ENLACE METALICO

INTRODUCCIÓN
ENLACE METALICO
Carlos Paucar
Una
teoría nueva de enlaces surge a partir de
enlaces metálicos no solo para explicar como
se dan estas uniones desde los átomos si no
también para analizar el comportamiento de los
electrones .
Está determinado por la interacción entre
iguales y diferentes átomos metálicos. Las
cuales están determinadas por las diferentes
uniones estructurales de muchos elementos.
Los átomos metálicos en estructuras cristalinas
siempre deben estar unidos a 8 o 12 vecinos.
La mayoría de los elementos de la tabla
periódica son metales.
ENLACE METALICO
Es el enlace que se da entre elementos de electronegatividades bajas y muy
parecidas, en estos casos ninguno de los átomos tiene más posibilidades que el otro
de perder o ganar los electrones. La forma de cumplir la regla de octeto es mediante la
distribución de electrones entre muchos átomos. Se crea una nube de electrones que
es compartida por todos los núcleos de los átomos que ceden electrones al conjunto,
el tipo de enlace se produce entre elementos poco electronegativos (metales). Los
electrones que se comparten se encuentran deslocalizados entre los átomos que los
comparten.
Enlace metálico
Considerar que los eviajen libremente a través
de la estructura
Teoría de e- libres
Se debe hacer
combinación de estos
dos enfoques
Teoría de bandas
Considera una
aproximación Química
Como una propagación
partiendo de la deslocalización
de enlaces covalentes
En los metales se dice que esta
deslocalización se da a través de
todo el sólido
TEORIA DE BANDAS
Teoría de bandas
La idea central que subyace en la descripción de la estructura electrónica de los
sólidos metálicos es la de que los electrones de valencia de cada átomo se
distribuyen a través de toda la estructura. Este concepto se expresa, de una
manera más formal, haciendo una simple extensión de la Teoría de Orbitales
Moleculares, en la que el sólido se trata como molécula infinitamente larga.
El solapamiento de un gran número de orbitales atómicos conduce a un
conjunto de orbitales moleculares que se encuentran muy próximos en energías
formando virtualmente lo que se conoce como una banda
Teoría de bandas
ENLACE
METALICO
Parte de la teoría de orbitales moleculares
Cuando dos átomos se aproximan los electrones
externos interactúan y los orbitales atómicos cerca al
núcleo de ambos átomos se forman a partir de los
orbitales moleculares
La interacción de dos orbitales atómicos origina
dos orbitales moleculares:
Un orbital de enlace baja energía
Un orbital anti enlace alta energía
Igual principio se aplica para una cantidad dada
de átomos.
Si hay N átomos en el sólido cada uno
contribuyendo a que se formen orb atómicos se
forman N orb moleculares.
La mitad con energía baja y la mitad con energía
alta.
La separación entre los niveles de baja y alta energía tiende a ser constante
cuando el numero de átomos en el sólido aumenta
Cuando se aumenta el numero de átomos se dice que se
ha creado una energía de banda
Energía continua próxima
La energía originada por la interacción de metales se
puede calcular.
Se debe partir de la suposición: “que la energía de banda se extiende en
forma simétrica partiendo de la energía de los orbitales atómicos y que los
niveles de energía entre las bandas son iguales”
Se hace uso del principio de construcción
La energía de cohesión en los metales se debe en gran parte al llenado en la
energía de la banda. debido a que los e- ocupan estos niveles de energía de
enlace
Esta estructura de bandas es
característica de los aislantes y
semiconductores.
La banda inferior se conoce
como “banda de valencia”,
separada de la superior llamada
“banda de conducción” por una
zona prohibida llamada “gap”
La dif entre semiconductores y
aislantes es el tamaño de “gap”
a medida que bajamos en el
grupo 14 hay transición de
aislante- semiconductor-metal.
ENERGIA DE UNA MOLECULA
La energía de enlace de una molécula diatómica se obtiene a partir de los
dos electrones cedidos por el orbital molecular de enlace.
La energía de enlace en una molécula M2,
comparado con un átomo M aislado.
El orbital molecular de enlace es ocupado en un
tiempo, mientras que el orbital antienlase
permanece desocupado.
