscorrespondientesbalancesyaproximacionessepuedeescribir: [Mor]=[H O ] [HMor ]=c[H O ] siendoclaconcentracióninicialdeHMorNO . Laexpresióndelaconstantequedacomo: ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen9.(S.Menargues&F.Latre) [Mor][H O ] [HMor ] Ka = 15 [H O c– [H O ] El valor de la constante de acidez (hidrólisis) del catión se calcula mediante la siguiente expresión: K = pK K K logarıtmospK = 14 +pK 5,79 =8,21K =14 =6,2·10 Comosecumpleque: c >100sepuederealizarlaaproximació nc–[H3 O+ ]≅c K conloquelaecuaciónanteriorquedacomo: K = [H O c [H O ]= Ka ·c [H O ]= 6,2·10 ·2=1,11·10 M pH=‐log 1,11·10 =3,95 b)Elvalorde[Mor]deacuerdoconelequilibrioanteriores: [Mor]=[H O ]=1,11·10 M 8.18.Completalassiguientesreaccionesentreparesácido‐baseconjugadosdeBrönsted‐Lowry: + + + + (Canarias2005) ElionNH (ácido)reaccionaconelH O(base)segúnlareacción: NH (aq)+H O(l)NH (aq)+H O (aq) ácido1base2base1ácido2 ElionNH (ácido)reaccionaconelionOH segúnlareacción: NH (aq)+OH (aq)NH (aq)+H O(l) ácido1base2base1ácido2 ElionCO (base)reaccionaconelH O(ácido)segúnlareacción: CO (aq)+H O(aq)HCO (aq)+OH (l) base1ácido2ácido1base2 ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen9.(S.Menargues&F.Latre) 16 ElionCH COO (base)reaccionaconelH O (ácido)segúnlareacción: CH COO (aq)+H O (aq)CH COOH(aq)+H O(l) base1ácido2ácido1base2 8.19. Indica, razonando la respuesta, el carácter ácido, básico o neutro de las disoluciones acuosasdelassiguientessales: 1) 2) 3)KBr 4) (Canarias2005) 1)Elclorurodeamonio,NH4Cl,sedisuelveenaguadeacuerdoconlaecuación: NH Cl(aq)NH (aq)+Cl (aq) ElionCl nosehidrolizayaqueprocededelHCl(ácidofuerte). ElionNH sehidrolizaproduciendoionesH O segúnlareacción: NH (aq)+H O(l)NH (aq)+H O (aq) ElmediocontieneionesH O ,portanto,ladisolucióntienecarácterÁCIDO. 2)Elnitratodesodio, ,sedisuelveenaguadeacuerdoconlaecuación: NaNO (aq)Na (aq)+NO (aq) ElionNa nosehidrolizayaqueprocededelNaOH(basefuerte). ElionNO nosehidrolizayaqueprocededelHNO (ácidofuerte). LosúnicosH O yOH delmediolossuministraelH O,portanto,ladisolucióntienecarácter NEUTRO. 3)Elbromurodepotasio,KBr,sedisuelveenaguadeacuerdoconlaecuación: KBr(aq)K (aq)+Br (aq) ElionK nosehidrolizayaqueprocededelKOH(basefuerte). ElionBr nosehidrolizayaqueprocededelHBr(ácidofuerte). LosúnicosH O yOH delmediolossuministraelH O,portanto,ladisolucióntienecarácter NEUTRO. 4)Elacetatodepotasio, ,sedisuelveenaguadeacuerdoconlaecuación: CH COOK(aq)K (aq)+CH COO (aq) ElionK nosehidrolizayaqueprocededelKOH(basefuerte). ElionCH COO sehidrolizaproduciendoionesOH segúnlareacción: CH COO (aq)+H O(l)CH COOH(aq)+OH (aq) ElmediocontieneionesOH ,portanto,ladisolucióntienecarácterBÁSICO. ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen9.(S.Menargues&F.Latre) 17 8.20.Lacodeína(COD)esuncompuestoqueseobtienedelopioyqueseempleaparacombatirla tos.Sabiendoquesu =1,0·10 ,sepide: a)¿Eslacodeínaunabasedébil? b) Calcula el pH y el grado de disociación de una disolución acuosa de unatableta de codeína cuyaconcentraciónes0,02M. COD+ + (Canarias2005) a)Lacodeínaesunabasedébilyaquedeacuerdoconlaecuaciónpropuestanoseencuentra completamente disociada en iones. Por ese motivo presenta una constante de equilibrio (basicidad)menorquelaunidad: K = [HCOD ][OH ] =1,0·10 [COD] Estoquequieredecir,queenelequilibrioseencuentranpresentesmoléculasdecodeínasin disociar(COD)enequilibrioconmoléculasprotonadas(HCOD ). b)Aplicandoloscorrespondientesbalancesyaproximacionesseobtiene: [HCOD ]=[OH ] y [COD]=c[OH ] siendo c la concentración inicial de COD. Sustituyendo estos valores en la expresión de la constantequeda: Comosecumpleque: c >100sepuederealizarlaaproximació nc–[OH ]≈c K conloquelaecuaciónanteriorquedacomo: K = [OH c [OH ]= K ·c [OH ]= 1,0·10 ·0,02=1,4·10 pOH=‐log 1,4·10 M =3,85pH=14–pOHpH=10,15 Elgradodedisociacióndelabasees: α= 1,4·10 [HCOD ] [OH ] = α= 0,02 [COD] c =0,0070,7% 8.21.Unacentraltérmicadeproduccióndeenergíaeléctricalibera5tdedióxidodeazufrepor hora a la atmósfera. En días húmedos, el liberado reacciona con el oxígeno atmosférico y conelaguaproduciendoácidosulfúrico. Aciertadistanciadelacentraltérmicaexisteunalagunaconunvolumende5 .Un1%de todoel producidoduranteundíaprecipitaenformadeácidosulfúricosobrelalaguna. HallarelpHdelalagunadespuésdeproducirselalluviaácida.Debesuponerseelácidosulfúrico estácompletamentedisociadoenelagua. (Galicia2005) ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen9.(S.Menargues&F.Latre) 18 Laecuacióndequímicacorrespondientealprocesodeformacióndelluviaácidaes: 1 SO (g)+ O (g)+H O(l)H SO (aq) 2 LacantidaddeSO liberadoenlacombustiónes: 24h 5tSO 106 gSO 1molSO =1,875·10 molSO h 1tSO 64gSO RelacionandoSO conH SO (teniendoencuentalaconversióndel1%): 1,875·10 molSO 1molSO convertido 1molH SO =1,875·10 molH SO 100molSO total 1molSO Alserelvolumendeaguacontenidaenlalagunamuchomayorqueelvolumendeácidoque caeenlamisma,sesuponequenoseproducevariaciónapreciabledevolumen.Porlotanto,la concentraciónmolardeladisolucióndeH SO formadaes: 1,875·10 molH SO 1hm 9 =3,75·10 5hm 10 L M Teniendoencuentaqueelácidosulfúricoesunácidofuertequeenladisoluciónseencuentra completamentedisociado: H SO (aq)2H O (aq)+SO (aq) 3,75·10 molH SO 2molH O =7,5·10 L 1molH SO M ElpHdeladisoluciónes: pH=‐log 7,5·10 =5,125 8.22. Se prepara una disolución de ácido acético añadiendo agua hasta que el pH = 3,0. El volumenfinaldeladisoluciónes0,400L.Calcula: a) La concentración molar del ácido en la disolución y la cantidad de ácido que contenía la misma. b)Elgradodedisociación.Escribaelequilibrioquetienelugar. c)Elvolumendedisolución1,00Mdehidróxidodesodionecesarioparaneutralizartotalmente ladisolución. (Dato. (ácidoacético)=1,8·10 ) (Asturias2005) a‐b) El ácido acético (CH COOH), abreviadamente HAc, es un ácido débil que se disocia parcialmentesegúnelequilibrio: HAc(aq)+H O(l)Ac (aq)+H O (aq) SipH=3,0: [H O ]=10 =10 M ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen9.(S.Menargues&F.Latre) 19 Latabladeconcentracionescorrespondientealequilibrioes: cinicial ctransformado cformado cequilibrio AcH c x — c–x Ac — x x H O — — x x SustituyendoenlaexpresióndeK : K = [Ac ][H O ] x = [AcH] c–x 1,8·10 = 10 c–10 c=5,66·10 M LamasadeHAcdisueltoes: 0,4Ldisolució n 5,66·10 molHAc 60gHAc =1,36gHAc 1Ldisolució n 1molHAc ElgradodedisociacióndelácidoHAes: α= 10 [Ac ] x = α= [HAc] c 5,66·10 =1,77·10 1,77% c)LaecuaciónquímicaajustadacorrespondientealareacciónentreNaOHyCH3COOHes: NaOH(aq)+HAc(aq)NaAc(aq)+H O(l) RelacionandoHAcconNaOH: 0,4LHAc5,66·10 M 2,26·10 molHAc 5,66·10 molHAc 1LHAc5,66·10 M =2,26·10 molHAc 1molNaOH 103 mLNaOH1M =22,6mLNaOH1M 1molHAc 1molNaOH 8.23. Escribe una reacción química que explique por qué las siguientes especies en disolución acuosadanlugaraunadisoluciónbásica. a) b) c) (Canarias2006) a)ElionNO sehidrolizaproduciendoionesOH segúnlareacción: NO (aq)+H O(l)HNO (aq)+OH (aq) b)ElionCO sehidrolizaproduciendoionesOH segúnlareacción: CO (aq)+H O(l)HCO (aq)+OH (aq) c)ElionHCO esunaespecieanfóteraqueenmedioácidoreaccionaproduciendoionesOH– segúnlareacción: ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen9.(S.Menargues&F.Latre) 20 HCO (aq)+H O(l)H CO (aq)+OH (aq) Los tres iones al hidrolizarse producen iones OH , por tanto, la disolución tiene carácter BÁSICO. 8.24.Ordena,demenoramayor,elpHdelasdisolucionesacuosasdelassiguientessales: 1) 2)NaCl 3)NaClO (Canarias2006) 1)Elfluorurodeamonio, ,sedisuelveenaguadeacuerdoconlaecuación: NH F(aq)NH (aq)+F (aq) ElionF sehidrolizaproduciendoionesOH segúnlareacción: F (aq)+H O(l)HF(aq)+OH (aq) ElionNH sehidrolizaproduciendoionesH O segúnlareacción: NH (aq)+H O(l)NH (aq)+H O (aq) Paradeterminarelcarácterácidoobásicodeladisoluciónesnecesarioconocerelvalordelas constantesdeacidezybasicidaddelHFyNH respectivamente.Éstasson: K =7,0·10 K =1,8·10 Elvalordelasconstantesdebasicidadyacidez(hidrólisis)delosrespectivosconjugados,F y NH ,son: K K = K K = K K K = K 1,0·10 7,0·10 = =1,4·10 1,0·10 1,8·10 =5,8·10 Como las concentraciones iniciales de ambas especies son idénticas, y K disoluciónresultantetienecarácterácidoysupH<7. > K , la 2)Elclorurodesodio,NaCl,sedisuelveenaguadeacuerdoconlaecuación: NaCl(aq)Na (aq)+Cl (aq) ElionNa nosehidrolizayaqueprocededelNaOH(basefuerte). ElionCl nosehidrolizayaqueprocededelHCl(ácidofuerte). LosúnicosH O yOH delmediolossuministraelH O,portanto,ladisolucióntienecarácter NEUTRO. 3)Elhipocloritodesodio,NaClO,sedisuelveenaguadeacuerdoconlaecuación: NaClO(aq)Na (aq)+ClO (aq) ElionNa nosehidrolizayaqueprocededelNaOH(basefuerte). ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen9.(S.Menargues&F.Latre) 21 ElionClO sehidrolizaproduciendoionesOH segúnlareacción: ClO (aq)+H O(l)HClO(aq)+OH (aq) ElmediocontieneionesOH ,portanto,ladisolucióntienecarácterbásicoysupH>7. Elordencrecientedeacidezdelasdisolucioneses: NaClO<NaCl< 8.25.Otronombredelaniacinaeselácidonicotínico, ,( =1,4·10 ),unmiembro importantedelgrupodelavitaminaB.Calcula: a) El grado de disociación de dicho ácido en una disolución que se prepara disolviendo 0,10 molesdeácidonicotínico,HNic,enaguahastaobtenermediolitrodedisolución. b)ElpHdeladisolución. (Canarias2006) a‐b) El ácido nicotínico (HC H O N), abreviadamente HNic, es un ácido débil que se disocia parcialmentesegúnelequilibrio: HNic(aq)+H O(l)Nic (aq)+H O (aq) Laconcentracióndeladisoluciónes: c= 0,10molHNic =0,2M 0,5Ldisolució n Aplicandoloscorrespondientesbalancesyaproximacionesseobtiene: [H O ]=[Nic ] y [HNic]=c[H O ] siendo c la concentración inicial de HNic. Sustituyendo estos valores en la expresión de la constantequeda: K = [Nic ][H O ] x = c–x [HNic] Comosecumpleque: c >100sepuederealizarlaaproximació nc–[H O ]≈c K conloquelaecuaciónanteriorquedacomo: K = [H O c [H O ]= K ·c [H O ]= 1,4·10 ·0,2=1,7·10 MpH=‐log 1,7·10 ElgradodedisociacióndelácidoHNices: α= [Nic ] x 1,7·10 = α= 0,2 [HNic] c =8,5·10 0,85% =2,78 ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen9.(S.Menargues&F.Latre) 22 8.26.Paradefenderse,lashormigasutilizandosmedios;susmandíbulasylaproyeccióndeácido fórmico(ácidometanoico).Cuandounahormigasesienteamenazadapuedeproyectarsobresu enemigoácidofórmicoamásde30cm. a)Enunmatrazaforadode100mLseintroduceunamasamdeácidofórmico,seañadeagua destilada, se agita, se disuelve y se completa hasta el enrase. Se dispone entonces de una disolucióncuyaconcentraciónmolarvale0,010M.¿Cuántovalem? b)Escribelafórmuladelabaseconjugadadelácidofórmico. c)CalculaelvalordesuconstantedeacidezsabiendoqueelpHdeladisoluciónpreparadavale 2,92. d)Explicasilamoléculadeácidofórmicotieneuncarbonoquiraloasimétrico. e)Sihacesreaccionar10mLdeladisoluciónacuosapreparadadeácidofórmicocon10mLde disolucióndehidróxidosódico0,010M¿Cuántovalelaconcentraciónmolardelasalsódicaque seforma?¿CuántovaleelpHdeladisoluciónresultante? (Galicia2006) a‐b) El ácido fórmico o metanoico (HCOOH), es un ácido débil que se disocia parcialmente segúnelequilibrio: HCOOH(aq)+H O(l)HCOO (aq)+H O (aq) ácido1base2base1ácido2 LabaseconjugadadelHCOOHes . LamasadeHCOOHdisueltoes: 100mLdisolució n 0,010molHCOOH 46gHCOOH =0,046gHCOOH 103 mLdisolució n 1molHCOOH c)SipH=2,92: [H O ]=10 =10 , M Aplicandoloscorrespondientesbalancesyaproximacionesseobtiene: [H O ]=[HCOO ] y [HCOOH]=c[H O ] siendoclaconcentracióninicialdeHCOOH.Sustituyendoestosvaloresenlaexpresióndela constanteseobtiene: K = [HCOO ][H O ] 10 , K = [HCOOH] 0,010–10 , =1,6·10 d)LaestructuradelLewisdelHCOOHes: Según el modelo RPECV es una especie cuya distribución de ligandos y pares de electrones solitarios alrededor del átomo central se ajusta a la fórmula AX a la que corresponde un número estérico (m+n) = 3 por lo que su disposición y forma geométrica es TRIANGULAR PLANA. ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen9.(S.Menargues&F.Latre) 23 Paraqueunasustanciaseaquiralesprecisoqueposeacuatrosustituyentesdiferentesunidos aunátomodecarbono,yenestecasosólohaytresporloqueelHCOOHnoesquiral. e)LaecuaciónquímicaajustadacorrespondientealareacciónentreNaOHyHCOOHes: NaOH(aq)+HCOOH(aq)NaHCOO(aq)+H O(l) Elnúmerodemmolesdecadaunodelosreactivoses: 10mLHCOOH0,010M 10mLNaOH0,010M 0,010mmolHCOOH =0,1mmolHCOOH 1mLHCOOH0,010M 0,010mmolNaOH =0,1mmolNaOH 1mLNaOH0,010M Como la reacción es mol a mol, se tienen cantidades estequiométricas, es decir, ambos reactivosseconsumencompletamenteylacantidaddeNaHCOOformadaes: 0,1mmolHCOOH 1molNaHCOO =0,1molNaHCOO 1molHCOOH Considerandovolúmenesaditivos,laconcentracióndeladisolucióndeNaHCOOes: c= 0,1mmolNaHCOO =0,005M 10+10 mLdisolució n Elformiatodesodio(NaHCOO)sedisuelveenaguadeacuerdoconlaecuación: NaHCOO(aq)Na (aq)+HCOO (aq) ElionNa nosehidrolizayaqueprocededelNaOH(basefuerte). ElionHCOO sehidrolizaproduciendoionesOH segúnlareacción: HCOO (aq)+H O(l)HCOOH(aq)+OH (aq) Aplicandoloscorrespondientesbalancesyaproximacionessepuedeescribir: [HCOOH]=[OH ]=x [HCOO ]=c[OH ]=c–x siendoclaconcentracióninicialdeNaHCOO. Laexpresióndelaconstantequedacomo: K = [HCOOH][OH ] x = c– x [HCOO ] ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen9.(S.Menargues&F.Latre) 24 Elvalordelaconstantedebasicidad(hidrólisis)delformiatosecalculamediantelasiguiente expresión: K = K K K = 1,0·10 1,6·10 =6,3·10 Comosecumpleque: c >100sepuederealizarlaaproximació nc–[OH ]≈c K conloquelaecuaciónanteriorquedacomo: K = [OH c [OH ]= K ·c [OH ]= 6,3·10 ·0,005=5,6·10 pOH=‐log 5,6·10 M =6,25pH=14pOH=146,25=7,75 8.27.Sedisuelven3gdeácidoacéticoen500mLdeaguaobteniéndoseunadisolucióncuyopH= 2,87.Calcula: a)Laconcentracióndecadaespecieenelequilibrio. b)Laconstantededisociacióndelácidoacético. c)Elporcentajedeácidoacéticoionizado. d)Elvolumendedisolucióndehidróxidodesodio10 Mnecesarioparaneutralizar20mLdela disoluciónanterior. (Asturias2006) a) El ácido acético (CH COOH), abreviadamente HAc, es un ácido débil que se disocia parcialmentesegúnelequilibrio: HAc(aq)+H O(l)Ac (aq)+H O (aq) SuponiendoquelaadicióndeHAcalaguanoproducevariacióndevolumen,laconcentración deladisoluciónes: c= 1molHAc 3gAcH =0,1M 0,5Ldisolució n 60gHAc SipH=2,87: [H O ]=10 =10 , M[H O ]=1,35·10 M Aplicandoloscorrespondientesbalancesyaproximacionesseobtiene: [ ]=[ ]=1,35·10 M [HAc]=c[H O ][HAc]= 0,1–1,35·10 siendoclaconcentracióninicialdeHAc. M=9,87·10 M ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen9.(S.Menargues&F.Latre) 25 b)Sustituyendoestosvaloresenlaexpresióndelaconstantequeda: K = [Ac ][H O ] 1,35·10 K = [AcH] 9,87·10 =1,84·10 c)ElgradodedisociacióndelácidoAcHes: α= 1,35·10 [Ac ] x = α= [AcH] c 0,1 =1,35·10 1,35% d)LaecuaciónquímicaajustadacorrespondientealareacciónentreNaOHyHAces: NaOH(aq)+HAc(aq)NaAc(aq)+H O(l) RelacionandoHAcconNaOH: 20mLHAc0,1M 2mmolHAc 0,1mmolHAc =2mmolHAc 1mLHAc0,1M 1mmolNaOH 1mLNaOH10 M =2000mLNaOH10 1mmolHAc 10 mmolNaOH M 8.28.Responde,razonandolarespuesta,alassiguientescuestiones: a)Elionbicarbonato, ,puedetenercomportamientoanfótero. b)Unzumo de naranjatienepH =3,2. ¿Cuál es laconcentración de iones H3O+?¿Y ladeiones OH? c)Aldisolverunasalenagua¿sepuedetenerunpHbásico? (Canarias2007) a)Unasustanciaesanfóteracuandoescapazdeactuartantocomoácidoocomobase.Elion bicarbonato,HCO ,esunejemplotípicodeanfótero. Frenteaunabasecedeprotonesyel (aq)+ (aq) Frenteaunácidocaptaprotonesyel (aq)+ (aq) secomportacomoácido: (aq)+ (l) secomportacomobase: (aq)+ (l) b)SipH=3,2: [H O ]=10 =10 , M[H O ]=6,3·10 M El producto iónico del agua proporciona la relación entre [H O ] y [OH ] en cualquier disoluciónacuosa: [H O ][OH ]=10–14 Deaquísepuedecalcularelvalorde[OH ]deladisolución: [OH ]= Kw 1,0·10 OH = [H O ] 6,3·10 =1,6·10 M ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen9.(S.Menargues&F.Latre) 26 c)ParaqueladisolucióndeunasalenaguatengaunpHbásicoesnecesarioquelasalproceda deunabasefuerteydeunácidodébil,comoporejemplo,NaF. LadisolucióndelNaFenaguaproducelaionizacióndelasal: NaF(aq)Na (aq)+F (aq) ElionNa nosehidrolizayaqueprocededelNaOH(basefuerte). Elion sehidrolizaproduciendoionesOH segúnlareacción: F (aq)+H O(l)HF(aq)+OH (aq) ElmediocontieneionesOH ,portanto,ladisolucióntienecarácterbásicoysupH>7. 8.29.Larealizacióndeunejerciciofísicodalugaralaformacióndeácidoláctico(HLac)enlos músculos ¿Cuál sería el pH del fluido muscular cuando la concentración de ácido láctico es de 1,0·10 M? (Dato. (HLac)=8,4·10 ) (Canarias2007) Elácidoláctico(HLac)seencuentraparcialmenteionizadodeacuerdoconlaecuación: HLac(aq)+H O(l)Lac (aq)+H O (aq) Aplicandoloscorrespondientesbalancesyaproximacionesseobtiene: [H O ]=[Lac ] y [HLac]=c[H3O+] siendo c la concentración inicial de HLac. Sustituyendo estos valores en la expresión de la constantequeda: K = [Lac ][H O ] x = c–x [HLac] sustituyendo: 8,4·10 = x 1,0·10 –x pH=‐log 5,9·10 x=[H O ]=5,9·10 M =3,23 8.30. A partir de los valores de equilibriosiguiente: HCN+ (Datos. (HF)=6,8·10 que se indican, razona en qué sentido se desplazaría el +HF y (HCN)=4,9·10 ) (Canarias2007) Para poder determinar en qué sentido se desplaza la reacción se ha de tener en cuenta los valores de las constantes ácidas de cada uno de los ácidos implicados en el equilibrio. Comparandodichasconstantes: ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen9.(S.Menargues&F.Latre) K K = 6,8·10 4,9·10 27 =1,4·10 Esto quiere decir que el ácido fluorhídrico, HF, es un ácido mucho más fuerte que el ácido cianhídrico,HCN.ElHFtienemayortendenciaqueelHCNparacederunprotón.Portanto,el equilibriopropuestoseencuentradesplazadohacialaizquierda. 8.31.Setieneunadisoluciónquecontiene2,45gdelasalNaCNen500mLdeagua.Calcula: a)ElpHdeladisolución. b)Elporcentajedesalhidrolizada. (Dato. ( )=2,04·10 ) (Canarias2007) a) Suponiendo que la adición de NaCN al agua no produce variación de volumen, la concentracióndeladisoluciónes: c= 2,45gNaCN 1molNaCN =0,1M 0,5Ldisolució n 49gNaCN Elcianurodesodio(NaCN)sedisuelveenaguadeacuerdoconlaecuación: NaCN(aq)Na (aq)+CN (aq) ElionNa nosehidrolizayaqueprocededelNaOH(basefuerte). ElionCN sehidrolizaproduciendoionesOH segúnlareacción: CN (aq)+H O(l)HCN(aq)+OH (aq) Aplicandoloscorrespondientesbalancesyaproximacionessepuedeescribir: [HCN]=[OH ]=x [CN ]=c[OH ]=c–x siendoclaconcentracióninicialdeNaCN. Laexpresióndelaconstantequedacomo: K = [HCN][OH ] [CN ] Elvalordelaconstantedebasicidad(hidrólisis)delcianurosecalculamediantelasiguiente expresión: K = K K K = 1,0·10 2,04·10 =4,9·10 Comosecumpleque: c >100sepuederealizarlaaproximació nc–[OH ]≈c K conloquelaecuaciónanteriorquedacomo: ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen9.(S.Menargues&F.Latre) K = [OH c 28 [OH ]= K ·c [OH ]= 4,9·10 ·0,1=7,0·10 M pOH=‐log 7,0·10 =5,15pH=14pOH=145,15=8,85 b)Elgradodehidrólisisdelcianuroes: α= 7,0·10 [HCN] x – = α= 0,1 [CN ] c =7,0·10 7,0·10 % 8.32.Elazuldebromotimolesunindicadorácido‐base.Cuandoenladisoluciónhayun90,9%,o más, de la forma molecular no ionizada, la disolución es claramente de color amarillo. En cambio,essuficientelapresenciadeun80,0%delaformaionizadaparaqueladisoluciónsea claramentedecolorazul. a)DetermineelintervalodepHparaelvirajedelcolordelindicador. b)Sisemezclan20mLdeácidoclorhídrico0,03Mcon50mLdehidróxidosódico0,01Mysele añadenunasgotasdelindicadorazuldebromotimol,indiquerazonadamentecuálseráelcolor deladisolución. (Dato.Laconstantedeacidezdelazuldebromotimoles,a25°C, =1,0·10 ) (Galicia2007) a) El azul de bromotimol es un ácido débil. Sea HAzB su forma no ionizada y AB su base conjugada.Aldisolverazuldebromotimolenaguaseproduceelsiguienteequilibrioquímico dedisociacióndelácido: HAzB(aq)+H O(l)AzB (aq)+H O (aq) amarilloazul Enelequilibriosecumple: Ka = [AzB ][H O ] [HAzB] [H O ]=Ka [HAzB] [AzB ] Cuandoenladisoluciónhayun90,9%deformamolecular,ABH,naturalmentehabráun9,1% de forma ionizada, AzB , y la disolución presentará un color amarillo. La concentración de H O enestasituaciónserá: [H O ]=1,0·10 90,9 =9,99·10 M 9,1 pH=‐log 9,99·10 =6,0 Porelcontrario,cuandoenladisoluciónhayun80,0%deformaionizadadelindicador,AzB , habráun20,0%deformanoionizada,ABH,predominandoelcolorazulenladisolución.La concentracióndeH O será: [H O ]=1,0·10 yelpH:será: 20,0 =2,50·10 M 80,0 ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen9.(S.Menargues&F.Latre) pH=‐log 2,50·10 29 =6,0 ElindicadorazuldebromotimolcambiadecolorenelintervalodepHcomprendidoentrelos valores6,0y7,6: 6,0≤pH≤7,6 b)Esto se corresponde conunareaccióndeneutralizacióndeunácidofuerte(HCl) conuna basefuerte(NaOH),porloquesiladisoluciónpresentacolor,enlascondicionesdemezcladel enunciado,serádebidoalaespeciequeseencuentraenexcesoenelmedio,deacuerdoconel equilibrio escrito en el apartado a). Así pues, el número de moles de HCl y de NaOH que se mezclanserá: 20mLHCl0,03M 0,03mmolHCl =0,6mmolHCl 1mLHCl0,03M 50mLNaOH0,01M 0,01mmolNaOH =0,5mmolNaOH 1mLNaOH0,01M Teniendoencuentaquelareacciónes1:1,habrá0,1mmoldeHClenexceso;porconsiguiente hayunexcesodeácidoyladisoluciónpresentaráuncolorazul. 8.33.Setieneamoniacodel25%deriquezaydensidad0,91g/mL.Calcula: a)Elvolumendelmismoparapreparar1Ldedisolución0,2M. b)ElpHdeestanuevadisolución. c)ElpHdeunadisoluciónpreparadacon0,5gdeclorurodeamonioy250mLdeunadisolución deamoniaco0,01M. (Dato. ( )=1,8·10 ) (Asturias2007) a)Parapreparar1LdeNH 0,2M: 1LNH 0,2M 0,2molNH 17gNH =3,4gNH 1LNH 0,2M 1molNH Comosedisponededisolucióncomercialderiqueza25%: 3,4gNH 100gNH 25% 1mLNH 25% =15mL 25gNH 0,91gNH 25% b)LaecuaciónquímicacorrespondientealaionizacióndelNH endisoluciónacuosaes: NH (aq)+H O(l)NH (aq)+OH (aq) Aplicandoloscorrespondientesbalancesyaproximacionessepuedeescribir: [NH ]=[OH ]=x siendoclaconcentracióninicialdeNH . Laexpresióndelaconstantequedacomo: K = [NH ][OH ] [NH ] [NH ]=c[OH ]=c–x ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen9.(S.Menargues&F.Latre) 30 Comosecumpleque: c >100sepuederealizarlaaproximació nc–[OH ]≈c K conloquelaecuaciónanteriorquedacomo: K = [OH c [OH ]= K ·c [OH ]= 1,8·10 ·0,2=1,9·10 MpOH=‐log 1,9·10 =2,72 pH=14pOH=142,72=11,28 c)ElequilibriocorrespondienteaunadisoluciónreguladoraformadaporNH yNH Cles: NH (aq)+H O(l)NH (aq)+OH (aq) Laexpresióndelaconstantedebasicidades: K = [NH ][OH ] [NH ] [OH ]=K [NH ] [NH ] Tomando logaritmosymultiplicandopor‐1seobtienela ecuacióndeHenderson‐Hasselbach quepermitecalcularelpHdeunadisoluciónreguladora: pOH=pK +log K NH NH pH=14pK log =1,8·10 pK NH NH =4,74 La concentración de NH Cl suponiendo que al disolverlo en la disolución de NH no hay variacióndevolumenes: NH = 1molNH Cl 0,5gNH Cl =0,037M 0,25Ldisolució n 53,5gNH Cl SustituyendoenlaexpresióndeHenderson: pH=144,74log 0,037 =8,69 0,01 8.34.Cuando3,10gdeunamuestradenitritodesodiosecalientanconunexcesodeclorurode amonio, el volumen de nitrógeno recogido sobre agua a 22°C es de 567,3 medidos a 741 Torr.Sepide: a)Ajustarlareacciónquetienelugar. b) Determinar el volumen que ocuparía el nitrógeno recogido, una vez seco, en condiciones normales. c)Calcularlariquezadelamuestradenitritodesodiocalentada. d)Sielexcesodeclorurodeamonioquefuede4,7gsellevaa250mLdeaguapura,indicarel pHdeladisoluciónresultante. (Datos.Presióndevapordelaguaa22°C=20,5Torr; (hidróxidodeamonio)=1,8·10 ) (Asturias2007) ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen9.(S.Menargues&F.Latre) 31 a)LaecuaciónquímicaajustadacorrespondientealareacciónentreNaNO yNH Cles: (s)+ (s) (g)+NaCl(s)+2 (g) b)ElvolumenqueocupaelN (g)secoencondicionesnormaleses: 760Torr·V 74120,5 Torr·567,3cm = V=497,7 22+273 K 273K c)RelacionandoN conNaNO : 567,3cm N 1molNaNO 69gNaNO 1molN =1,53gNaNO 22400cm N 1molN 1molNaNO Lariquezadelamuestraes: 1,53gNaNO 100=49,5% 3,10gmuestra d)LaconcentraciónmolardeladisolucióndeNH Clobtenidaes: 4,7gNH Cl 1molNH Cl 103 mLdisolució n c= =0,35M 250mLdisolució n 53,5gNH ClNH Cl 1Ldisolució n Elclorurodeamonio(NH Cl)sedisuelveenaguadeacuerdoconlaecuación: NH Cl(aq)NH (aq)+Cl (aq) ElionCl nosehidrolizayaqueprocededelHCl(ácidofuerte). ElionNH sehidrolizaproduciendoionesH O segúnlareacción: NH (aq)+H O(l)NH (aq)+H O (aq) Aplicandoloscorrespondientesbalancesyaproximacionessepuedeescribir: [NH ]=[H3 O ]=x [NH ]=c[H3 O ]=c–x siendoclaconcentracióninicialdeNH Cl. Laconstantedeacidezdelamonioes: K = [NH ][H3 O ] x = c– x [NH ] El valor de la constante de acidez (hidrólisis) del amonio se calcula mediante la siguiente expresión: K = K K K = 1,0·10 1,8·10 =5,8·10 Comosecumpleque: c >100sepuederealizarlaaproximació nc–[H O ]≅c K ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen9.(S.Menargues&F.Latre) 32 conloquelaecuaciónanteriorquedacomo: K = [H O c [H O ]= K ·c [H O ]= 5,8·10 pH=‐log 1,4·10 ·0,35=1,4·10 M =4,86 8.35.Discute,razonadamente,lassiguientesafirmaciones: a)SiseañadeaguadestiladaaunadisolucióndepH=4,aumentalaconcentracióndeprotones. b)Siseañadeclorurodeamonio( )aunadisolucióndepH=7,disminuyeelpH. (Canarias2008)(Canarias2011) a) Falso. Al añadir agua a la disolución disminuye su concentración y, por tanto, también disminuye[H O ]. b)Verdadero.Elclorurodeamonio(NH Cl)sedisuelveenaguadeacuerdoconlaecuación: NH Cl(aq)NH (aq)+Cl (aq) ElionCl nosehidrolizayaqueprocededelHCl(ácidofuerte). ElionNH sehidrolizaproduciendoionesH O segúnlareacción: NH (aq)+H O(l)NH (aq)+H O (aq) Comoseobserva,aumenta[H O ]porloqueelpHdisminuye. 8.36.Señalasisonverdaderasofalsaslassiguientesafirmacionesjustificandolasrespuestas Cuandoaunadisolucióndeamoníaco(NH3)seleañadeclorurodeamonio(NH4Cl): a)Aumentaelgradodedisociacióndelamoníaco. b)ElpHdisminuye. (Canarias2008) LaecuaciónquímicacorrespondientealaionizacióndelNH es: NH (aq)+H O(l)NH (aq)+OH (aq) Laexpresióndelaconstantedebasicidades: K = [NH ][OH ] [NH ] Si a la disolución de NH se le añade cloruro de amonio (NH Cl) se disuelve en agua de acuerdoconlaecuación: NH Cl(aq)NH (aq)+Cl (aq) deacuerdoconelprincipiodeLeChâtelier,elequilibriosedesplazaenelsentidoenelquese consumaelNH añadido,esdecir,queestereaccioneconlosionesOH yqueseformeNH , portanto,alalcanzarsedenuevoelequilibrioseobservaque: ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen9.(S.Menargues&F.Latre) 33 disminuye OH equilibriodesplazadohacialaizquierda aumenta NH a) Falso. El equilibrio se ha desplazado hacia la formación de NH por lo que el grado de disociacióndeestedisminuye. b)Verdadero.Elvalorde[OH ]disminuyeysegúnlarelación,K =[H O ][OH ],elvalor de[H O ]aumenta,ycomopH=‐log[H O ],elpHdeladisolucióndisminuye. 8.37.Sedisuelven6,8gdeamoníacoenlacantidaddeaguanecesariaparaobtener500mLde disolución.Calcula: a)ElpHdeladisolución. b) El volumen de ácido sulfúrico 0,10 M que se necesitará para neutralizar 20 mL de la disoluciónanterior. (Dato. (amoníaco)=1,8·10 ) (Canarias2008) a)Laconcentracióninicialdeladisoluciónes: 6,8gNH 1molNH 103 mLdisolució n c= =0,8M 500mLdisolució n 17gNH 1Ldisolució n LaecuaciónquímicacorrespondientealaionizacióndelNH3endisoluciónacuosaes: NH (aq)+H O(l)NH (aq)+OH (aq) Aplicandoloscorrespondientesbalancesyaproximacionessepuedeescribir: [NH ]=[OH ]=x [NH ]=c[OH ]=c–x siendoclaconcentracióninicialdeNH . Laexpresióndelaconstantequedacomo: K = [NH ][OH ] [NH ] Comosecumpleque: c >100sepuederealizarlaaproximació nc–[OH ]≈c K conloquelaecuaciónanteriorquedacomo: K = [OH c [OH ]= K ·c [OH ]= 1,8·10 ·0,8 pOH=‐log 3,8·10 3,8·10 M =2,42pH=14pOH=142,42=11,58 ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen9.(S.Menargues&F.Latre) 34 b)LaecuaciónquímicacorrespondientealareaccióndeneutralizaciónentreNH yH SO es: 2NH (aq)+H SO (aq) NH SO (aq)+2H O(l) ElnúmerodemmolesdeNH aneutralizares: 20mLNH 0,8M 0,8mmolNH =16mmolNH 1mLNH 0,8M RelacionandoNH conH SO : 16mmolNH 1mLH SO 0,10M 1mmolH SO =80mL 2mmolNH 0,10mmolH SO 0,8M 0,10M 8.38. Sea un aminoácido, ‐CHR‐ , cuyos valores de , para las funciones ácida y básicason =5y =8,respectivamente.Teniendoencuentaquelaexpresiónmatemática, querelacionaelpHdeunadisoluciónacuosadeunaminoácidoenaguaconlosvaloresde delasfuncionesácidaybásica,es: pH=½( + ) a) En una disolución acuosa de este aminoácido, de concentración 10 M, ¿cuáles son los diversosionespresentes?Escribirlosequilibrios(1)e(2),cuyasconstantesdeequilibrioson y .Calcúleselaconcentracióndedichosiones. b) Si a la disolución precedente se le añade una disolución de ácido clorhídrico, HCl de concentraciónC,¿quéocurriráconlosequilibrios(1)y(2)?¿Cuálseráeliondelaminoácidoque seencontraráenmenorconcentración? (Galicia2008) a)Lascaracterísticasdelosaminoácidosestándeterminadasporlapresenciaensuestructura deungrupoaminoydeungrupocarboxilolibres,loquelesconfierecarácteranfótero. Este carácter anfótero hace que al disolverse la molécula de aminoácido se establezca un procesotautoméricocuyaconstanteesdelordende10 –10 ,loqueindicaqueendisolución estéfavorecidouniondipolarfrentealaespecieneutra. NH2 ‐CHR‐COOH⁺NH3 ‐CHR‐COO– Debidoalosgruposfuncionalespresentesenlamoléculaseestablecendosequilibriosácido‐ baseconsecutivos: +H N-CHR-COOH 3 K1 +H N-CHR-COO3 + H+ K2 H2N-CHR-COO- + H+ (esquema1) Unesquemamáscompletosería: ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen9.(S.Menargues&F.Latre) 35 H2N-CHR-COOH K1 ´´ K2´´ +H N-CHR-COOH 3 H2N-CHR-COO- KT K1´ K2´ K1 +H N-CHR-COO3 K2 (esquema2) Porconsiguiente,losionespresentesenelmedioserían: H+,+H3N‐CHR‐COO–,+H3N‐CHR‐COOH,OH– Ademásdelosdosequilibriosanteriorescorrespondientesalaminoácido,esnecesariotener encuentaelequilibriodedisociacióndelagua: 2H OH O +OH K =10 Paracalcular[H O ]y[OH ],bastarácontenerencuentalaexpresiónparaelpHdadaenel enunciado,losvaloresdepK1ypK2,yademásseránecesariotenerencuentalaconstantedel equilibriodedisociacióndelagua: pH=½(pK +pK )pH=½(5+8)=6,5 dedondeseobtieneque [H O ]=10 [OH– ]= [H O ]=10 , =3,16·10 10–14 10 [OH– ]= [H O ] 3,16·10 M =3,16·10 M Para calcular la concentración de cada uno de los dos iones presentes es necesario utilizar cadaunadelasexpresionescorrespondientesalosequilibriosanteriores(esquema1): K1 = [⁺NH3 ‐CHR‐COO– ][H ] K1 [⁺NH3 ‐CHR‐COO– ] seobtiene = I [⁺NH3 ‐CHR‐COOH] [H ] [⁺NH3 ‐CHR‐COOH] K2 = [NH2 ‐CHR‐COO– ][H ] K2 [NH2 ‐CHR‐COO– ] seobtiene = – II [⁺NH3 ‐CHR‐COO– ] [H ] [⁺NH3 ‐CHR‐COO ] De esta forma se llega a una relación entre las especies iónicas de los aminoácidos, para obtenerlaconcentracióndecadaunadeellasseránecesariorealizarunbalancedemateriade losaminoácidos,teniendoencuentalosequilibriosanteriores: [NH2 ‐CHR‐COOH t =[NH2 ‐CHR‐COO– ]+[⁺NH3 ‐CHR‐COO– ]+[⁺NH3 ‐CHR‐COOH] III La concentración de las especies H2N‐CHR‐COO y +H3N‐CHR‐COOH se despeja de las expresionesdeK2eK1respectivamenteysesustituyenenlaecuación(III),obteniendodeesta forma: ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen9.(S.Menargues&F.Latre) [NH2 ‐CHR‐COOH t = 36 K2 H [⁺NH3 ‐CHR‐COO– ]+[⁺NH3 ‐CHR‐COO– ]+ [⁺NH3 ‐CHR‐COO– ] K1 [H ] seobtiene K2 H NH2 ‐CHR‐COOH t ⁺NH3 ‐CHR‐COO– 1 H K1 dedonde ⁺NH3 ‐CHR‐COO– NH2 ‐CHR‐COOH t K1 H K1 H H K 1 K 2 sustituyendo [⁺NH3 ‐CHR‐COO– ]=0,1 10 10 10 , 10 + 10 , 10 + 10 , 2 =0,094M Delaecuación(I)seobtiene: [⁺NH3 ‐CHR‐COOH]= [H+ ] 10 [⁺NH3 ‐CHR‐COO– ]= K1 10 , 0,094=2,97·10 M Delaecuación(II)seobtiene: [NH2 ‐CHR‐COO– ]= K2 10 – + [⁺NH3 ‐CHR‐COO ]= [H ] 10 , 0,094=2,97·10 M b) Tal como se indica en el apartado a), en el esquema 1, la adición de HCl hace que el equilibriosedesplacehacialaformacióndelaespecieiónica: +H3N‐CHR‐COOHy,portantoel iondelaminoácidoqueseencontraráenmenorconcentraciónserálaespecieH2N‐CHR‐COO. 100 90 80 70 %[ ] 60 %[AH+] 50 %[A] 40 %[ A-] 30 20 10 0 0 2 4 6 8 pH 10 12 14 16 8.39. En un laboratorio se tienen dos matraces, uno conteniendo 15 mL de HCl cuya concentraciónes0,05Myelotro15mLdeácidoetanoico( )deconcentración0,05M. Calcula: a)ElpHdecadaunadelasdosdisoluciones. b)ElvolumendeaguaquedebeañadirsealadisoluciónmásácidaparaqueelpHdelasdossea elmismo. (Dato. ( )=1,8·10 ) (Canarias2008)(Canarias2011) ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen9.