En un sólido metálico la energía de enlace está
determinada por la ocupación de los niveles de
energía de enlace mas baja dejando
desocupado el alto
nivel de energía
antienlasante.
ORBITALES ATOMICOS Y ENERGIA DE BANDAS
Cada uno de los orbitales atómicos de los átomos en el cristal va ha estar
asociado con una energía banda.
La separación de los orbitales moleculares de enlace y antienlace, así como
la fuerza de los enlaces covalentes está determinada por la superposición
de los orbitales atómicos.
De igual forma la transformación de una energía de enlace en una energía
de banda esta relacionada con la superposición y extensión de los orbitales.
Orbitales que se encuentran fuera de los átomos adyacentes pueden
interactuar con mas fuerza y la energía de bandas crece.
Ejemplo los orbitales p exteriores son mas condensados que los s por lo que
producen energía de bandas mayores.
DIVALENCIA Y OTROS METALES
Surgen dificultades cuando se consideran los elementos que presentan
divalencia en su configuración como el Mg cuya configuración electrónica
es [Ne] 3s2 .
Si ambos electrones s del Mg contribuyen a la banda de energía esta se llenará
Las contribuciones de enlace y antienlace serán las mismas y no habrá resultado en la
cohesión.
Esto es un poco confuso debido a que los orbitales 3p están desocupados en
un átomo aislado, y una banda amplia estaría superpuesta con la banda 3s.
Como al magnesio se unen electrones de otros átomos estos pueden entrar a
la banda 3s, pero luego los electrones de mas alta energía pasan a ocupar las
bandas con una energía menor correspondiente a los 3p.
CLASICO MODELO DE ELECTRONES LIBRES EN LOS GASES
“Modelo del mar de electrones”
El modelo de electrones libres da origen a la teoría de bandas: “ se basa en la
idea de que los metales contienen en su estructura electrones libres (gaseosos)
los cuales eran a su ves influenciados por otros electrones”
Este modelo surge como una adaptación de la teoría cinética de los gases.
“ SUPONIA QUE TODOS LOS ELECTRONES SE DESPLAZABAN EN
FORMA ALEATORIA EN EL METAL.”
A causa de un suministro de voltaje.
Obedeciendo a la ley de Ohm¨s
La resistencia del metal aumentaría con el aumento de la temperatura.
Pero la teoría no explico el hecho de que los metales tuviesen calor
especifico parecido al de los aisladores.
Diagrama de energía de bandas para
metales alcalinos como el Na. (3s1)
Energía de bandas pueden ser relacionadas
directamente con los orbitales atómicos. La
parte superior de la banda se llama banda s
o banda 3s.
Los orbitales d y f presentes son siempre
protegidos por los orbitales s y p externos.
Los orbitales d y f interactúan débilmente con
orbitales de otros átomos debido a que la
forma de sus bandas son muy estrechas.
Los orbitales d y f no desempeñan un
papel importante en los enlaces pero juegan
un papel muy importante en las propiedades
ópticas y magnéticas de muchos sólidos
La combinación de las bandas s y p da origen
a que halla 8 electrones por átomo. Como
cada átomo de Mg contribuye con 2 e- , estos
pueden ocupar niveles de energía con
bandas parcialmente llenas, originando un
sólido metálico.
El desplazamiento de las bandas de energía
está asociado con el incremento de los
orbitales moleculares exteriores de los
elementos debido a su tamaño, dando origen
a mayores interacciones.
En los compuestos metálicos los enlaces son
no direccionales, contribuyendo a que se den
las formas esféricas ya que los elementos se
empaquetan en formas esféricas.
De 8 a 12 uniones facilita el
empaquetamiento
CUANTIFICACIÓN DE LOS ELECTRONES
LIBRES GASEOSOS
El surgimiento de la teoría cuántica sugiere que los electrones sean tratados
como ondas, lo cual llevaría al uso de la ec de Schro¨dinger.
Se debe asumir que la
Se asume como si el
energía potencial es
e- estuviese en una
constante en todo el metal. caja. Confinado en
una línea de longitud
“a”
El comportamiento muestra
que se dan nodos en los
extremos de las ondas
de acuerdo a cierto
números cuánticos (nivel)
Se puede obtener la forma de energía Vs K de acuerdo a la ste ecuación:
Donde las longitudes de onda permitidas están dadas por la ec:
Donde B es cte:
n= números cuánticos que pueden tomar valores
(1) enteros de 1,2,3…. sucesivamente
Se obtiene una grafica parabólica.