(S.Menargues&F.Latre) 37 a)Setratadedosdisolucionesácidas: HCl(ácidofuerte)completamenteionizado,y CH COOH(ácidodébil)parcialmenteionizado. Como se dispone del mismo volumen de ambas disoluciones y las concentraciones iniciales ] lo que hace sea más respectivas son iguales, la disolución de HCl tiene mayor [ ácida. ElHClesunácidofuertecompletamenteionizado: HCl(aq)+H O(l)Cl (aq)+H O (aq) Haciendounbalancedemateriasetieneque: [HCl]0=[H O ]=0,05M ElpHdeladisoluciónes: pH=‐log 0,05 =1,30 LaecuaciónquímicacorrespondientealaionizacióndelCH COOHendisoluciónacuosaes: CH COOH(aq)+H O(l)CH COO (aq)+H O (aq) Aplicandoloscorrespondientesbalancesyaproximacionesseobtiene: [H O ]=[CH COO ] y [CH COOH]=c[H O ] siendoclaconcentracióninicialdeCH COOH.Sustituyendoestosvaloresenlaexpresióndela constantequeda: K = [CH COO ][H O ] [CH COOH] Comosecumpleque: c >100sepuederealizarlaaproximació nc–[H O ]≈c K conloquelaecuaciónanteriorquedacomo: K = [H O c [H O ]= K ·c [H O ]= 1,8·10 ·0,05=9,4·10 MpH=‐log 9,4·10 =3,03 b)ComoladisolucióndeHCl,esmásácida,esdecirtienemayor[H O ],esalaquehayque añadiraguahastaqueelvalorde[H O ]seigualealdeladisolucióndeCH COOH. LosmmolesdeH O contenidosenladisolucióndeHClson: 15mLHCl0,05M 0,05mmolHCl =0,75mmolHCl 1mLHCl0,05M Considerandovolúmenesaditivosyaplicandoelconceptodemolaridad: ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen9.(S.Menargues&F.Latre) 38 1mmolH O 0,75mmolHCl =9,4·10 MV=783mL 15+V mLdisolució n 1mmolHCl 8.40. a) Indica cómo será el pH de una disolución 1 M de NaCl; . ; y b)EnelcasodeañadirgotasdeNaOH10 Macadaunadeellas,señalarcómovariaráelpH. Justificalasrespuestas. (Datos. ( )= ( )=1,8·10 ) (Canarias2009) a)Elclorurodesodio,NaCl,sedisuelveenaguadeacuerdoconlaecuación: NaCl(aq)Na (aq)+Cl (aq) ElionNa nosehidrolizayaqueprocededelNaOH(basefuerte). ElionCl nosehidrolizayaqueprocededelHCl(ácidofuerte). LosúnicosH O yOH delmediolossuministraelH O,portanto,ladisolucióntienecarácter NEUTROyelpH=7. Elacetatodesodio, ,sedisuelveenaguadeacuerdoconlaecuación: CH COONa(aq)Na (aq)+CH COO (aq) ElionNa nosehidrolizayaqueprocededelNaOH(basefuerte). ElionCH COO sehidrolizaproduciendoionesOH segúnlareacción: CH COO (aq)+H O(l)CH COOH(aq)+OH (aq) ElmediocontieneionesOH ,portanto,ladisolucióntienecarácterBÁSICOyelpH>7. Elclorurodeamonio, ,sedisuelveenaguadeacuerdoconlaecuación: NH Cl(aq)NH (aq)+Cl (aq) ElionCl nosehidrolizayaqueprocededelHCl(ácidofuerte). ElionNH sehidrolizaproduciendoionesH O segúnlareacción: NH (aq)+H O(l)NH (aq)+H O (aq) ElmediocontieneionesH O ,portanto,ladisolucióntienecarácterÁCIDOyelpH<7. Endisoluciónacuosael seencuentradisociadocomo: CH COONH (aq)NH (aq)+CH COO (aq) ElionNH sehidrolizaproduciendoionesH O segúnlareacción: NH (aq)+H O(l)NH (aq)+H O (aq) ElionCH COO sehidrolizaproduciendoionesOH segúnlareacción: ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen9.(S.Menargues&F.Latre) 39 CH COO (aq)+H O(l)CH COOH(aq)+OH (aq) se producen tanto iones OH como iones H O . Las En la hidrólisis del concentracionesdelosmismosenladisoluciónsonidénticas,yaquelaconcentracióninicial eslamismaparaambos. Elvalordelasconstantesdeacidezybasicidaddeambosioneses: K K = K K K = K K = K 1,0·10 1,8·10 =5,6·10 = 1,0·10 1,8·10 =5,6·10 Setratadeunahidrólisisdoble,ladisoluciónesNEUTRAyelpH=7. b)EndisoluciónacuosaelNaOH,basefuerte,seencuentradisociadocomo: NaOH(aq)OH (aq)+Na (aq) Al añadir unas gotas de NaOH 10 M a la disolución de neutra de NaCl, aumenta la concentracióndeionesOH enladisoluciónresultante,quesevuelvebásicayelpH>7. , aumenta la Al añadir unas gotas de NaOH 10 M a la disolución básica de concentracióndeionesOH enladisoluciónresultante,quesiguesiendobásicayelpH>7. Al añadir unas gotas de NaOH 10 M a la disolución ácida de , disminuye la concentracióndeionesH3O+enladisoluciónresultante,quesiguesiendoácidayelpH<7. ,aumentala AlañadirunasgotasdeNaOH10 Maladisolucióndeneutrade concentracióndeionesOH enladisoluciónresultante,quesevuelvebásicayelpH>7. 8.41.A25°C,unadisolución0,1MdeamoníacotieneunpHde11,12.Determinalaconstantede basicidaddelamoníacoyladeacidezdelionamonio. (Canarias2009) LaecuaciónquímicacorrespondientealaionizacióndelNH endisoluciónacuosaes: NH (aq)+H O(l)NH (aq)+OH (aq) Aplicandoloscorrespondientesbalancesyaproximacionessepuedeescribir: [NH ]=[OH ]=x [NH ]=c[OH ]=c–x siendoclaconcentracióninicialdeNH . Laexpresióndelaconstantequedacomo: K = [NH ][OH ] [NH ] Elvalorde[H O ]paraunadisoluciónquetieneunpH=11,12es: [H O ]=10 [H O ]=10 , M=7,59·10 M ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen9.(S.Menargues&F.Latre) 40 Elvalorde[OH ]dedichadisoluciónes: [OH ]= 1,0·10 =1,32·10 M 7,59·10 Sustituyendo: K = 1,32·10 0,1–1,32·10 =1,76·10 LaconstantedeacidezdelNH secalculamediantelaexpresión: K = K K K = 1,0·10 1,76·10 =5,68·10 8.42.a)Aunestudiantedequímicalepidenlaconcentracióndeácidoláctico, ,enun vasodeleche.Paraellodeterminalaconcentracióndeioneshidronioobteniendocomoresultado 3,09·10 M.¿Quévalordeberíadar? b)LedicenqueelpHdeunatazadecafé(a25°C)es5,12.¿Cuálserálaconcentracióndeiones hidronioenelcafé? c)Sisemezclan125mLdelcaféanteriorconunvolumenigualdeleche,¿cuálseráelpHdelcafé conlecheobtenido? Datos. Considera que la leche es una disolución acuosa y que toda su acidez se debe al ácido lácticoyqueésteesunácidomonoprótico. (25°Cácidoláctico)=1,40·10 . Suponervolúmenesaditivos. (Canarias2009) a) La ecuación química correspondiente a la ionización del ácido láctico (HC H O ), abreviadamenteHLac,endisoluciónacuosaes: HLac(aq)+H O(l)Lac (aq)+H O (aq) Aplicandoloscorrespondientesbalancesyaproximacionesseobtiene: [H O ]=[Lac ] y [HLac]=c[H3O+] siendo c la concentración inicial de HLac. Sustituyendo estos valores en la expresión de la constantequeda: K = [Lac ][H O ] x = c–x [HLac] sustituyendo: 8,4·10 = 3,09·10 c–3,09·10 c=7,13·10 M b)Elvalorde[H O ]parauncafécuyopH=5,12es: [H O ]=10 [H O ]=10 , M=7,59·10 M ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen9.(S.Menargues&F.Latre) 41 c) Si a la leche (disolución de ácido láctico) se le añade café (ácido). De acuerdo con el principio de Le Châtelier, el equilibrio se desplaza en el sentido en el que se consuman los H O añadidos, es decir hacia la formación de ácido láctico sin disociar. No obstante, como >> [H O [H O é se puede considerar que el pH de la disolución resultante apenas disminuyeyeseldelalecheinicial. 8.43.Elnitratodeamonioesunsólidoblancocristalino,obtenidoporreacciónentreel (aq) yel (aq)atemperaturaambiente,queseutilizacomofertilizantenitrogenadoyexplosivo. Enladescomposicióntérmicadelnitratodeamoniofundido,a250‐260°C,seobtieneaguayun gas incoloro, óxido de nitrógeno (I) (también llamado óxido de dinitrógeno u óxido nitroso), caracterizadoporsuslevespropiedadesanestésicas. a)CalculaelpHdeladisolucióndeamoníaco,utilizadaparalaformacióndelnitratodeamonio, sabiendoque2gdeamoníaco,sedisuelvenenaguaenrasandoenunmatrazaforadode500mL. b)Escribeyajustalareaccióndeladescomposicióntérmicadelnitratodeamoniofundido. c)Calculalacantidaddenitratodeamoniodel90%depurezanecesarioparaproducir200mL deaguaa20°Cy1atmósferadepresión. (Datos.Constantedebasicidad: ( )=1,8·10 ;constanteR=0,082atm·L· ) (Asturias2009) a)Laconcentracióninicialdeladisoluciónes: 2gNH 1molNH 103 mLdisolució n c= =0,235M 500mLdisolució n 17gNH 1Ldisolució n LaecuaciónquímicacorrespondientealaionizacióndelNH endisoluciónacuosaes: NH (aq)+H O(l)NH (aq)+OH (aq) Aplicandoloscorrespondientesbalancesyaproximacionessepuedeescribir: [NH ]=[OH ]=x [NH ]=c[OH ]=c–x siendoclaconcentracióninicialdeNH . Laexpresióndelaconstantequedacomo: K = [NH ][OH ] [NH ] Comosecumpleque: c >100sepuederealizarlaaproximació nc–[OH ]≅c K conloquelaecuaciónanteriorquedacomo: K = [OH c [OH ]= K ·c [OH ]= 1,8·10 ·0,235=2,1·10 MpOH=‐log 2,1·10 pH=14pOH=142,69=11,31 =2,69 ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen9.(S.Menargues&F.Latre) 42 b)LaecuaciónquímicaajustadacorrespondientealadescomposicióntérmicadelNH NO es: (l) (g)+2 (g) c)ConsiderandocomportamientoidealelnúmerodemolesdeH Oaproducires: n= 1atm·200mL 1L 3 =8,3·10 molH O 0,082atm·L·mol K 20+273 K 10 mL RelacionandoH OyNH NO : 8,3·10 molH O 1molNH NO 80gNH NO =0,33gNH NO 2molH O 1mmolNH NO ComosedisponedeNH NO del90%deriqueza: 0,33gNH NO 100gNH NO 90% =0,37g 90gNH NO 90% 8.44.Sedisponeenellaboratoriodeunadisolucióndeácidonítrico, ,del36%deriquezay densidad1,18kg· .Teniendoencuentaqueleácidonítricoesunácidofuerte,calcula: a)Lamolaridaddeladisoluciónde inicial. b)ElpHdeladisoluciónresultantedeañadir5mLdeladisoluciónde iniciala600mLde agua. c)ElpHdeladisoluciónresultantedemezclar125mLdeladisoluciónde delapartado anteriorcon175mLdeunadisolucióndeNaOHdeconcentración0,075M. (Canarias2010) a)Laconcentracióninicialdeladisoluciónes: c= 36gHNO 1molHNO 103 gdisolució n 1,18kgdisolució n =6,74M 1Ldisolució n 1kgdisolució n 100gdisolució n 63gHNO b)Considerandovolúmenesaditivos,laconcentracióndelanuevadisoluciónes: c= 6,74mmolHNO 5mLHNO 6,74M =0,056M 600+5 mLdisolució n 1mLHNO 6,74M LaecuaciónquímicacorrespondientealaionizacióndelHNO endisoluciónacuosaes: HNO (aq)+H O(l)NO (aq)+H O (aq) Portratarsedeunácidofuerte: [H O ]=[HNO ]=c=0,056M pH=‐log 0,056 =1,25 c) La ecuación química correspondiente a la reacción de neutralización entre NaOH y HNO es: HNO (aq)+NaOH(aq)NaNO (aq)+H O(l) Elnúmerodemmolesdecadaunadelassustanciases: ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen9.(S.Menargues&F.Latre) 125mLHNO 0,056M 175mLNaOH0,075M 0,056mmolHNO =7mmolHNO 1mLHNO 0,056M 0,075mLNaOH =13,1mmolNaOH 1mLNaOH0,075M 43 13,1mmolNaOH =1,9 7mmolHNO Comolarelaciónmolares>1quieredecirquesobraNaOH,porloque limitante. eselreactivo RelacionandoHNO conNaOH: 7mmolHNO 1mmolNaOH =7mmolNaOH 1mmolHNO 13,1mmolNaOH inicial –7mmolNaOH gastado =6,1mmolNaOH exceso Laconcentracióndeladisoluciónresultante,considerandovolúmenesaditivos,es: 6,1mmolNaOH =0,02M 125+175 mLdisolució n Elnitratodesodioformado,NaNO ,sedisuelveenaguadeacuerdoconlaecuación: 2)Elnitratodesodio, ,sedisuelveenaguadeacuerdoconlaecuación: NaNO (aq)Na (aq)+NO (aq) ElionNa nosehidrolizayaqueprocededelNaOH(basefuerte). ElionNO nosehidrolizayaqueprocededelHNO (ácidofuerte). ElpHdelmediosedebealadisolucióndeNaOHsobrante.ElNaOH,esunabasefuerte,queen disoluciónacuosasepuedeconsiderarquedisociatotalmentedelasiguienteforma: NaOH(aq)Na (aq)+OH (aq) Portratarsedeunabasefuerte: [OH ]=[NaOH]=c=0,02M pOH=‐log 0,02 =1,69pH=14pOH=141,69=12,31 8.45.Unadisolucióndeácidonitroso, ,tieneunpH=2,5.Calcula: a)Laconcentracióndeácidonitrosoinicial. b)Laconcentracióndeácidonitrosoenelequilibrio. c)Elgradodedisociacióndelácidonitrosoenestascondiciones,expresadoenporcentaje. (Dato.Constantedeacidezdelácidonitroso, =4,5·10 ) (Canarias2010) a‐b)Elácidonitroso(HNO ),esunácidodébilquesedisociaparcialmentesegúnelequilibrio: HNO (aq)+H O(l)NO (aq)+H O (aq) Elvalorde[H O ]paraunadisolucióncuyopH=2,5es: ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen9.(S.Menargues&F.Latre) [H O ]=10 [H O ]=10 , 44 M=3,2·10 M Latabladeconcentracionescorrespondientealequilibrioes: cinicial ctransformado cformado cequilibrio HNO c x — c–x NO — x x H O — — X X SustituyendoenlaexpresióndeK : K = [NO ][H O ] x = [HNO ] c–x 4,5·10 = 3,2·10 c–3,2·10 c=2,5·10 [HNO ]= 2,5·10 –3,2·10 =2,3·10 M M c)ElgradodedisociacióndelácidoHNO es: α= [NO ] x 3,2·10 = α= [HNO ] c 2,5·10 =0,1313% 8.46.Sequiereprepararunadisolucióndeácidoclorhídrico0,10Mapartirdeunadisoluciónde ácido clorhídrico comercial contenido en un frasco en cuya etiqueta se lee que la densidad es aproximadamente1,19g/mLyderiquezaaproximada37%enmasa. a)Hallarlacantidadnecesariadelácidocomercialparapreparar500mLdedisolución0,1M. Al ser aproximados los datos recogidos en la etiqueta del frasco de ácido clorhídrico, hay que asegurarsedequelaconcentraciónescorrecta,paraloquesetomaunamuestrade0,150gde carbonatodesodioanhidro,sedisuelveenaguaysevaloraconladisoluciónácida.Enelpunto finalsehanconsumido25,9mLdedisolucióndeácidoclorhídrico0,1M. b)Describecondetalleelprocedimientoexperimentalpararealizarlavaloración. c)¿Quéerrorsehacometidoalahoradeprepararladisolución? A la hora de realizar la valoración se ha dudado en la elección del indicador entre la fenolftaleínaqueviradeincoloroarojoenelintervalodepHde8a10oelverdedebromocresol queviradeamarilloaazulenelintervalodepHde4a6. d)¿Quéindicadoreseladecuadoparadetectarcorrectamenteelpuntofinaldelavaloración? (Asturias2011) a)Aplicandoelconceptodemolaridad: 0,5LHCl0,1M 0,1molHCl 36,5gHCl 100gHCl37% 1mLHCl37% =4,1mLHCl37% 1LHCl0,1M 1molHCl 37gHCl 1,19gHCl37% b)Pararealizarlavaloración,sepesalamuestraenunmatrazErlenmeyerde100mL,sele añadeunpocodeaguadestiladayseagitahastasudisolución.Acontinuación,seañadendos gotasdelindicadoradecuado. Sellenalaburetaconladisolucióndeácidoclorhídrico0,1M,sequitaelaireyseenrasa. ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen9.(S.Menargues&F.Latre) 45 SecolocaelmatrazErlenmeyerconladisoluciónbásicabajolabureta,seabrelallaveydeja caer, gota a gota, la disolución ácida, a la vez que se imprime un movimiento giratorio al matraz,hastaqueelindicadorcambiedecolor.Eneseinstanteseleeelvolumendedisolución ácidaconsumido. c)LaecuaciónquímicacorrespondientealareaccióndeneutralizaciónentreNa CO yHCles: Na CO (aq)+2HCl(aq)2NaCl(aq)+H CO (aq) RelacionandoNa CO yHClseobtienelaconcentraciónexactadeladisoluciónácida: 2molHCl 10 mLHCl0,1M 0,150gNa CO 1molNa CO =0,109M 1LHCl0,1M 25,9mLHCl0,1M 106gNa CO 1molNa CO Elerrorcometidoalprepararladisoluciónhasido: 0,109–0,100 M 100=8,3% 0,109M d) Como se observa, los productosde lareacciónson NaCl,sal procedente de ácido fuertey basefuertequenosufrehidrólisisyporellonoafectaalpHdeladisolución;yH CO (aq),por tanto,ladisoluciónresultantetendráunpHácido(<7). ElindicadoradecuadoparaestavaloracióntendráquetenerunpK ácido,esdecir,suzona devirajedeberáincluirelpHdelpuntofinaldelavaloración.Deacuerdoconestecriterio,de losdosindicadoresdadoselmásadecuadoelverdedebromocresolqueviraentrepH4y6. 8.47.Algunaslejíasdeusodomésticosondisolucionesacuosasal5%enpesodehipocloritode sodioqueestátotalmentedisociadoendisolución.Elácidohipoclorosotieneun de7,5. a)¿Cuáleslamolaridaddelhipocloritodesodioenlalejía? b) Formula la reacción del anión hipoclorito, (aq), en agua. Escribe la expresión de la constantedequilibriodeesareacción.¿Quésímbolosesueleemplearparadesignarlaconstante de equilibrio de una reacción como esta? ¿Cuál es el valor númérico de la constante de equilibrio?Explicalasrespuestas. d) Si se desea cambiar el pH de la lejía a 6,5 ¿habría que añadir hidróxido de sodio o ácido clorhídrico?Explicalarespuesta. e)EnunalejíacuyopHsehaajustadoa6,5¿cuáleselcocienteentrebaseyácidoconjugado? (Datos.Sesuponequelalejíatieneladensidaddelagua; =14) (Galicia2011) a)Laconcentracióndeestadisoluciónes: c= 5gNaClO 1molNaClO 1glejı́a 103 mLlejı́a =0,67M 100glejı́a 74,5gNaClO 100mLlejı́a 1Llejı́a b)Elhipocloritodesodio(NaClO)sedisuelveenaguadeacuerdoconlaecuación: NaClO(aq)Na (aq)+ClO (aq) ElionNa nosehidrolizayaqueprocededelNaOH(basefuerte). ElionClO sehidrolizaproduciendoionesOH segúnlareacción: ClO (aq)+H O(l)HClO(aq)+OH (aq) ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen9.(S.Menargues&F.Latre) 46 Aplicandoloscorrespondientesbalancesyaproximacionessepuedeescribir: [HClO]=[OH ]=x [ClO ]=c[OH ]=c–x siendoclaconcentracióninicialdeNaClO. Laexpresióndelaconstantequedacomo: K = [HClO][OH ] x = c– x [ClO ] El valor de la constante de basicidad (hidrólisis) del hipoclorito se calcula mediante la siguienteexpresión: K = pK K K = 14 logarıtmospK 7,5 =6,5K +pK =10 =14 , c)ParacalcularelpHdelalejía: 10 , = x x=[OH ]=4,6·10 M 0,67– x pOH=‐log 4,6·10 =3,34pH=14pOH=143,34=10,67 d)SisedeseaqueelpHbajehasta6,5sedebeañadirácidoclorhídrico,HCl,yaquelosH O liberadosporelácidoreaccionanconlosOH producidosenlahidrólisisdelClO : ClO +HClHClO+Cl e)SielpHdelalejíaes6,5: pOH=7,5[OH ]=10 , M sustituyendoenlaexpresióndelaconstantedeequilibrio: [OH ] [HClO] 10 [HClO] = = [ClO ] [ClO ] K 10 , , = 1 10 ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen9.(S.Menargues&F.Latre) 47 9.REACCIONESDEPRECIPITACIÓN 9.1. La solubilidad del hidróxido de magnesio en agua pura es 0,6 mg en 50 mL. Calcula su solubilidadenunadisolucióndehidróxidodesodiodepH=12. Comentalosresultadosobtenidosconargumentaciónteórica. (Canarias1992) ElequilibriocorrespondientealadisolucióndelMg OH es: Mg OH (s)Mg (aq)+2OH (aq) ysuproductodesolubilidad: K =[Mg ][OH SilasolubilidadmolardelMg OH enaguapuraess: s= 0,6mgMg OH 1mmolMg OH 50mL 58,3mgMg OH =2,1· M lassolubilidadesdelosionesson: [Mg ]=s [OH =2s SustituyendoenlaexpresióndeK : K =s 2s =4s K =4 2,1·10 =3,7·10 SiunadisolucióntienepH=12: pOH=14–pOH=2[OH ]=10 [OH ]=10 M SustituyendoenlaexpresióndeK seobtienelasolubilidaddelMg(OH)2endichadisolución: [Mg ]= K OH [Mg ]= 3,7·10 10 =3,7· M Comoseobserva,lasolubilidadhadisminuidoporlapresenciadeunioncomún,OH ,locual es coherente con lo que propone el principio de Le Châtelier, que si se aumenta la concentracióndealgunadelassustanciaspresentesenelequilibrio,enestecasounproducto, elsistemasedesplazaenelsentidoenelquedesciendadichaconcentración,enestecasose formamásprecipitado,loquequieredecirquedisminuyelasolubilidaddelasustancia. 9.2. Si se mezclan 25,0 mL de disolución de NaCl 1,20·10 M, con 50,0 mL de disolución de 1,00·10 M, ¿precipitará AgCl? ¿Cuáles serán las concentraciones de y en disolución? (Dato. (AgCl)=1,70·10 ) (Canarias1995) LaecuaciónquímicacorrespondientealareacciónentreAg SO yNaCles: Ag SO (aq)+2NaCl(aq)2AgCl(s)+Na SO (aq) ElequilibriocorrespondientealadisolucióndelAgCles: ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen9.(S.Menargues&F.Latre) 48 AgCl(s)Ag (aq)+Cl (aq) ysuproductodesolubilidad: K =[Ag ][Cl Paraqueseformeprecipitado,esprecisoqueelproductoiónico: [Ag ][Cl >K Considerando volúmenes aditivos, las concentraciones [Ag ] y [Cl ] una vez efectuada la mezcla: 2,00·10 mmolAg 1mLAg 1,00·10 M =1,33·10 M 50+25 mLdisolució n 50mLAg 1,00·10 M [Ag ]= 1,20·10 mmolCl 1mLCl 1,20·10 M =4,00·10 M 50+25 mLdisolució n 25mLCl 1,20·10 [Cl ]= M Sustituyendoenelproductoiónicoseobtiene: 1,33·10 4,00·10 =5,33·10 Comoseobserva,elproductoiónicoesmayorqueK ,portanto,síseformaprecipitadode AgCl. Para determinar las concentraciones de los iones en disolución es preciso saber antes la cantidaddeprecipitadodeAgClformado.Paraelloesnecesariosaberpreviamentecuálesel reactivolimitante: 50mLAg SO 1,00·10 mmolAg SO =0,5mmolAg SO 1mLAg SO 25mLNaCl 1,20·10 mmolNaCl =0,3mmolNaCl 1mLNaCl 0,3mmolNaCl =0,6 0,5mmolAg SO La relación molar es menor que 2, lo que quiere decir que sobra Ag SO y que se gasta completamente el NaCl que actúa como reactivo limitante que determina la cantidad de precipitadoformado: 0,3mmolNaCl 1mmolAgCl =0,3mmolAgCl 1mmolNaCl Teniendoencuentalascantidadesdesustanciasiniciales: Ag SO (aq)2Ag (aq)+SO (aq) 0,5mmol1,0mmol NaCl(aq)Na (aq)+Cl (aq) 0,3mmol0,3mmol ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen9.(S.Menargues&F.Latre) 49 LaconcentracióndeAg endisoluciónes: Ag [Ag ]= Ag precipitado V total inicial ElAg precipitadoes: 0,3mmolCl 1mmolAg =0,3mmolAg 1mmolCl Sustituyendo: [Ag ]= 1,0mmolAg 0,3mmolAg 50+25 mL inicial precipitado =9,33·10 M A partir del producto de solubilidad del AgCl se puede obtener la cantidad de Cl en disolución: [Cl ]= K 1,70·10 = [Ag ] 9,33·10 =1,82·10 M 9.3. El producto de solubilidad del cloruro de plomo (II) en agua pura a 25°C es 1,7·10 . Calcula: a)Lasolubilidad,eng· ,delclorurodeplomo(II)enaguapuraa25°C. b)Losgramosdeclorurodesodioquehayqueañadira100mLdedisolución0,01Mdeacetato deplomo(II)parainiciarlaprecipitacióndeclorurodeplomo(II). (Canarias1996) a)ElequilibriocorrespondientealadisolucióndelPbCl es: PbCl (s)Pb (aq)+2Cl (aq) ysuproductodesolubilidad: K =[Pb ][Cl SilasolubilidadmolardelPbCl ess,lassolubilidadesdelosionesson: [Pb ]=s [Cl =2s SustituyendoenlaexpresióndeK : K =s 2s =4s Lasolubilidadenaguaes: s= 3 3 K 1,7·10 s= 4 4 =1,6·10 M Habitualmente,lasolubilidadsesueleexpresareng·L : 1,6·10 molPbCl 278,2gPbCl =4,5g·L L molPbCl ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen9.(S.Menargues&F.Latre) 50 b)LaecuaciónquímicacorrespondientealareacciónentrePb CH COO yNaCles: Pb CH COO (aq)+2NaCl(aq)2NaCH COO(aq)+PbCl (s) Paraqueseformeprecipitado,esprecisoqueelproductoiónico: [Pb ][Cl >K ConsiderandoquelaadicióndeNaClaladisolucióndePb CH COO noproducevariaciónde volumen,elvalorde[Pb eselmismoqueeldeladisolucióndePb CH COO ,asíquedel productodesolubilidadseobtieneelvalorde[Cl ]: Cl = K [Pb ] Cl = 1,7·10 0,01 =4,1·10 M LamasamínimadeNaClaañadiraladisoluciónparaquecomienceaprecipitarPbCl es: 0,1Ldisolució n 4,1·10 molNaCl 58,5gNaCl =0,24gNaCl 1molNaCl 1Ldisolució n 9.4. Encuentra la máxima concentración de ion Ni2+ en agua saturada con siguientescasos: a)ApH=0 b)ApH=3. , a 25°C, en los (Datos.ProductodesolubilidaddelNiS=3,2·10 ;constantesdeacidezdel : =9,1·10 , =1,2·10 .Ladisoluciónsaturadade es0,1Myenmedioácido,casitodoélestácomo ) (Galicia2003) ElequilibriocorrespondientealadisolucióndelNiSes: NiS(s)Ni (aq)+S (aq) Elproductodesolubilidadcorrespondientees: K =[Ni ][S LosequilibrioscorrespondientesaladisociacióndelH2Sson: H S(aq)HS (aq)+H O (aq) HS (aq)S (aq)+H O (aq) ylasexpresionesdelasrespectivasconstantesdeacidez: K = HS [H O ] S K = [H S] [H O ] HS Combinandoambasexpresionesseelimina[HS ]yseobtiene: S =K1 K2 [H S] [H O ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen9.(S.Menargues&F.Latre) Sustituyendo[S [Ni = 51 ]enelproductodesolubilidadsepuedeobtener[Ni ]: K [H O K K [H S] a)SipH=0 [H O ]=10 [Ni ]= [H O ]=10 =1M 3,2·10 9,1·10 1,2·10 0,1 1 =0,293M b)SipH=3 [H O ]=10 [Ni ]= [H O ]=10 M 3,2·10 9,1·10 1,2·10 0,1 10 =2,93·10 M 9.5.Elaguafluorada,utilizadaparaprevenirlacariesdental,sueleconteneralrededorde1ppm deion ,esdecir,1gde porcada10 gdeagua. a)¿Cuálserálaconcentraciónmolardelionfluoruro? b)Sisetieneunaguaduraenlaqueexisteunaconcentracióndeiones 10 M,¿seformará precipitadoenelprocesodefluoración? c)Siseañade unaconcentración 10 Mdeácido fluorhídrico.¿Quéocurrirá? ¿Cuántovaldrá ahoralasolubilidad? (Dato. ( )=4,0·10 ) (Asturias2004) a)Elvalorde F enelaguaes: 1molF 103 gagua =5,3·10 1Lagua 106 gagua 19gF 1gF M b)ElequilibriocorrespondientealadisolucióndelCaF es: CaF (s)Ca (aq)+2F (aq) Elproductodesolubilidadcorrespondientees: K =[Ca ][F Paraqueseformeprecipitado,esprecisoqueelproductoiónico: [Ca ][F 10 >K 5,3·10 =2,8·10 Comoseobserva,elproductoiónicoesmenorqueK ,portanto,noseformaprecipitado de . ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen9.(S.Menargues&F.Latre) 52 c)Setratadelcasodelasolubilidaddeunasustanciaenunadisoluciónquepresentaunion común.Enestecasoelvalorde[F ]enelequilibrioes: [F ]= 2s+10 M Como2s<<10 ;sepuedeaproximarsincometergranerrorque, 2s+10 M≈10 M SiendoslanuevasolubilidadmolardelCaF ,laexpresióndeK quedacomo: K =s 10 s= 4,0·10 10 =4,0·10 M Al añadir un ion común el equilibrio se desplaza hacia la formación del sólido con lo que la solubilidaddisminuye. 9.6.a)Deducerazonadamentesiseformaunprecipitadodesulfatodebario( )almezclar 100mLdesulfatodesodio( )7,5·10 My50mLdeclorurodebario( )0,015M. estasdossales( y )seencuentrantotalmentedisociadas. b)Indicacómoevolucionaráelequilibrioanteriorencadaunodelostressupuestossiguientes: b1)Seañade enformade . b2)Seañade enformade . b3)Seaumentaelvolumenañadiendoaguahasta1L. (Dato. ( )=1,1·10 ) (Canarias2010) a)LaecuaciónquímicacorrespondientealareacciónentreNa SO yBaCl es: Na SO (aq)+BaCl (aq)BaSO (s)+2NaCl(aq) ElequilibriocorrespondientealadisolucióndelBaSO es: BaSO (s)Ba (aq)+SO (aq) ysuproductodesolubilidad: K =[Ba ][SO Paraqueseformeprecipitado,esprecisoqueelproductoiónico: [Ba ][SO >K Tanto Na SO y BaCl se encuentran totalmente disociados de acuerdo con las siguientes ecuaciones: Na SO (aq)2Na (aq)+SO (aq) BaCl (aq)Ba (aq)+2Cl(aq) Considerando volúmenes aditivos, las concentraciones [Ba ]y[SO mezcla: ] una vez efectuada la ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen9.(S.Menargues&F.Latre) [Ba ]= 53 0,015mmolBa 1mLBa 0,015M =5,0·10 M 50+100 mLdisolució n 50mLBa 0,015M 100mLSO [SO ]= 7,5·10 mmolSO 1mLSO 7,5·10 M =5,0·10 M 50+100 mLdisolució n 7,5·10 M Sustituyendoenelproductoiónicoseobtiene: 5,0·10 5,0·10 =2,5·10 Comoseobserva,elproductoiónicoesmayorqueK ,portanto,síseformaprecipitadode . b1‐b2) Tanto Ba NO y K SO se encuentran totalmente disociados de acuerdo con las siguientesecuaciones: Ba NO (aq)Ba (aq)+2NO (aq) K SO 2K (aq)+SO (aq) y , sustancias que tienen algún ion común La adición de estas dos sales, con los presentes en el equilibrio del apartado anterior producen un aumento de las concentraciones iónicas. De acuerdo con el principio de Le Châtelier, el equilibrio se desplazaenelsentidoenelqueseconsumanlosionesBa oSO añadidos,esdecirhacia laizquierda. b3) Si se aumenta el volumen de la disolución, las concentraciones iónicas se hacen menores. De acuerdo con el principio de Le Châtelier, para que se recupere el equilibrio es preciso que se disuelva más cantidad de precipitado y el equilibrio se desplaza hacia la derecha. 9.7. ¿Cuántos gramos de se pueden disolver en 0,25 L de agua? ¿Y en 1 L de disolución acuosaquecontieneNaF0,01M? (Dato. ( )=8,0·10 ) (Córdoba2010) ElequilibriocorrespondientealadisolucióndelHgF es: HgF (s)Hg (aq)+2F (aq) Laconstantedeequilibriodelprocesodesolubilidades: K =[Hg ][F SilasolubilidadmolardelHgF ess,lassolubilidadesdelosionesson: [Hg ]=s [F =2s SustituyendoenlaexpresióndeK : K =s 2s =4s ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen9.(S.Menargues&F.Latre) 54 Lasolubilidadenaguaes: s= 3 3 K 8,0·10 s= 4 4 =2,7·10 M Habitualmente,lasolubilidadsesueleexpresareng·L : molHgF 238,6gHgF =0,648g·L L molHgF 2,7·10 Lamasadeestasustanciaquesepuededisolveren0,25Ldeaguaes: 0,648 gHgF 0,25L=0,162g L Se trata del caso de la solubilidad de una sustancia en una disolución que presenta un ion común.Enestecasoelvalorde[F ]enelequilibrioes: [F ]= 2s+10 M Como2s<<10 ;sepuedeaproximarsincometergranerrorque, 2s+10 M≈10 M SiendoslanuevasolubilidadmolardelHgF ,laexpresióndeK quedacomo: K =s 10 s= 8,0·10 10 =8,0·10 M Lamasadeestasustanciaquesepuededisolveren1Ldeestadisoluciónes: 8,0·10 molHgF 238,6gHgF 1L=0,19g L molHgF 9.8.Seañaden0,2827gdeiodatodeplataaunlitrodeagua,seagitaduranteunratoysefiltra. Lamasadesólidonodisuelto,retenidoenelfiltro,es0,2338g.Calcularlaconstanteproductode solubilidaddeliodatodeplata. (Murcia2011) ElequilibriocorrespondientealadisolucióndelAgIO3 es: AgIO (s)Ag (aq)+IO (aq) ysuproductodesolubilidad: K =[Ag ][IO SilasolubilidadmolardelAgIO ess,lassolubilidadesdelosionesson: [Ag ]=s [IO =s Lasolubilidadenaguaes: ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen9.(S.Menargues&F.Latre) s= (0,28270,2338)gAgIO 1molAgIO =1,73·10 M L 282,9gAgIO SustituyendoenlaexpresióndeK : K = 1,73·10 =3,0·10 55 ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen9.(S.Menargues&F.Latre) 56 10.ELECTROQUÍMICA 10.1.Dadalareacción: +KBr+ + + Apartirde250mLdeunadisolucióndeKBr0,100M,de0,850gde yexcesode ¿quémasade seobtendríasielrendimientodelareacciónesdel38,0%? , (Canarias1995) Laecuacióniónicaes: K MnO +K Br +2H SO Mn SO +2K SO +Br Lassemirreacionesquetienenlugarson: Reducción:2 MnO +8H +5e Mn +4H O Oxidación:5 2Br Br +2e Laecuaciónglobales: 2MnO +16H +10Br 5Br +8H O+2Mn Añadiendolosionesquefaltan(12K y8SO )seobtienelaecuaciónmolecularfinal: 2KMnO +10KBr+8H SO 2MnSO +5Br +8H O+6K SO Como inicialmente existen las dos especies que intervienen en la reacción es preciso determinarcuáldeellaseselreactivolimitante.Elnúmerodemolesdecadaunaes: 250mLKBr0,100M 0,1molKBr 10 mLKBr0,1M =2,5·10 molKBr 1molKMnO 0,850gKMnO =5,4·10 molKMnO 158gKMnO 2,5·10 molKBr 5,4·10 molKMnO =4,6 Comolarelaciónmolaresmenorque5quieredecirquequedaKMnO sinreaccionar,porlo tanto,ellimitanteesKBrquedeterminalacantidaddeBr queseforma. RelacionandoKBryBr yteniendoencuentaunrendimientodel38,0%: 2,5·10 molKBr 5molBr 160gBr 38gBr real =0,76g 10molKBr 1molBr 100gBr teó rico 10.2.Sabiendoqueelpotencialdereducciónestándar,E°,delpar /Nies‐0,250Vyqueel delpar /Znes‐0,763V,indica,justificandolarespuesta: a)Cuálseríalareacciónespontáneaenunapilaformadaporamboselectrodos. b)Elsentidoenelquecirculanloselectrones. c)Cuáleselpolopositivo. d)Laespeciequeseoxidaylaquesereduce. (Canarias1995) a) Para que una reacción sea espontánea debe cumplirse que a presión y temperatura constantes,ΔG°<0. ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen9.(S.Menargues&F.Latre) 57 La relación entre ΔG° y el potencial de la reacción, E°, viene dado por la expresión, ΔG°=‐nFE°,dedondesededucequeunareaccióndeoxidación‐reducciónseráespontánea siemprequesecumplaqueE°>0. Unacélulavoltaicaesaquellaenlaquetienelugarunareacciónespontánea,enella,elparque presenta mayor potencial actúa como cátodo y el de menor como ánodo de forma que se obtienequeEocé lula >0. Elpotencialnormaldelacélulasecalculamediantelasiguienteexpresión: Eocé lula =Eocá todo Eoá nodo Eocé lula =Eo o /Ni E /Zn = ‐0,250V ‐0,763V =0,513V Cátodoeselelectrodoenelquetienelugarlasemirreaccióndereducción: Ni (aq)+2e Ni(s) Ánodoeselelectrodoenelquetienelugarlasemirreaccióndeoxidación: Zn(s)Zn (aq)+2e Sumandoambas,seobtienelareacciónglobal: Ni (aq)+Zn(s)Ni(s)+Zn (aq) b‐c‐d)Unesquemadelacélulavoltaicaes: Loselectronesdelacélulase dirigendeformaespontánea hacia potenciales crecientes, portanto: /Ni Polopositivo: Polonegativo: /Zn eseloxidante,la especiequesereduce. Zneselreductor,la especiequeseoxida. ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen9.(S.Menargues&F.Latre) 58 10.3.Sesometeaelectrólisis fundidohaciendopasarunacorrientede3Adurantecierto tiempo,hastaquesedepositan24,5gdeZnmetálico. a)Indicalasreaccionesquetienenlugarenelcátodoyenelánodo. b)Calculaeltiemponecesariopararealizarelproceso. c)Determinaelvolumendegasliberadodurantelaelectrólisis,medidoencondicionesnormales. (Dato.ConstantedeFaraday,F=96500C· ;ConstanteR=0,082atm·L· · ) (Canarias1995) a)Elclorurodecincenfundidoseencuentradisociadodeacuerdoconlaecuación: ZnCl (l)Zn (l)+2Cl (l) Lassemirreaccionesquetienenlugarenloselectrodosson: Cátodo(reducción): (l)+2 Ánodo(oxidación):2 (l) Zn(l) (g)+2 b)RelacionandomolesdeZnydeelectrones: 25,4gZn 1F 96500C 1molZn 2mole =74957C 1F 65,4gZn 1molZn 1mole Eltiemponecesarioparaesacantidaddecorrienteconunaintensidadde2A: t= 74957C 1h =6,9h 3600s 3A c)RelacionandomolesdeZnydeCl : 25,4gZn 1molZn 1molCl =0,388molCl 65,4gZn 1molZn Considerandocomportamientoideal,elvolumenocupadoporelgases: V= 0,388molCl 0,082atm·L·mol ·K 1atm 273K =8,7L 10.4.