La energía de un electrón en un
bloque rectangular de metal el cual
tiene lados con longitudes a, b y c se
extiende a lo largo de los tres ejes X,
Y y Z. De acuerdo a la ste ecuación:
La ecuación de onda para describir mejor la ec 1 es:
(2)
Donde A es cte=
K llamada numero de onda y es cuantizada
tomando valores dados así :
(5)
(3)
Tridimensionalmente k es una cantidad
vectorial y es conocida como vector de onda.
(4)
El electrón confinado no solo se
determina teniendo en cuenta las λ
si no que también sus energías así:
En donde En es la energía de la onda asociada con
número cuántico n, y m es la masa de la electrón
Con el fin de resolver el problema de la contribución de e- al calor especifico del
metal se hace necesario conocer los niveles de energía ( se deben saber las
funciones u orbitales)
Esto se da en un rango particular de energía dE comprendido entre
E y E + δE , el resultado para el volumen V de un cubo es:
(7)
También es una curva en forma
parabólica.
N(E) es una función conocida como
densidad de estados. “El número de
niveles de energía con un determinado
valor de energía”
El numero de niveles de energía aumenta
conforme aumenta el la energía.
Para un cubo la energía queda
expresada para un lado de la cara así:
(6)
Las funciones de ondas con iguales energías son degeneradas.
La degeneración significa que el número de niveles de energía
dentro de un rango de energía no es constante pero aumenta con el aumento de
los valores de k.
ENERGIA Y SUPERFICIE DE FERMI.
Para un electrón libre en el metal los altos valores de energía se alcanzan de
acuerdo al numero de electrones disponibles. En el cero absoluto, el nivel de
energía mas alto ocupado está determinado por EF en donde se encuentra la
energía de FERMI.
en tres dimensiones el mayor nivel de energía toma la forma de una superficie, y
es conocida como superficie de FERMI.
Los valores de la energía de FERMI
pueden calcularse integrando la ec 7,
entre los limites de E = 0 y E= EF
Esto da por resultado:
donde h es la constante de Planck, m
representa la masa de electrones y N es el
número de electrones libres en un volumen
V de metal.
A temperaturas por encima del cero absoluto, los electrones son los
responsables de obtener energía.
Existen partículas que obedecen a estas estadísticas, como los electrones
conocidos con el nombre de fermiones. La distribución de electrones a
temperatura diferente de 0K está dada por la ste función Fermi
(8)
Solamente los electrones con la mayor energía cerca a la superficie de
FERMI pueden pasar a niveles mas altos de energía.
Las estadísticas que rigen la distribución de electrones entre los niveles
de energías reciben el nombre de “estadísticas Fermi – Dirac”
La variación de la población de electrones en el metal con la energía E, esta
determinada por la función densidad de estado N(E), multiplicado por 2 ( como
cada nivel de energía puede tener solo 2 e-). Multiplicado por la probabilidad de
que el nivel de energía será ocupado de acuerdo a la función FERMI,
tendremos:
Donde p(E) es la probabilidad de que
un nivel de energía E este ocupado
por un e- a una temperatura de T. tal
como se nuestra en la ste figura:
Para T= 0K, p(E) = 1 en E < Ef
ENERGIA DE BANDAS
La energía de los electrones esta relacionado con un potencial que se
describe con un potencial periódico. Por lo que refleja la posición de los
átomos en los sólidos.
Está diseñado de forma que la probabilidad de encontrar el electrón es
baja en los núcleos atómicos y alta entre los átomos
Esta curva es una superposición de la
función de estado y la función fermi.
Debido a que solo unos cuantos altos
niveles de energía altos serán
poblados a medida que aumenta la
temperatura los electrones no
contribuyen apreciablemente al calor.
Como la λ crece frente a la energía la
curva k se distorsionada rompiendo la
forma parabólica.
En esta última instancia, no hay
soluciones a la ecuación de onda para
describir la situación, y la energía
frente a la curva de k se rompe.