¿Quéocurrirásiaunadisoluciónacuosadetetraoxosulfato(VI)decobre(II)seleañaden unaslimadurasdecincmetálico? (Datos.Potencialesnormalesdeelectrodo: /Cu=0,34V; /Cu=0,52V; /Zn=‐0,76 V) (Galicia1999) El Zn posee un potencial de reducción menor que el Cu , por tanto, el Zn se comporta comoreductordelCu deacuerdoconlassiguientessemirreacciones: Reducción:Cu (aq)+2e Cu(s) E°=0,34V E°=‐ ‐0,76V Oxidación:Zn(s)Zn (aq)+2e Reacciónglobal:Cu (aq)+Zn(s)Cu(s)+Zn (aq) E°=1,10V LavariacióndeenergíalibredeGibbs,ΔG°,delprocesoes: ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen9.(S.Menargues&F.Latre) ΔG°=‐2mol 59 96485C 1kJ 1,10V =‐212,3kJ mol 10 J LaespontaneidaddelprocesoquedaconfirmadaporlosvaloresdeE°>0ydeΔG°<0. 10.5. El ácido nítrico concentrado reacciona con el cobre para formar nitrato de cobre (II), dióxidodenitrógenoyagua. a)Escribalareacciónajustada. b) ¿Cuántos mL de del 95% de pureza y densidad 1,5 g/ se necesitan para hacer reaccionartotalmente3,4gdecobre? c)¿Quévolumende seformarámedidoa29°Cy748mmHgdepresión? (Dato:ConstanteR=0,082atm·L· · ) (Extremadura1999) a)Laecuaciónaajustares: HNO +CuCu NO +NO +H O Laecuacióniónicaes: H NO +CuCu 2NO +NO Lassemirreacionesquetienenlugarson: Reducción:2 NO +2H +e NO +H O Oxidación:CuCu +2e Laecuaciónglobales: 2NO +4H +Cu2NO +2H O+Cu Añadiendolosionesquefaltan(2NO )seobtienelaecuaciónmolecularfinal: +Cu 4 +2 +2 b)RelacionandoCuyHNO : 3,4gCu 1molCu 4molHNO 63gHNO =13,5gHNO 63,5gCu 1molCu 1molHNO ComosedisponedeHNO deriqueza95%: 13,5gHNO 100gHNO 95% 1mLHNO 95% =9,5mL 95gHNO 1,5gHNO 95% 95% c)RelacionandomolesdeCuydeNO : 3,4gCu 1molCu 2molNO =0,107molNO 63,5gCu 1molCu Considerandocomportamientoideal,elvolumenocupadoporelgases: V= 0,107molNO 0,082atm·L·mol ·K 748mmHg 29+273 K 760mmHg =2,7L 1atm ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen9.(S.Menargues&F.Latre) 60 10.6.Eltetraoxomanganato(VII)depotasio(permanganatopotásico)sereduceenmedioácido contetraoxosulfato(VI)dehidrógeno(ácidosulfúrico)mediantebromurodepotasioparadar tetraoxosulfato(VI)demanganeso(II)(sulfatomanganoso)ybromomolecular. Formula y ajusta completamente la ecuación química correspondiente por el método del ion‐ electrón. (Galicia2000) ResueltoenlaprimerapartedelproblemapropuestoenCanarias1995. 10.7.¿Cuántashorassonnecesariasparaproducir30,0gdeorometálico,haciendopasaruna corrienteeléctricacontinuade4,00Aatravésdeunadisolucióndeuncompuestoiónicodeoro (III)? (Datos:1Faraday=96500C;NúmerodeAvogadro=6,023·10 ) (Galicia2000) Lasemirreaccióncorrespondientealareduccióndeloroenelcátodoes: Au (aq)+3e Au(s) RelacionandomolesdeAuydeelectrones: 30,0gAu 1F 96500C 1molAu 3mole =44086C 1F 197gAu 1molAu 1mole Eltiemponecesarioparaesacantidaddecorrienteconunaintensidadde4A: t= 44086C 1h =3,1h 4,00A 3600s 10.8.Suponiendocondicionesestándar,¿reaccionaránelionnitratoyelcincmetálicoenmedio ácido, para dar ion amonio e iones cinc? Razona la respuesta. En caso afirmativo, ajusta la reacciónquetienelugarentreellos. (Datos.Potencialesnormalesdereducción:ionnitrato/ionamonio=0,89V;ioncinc/cinc=‐0,76 V) (Canarias2001) ElNO poseeunpotencialdereducciónmenorqueelZn,portanto,elZnsecomportacomo reductordelNO deacuerdoconlassiguientessemirreacciones: Reducción:NO +10H +8e NH +3H O E°=0,89V E°=‐ ‐0,76V Oxidación:4 ZnZn +2e E°=1,65V Reacciónglobal:NO +10H +4ZnNH +3H O+4Zn Para que una reacción sea espontánea debe cumplirse que a presión y temperatura constantes,ΔG°<0. La relación entre ΔG° y el potencial de la reacción, E°, viene dado por la expresión, ΔG°=‐nFE°,dedondesededucequeunareaccióndeoxidación‐reducciónseráespontánea siemprequesecumplaqueE°>0. ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen9.(S.Menargues&F.Latre) 61 Añadiendolosionesquefaltan(9NO )seobtienelaecuaciónmolecularfinal: 10 +4Zn4 + +3 10.9. Un mineral de hierro está constituido por óxido de hierro (III) e impurezas inertes. Para realizarsuanálisissedisuelven446,0mgdelmineralenácidoclorhídrico.Posteriormente,para mayorgarantíasereducetodoelhierroaionhierro(II)quesevaloraenmedioácidocon38,60 mLdepermanganatodepotasio0,0210M. a) Escriba y ajuste iónicamente la ecuación química correspondiente a la oxidación del hierro (II)conpermanganatoenmedioácido. b)Calculeelporcentajedehierroenlamuestrademineral,expresandoelresultadocomohierro yóxidodehierro(III). (CastillayLeón2001) a)Laecuacióniónicaes: K MnO +Fe +H Mn +Fe Lassemirreacionesquetienenlugarson: Reducción:MnO +8H +5e Mn +4H O Oxidación:5 Fe Fe +e Laecuaciónglobales: +8 +5 +4 +5 b)ElnúmerodemmolesdeMnO quereaccionanes: 38,60mLMnO 0,0210M 0,0210mmolMnO =0,8106mmolMnO 1mLMnO 0,0210M RelacionandoMnO conFe ymineralseobtienelariquezadeeste: 55,85mgFe 0,8106mmolMnO 5mmolFe – 446,0mgmineral 1mmolMnO4 1mmolFe 100=50,75% 10.10. El heptaoxodicromato (VI) de potasio (en disolución acuosa) (dicromato potásico) reacciona con cloruro de hidrógeno (ácido clorhídrico) en disolución acuosa) para dar cloro molecularquesedesprendeytriclorurodecromoendisoluciónacuosa. Formula y ajusta completamente la ecuación química correspondiente por el método del ion‐ electrón. (Galicia2001) Laecuaciónaajustares: K Cr O +HClCrCl +Cl Laecuacióniónicaes: 2K Cr O +H Cl Cr Cl +Cl Lassemirreacionesquetienenlugarson: ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen9.(S.Menargues&F.Latre) Reducción:Cr O +14H +6e 2Cr 62 +7H O Oxidación:3 2Cl Cl +2e Laecuaciónglobales: Cr O +14H +6Cl 2Cr +7H O+3Cl Añadiendolosionesquefaltan(8Cl y2K )seobtienelaecuaciónmolecularfinal: +14HCl2 +3 +7 +2KCl 10.11. El yoduro de cobre (I) puede prepararse de un modo cuantitativo según la siguiente reacción: +KI+ CuI+ + + Calcule cuántos gramos de CuI se pueden obetenr a partir de 250 g de sulfato de cobre (II) pentahidrato. (CastillayLeón2002) Laecuacióniónicainiciales: Cu SO +K I +2Na S O Cu I +2K SO +2Na SO +2Na S O Lassemirreacionesquetienenlugarson: Reducción:2 Cu +e Cu Oxidación:2S O S O +2e Laecuaciónglobales: 2Cu +2S O 2Cu +S O Añadiendolosionesquefaltan(2SO ,2I ,2K y4Na )seobtienelaecuaciónmolecular final: +2KI+2 2CuI+ + + 2 RelacionandoCuSO conCuI: 250gCuSO ·5H O 1molCuSO ·5H O 2molCuI 190,5gCuI =190,9gCuI 249,5gCuSO ·5H O 2molCuSO ·5H O 1molCuI 10.12. Elpermanganatode potasio se reduceenmedio sulfúricomediante bromuro depotasio paradarsulfatodemanganeso(II)ybromo.Si0,79gdepermanganatodepotasiosereducen con250 deunadisolucióndebromurodepotasio,determinalamasadebromurodepotasio ylamolaridaddeladisolución. (Galicia2003) La ecuación química ajustada aparece en la primera parte del problema propuesto en Canarias1995. 2KMnO +10KBr+8H SO 2MnSO +5Br +8H O+6K SO RelacionandoKMnO conKBr: ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen9.(S.Menargues&F.Latre) 0,79gKMnO 63 1molKMnO 10molKBr =0,025molKBr 158gKMnO 2molKMnO LamasadeKBrcontenidaenladisoluciónes: 0,025molKBr 119gKBr =2,975gKBr 1molKBr La molaridad de la disolución de KBr, suponiendo que la adición de KMnO no produce un aumentodelvolumen,es: 10 mLdisolució nKBr 0,025molKBr =0,1M 250mLdisolució nKBr 1Ldisolució nKBr 10.13. Al hacer reaccionar el dicromato de potasio con ácido clorhídrico se forma la correspondientesaldecromotrivalentealavezquesedesprendeungasamarilloverdosoyse formanotroscompuestossolublesenagua. a)Escribalaecuaciónajustadaporelmétododelion‐electrón. b) ¿Cuántos mL de ácido clorhídrico del 37% y densidad 1,19 g· se necesitarán para reaccionarcon7gdedicromatodepotasio? c)¿Quévolumendegas,medidoa20°Cy750mmHg,seformaráenelprocesoanterior? (Dato.ConstanteR=0,082atm·L· · ) (CastillayLeón2003) a)LaecuaciónquímicaajustadaapareceenelproblemapropuestoenGalicia2001. +14HCl2 +3 +7 +2KCl b)RelacionandoK Cr O conHCl: 7gK Cr O 14molHCl 1molK Cr O =0,389molHCl 252gK Cr O 1molK Cr O ComosedisponedeHClderiqueza37%: 0,389molHCl 36,5gHCl 100gHCl37% 1mLHCl37% =32,2mLHCl37% 1molHCl 37gHCl 1,19gHCl37% c)RelacionandoK Cr O conCl : 7gK Cr O 1molK Cr O 3molCl =0,083molCl 252gK Cr O 1molK Cr O Considerandocomportamientoideal,elvolumenocupadoporelgases: V= 0,083molCl 0,082atm·L·mol ·K 750mmHg 20+273 K 760mmHg =2,0L 1atm ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen9.(S.Menargues&F.Latre) 64 10.14.Alreaccionarestañoconácidonítrico,elestañosetransformaendióxidodeestañoyse desprendeóxidodenitrógeno(II),siendo =‐50kJ. a)Escribeyajustalareacción. b)Sielestañoformapartedeunaaleaciónyde1kgdelamismaseobtiene0,382kgdedióxido deestañocalculaelporcentajedeestañoenlaaleación. c)Calculaelcalorquesedesprendesireaccionan20gdeestañocon40gdeácidonítrico. (Asturias2003) a)Laecuaciónaajustares: HNO +SnSnO +NO Laecuacióniónicaes: H NO +SnSnO +NO Lassemirreacionesquetienenlugarson: Reducción:4 NO +4H +3e NO+2H O Oxidación:3 Sn+2H OSnO +4H +4e Laecuaciónglobales: 4NO +4H +3Sn3SnO +2H O+4NO Laecuaciónmolecularfinales: 4 +3Sn3 +4 +2 b)RelacionandoSnO conSnyaleaciónseobtienelariquezadeesta: 382gSnO 1molSnO 1molSn 118,7gSn 100=50%Sn 1000galeación 150,7gSnO 1molSnO 1molSn c) Como inicialmente existen las dos especies que intervienen en la reacción es preciso determinarcuáldeellaseselreactivolimitante.Elnúmerodemolesdecadaunaes: 20gSn 40gHNO 1molSn =0,168molSn 118,7gSn 1molHNO =0,635molHNO 63gHNO 0,635molHNO =3,8 0,168molSn Larelaciónmolaresmayorque4/3,loquequieredecirquequedaHNO sinreaccionar,por tanto,ellimitanteesSn. RelacionandoSnylaentalpíadelareacciónseobtieneelcalordesprendido: 0,168molSn ‐50kJ =‐2,8kJ 3molSn ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen9.(S.Menargues&F.Latre) 65 10.15.Ajustaporelmétododelion‐electrónyseñalaencadacasolaespecieoxidante: a)MnO+ + +HCl b) + + + +KCl+ (Canarias2004) a)Laecuacióniónicainiciales: MnO+PbO +H NO H MnO +Pb 2NO +H O Lassemirreacionesquetienenlugarson: Reducción:5 PbO +4H +2e Pb +2H O Oxidación:2 MnO+3H O+3e MnO +6H +5e Laecuaciónglobales: 5PbO +8H +2MnO5Pb +2MnO +4H O Añadiendolosionesquefaltan(10NO y2H )seobtienelaecuaciónmolecularfinal: 5 +2MnO+10 5 +2 +4 eseloxidante,laespeciequeganaelectronesysereduce. b) La ecuación química ajustada aparece en el problema propuesto en Galicia 2001 y la . especieoxidantees 10.16.Dadaslassiguientesreacciones,sinajustar,justificasinsononoprocesosredox.Encaso afirmativoidentifiquelaespeciequeseoxidaylaquesereduce,asícomolaespecieoxidanteyla reductora: a)Cu+ b)HCl+ + + + c)2Na+ 2NaF d) +NaClAgCl+ (Canarias2004) Seránprocesosredoxsienelloslasespeciesimplicadasintercambianelectrones. a)Cu+H SO CuSO +SO +H O Laecuaciónenformaiónicaes: Cu+2H SO Cu SO +SO +H O Lassemirreacionesquetienenlugarson: Reducción:SO +4H +2e SO +2H O Oxidación:CuCu +2e eseloxidante,laespeciequeganaelectronesysereduce. Cueselreductor,laespeciequecedeelectronesyseoxida. ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen9.(S.Menargues&F.Latre) 66 b)HCl+Ca OH CaCl +H O Laecuaciónenformaiónicaes: H Cl +Ca 2OH Ca 2Cl +H O Ninguna de la especies presentes intercambia electrones, por tanto, no se trata de un procesoredox. c)Na+F NaF Laecuaciónenformaiónicaes: Na+F Na F Lassemirreacionesquetienenlugarson: Reducción:F +2e 2F Oxidación:NaNa +e eseloxidante,laespeciequeganaelectronesysereduce. Naeselreductor,laespeciequecedeelectronesyseoxida. d)HCl+Ca OH CaCl +H O Laecuaciónenformaiónicaes: Ag NO +Na Cl Ag Cl +Na NO Ninguna de la especies presentes intercambia electrones, por tanto, no se trata de un procesoredox. 10.17. Dados los potenciales estándar de los siguientes pares, E° ( /Sn) = ‐0,13 V y E°( /Ag)=0,79V.Indicacómoconstruirconellosunapila,cuálserásunomenclatura,así comosupotencialencondicionesnormales. (Canarias2004) Para construir una pila voltaica es preciso que la reacción que tenga lugar en ella sea espontánea,esdecir,debecumplirsequeapresiónytemperaturaconstantes,ΔG<0. Unapilavoltaicaesaquellaenlaquetienelugarunareacciónespontánea,enella,elparque presenta mayor potencial actúa como cátodo y el de menor como ánodo de forma que se obtienequeEocé lula >0. Elpotencialnormaldelacélulasecalculamediantelasiguienteexpresión: Eocé lula =Eocá todo Eoá nodo Eocé lula =Eo o /Ag E /Sn = ‐0,79V ‐0,13V =0,92V Elcátodoeselelectrodoenelquetienelugarlasemirreaccióndereducción: Ag (aq)+e Ag(s) ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen9.(S.Menargues&F.Latre) 67 Elánodoeselelectrodoenelquetienelugarlasemirreaccióndeoxidación: Sn(s)Sn (aq)+2e Sumandoambas,seobtienelareacciónglobal: 2Ag (aq)+Sn(s)2Ag(s)+Sn (aq) Unesquemadelapilavoltaicaes: Los electrones de la pila se dirigendeformaespontánea hacia potenciales crecientes, portanto: /Ag Polopositivo: Polonegativo: /Sn eseloxidante,la especiequesereduce. Sneselreductor,la especiequeseoxida. Lanotacióndelapilaes: Sn/ // /Ag 10.18. Una corriente de 10 A está circulando durante 120 min sobre cloruro de sodio fundido. Calculaelvolumendecloro,medidoa720mmHgy300K,quesedesprendeenelánodo. (Datos.ConstanteR=0,082atm·L· · ;1F=96485C· ) (Canarias2004) Elclorurodesodiofundidoseencuentradisociadodeacuerdoconlaecuación: NaCl(l)Na (l)+Cl (l) Lassemirreaccionesquetienenlugarenloselectrodosson: Cátodo(reducción):Na (l)+e Na(l) Ánodo(oxidación):2Cl (l)Cl (g)+2e Lacantidaddecorrientequecirculaporelsistemaes: Q=10A·120min 1F 1mole 60s =0,746mole 1min 96485C 1F RelacionandomolesdeCl ydeelectrones: 0,746mole 1molCl =0,373molCl 2mole ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen9.(S.Menargues&F.Latre) 68 Considerandocomportamientoideal,elvolumenocupadoporelgases: V= 0,373molCl 0,082atm·L·mol ·K 720mmHg 300K 760mmHg =9,7L 1atm 10.19.Alañadirvirutasdecobresobreunadisolucióndenitratodemercurio(II), ,se observa que, al cabo de poco tiempo, el cobre se recubre de una capa grisácea. Interpreta el fenómeno mediante una reacción química y ordena de mayor a menor los potenciales de los semisistemas /Cuy /Hg. (Canarias2004) Sielcobrealintroducirloenunadisolucióndenitratodemercurio(II)serecubredeunacapa gris,quieredecirquetienelugarunareacciónespontánea.Enella,elparquepresentamayor potencialactúacomocátodo(oxidante)yeldemenorcomoánodo(reductor)deformaquese obtienequeEocé lula >0. Para que una reacción sea espontánea debe cumplirse que a presión y temperatura constantes,ΔG°<0. La relación entre ΔG° y el potencial de la reacción, E°, viene dado por la expresión, ΔG°=‐nFE°,dedondesededucequeunareaccióndeoxidación‐reducciónseráespontánea siemprequesecumplaqueE°>0. Oxidantelaespeciequesufrelasemirreaccióndereducción: Hg +2e Hg Reductorlaespeciequesufrelasemirreaccióndeoxidación: CuCu +2e Sumandoambas,seobtienelareacciónglobal: +CuHg+ Elpotencialnormaldelareacciónsecalculamediantelasiguienteexpresión: Eocé lula =Eooxidante Eoreductor Eocé lula =Eo /Hg E o /Cu >0E o /Hg >E o /Cu Consultandolabibliografía: Eo /Hg =0,85VE o /Cu =0,34V 10.20.EnSanCibrao(Lugo)seobtieneelaluminioen512cubaselectrolíticaspuestasenserie,la intensidades1,45·10 Ayelvoltajees4,2Vporcubaelectrolítica.Elrendimientoesdel86%. a)¿Cuántoaluminioseproduceencadacubacadadía? b)¿Cuántaenergíaseconsumepordíasolamenteenelprocesoquímicodelaelectrólisis? (Dato.1F=96485C· ) (Galicia2004) a)Silascubasestánmontadasenserie,lacantidaddecorrientequecirculaportodasellases lamismaysecumpleque: ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen9.(S.Menargues&F.Latre) 69 ΣVi =Σ(I·Ri ) Lasemirreacciónparaelaluminioes: Cátodo(reducción):Al (l)+3e Al(l) Lacantidaddecorrientequecirculaporunacubadiariamentees: Q=1,45·10 A·24h 3600s 1F 1mole =1,30·10 mole 1F 1h 96485C RelacionandomolesdeAlydeelectronesteniendoencuentaunrendimientodel86%: 1,30·10 mole 1tAl 86tAl(real) 1molAl 27gAl =1,01tAl 3mole 1molAl 1,17·106 gAl 100tAl(teó rico) b)Lapotenciadiariaconsumidaenlascubases: P=Σ(I·V)=512cubas 4,2V 1,45·10 A =3,12·10 W cuba Laenergíadiariaconsumidaenlascubases: 3,12·10 W·1dı́a 86400s =2,69· 1dı́a J ExpresandoelvalorenkWh: 2,69·10 J 1kWh =7,46· 3,6·10 J kW·h 10.21. La pila inventada por John Frederic Daniell (1790‐1845), profesor del King’s College de Londres,seconstruyemedianteunelectrododecincsumergidoenunadisolucióndesulfatode cinc y otro electrodo de cobre sumergido en una disolución de sulfato de cobre (II). Los electrodos se unen mediante un hilo conductor y las disoluciones mediante un puente salino. Supongaquelasconcentracionesdelasdisolucionesson0,08Mparaladesulfatodecincy0,1M paraladesulfatodecobre(II).Indique: a)Cuáleselelementoquehacedecátodoycuáldeánodo. b)Cuáleslareaccióndeoxidaciónycuálladereducción(semipilas). c)Lanotacióncorrectadelapila. d)Cuáleslafunciónespecíficadelpuentesalinoqueconectalasdisoluciones (Datos.Potencialesestándar /CuE°=0,34V; /ZnE°=‐0,76V) (Galicia2004) a‐b) Para que una reacción sea espontánea debe cumplirse que a presión y temperatura constantes,ΔG°<0. La relación entre ΔG° y el potencial de la reacción, E°, viene dado por la expresión, ΔG°=‐nFE°,dedondesededucequeunareaccióndeoxidación‐reducciónseráespontánea siemprequesecumplaqueE°>0. Unapilavoltaicaesaquellaenlaquetienelugarunareacciónespontánea,enella,elparque presenta mayor potencial actúa como cátodo y el de menor como ánodo de forma que se obtienequeEocé lula >0.Lafemopotencialdelapilaesiguala: ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen9.(S.Menargues&F.Latre) 70 Elpotencialnormaldelacélulasecalculamediantelasiguienteexpresión: Eocé lula =Eocá todo Eoá nodo Eocé lula =Eo o /Cu E /Zn = 0,34V ‐0,76V =1,10V Elcátodoeselelectrodoenelquetienelugarlasemirreaccióndereducción: Cu (aq)+2e Cu(s) Elánodoeselelectrodoenelquetienelugarlasemirreaccióndeoxidación: Zn(s)Zn (aq)+2e Sumandoambas,seobtienelareacciónglobal: (aq)+Zn(s)Cu(s)+ (aq) c)Unesquemadelapilavoltaicaes: Los electrones de la pila se dirigendeformaespontánea hacia potenciales crecientes, portanto: /Cu Polopositivo: Polonegativo: /Zn eseloxidante,la especiequesereduce. Zneselreductor,la especiequeseoxida. Lanotacióndelapilaes: Zn/ // /Cu d)Lafuncióndelpuentesalinoesconectarambassemipilasdeformaquesecierreelcircuito yloselectronescirculenlibrementedentrodelmismo. 10.22.Unamuestrade3,00gdeunaaleacióndecromosedisolvióenácido,demodoquetodoel cromoseoxidóa .Esteionseredujoa enmediobásico,paralocualsenecesitaron 3,09gde .Elion ,queactuócomoreductor,seoxidóa . a)Escribelaecuacióniónicaajustadacorrespondientealareduccióndel . b)¿Cuántosmolesde reaccionaronconel . c)¿Quériquezaencromoteníalaaleacióninicial? (Asturias2004) a)Laecuaciónaajustares: SO +CrO SO +Cr ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen9.(S.Menargues&F.Latre) 71 Lassemirreaccionesson: Reducción:2 CrO +2H O+3e Cr +8OH +2OH SO +H O+2e Oxidación:3 SO Laecuaciónglobales: +3 2 +5 b)RelacionandoSO 3,09gSO 5 +3 +10 conCrO : 1molSO 80gSO 2molCrO 3molSO =0,026mol c)RelacionandoCrO conaleación: 0,026molCrO 3galeació n 1molCr 52gCr 100=45%Cr 1molCrO 1molCr 10.23. Dados los potenciales estándar de los siguientes pares, E° ( /Zn) = ‐0,76 V y E°( /Cu)=0,34V: a)Hazunesquemadelapilaquesepodríaformarindicandotodossuscomponentesyelsentido enelquecirculanloselectrones. b)CalculaelvalordeEopila yrepresentalanotacióndelapila. (Canarias2005) EsteproblemaestáresueltoenelpropuestoenGalicia2004. 10.24.Ajustalassiguientesreaccionesporelmétododelion‐electróneindicaencadacasocuál eseloxidanteycuálelreductor: +HClKCl+ a) b) + + +HCl + + +KCl+ (Canarias2005) a)Laecuacióniónicaes: K MnO +H Cl K Cl +Cl +Mn 2Cl +H O Lassemirreacionesquetienenlugarson: Reducción:2 MnO +8H +5e Mn +4H O Oxidación:5 2Cl Cl +2e Laecuaciónglobales: 2MnO +16H +10Cl 2Mn +8H O+5Cl Añadiendolosionesquefaltan(6Cl y2K )seobtienelaecuaciónmolecularfinal: 2 +10HCl2 + +8 +2KCl eseloxidante,laespeciequeganaelectronesysereduce. ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen9.(S.Menargues&F.Latre) 72 eselreductor,laespeciequecedeelectronesyseoxida. b)Laecuacióniónicaes: 2K Cr O +Fe Cl +H Cl Cr Cl +Fe Cl +K Cl +H O Lassemirreacionesquetienenlugarson: Reducción:Cr O +14H +6e 2Cr +7H O Oxidación:6 Fe Fe +e Laecuaciónglobales: Cr O +14H +6Fe 2Cr +6Fe +7H O Añadiendolosionesquefaltan(26Cl y2K )seobtienelaecuaciónmolecularfinal: +14HCl+6 2 +6 +7 +2KCl eseloxidante,laespeciequeganaelectronesysereduce. eselreductor,laespeciequecedeelectronesyseoxida. 10.25. Se quiere hacerunrecubrimiento deunasuperficie concromo(cromado)yparaello se disponedeunadisoluciónácidaquecontiene .Sepide: a)Escribelasemirreaccióndereducciónde aCr(s)enmedioácido. b)¿Cuántosgramosdecromosedepositaríanalpasarunacargade1,0·10 C? c)¿Cuántotiempotardaráendepositarseungramodecromoutilizandounacorrientede6A? (Dato.1F=96485C· ) (Canarias2005) a)Lasemirreaccióndereducciónes: +6 +6 Cr+3 b)RelacionandomolesdeelectronesyCr: 1,0·10 C 1F 1mole 1molCr 52gCr =0,9gCr 1F 96485C 6mole 1molCr c)RelacionandoCrycantidaddecorriente: 1gCr 1molCr 6mole 96485C =11133C 52gCr 1molCr 1mole Eltiemponecesarioconunacorrientede6Aes: t= 11133C 1min =30,9min 6A 60s ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen9.(S.Menargues&F.Latre) 73 10.26.a)Justificasiloselementosquímicos:plata,cobre,cadmio,cincymagnesio,sedisuelven enunadisolución0,1Mdeácidoclorhídrico,apartirdelossiguientespotencialesnormalesde reducciónE°: +/Mg) ( /Ag)=0,80V;( /Cu)=0,34V;( /Cd)=‐0,40V;( /Zn)=‐0,76V;( =‐2,37V. b)Ordena,justificandolarespuesta,losionesanterioresdemásamenosoxidante. (Canarias2006) Para que una reacción sea espontánea debe cumplirse que a presión y temperatura constantes,ΔG°<0. La relación entre ΔG° y el potencial de la reacción, E°, viene dado por la expresión, ΔG°=‐nFE°,dedondesededucequeunareaccióndeoxidación‐reducciónseráespontánea siemprequesecumplaqueE°>0. a)ParalareacciónentreHClyAglassemirreaccionesquetienenlugarson: Reducción:2H +2e H E°=0,00V E°=‐ 0,80V Oxidación:2Ag2Ag +2e Reacciónglobal:2H +2AgH +2Ag E°=‐0,80V LanoespontaneidaddelprocesoquedaconfirmadaporlosvaloresdeE°<0ydeΔG°>0,por tanto,elAgnosedisuelveenHCl. Delamismaforma,conelCu(E°=0,34V)tambiénseobtienequeE°<0ydeΔG°>0,por tanto,elCunosedisuelveenHCl. ParalareacciónentreHClyZnlassemirreaccionesquetienenlugarson: Reducción:2H +2e H E°=0,00V E°=‐ ‐0,76V Oxidación:ZnZn +2e E°=0,76V Reacciónglobal:2H +ZnH +Zn Laespontaneidad del procesoquedaconfirmada por losvalores de E°> 0ydeΔG°< 0,por tanto,elZnsedisuelveenHCl. Delamismaforma,conelMg(E°=‐2,37V)tambiénseobtienequeE°>0ydeΔG°<0,por tanto,elMgsedisuelveenHCl. b) Los iones son tanto más oxidantes cuanto mayor es su potencial de reducción. Los iones dadosordenadosporpoderoxidantedecrecienteson: E°=+0,80V > E°=+0,34V > E°=‐0,76V > E°=‐2,37V ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen9.(S.Menargues&F.Latre) 74 10.27.Apartirdesiguientespotencialesnormalesdereducción: E°( /Zn)=‐0,76V;E°( /Ag)=0,80V;E°( / )=2,87VyE°( / )=1,36V.Indica justificandolasrespuestasconlasreaccionesquetienenlugar,lassiguientescuestiones: a)¿Puedereducirelcincaloscationesplata? b)¿Puedeoxidarelcloroalosionesfluoruro? (Canarias2006) Para que una reacción sea espontánea debe cumplirse que a presión y temperatura constantes,ΔG°<0. La relación entre ΔG° y el potencial de la reacción, E°, viene dado por la expresión, ΔG°=‐nFE°,dedondesededucequeunareaccióndeoxidación‐reducciónseráespontánea siemprequesecumplaqueE°>0. a)ParalareacciónentreZnyAg lassemirreaccionesquetienenlugarson: Reducción:2Ag +2e 2Ag E°=0,80V E°=‐ ‐0,76V Oxidación:ZnZn +2e Reacciónglobal:2Ag +Zn2Ag+Zn E°=1,56V LavariacióndeenergíalibredeGibbs,ΔG°,delprocesoes: ΔG°=‐2mol 1kJ 96485C 1,56V =‐301kJ mol 10 J LaespontaneidaddelprocesoquedaconfirmadaporlosvaloresdeE°>0ydeΔG°<0. b)ParalareacciónentreCl yF lassemirreaccionesquetienenlugarson: Reducción:Cl +2e 2Cl E°=1,36V Oxidación:2F F +2e E°=‐ ‐2,87V E°=‐1,51V Reacciónglobal:Cl +2F 2Cl +F LavariacióndeenergíalibredeGibbs,ΔG°,delprocesoes: ΔG°=‐2mol 1kJ 96485C ‐1,51V =291,3kJ mol 10 J LanoespontaneidaddelprocesoquedaconfirmadaporlosvaloresdeE°<0ydeΔG°> 0. 10.28.Dadoslospotencialesestándardelossiguientespares: a)E°( /Zn)=‐0,76VyE°( /Cu)=0,34V. b)E°( /Zn)=‐0,76VyE°( /Ag)=0,80V. c)E°( /Zn)=‐0,76VyE°( /Li)=‐3,05V. Indica, en caso, las reacciones que tienen lugar en el ánodo y en el cátodo, así como la fuerza electromotrizdelascélulasgalvánicas. (Canarias2006) ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen9.(S.Menargues&F.Latre) 75 Para que una reacción sea espontánea debe cumplirse que a presión y temperatura constantes,ΔG°<0. La relación entre ΔG° y el potencial de la reacción, E°, viene dado por la expresión, ΔG°=‐nFE°,dedondesededucequeunareaccióndeoxidación‐reducciónseráespontánea siemprequesecumplaqueE°>0. Unacélulagalvánicaesaquellaenlaquetienelugarunareacciónespontánea,enella,elpar quepresentamayorpotencialactúacomocátodoyeldemenorcomoánododeformaquese obtienequeEocé lula >0.Lafemopotencialdelacélulasecalculamediantelaexpresión: Eocé lula =Eocá todo Eoá nodo Cátodoeselelectrodoenelquetienelugarlasemirreaccióndereducción. Ánodoeselelectrodoenelquetienelugarlasemirreaccióndeoxidación. a)ReacciónentreCu /CuyZn /Zn Cátodo: (aq)+2 Cu(s) Ánodo:Zn(s) (aq)+2 Reacciónglobal:Cu (aq)+Zn(s)Cu(s)+Zn (aq) Lafemdelacélulaes: Eocé lula =Eo o /Cu E /Zn = 0,34V ‐0,76V =1,10V b)ReacciónentreAg /AgyZn /Zn Cátodo:2 (aq)+2 2Ag(s) (aq)+2 Ánodo:Zn(s) Reacciónglobal:2Ag (aq)+Zn(s)2Ag(s)+Zn (aq) Lafemdelacélulaes: Eocé lula =Eo o /Ag E /Zn = 0,80V ‐0,76V =1,56V c)ReacciónentreZn /ZnyLi /Li Cátodo: (aq)+2 Zn(s) Ánodo:2Li(s)2 (aq)+2 Reacciónglobal:Zn (aq)+2Li(s)Zn(s)+2Li (aq) Lafemdelacélulaes: Eocé lula =Eo o /Zn E /Li = ‐0,76V ‐3,05V =2,29V ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen9.(S.Menargues&F.Latre) 76 10.29.Ajustalassiguientesreaccionesporelmétododelion‐electróneindicaencadacasocuál eseloxidanteycuálelreductor: a) b) +NaI+HClNaCl+ + + + + + + (Canarias2006) a)Laecuacióniónicaes: Na IO +I +H Cl H Cl +I +H O Lassemirreaccionesson: Reducción:IO +6H +5e ½I +3H O Oxidación:5 I ½I +e Laecuaciónglobales: IO +6H +5I 3I +3H O Añadiendolosionesquefaltan(6Cl y6Na+ )seobtienelaecuaciónmolecularfinal: +5NaI+6HCl6NaCl+3 +3 eseloxidante,laespeciequeganaelectronesysereduce. eselreductor,laespeciequecedeelectronesyseoxida. b)Laecuacióniónicaes: 2K Cr O +Fe SO +2H SO 2Cr 3SO +2Fe +2K +H O Lassemirreacionesquetienenlugarson: Reducción:Cr O +14H +6e 2Cr +7H O Oxidación:3 2Fe 2Fe +2e Laecuaciónglobales: Cr O +14H +6Fe 2Cr +6Fe +7H O Añadiendolosionesquefaltan(13SO y2K )seobtienelaecuaciónmolecularfinal: +7 +6 +3 +7 eseloxidante,laespeciequeganaelectronesysereduce. eselreductor,laespeciequecedeelectronesyseoxida. + ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen9.(S.Menargues&F.Latre) 77 10.30.Siseañadecobreenpolvosobreunadisoluciónacuosadenitratodeplata1Mseobserva unligerodepósitodecolorgrisyunaprogresivaintensificacióndelcolorazul. a)¿Quéreacciónseproduce? b)Calculalavariacióndelaenergíalibreyexplicasielprocesoesespontáneo. c) Explica como construirías una pila cobre‐plata si dispones de: hilo de plata, hilo de cobre disolución1Mdesulfatodecobre(II)ydisolución1Mdenitratodeplata.Laexplicacióndebe incluir:lareacciónqueseproduceelsentidoenquecirculanloselectrones,elánodo,elcátodoy lafuerzaelectromotrizopotencialdelapila. Datos.E°( /Cu)=0,34V;E°( /Ag)=0,80V. (Galicia2006) a)EnlareacciónentreCu(s)yAg (aq)lassemirreaccionesquetienenlugarson: Reducción:2Ag (aq)+2e 2Ag(s) E°=0,80V Oxidación:Cu(s)Cu (aq)+2e E°= ‐0,34V (aq)+Cu(s)2Ag(s)+ (aq) E°=0,46V Reacciónglobal:2 b)LavariacióndeenergíalibredeGibbs,ΔG°,delprocesoes: ΔG°=‐2mol 1kJ 96485C 0,46V =‐88,8kJ mol 10 J Para que una reacción sea espontánea debe cumplirse que a presión y temperatura constantes,ΔG°<0. La relación entre ΔG° y el potencial de la reacción, E°, viene dado por la expresión, ΔG°=‐nFE°,dedondesededucequeunareaccióndeoxidación‐reducciónseráespontánea siemprequesecumplaqueE°>0. Unapilavoltaicaesaquellaenlaquetienelugarunareacciónespontánea,enella,elparque presenta mayor potencial actúa como cátodo y el de menor como ánodo de forma que se obtienequeEocé lula >0.Lafemopotencialdelapilaesiguala: c)Unesquemadelapilavoltaicaes: Los electrones de la célula se dirigendeformaespontáneahacia potencialescrecientes,portanto: /Ag Polopositivo: Polonegativo: /Cu Ag+eseloxidante,laespecieque sereduce. Cueselreductor,laespecieque seoxida. Lanotacióndelapilaes: Cu/ // /Ag ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen9.(S.Menargues&F.Latre) 78 10.31.Semontanenserietrescubaselectrolíticas.Laprimeracontieneunasolucióndenitrato de ;lasegunda,unasoluciónde ;ylatercera,unasoluciónde .Alcabodeun ciertotiempodecircularunacorrientecontinua,sehandepositado5,40gdeAgenelcátodode laprimeracubaelectrolítica. a)CalculeelnúmerodeátomosdeCudepositadosenelcátododelasegundacubaelectrolítica. b)CalculelamasadeAudepositadaenelcátododelaterceracuba. c)Dibujeunesquemadelmontaje. d) En la nutrición parenteral, que se administra en algunos enfermos por vía intravenosa, se necesitasuministraroligoelementosdeltipodelion .SabiendoqueelpHdelasangreesde 7,4;ysiendoconscientesdequehayqueevitarlaprecipitacióndel enformade enlasangre.¿Cuáldebeserlaconcentraciónmáximade libreenlasangre? (Datos.NúmerodeAvogadro=6,022·10 ; =2,2·10 ) (Galicia2007) a)Lasecuacionesquímicascorrespondientesalasreaccionesqueseproducenenloscátodos delascubasson: Ag (aq)+e Ag(s)Cu (aq)+2e Cu(s)Au (aq)+3e Au(s) Como lastres cubas seencuentran conectadas en seriepasa la misma cantidadde corriente por ellas y, por tanto, a partir de la masa de plata depositada en la primera cuba se puede calcularloquesedepositaenlassiguientes: 5,40gAg 0,05F 1F 1molAg 1mole =0,05F 107,9gAg 1molAg 1mole 1mole 1molCu 6,022·10 á tomoCu =1,51· 1F 2mole 1molCu átomoCu b)LamasadeAudepositadoes: 0,05F 1mole 1molAu 197gAu =3,29gAu 1F 3mole 1molAu c)Unesquemadelmontajees: d)LaecuaciónquímicacorrespondientealadisolucióndelCu OH (s)es: Cu OH (s)Cu (aq)+2OH (aq) ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen9.(S.Menargues&F.Latre) 79 Laexpresióndelproductodesolubilidades: K =[Cu ][OH TeniendoencuentaqueelpHdelasangrees7,4elvalordelpOHes: pOH=14pH=147,4=6,6 Apartirdeestevalorseobtieneelde[OH ]: OH =10 OH =10 , M SustituyendoenlaexpresióndeK sepuedeobtener[Cu ]máximaensangre: Cu = 2,2·10 10 , =3,5·10 M 10.32. Ajusta las siguientes reacciones por el método del ion‐electrón, indicando las semirreaccionesdeoxidaciónyreducción,asícomo,elagenteoxidanteyreductor: a)Cu+ b) + +NO+ +HCl + +KCl+ (Canarias2007) a)Laecuacióniónicaes: Laecuacióniónicaes: H NO +CuCu 2NO +NO+H O Lassemirreacionesquetienenlugarson: Reducción:2 NO +4H +3e NO+2H O Oxidación:3 CuCu +2e Laecuaciónglobales: 2NO +8H +3Cu3Cu +2NO+4H O Añadiendolosionesquefaltan(6NO )seobtienelaecuaciónmolecularfinal: 8 +3Cu3 +2 +4 eseloxidante,laespeciequeganaelectronesysereduce. Cueselreductor,laespeciequecedeelectronesyseoxida. b)EsteproblemaseencuentraresueltoenCanarias2005. ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen9.