El origen de esta ruptura es bien
entendido. Las Ondas de electrones en un
sólido se comportan de manera similar a
los rayos X y otras ondas en cualquier
medio
Cuando un onda se encuentra con un objeto
mucho más pequeño que su longitud de
onda, la propagación de la onda cambia . Sin
embargo, cuando una onda se encuentra
con un objeto de la las mismas dimensiones
a la de la longitud de onda, se produce
interacción. La onda es difractada
La primera solución a la forma en que una periodicidad potencial
modifica el modelo de electrones libres la propone Bloch en 1928,
partiendo de la solución de la ecuación de Schro¨dinger.
Se obtienen funciones de ondas a partir de las ecuaciones de onda
conocidas con el nombre de funciones Bloch.
Pequeños valores de k corresponden a las ondas de electrones con una
longitud de onda larga y bajo consumo de energía. Los niveles de energía
están muy espaciados y varían en función de k en un modo parabólico.
LOS FENOMENOS DE FIFRACCION SON ESTUDIADOS DE ACUERDO A LA
LEY DE Bragg’s:
(9)
donde n es un entero puede tomar valores de 1, 2, 3,
etc. λ es la longitud de onda, d es el espacio entre los
átomos. Θ es el ángulo de difracción
En términos del vector
de onda K, la ecuación
de Bragg’s se escribe
así:
(10)
Una onda de electrones
normalmente incide sobre un
plano de átomos de espacio a
posee un ángulo de difracción de
90º
ZONAS DE BRILLO
La discontinuidad de la curva de energía frente a los valores de K como
resultado de la difracción de electrones marca la denominada zona de brillo
El concepto de la zona de brillo es muy
abstracto, porque se da en una zona
definida por el vector de onda y la
energía del electrón.
El vector de onda es proporcional a la
velocidad y al momento del electrón.
METALES Y ALEACIONES NANOCRISTALINAS
Las aleaciones metálicas son semejantes a las que se presentan en los
elementos puros
En sólidos con enlaces metálicos son de importancia los electrones fuera del
átomo, como los que participan unidamente.
Existe una diferencia entre los metales y sus aleaciones y tiene que ver con la
estructura de la banda y la manera como estas estén llenas por electrones.
Por ejemplo el Na tiene una banda de energía 3s llena a la mitad, mientras que
el Mg tiene las bandas de energía llenas debido ala superposición de las
bandas en 3s y 3p.
Las posiciones de la zona de brillo limite
reflejan la estructura del sólido.
La estructura de la banda en la aleación Na-Mg esta determinada por la
composición de dicha aleación. (prop físicas y químicas) y la manera como los
electrones donados por los átomos metálicos interactúan con la zona de brillo
limite.
Un aspecto importante en los enlaces metálicos son los que se presentan en
estado liquido. Ejemplo el Mg.
En este contexto las propiedades del metal liquido que posee
características metálicas se debe en gran parte al llenado de las bandas
superiores de los niveles de energía
Esto es debido a la aproximación de los orbitales atómicos en los
enlaces metálicos.
Las principales características que tienen las energías de bandas en un
material provienen de la geometría de los átomos cercanos
Para muchos metales la geometría de un material nanocristalino no cambia
mucho con la de un cristal.
Por ejemplo los cuatro enlaces unidos al átomo de silicio están ordenados
tetraédricamente en estructuras cristalinas y en estructuras nanocristalina.
Estabilidad en los enlaces covalentes y metálicos
La estabilidad de los enlaces covalente y metálicos puede considerarse que
proviene de la energía potencial mas baja provocada por los electrones de
valencia que se encuentran bajo la influencia de mas de un núcleo.
Las energías de enlace de los elementos metálicos diatomicos tienden a
ser mas pequeñas que las de los elementos no metálicos.
Por ej: Hg2
104kJ/mol
Para moléculas con características
de semi-metales poseen una
relativa alta energía de enlace
Es posible una mayor estabilidad en grandes
agregados de átomos semejantes a la gran
masa de los metales
As2 385 kJ / mol.
Esto refleja las propiedades como baja resistencia eléctrica y maleabilidad
debido a que los e- de valencia en los metales no permanecen cerca a los
átomos de mayor tamaño