(S.Menargues&F.Latre) 80 10.33.Escribeyajustalasreaccionesquetienenlugarenlossiguientescasos: a)Siseintroduceunabarradehierroenunadisolucióndenitratodeplata. b)Sisemezclaunadisolucióndepermanganatopotásicoenmedioácidoconotradeclorurode estaño. (Datos. E° ( /Ag) = +0,80 V; E° ( /Fe) = ‐0,44 V; E° ( / ) = +1,51 V; E°( / )=+0,15V) (Canarias2007) a) Si se introduce una barra de Fe en una disolución de AgNO , como E° (Ag /Ag) > E° (Fe /Fe), la sustancia que tiene mayor potencial de reducción, Ag , se comporta como agenteoxidanteysereduceaAg,mientrasqueelFeseoxidaaFe . Lassemirreaccionesquetienenlugarson: Reducción:2Ag (aq)+2e 2Ag(s) E°=0,80V Oxidación:Fe(s)Fe (aq)+2e E°=‐ ‐0,44V E°=1,24V Reacciónglobal:2Ag (aq)+Fe(s)2Ag(s)+Fe (aq) Añadiendolosionesquefaltan(2NO )seobtienelaecuaciónfinal: 2 +Fe +2Ag b)SisemezclaunadisolucióndeKMnO enmedioácidoconotradisolucióndeSnCl ,como E° (MnO /Mn ) > E° (Sn /Sn ), la sustancia que tiene mayor potencial de reducción, MnO ,secomportacomoagenteoxidanteysereduceaMn ,mientrasqueelSn seoxidaa Sn . Lassemirreaccionesquetienenlugarson: Reducción:2 MnO (aq)+8H (aq)+5e Mn (aq)+4H O(l) E°=1,51V Oxidación:5 Sn (aq)Sn (aq)+2e E°=‐ 0,14V Reacciónglobal:2MnO +16H +5Sn 2Mn +5Sn +8H OE°=1,36V Añadiendolosionesquefaltan(2K y26Cl )seobtienelaecuaciónfinal: 2 +5 +16HCl2 +5 +2KCl+8 10.34.Dadaslassiguientespilascuyasnotacionessonrespectivamente: Ni(s)/ (aq)// (aq)/Ag(s) Zn(s)/ (aq)// (aq)/Cu(s) Sepide: a) Dibuja un esquema de cada una de las pilas indicando, en cada caso, la composición de la disoluciónqueactúacomopuentesalino. b)Indicaencadacasolasreaccionesquetienenlugarenelánodoyenelcátodo. c)Calcularlafem,Eocélula ,delasceldasvoltaicasindicadas. (Datos.E°( /Ni)=‐0,25V;E°( /Ag)=+0,80V;E°( /Zn)=‐0,76V;E°( /Cu)= +0,34V) (Canarias2007) ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen9.(S.Menargues&F.Latre) 81 ParalapilaNi(s)/Ni (aq)//Ag (aq)/Ag(s) a) Como E° (Ag /Ag) > E° (Ni /Ni), la sustancia que tiene mayor potencial de reducción, Ag ,secomportacomoagenteoxidanteysereduceaAg,mientrasqueelNiseoxidaaNi . Los electrones de la célula se dirigen de forma espontánea hacia potenciales crecientes, portanto: /Ag Polopositivo: Polonegativo: /Ni eseloxidante,laespecie quesereduce. Nieselreductor,laespecie queseoxida. Lanotacióndelapilaes: Ni/ // /Ag b)Lassemirreaccionesencadaelectrodoson: Cátodo(reducción):2Ag (aq)+2e 2Ag(s) Ánodo(oxidación):Ni(s)Ni (aq)+2e (aq)+Ni(s)2Ag(s)+ (aq) Reacciónglobal:2 c)Lafemdelacélulasecalculamediantelaexpresión: Eocé lula =Eocá todo Eoá nodo Eocé lula =Eo o /Ag E /Ni Eocé lula = 0,80V ‐0,25V =1,15V ParalacélulaZn(s)/Zn (aq)//Cu (aq)/Cu(s)(ResueltoenGalicia2004). 10.35.Sehacepasarunacorrientede0,452Adurante1,5hatravésdeunaceldadeelectrólisis quecontiene fundido.Sepide: a)Escribelasreaccionesquetienelugarenelánodoyenelcátodo. b)¿Quécantidaddecalciosedeposita? (Dato.ConstanteF=96487C· ) (Canarias2007) a) El cloruro de calcio en disolución acuosa se encuentra disociado de acuerdo con la ecuación: CaCl (l)Ca (l)+2Cl (l) ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen9.(S.Menargues&F.Latre) 82 Lassemirreaccionesquetienenlugarenloselectrodosson: Cátodo(reducción): (l)+2 Ca(l) Ánodo(oxidación):2 (l) (g)+2 b)Lacantidaddecorrientequecirculaporlaceldaes: Q=0,452A·1,5h 3600s =2441C 1h Relacionandolacantidaddecorrienteconlasustanciadepositada: 2441C 1mole 1molCa 40gCa =0,506gCa 96485C 2mole 1molCa 10.36. Ajusta las siguientes reacciones por el método del ion‐electrón, indicando las semirreaccionesdeoxidaciónyreducción,asícomo,elagenteoxidanteyreductor: a) b) + + +HI + + +S+ + + + (Canarias2008) a)Laecuacióniónicainiciales: 2K Cr O +I +H ClO Cr 3ClO +K +I +H O Lassemirreacionesquetienenlugarson: Reducción:Cr O +14H +6e 2Cr +7H O Oxidación:3 2I I +2e Laecuaciónglobales: Cr O +14H +6I 2Cr +3I +7H O Añadiendolosionesquefaltan(8ClO y2K )seobtienelaecuaciónmolecularfinal: +8 +6HI2 +3 +2 +7 eseloxidante,laespeciequeganaelectronesysereduce. eselreductor,laespeciequecedeelectronesyseoxida. b)Laecuacióniónicaes: K MnO +2H S Mn SO +2K +S+H O Lassemirreacionesquetienenlugarson: Reducción:2 MnO +8H +5e Mn +4H O Oxidación:5 S Laecuaciónglobales: S+2e ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen9.(S.Menargues&F.Latre) 2MnO +16H +5S 83 2Mn +5S+8H O Añadiendolosionesquefaltan(3SO y2K )seobtienelaecuaciónmolecularfinal: 2 +5 +3 2 +5S+ +8 eseloxidante,laespeciequeganaelectronesysereduce. eselreductor,laespeciequecedeelectronesyseoxida. 10.37. De los siguientes metales: Al, Fe, Ag, Au y Ni, justifica cuáles reaccionarán espontáneamenteconiones .Escribelasreaccionesqueseproduzcan. (Datos. E° ( /Al)= ‐1,66 V; E° ( /Fe) = ‐0,44 V; E° ( /Ag) = 0,80 V; E° ( /Au) = 1,50V;E°( /Ni)=‐0,25V;E°( /Cu)=0,34V) (Canarias2008) Para que una reacción sea espontánea debe cumplirse que a presión y temperatura constantes,ΔG°<0. La relación entre ΔG° y el potencial de la reacción, E°, viene dado por la expresión, ΔG°=‐nFE°,dedondesededucequeunareaccióndeoxidación‐reducciónseráespontánea siemprequesecumplaqueE°>0. Setratadedeterminarsiesespontánealareacción: 3Cu (aq)+2Al(s)3Cu(s)+2Al (aq) Lassemirreaccionesquetienenlugarson: Reducción:3 Cu (aq)+2e Cu(s) E°=0,34V E°=‐ ‐1,66V Oxidación:2 Al(s)Al (aq)+3e E°=2,00V Reacciónglobal:3Cu (aq)+2Al(s)3Cu(s)+2Al (aq) EsunareacciónenlaqueE°>0,entoncesΔG°<0,ylareacciónesespontánea. Setratadedeterminarsiesespontánealareacción: Cu (aq)+Fe(s)Cu(s)+Fe (aq) Lassemirreaccionesquetienenlugarson: Reducción:Cu (aq)+2e Cu(s) E°=0,34V E°=‐ ‐0,44V Oxidación:Fe(s)Fe (aq)+2e E°=0,78V Reacciónglobal:Cu (aq)+Fe(s)Cu(s)+Fe (aq) EsunareacciónenlaqueE°>0,entoncesΔG°<0,ylareacciónesespontánea. Setratadedeterminarsiesespontánealareacción: Cu (aq)+2Ag(s)Cu(s)+2Ag (aq) Lassemirreaccionesquetienenlugarson: ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen9.(S.Menargues&F.Latre) Reducción:Cu (aq)+2e Cu(s) 84 E°=0,34V E°=‐ 0,80V Oxidación:2 Ag(s)Ag (aq)+e E°=‐0,46V Reacciónglobal:Cu (aq)+2Ag(s)Cu(s)+2Ag (aq) EsunareacciónenlaqueE°<0,entoncesΔG°>0,ylareacciónesnoespontánea. Setratadedeterminarsiesespontánealareacción: 3Cu (aq)+2Au(s)3Cu(s)+2Au (aq) Lassemirreaccionesquetienenlugarson: Reducción:3 Cu (aq)+2e Cu(s) E°=0,34V E°=‐ 1,50V Oxidación:2 Au(s)Au (aq)+3e Reacciónglobal:3Cu (aq)+2Au(s)3Cu(s)+2Au (aq) E°=‐1,16V EsunareacciónenlaqueE°<0,entoncesΔG°>0,ylareacciónesnoespontánea. Setratadedeterminarsiesespontánealareacción: Cu (aq)+Ni(s)Cu(s)+Ni (aq) Lassemirreaccionesquetienenlugarson: Reducción:Cu (aq)+2e Cu(s) E°=0,34V Oxidación:Ni(s)Ni (aq)+2e E°=‐ ‐0,25V E°=0,59V Reacciónglobal:Cu (aq)+Ni(s)Cu(s)+Ni (aq) EsunareacciónenlaqueE°>0,entoncesΔG°<0,ylareacciónesespontánea. Por tanto, sólo reaccionarán con Cu aquellos metales que tengan un potencial de reduccióninferiora0,34V,esdecir,Al,FeyNi. 10.38.Consideralareacción: Cu+ +NO+ a)Ajustalareacciónporelmétododelion‐electrón. b)¿QuévolumendeNO(medidoa1 atmy273K)sedesprenderásiseoxidan2,50gdecobre metálico? (Canarias2008) a)EsteproblemaseencuentraresueltoenCanarias2007. 8 +3Cu3 +2 +4 b)RelacionandoCuyNO: 2,50gCu 1molCu 2molNO 22,4LNO =0,59LNO 63,5gCu 3molCu 1molNO ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen9.(S.Menargues&F.Latre) 85 10.39.Lareaccióndelperóxidodebarioconácidosulfúricoencondicionesadecuadasconducea la formación de una disolución acuosa de peróxido de hidrógeno (agua oxigenada) y un precipitadodesulfatodebario. Ladisoluciónacuosadeperóxidodehidrógenosevaloraconpermanganatodepotasioenmedio sulfúrico. a)Escribiryajustarlareaccióndeobtencióndel acuoso. b) Escribir y ajustar la reacción de oxidación‐reducción que tiene lugar en el proceso de valoración,sabiendoqueentrelosproductosdelareacciónsedesprendeoxígenomolecular( ) yseformasulfatodemanganeso(II). c)Calcularelrendimientodelareaccióndeobtencióndelaguaoxigenadasisepartede20gde yelvolumendeoxígenoproducidodurantelavaloración,medidoencondicionesnormales, esde1L. (CastillayLeón2008) a)LaecuaciónquímicaajustadacorrespondientealaobtencióndelH O es: (s)+ (aq) (aq)+ (aq) b)Laecuaciónmolecularcorrespondientealareaccióndeoxidación‐reducciónentreH O y KMnO es: KMnO +H O +H SO O +MnSO Laecuacióniónicaes: K MnO +H O +2H SO Mn SO +O Lassemirreacionesquetienenlugarson: Reducción:2 MnO +8H +5e Mn +4H O Oxidación:5 H O O +2H +2e Laecuaciónglobales: 2MnO +6H +5H O 2Mn +5O +8H O Añadiendolosionesquefaltan(3SO y2K )seobtienelaecuaciónmolecularfinal: 2 +5 +3 2 +5 + +8 c)RelacionandoBaO yH O : 20gBaO 1molBaO 1molH O 1molO 22,4LO =2,6LO 169,3gBaO 1molBaO 1molH O 1molO Elrendimientodelprocesoes: 1,0LO real 100=38,5% 2,6LO teó rico ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen9.(S.Menargues&F.Latre) 86 10.40.Cuandoreaccionaelcromatodepotasioconelácidoclorhídricopuedeobtenersecloruro de cromo (III), a la vez que se forma un gas amarillo‐verdoso y otros compuestos solubles en agua. a)Ajustelareacciónporelmétododelion‐electrón. b)¿CuántosmLdeácidoclorhídricodel37%ydensidadrelativa1,19seránnecesariosparala reaccióncon7gdecromato? c)¿Quévolumendegas,medidoa20°Cseformaráenelcasoanterior? (Dato:ConstanteR=0,082atm·L· · ) (CastillayLeón2008) a)Teniendoencuentaqueelgas amarillo‐verdosoquesedesprendees elCl ,la ecuacióna ajustares: K CrO +HClCrCl +Cl Laecuacióniónicainiciales: 2K CrO +Cl H Cr 3Cl +Cl Lassemirreacionesquetienenlugarson: Reducción:2 CrO +8H +3e Cr +4H O Oxidación:3 2Cl Cl +2e Laecuaciónglobales: 2CrO +16H +6Cl 2Cr +3Cl +8H O Añadiendolosionesquefaltan(10Cl y2K )seobtienelaecuaciónmolecularfinal: +16HCl2 2 +3 +2KCl+8 b)RelacionandoelcromatoconHCl: 7gCrO 1molCrO 116gCrO 16molHCl =0,483molHCl 2molCrO ComosedisponedeHClderiqueza37%: 0,483molHCl 36,5gHCl 100gHCl37% 1mLHCl37% =83,4mLHCl37% 1molHCl 37gHCl 1,19gHCl37% c)RelacionandomolesdeHClydeCl : 0,483molHCl 3molCl =0,09molCl 16molHCl Considerandocomportamientoidealysuponiendounapresiónde1atm,elvolumenocupado porelgases: V= 0,09molCl 0,082atm·L·mol ·K 1atm 20+273 K =2,2L ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen9.(S.Menargues&F.Latre) 87 10.41.Enlavidadiariasonmuydiversoslosprocesosqueimplicanunflujodeelectrones,desde elfenómenodeunrelámpagohastalaspilasquehacenfuncionarradios,relojesomarcapasos. Tambiénunflujodecargashaceposibleelfuncionamientodelsistemanerviosoenlosanimales. Laelectroquímicaeslaramadelaquímicaqueestudialainteracciónentrelaelectricidadyla materia. EnbaseasusconocimientosdeelectroquímicayporaplicacióndelaecuacióndeNernstyleyes deFaraday,contestealassiguientescuestiones: a)Aconcentracionesequimolecularesde (aq)y (aq),¿cuáldebeserlaconcentración deAg+(aq)paraqueelpotencialdelapilagalvánicaformadaporlospares (aq)/Ag(s)y (aq)/ (aq),seaigualacero? b)Determinelaconstantedeequilibrioa25°Cparalareaccióndelapartadoanterior. c)Sehace pasarunacorriente de400 mAdurante 20 minutos,a travésde unadisoluciónque contienenitratodeplataynitratodehierro(II)enconcentraciones1Mdecadasal.¿Quémetal yenquécantidadsedepositaenelcátodo?Razonalarespuesta.¿Quéreaccióntienelugarenel ánodo? (Datos.Potencialesestándardeelectrodo,E°, (aq)/Ag(s)=0,80V; (aq)/ (aq)= 0,77V; (aq)/Fe(s)=‐0,44V.Faraday=96500C· ) (Asturias2008) a)EnlapilagalvánicaformadaporloselectrodosAg /AgyFe /Fe ,lasustanciaquetiene mayor potencial de reducción, Ag , se comporta como agente oxidante y se reduce a Ag, mientrasqueelFe seoxidaaFe . Lassemirreaccionesquetienenlugarson: Cátodo:Ag (aq)+e Ag(s) E°=0,80V E°=‐ 0,77V Ánodo:Fe (aq)Fe (aq)+e Reacciónglobal:Ag (aq)+Fe (aq)Ag(s)+Fe (aq) E°=0,03V Elpotencialdelapilasecalculamediantelasiguienteexpresión: Epila =Ecá todo Eá nodo Al tratarse de disoluciones que no están en estado tipo o estándar es preciso aplicar la ecuacióndeNernst: E=Eo ‒ 0,0592 [red] log n [oxd] Ecá todo =Eocá todo Eá nodo =Eoá nodo 0,0592 [red] log Ecá todo =Eo n [oxd] 0,0592 [red] log Eá nodo =Eo n [oxd] /Ag / 0,0592 1 log 1 [Ag ] ComoEpila =0y[Fe ]=[Fe ]: 0,800,0592log 1 =0,77[Ag ]=0,311M [Ag ] 0,0592 [Fe ] log 1 [Fe ] ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen9.(S.Menargues&F.Latre) 88 b)EnelequilibriosecumplequeE=0,portantoteniendoencuentaque: ΔG°=‐nFE° lnK= ΔG°=‐RTlnK nFE° RT ElvalordelaconstanteKes: lnK= 1 96500C mol 8,314J mol K 0,03V K=3,21 298K c)El ,conmenorpotencialdereducción(E°=‐0,44V),sereducemásfácilmenteque elAg queposeemayorpotencial(E°=0,80V). LasemirreaccióndereduccióndelFe es: Cátodo: (aq)+2 Fe(s) Losanionesdelasdoscubasnosesufrenreacciónredox,lohacenlosionesOH procedentes delaguaquesonmásfácilesdeoxidar: Ánodo:4 (aq) (g)+2 (g)+4 Lacantidaddecorrientequepasaporelánodoen20mines: Q=I·t=400mA 60s 1A 20min =480C 1min 10 mA Relacionandolacargaeléctricaconlacantidaddehierro: 480C 1mole 1molFe 24,3gFe =0,14gFe 96485C 2mole 1molFe 10.42. Se montan en serie dos cubas electrolíticas que contienen disoluciones de y de ,respectivamente.Calculalosgramosdeplataquesedepositaránenlaprimerasienla segundasedepositan6gdeCu. (ConstantedeFaraday=96485C· ) (Canarias2009) Lasdisoluciones acuosascontienenCuSO yAgNO disociadosenionessegún lassiguientes ecuaciones: CuSO (aq)Cu +SO AgNO (aq)Ag +NO Lasecuacionesquímicascorrespondientesalasreaccionesqueseproducenenloscátodosde lascubasson,respectivamente: Cu (aq)+2e Cu(s) Ag (aq)+e Ag(s) Como las dos cubas se encuentran conectadas en serie pasa la misma cantidad de corriente por ellas y, por tanto, a partir de la masa de plata depositada en la primera cuba se puede calcularloquesedepositaenlasiguiente: 6gCu 1molCu 2mole 1molAg 107,9gAg =20,4gAg 63,5gCu 1molCu 1mole 1molAg ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen9.(S.Menargues&F.Latre) 89 Los aniones de las dos cubas no se sufren reacción redox, ya que no pueden oxidarse y lo hacenlosionesOH procedentesdelagua. 10.43.Dadoslosdatosdepotencialestándardereduccióndelossiguientessistemas:E°( / )= 0,53V;E°( / )=1,07V;E°( / )=1,36V.Indicarazonadamente: a)¿Cuáleslaespeciequímicamásoxidanteentreotraslasmencionadasanteriormente? b)¿Cuáleslaformareducidaconmayortendenciaaoxidarse? c)¿Esespontánealareacciónentreelcloromolecularyelionioduro? d)¿Esespontánealareacciónentreelioncloruroyelbromomolecular? (Canarias2009) a)Laespeciemásoxidanteeslaquetieneunmayorpotencialdereducción,enestecaso setratadel (E°=1,36V). b)Laformareducidaconmayortendenciaaoxidarseeslaquetieneunmenorpotencial dereducción,enestecasosetratadel (E°=0,53V). c) Para que una reacción sea espontánea debe cumplirse que a presión y temperatura constantes,ΔG°<0. La relación entre ΔG° y el potencial de la reacción, E°, viene dado por la expresión, ΔG°=‐nFE°,dedondesededucequeunareaccióndeoxidación‐reducciónseráespontánea siemprequesecumplaqueE°>0. Setratadedeterminarsiesespontánealareacción: Cl (g)+2I (aq)2Cl (aq)+I (s) Lassemirreaccionesquetienenlugarson: Reducción:Cl (g)+2e 2Cl (aq) E°=1,36V E°=‐ 0,53V Oxidación:2I (aq)I (s)+2e E°=0,83V Reacciónglobal:Cl (g)+2I (aq)2Cl (aq)+I (s) EsunareacciónenlaqueE°>0,entoncesΔG°<0ylareacciónesespontánea. Setratadedeterminarsiesespontánealareacción: Br (l)+2Cl (aq)2Br (aq)+Cl (g) Lassemirreaccionesquetienenlugarson: Reducción:Br (l)+2e 2Br (aq) E°=1,07V E°=‐ 1,36V Oxidación:2Cl (aq)Cl (g)+2e E°=‐0,29V Reacciónglobal:Br (l)+2Cl (aq)2Br (aq)+Cl (g) EsunareacciónenlaqueE°<0,entoncesΔG°>0ylareacciónesnoespontánea. ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen9.(S.Menargues&F.Latre) 90 10.44. Los potenciales normales de reducción en condiciones estándar de los pares /Cu, /Pby /Znsonrespectivamente,0,34V,‐0,13Vy‐0,76V. a)Explica,escribiendolasreaccionescorrespondientesquémetal/esproducendesprendimiento dehidrógenoalsertratadosconunácido. b)Hazunesquemayescribelasreaccionesdeánodoycátododelapilaformadaporelectrodos deZnyPb,asícomoelpotencialdelapila. (Canarias2009)(Canarias2011) a) Para que una reacción sea espontánea debe cumplirse que a presión y temperatura constantes,ΔG°<0. La relación entre ΔG° y el potencial de la reacción, E°, viene dado por la expresión, ΔG°=‐nFE°,dedondesededucequeunareaccióndeoxidación‐reducciónseráespontánea siemprequesecumplaqueE°>0. Comosehavistoenelproblemaanterior,Cu(E°>0)noreaccionadeformaespontáneacon losácidosdesprendiendo . Por el contrario, Zn (E° > 0) sí que es capaz de realizar dicha reacción. Por el mismo razonamiento,Pb cuyopotencialE°también esnegativocomoeldelZndesprenderá al reaccionarconunácido. b) En la pila formada por los electrodos Pb /Pb y Zn /Zn, la sustancia que tiene mayor potencial de reducción, Pb ,se comporta como agenteoxidante y se reduce aPb, mientras queelZnseoxidaaZn . Lassemirreaccionesquetienenlugarencadaelectrodoson: Cátodo: (aq)+2 Pb(s) E°=‐0,13V (aq)+2 E°=‐ 0,76V Ánodo:Zn(s) E°=0,63V Reacciónglobal:Pb (aq)+Zn(s)Pb(s)+Zn (aq) Unesquemadelapilavoltaicaes: Los electrones de la pila se dirigen de forma espontánea hacia potenciales crecientes, portanto: /Pb Polopositivo: Polonegativo: /Zn eseloxidante,la especiequesereduce. Zneselreductor,laespecie queseoxida. ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen9.(S.Menargues&F.Latre) 91 Lanotacióndelapilaes: Zn/ // /Pb Lafemopotencialdelapilatambiénsepuedecalcularmediantelaexpresión: Eocé lula =Eocá todo Eoá nodo Eocé lula =Eo o /Pb E /Zn Eocé lula = ‐0,13V ‐0,76V =0,63V 10.45. Una muestra de 20 g de latón (aleación de cinc y cobre) se trata con ácido clorhídrico, desprendiéndose2,8litrosdehidrógenogasmedidosa1atmy25°C. a)Formulayajustalareacciónoreaccionesquetienenlugar. b)Calculalacomposicióndelaaleación,expresándolacomoporcentajeenpeso. (Datos.ConstanteR=0,082atm·L· · ;E°( /Zn)=‐0,76V;E°( /Cu)=+0,34V; E°( / )=0,00V) (Canarias2009) a) Para que una reacción sea espontánea debe cumplirse que a presión y temperatura constantes,ΔG°<0. La relación entre ΔG° y el potencial de la reacción, E°, viene dado por la expresión, ΔG°=‐nFE°,dedondesededucequeunareaccióndeoxidación‐reducciónseráespontánea siemprequesecumplaqueE°>0. Setratadedeterminarsiesespontánealareacción: 2H (aq)+Cu(s)H (g)+Cu (aq) Lassemirreaccionesquetienenlugarson: Reducción:2H (aq)+2e H (s) E°=0,00V E°=‐ 0,34V Oxidación:Cu(s)Cu (aq)+2e E°=‐0,34V Reacciónglobal:2H (aq)+Cu(s)H (g)+Cu (aq) EsunareacciónenlaqueE°<0,entoncesΔG°>0ylareacciónesnoespontánea,portanto, noseproduceeldesprendimientode (g). Setratadedeterminarsiesespontánealareacción: 2H (aq)+Zn(s)H (g)+Zn (aq) Lassemirreaccionesquetienenlugarson: Reducción:2H (aq)+2e H (s) E°=0,00V E°=‐ ‐0,76V Oxidación:Zn(s)Zn (aq)+2e E°=0,76V Reacciónglobal:2H (aq)+Zn(s)H (g)+Zn (aq) EsunareacciónenlaqueE°>0,entoncesΔG°<0ylareacciónesespontánea,portanto,síse produceeldesprendimientode (g): ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen9.(S.Menargues&F.Latre) 92 Laecuaciónquímicaajustadaes: Zn(s)+2HCl(aq)ZnCl (aq)+H (g) b)Considerandocomportamientoideal,elnúmerodemolesdeH obtenidoses: n= 1atm·2,8L =0,115molH 0,082atm·L·mol ·K 25+273 K Como el Cu no reacciona con el ácido, todo el H desprendido se debe al Zn presente en la muestradelatón: 0,115molH 1molZn 65,4gZn =7,5gZn 1molH 1molZn Lacomposicióndellatónes: 7,5gZn 100=37,5%Znelresto62,5%Cu 20glató n 10.46.En elaño2006,algunosdelos tubosdedrenaje,dehierro,situadosen lavíarápidadel Salnés,sehundieronprovocandodiversossocavones,debidoaqueexperimentaronunprocesode corrosión. Si los ingenieros que diseñaron esta vía hubieran consultado a un químico éste, les podría haber recomendado la utilización de un “ánodo de sacrificio” conectando, mediante un hilodecobre,lostubosdehierroaunabarrademagnesioparaevitarlacorrosión.Suponiendo queentreambosmetalesfluyeunacorrienteeléctricamediade0,2A,determinar: a) La masa de Mg que se debe colocar si se quiere que el tubo de hierro no sufra corrosión catódicadurante10años. b)Lasreaccionesqueocurriránenelánodoyenelcátodo. c)¿Cuáleslarazónporlaqueelmagnesioevitalacorrosióndelhierro? (Datos. E° ( /Fe) = ‐0,44 V; E° ( /Mg) = ‐2,363 V; constante de Faraday = 96485 C· ) (Galicia2009) a)Lacantidaddecorrientequepasaporelánodoen10añoses: Q=I·t=0,2A·10añ os 365dı́as 86400s =6,307·107 C 1añ o 1dı́a Lasemirreaccióndeoxidacióndelmagnesioes: MgMg +2e Relacionandolacargaeléctricaconlacantidaddemagnesio: 6,307·107 C 1mole 1molMg 24,3gMg =7942gMg 96485C 2mole 1molMg b)Lasreaccionesquetienenlugarenloselectrodosson: Ánodo(oxidación):Mg Cátodo(reducción): +2 +2 +4 4 ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen9.(S.Menargues&F.Latre) 93 c) La corrosión se define como el deterioro de un material metálico a consecuencia de un ataque electroquímico por su entorno. Siempre que la corrosión esté originada por una reacciónelectroquímica,lavelocidada laquetienelugardependeráenalguna medidadela temperatura, de la salinidad del fluido en contacto con el metal y de las propiedades de los metalesencuestión.Enelcasodelhierro,lacorrosiónhacequeéstesetransformeen“orín”, óxidodehierro(III)hidratado(2Fe O ·xH O). ElMg,cuyopotencialdereducciónesmenor(E°=‐2,43 V),esmásreductorque elFe (E° = ‐0,44 V), por este motivo, se oxida más fácilmente en presencia de oxígeno, evitando que el hierro se oxide y aparezcan los correspondientes óxidos de hierro. Este procedimientoparaprotegeralhierrodesucorrosiónsedenomina“proteccióncatódica”. ElMgactúadeánodoyelFedecátodo;loselectronespasanconfacilidaddesdeelmagnesioal hierro. La oxidación del magnesio mantiene reducido al hierro y, por tanto, protegido de la corrosión. 10.47.Elhierro,Fe,eselcuartoelementomásabundanteenlacortezaterrestre.Unamuestrade 10gdehierroimpurosedisuelveenácidoenformade obteniéndose200mLdedisolución. Se valoraron 20 mL de esta disolución con permanganato de potasio, , 0,2 M, consumiéndose 14 mL de este último. En la reacción redox que tiene lugar, el se oxida a ,yel sereducea .CalculeelporcentajedeFeenlamuestraoriginal. (Galicia2009) EstaecuaciónquímicaestáajustadaenelproblemapropuestoenCastillayLeón2001: +8 +5 +5 +4 RelacionandolacantidaddeKMnO consumidoconladelamuestradeFe : 0,014LKMnO 0,2M 0,2molKMnO 5molFe molFe =0,7 Ldisolució n 0,020Ldisolució n 1LKMnO 0,2M 1molKMnO Relacionandolaaliquotacontodaladisolución,lamasadeFe contenidoenéstaes: 0,2Ldisolució n 55,8gFe 0,7molFe 1Ldisolució n 1molFe =7,812gFe ParacalcularlariquezaserelacionalamasadeFe conlamasademuestra: 7,812gFe 100=7,8%Fe 10gmuestra 10.48.Losionescloruropuedenoxidarsehastacloroporaccióndediversassustanciasoxidantes comopermanganatodepotasio,dicromatodepotasioydióxidodemanganesoenmedioácido. Partiendodeionescloruroqueseencuentranenformadeácidoclorhídrico: a)Establecelasecuacionescorrespondientesalastres reacciones,ajustadasporelmétododel ion‐electrón. b)Calculaloslitrosdecloro,recogidosa30°Cy700mmHg,queseobtienencuandoreaccionan, encondicionesadecuadas,359gde . c) Calcula la masa de cristales de sal de cloruro de cromo (III) hexahidrato que se obtendrían cuandoseutilizan100gde . (Dato.ConstanteR=0,082atm·L· · ) (CastillayLeón2009) ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen9.(S.Menargues&F.Latre) 94 a)Laoxidacióndelosionescloruroacloropormediodelpermanganatodepotasioaparece explicadaenelproblemapropuestaenCanarias2005. 2 +16HCl2 +5 +8 +2KCl La oxidación de los iones cloruro a cloro por medio del dicromato de potasio aparece explicadaenelproblemapropuestoenGalicia2001. +14HCl2 +3 +7 +2KCl Laecuación iónicacorrespondiente a laoxidacióndelos ionescloruro a cloropor medio de dióxidodemanganesoes: MnO +Cl H Mn 2Cl +Cl Lassemirreacionesquetienenlugarson: Reducción:MnO +4H +2e Mn +2H O Oxidación:2Cl Cl +2e Laecuacióniónicafinales: MnO +4H +2Cl Mn +Cl +2H O Añadiendolosionesquefaltan(2Cl )seobtienelaecuaciónmolecularfinal: +4HCl + +2 b)RelacionandoKMnO yCl : 359gKMnO 5molCl 1molKMnO =5,68molCl 158gKMnO 2molKMnO Considerandocomportamientoideal,elvolumenocupadoporelgases: V= 5,68molCl 0,082atm·L·mol ·K 700mmHg 30+273 K 760mmHg =153,2L 1atm c)RelacionandoK Cr O yCrCl : 100gK Cr O 2molCrCl 1molK Cr O =0,794molCrCl 252gK Cr O 1molK Cr O ComosetratadeCrCl ·6H O: 0,794molCrCl 1molCrCl ·6H O 266,5gCrCl ·6H O =211,5g 1molCrCl 1molCrCl ·6H O ·6 10.49.Elcincmetálicopuedereaccionarconlosioneshidrógenooxidándoseacinc(II). a) ¿Qué volumen de hidrógeno, medido a 700 mmHg y 77°C se desprenderá si se disuelven completamente0,5molesdecinc? b) Si se realiza la electrólisis de una disolución de cinc (II) aplicando una intensidad de 1,5 A durante2hysedepositan3,66gdemetal,calculalamasaatómicadelcinc. (Datos.ConstantedeFaraday,F=96500C· ;ConstanteR=0,082atm·L· · ) (Canarias2010) ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen9.(S.Menargues&F.Latre) 95 a)LaecuaciónquímicacorrespondientealareacciónentreH yZnes: Zn(s)+2H (aq)Zn (aq)+H (g) RelacionandoZnyH : 0,5molZn 1molH =0,5molH 1molZn Considerandocomportamientoideal,elvolumenocupadoporelgases: V= 0,5molH 0,082atm·L·mol ·K 700mmHg 77+273 K 760mmHg =15,6L 1atm b)EnelcátododelacélulaseproducelareduccióndelZn : (aq)+2 Zn(s) Lacantidaddecorrientequepasaporlacubaes: Q=1,5A·2h 3600s =10800C 1h RelacionandolamasadeZnquesedepositaenelcátodoconlacarga: 3,66gZn 96500C 2mole =65,4g· 10800C 1mole 1molZn 10.50.Conociendolospotencialesdereduccióndeloshalógenos: a)Escribelassiguientesreaccionesydeterminacuálesseránespontáneas. a1)Oxidacióndelionbromuroporyodo. a2)Reduccióndelcloroporionbromuro. a3)Oxidacióndelionyoduroporcloro. a4)Justificacuáleslaespeciemásoxidanteycuáleslamásreductora. (Datos.E°( / )=0,53V;E°( / )=1,07V;E°( / )=1,36V;E°( / )=2,85V) (Canarias2010) c) Para que una reacción sea espontánea debe cumplirse que a presión y temperatura constantes,ΔG°<0. La relación entre ΔG° y el potencial de la reacción, E°, viene dado por la expresión, ΔG°=‐nFE°,dedondesededucequeunareaccióndeoxidación‐reducciónseráespontánea siemprequesecumplaqueE°>0. a1)Setratadedeterminarsiesespontánealareacción: I (s)+2Br (aq)2I (aq)+Br (l) Lassemirreaccionesquetienenlugarson: Reducción:I (s)+2e 2I (aq) E°=0,53V E°=‐ 1,07V Oxidación:2Br (aq)Br (l)+2e E°=‐0,54V Reacciónglobal:I (s)+2Br (aq)2I (aq)+Br (l) ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen9.(S.Menargues&F.Latre) 96 EsunareacciónenlaqueE°<0,entoncesΔG°>0ylareacciónesnoespontánea. a2)Setratadedeterminarsiesespontánealareacción: Cl (g)+2Br (aq)2Cl (aq)+Br (l) Lassemirreaccionesquetienenlugarson: Reducción:Cl (g)+2e 2Cl (aq) E°=1,36V E°=‐ 1,07V Oxidación:2Br (aq)Br (l)+2e Reacciónglobal:Cl (g)+2Br (aq)2Cl (aq)+Br (l) E°=0,29V EsunareacciónenlaqueE°>0,entoncesΔG°<0ylareacciónesespontánea. a3)EsteapartadoapareceresueltoenCanarias2009. a4)Laespeciemásoxidanteeslaquetieneunmayorpotencialdereducción,enestecaso setratadel (E°=2,85V). La especie más reductora (con mayor tendencia a oxidarse) es la que tiene un menor potencialdereducción,enestecasosetratadel (E°=0,53V). (ProblemamuysimilaralpropuestoenCanarias2009). 10.51.JustificasiesonoposiblequeelAu(s)seoxideconelaire. ¿Quédebecumplirseparaqueunmetalseoxideconelaire? (Datos.E°( /Au)=1,50V;E°( / )=1,23V) (Canarias2010) Para que una reacción sea espontánea debe cumplirse que a presión y temperatura constantes,ΔG°<0. La relación entre ΔG° y el potencial de la reacción, E°, viene dado por la expresión, ΔG°=‐nFE°,dedondesededucequeunareaccióndeoxidación‐reducciónseráespontánea siemprequesecumplaqueE°>0. Setratadedeterminarsiesespontánealareacción: Au(s)+O (g)Au (aq)+H O(l) Lassemirreaccionesquetienenlugarson: Reducción:3 O (g)+4H (aq)+4e 2H O(aq) E°=1,23V E°=‐ 1,50V Oxidación:2 Au(aq)Au (aq)+3e Reacciónglobal:3O (g)+4H (aq)+2Au(aq)2Au (aq)+2H O(l)E°=‐0,27V EsunareacciónenlaqueE°<0,entoncesΔG°>0ylareacciónesnoespontánea. Paraqueunmetalseaoxidadoporelaire( )esnecesarioquesupotencialdereducción E°seamenorqueelqueposeeelparO /H O,E°=1,23V. ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen9.(S.Menargues&F.Latre) 97 10.52 Elorosepuede extraerapartir demineralesque lo contengan, medianteunprocesode trituración y tratamiento con NaCN y aireación. De esta forma se obtiene una disolución que contieneelcomplejo[Au CN enequilibriocon . +2NaCN[Au CN +2 Como en la naturaleza, el oro está acompañado con plata, en la disolución anterior se forma tambiénuncomplejodeplatadeacuerdoconlareacción: +2NaCN[Ag CN +2 a)¿Quéconcentracióndecianurosódicoserequiereparamantenerel99%delorodisueltoen forma de complejo [Au CN , teniendo en cuenta que la constante de equilibrio para la formacióndelcomplejoes4·10 ? b) 500 L de una disolución que es 0,01M de [Au CN y 0,0030M de [Ag CN , se evapora hasta un tercio de su volumen original y se trata con 40 g de Zn produciéndose las siguientes reacciones: +Zn[Zn CN 2[Au CN +2Au 2[Ag CN +Zn[Zn CN +2Ag Calcularlasconcentracionesdeloscomplejosdeoroyplatacuandosehaconsumidolatotalidad delZn. Datos.E°( /Ag)=0,7991V;E°( /Au)=1,68V;E°( /Zn)=‐0,7628V (Galicia2010) a)Elequilibrioaestudiares: Au (aq)+2CN (aq)[Au CN (aq) Llamando a y b a las concentraciones iniciales de Au y NaCN, respectivamente, la tabla de concentracionescorrespondientealequilibrioes: ninicial ntransformado nformado nequilibrio Au a x — a–x CN b 2x — b–2x [Au CN — — x x Sisedeseaqueel99%delAudisueltoestéenformadecomplejo: [Au CN =x=0,99a a–x =0,01a Sustituyendoenlaexpresióndelaconstantedeequilibrio: K = Au CN Au [CN 4·10 = 4·10 = 0,99a a–x b–2x 0,99a 0,01a b–2·0,99a [NaCN]=1,98[ b–1,98a =4,98·10 ]M ≃ 0b=1,98a ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen9.(S.Menargues&F.Latre) 98 b)Losmolesinicialesdecadaespecieson: 500Ldisolució n 0,01mol[Au CN Ldisolució n 500Ldisolució n 0,003mol[Ag CN Ldisolució n 40gZn 2 =5mol[Au CN 2 2 =1,5mol[Ag CN 2 1molZn =0,61molZn 65,4gZn De acuerdo con los potenciales de reducción dados, el mayor valor corresponde al par Au /Au,E°=1,68V,loquequieredecirqueelionAu eslaespeciemásoxidanteporloque eslaquemásfácilmentesereduce,hastaqueseconsumatodoelZn,mientrasqueelionAg permaneceinalterado. LacantidaddeAu quesereducees: 0,61molZn 2mol[Au CN 1molZn 2 =1,22mol[Au CN 2 Lacantidadquequedaendisoluciónes: 5mol[Au CN 2 inic. –1,22mol[Au CN 2 red. =3,78mol[Au CN 2 disol. Teniendo encuentaque elvolumen sereducehasta laterceraparte, las concentraciones de loscomplejosdeoroyplataendisoluciónson: 3 3,78mol[Au CN 2 500Ldisolució n 3 1,5mol[Ag CN 2 =0,009M 500Ldisolució n =0,023M 10.53. Dada la siguiente tabla de potenciales de reducción. Señalajustificandolarespuesta: a)Laespecieoxidantemásfuerte. b)Laespeciemásreductora. c)Uncatiónquepuedaseroxidanteyreductor. d)Unaniónquepuedaseroxidanteyreductor. e) Una oxidación de un catión por un anión que sea espontánea. f) Una reducción de un catión por un catión que sea espontánea. ParredoxE°(V) / +1,35 / +1,19 / +1,16 /Cu+0,35 / +0,23 / +0,15 / +0,15 /Sn‐0,14 (Canarias2011) a)Laespeciemásoxidanteeslaquetieneunmayorpotencialdereducción,enestecaso setratadel (E°=+1,35V). b)Laespeciemásreductoraeslaquetieneunmenorpotencialdereducción,enestecaso setratadelSn(E°=‐0,14V). c)Uncatiónquepuedaseroxidanteyreductores semirreacciones: yaquepuedeexperimentarlasdos ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen9.(S.Menargues&F.Latre) 99 Reducción:Sn +2e Sn Oxidación:Sn Sn +2e d)Unaniónquepuedaseroxidanteyreductores semirreacciones: yaquepuedeexperimentarlasdos Reducción:ClO +2H +2e ClO +H O Oxidación:ClO +H OClO +2H +2e e) Para que una reacción sea espontánea debe cumplirse que a presión y temperatura constantes,ΔG°<0. La relación entre ΔG° y el potencial de la reacción, E°, viene dado por la expresión, ΔG°=‐nFE°,dedondesededucequeunareaccióndeoxidación‐reducciónseráespontánea siemprequesecumplaqueE°>0. Unaoxidacióndeuncatiónporunaniónqueseaespontáneaes: +Cu2 + Lassemirreaccionesquetienenlugarson: Reducción:Cl +2e 2Cl E°=1,35V Oxidación:CuCu +2e E°=‐ 0,35V E°=1,00V Reacciónglobal:Cl +Cu2Cl +Cu EsunareacciónenlaqueE°>0,entoncesΔG°<0ylareacciónesespontánea. f)Unareduccióndeuncatiónporuncatiónqueseaespontáneaes: + Cu+ Lassemirreaccionesquetienenlugarson: Reducción:Cu +2e Cu E°=0,35V Oxidación:Sn Sn +2e E°=‐ 0,15V E°=0,20V Reacciónglobal:Cu +Sn Cu+Sn EsunareacciónenlaqueE°>0,entoncesΔG°<0ylareacciónesespontánea.