(cdb) en la caracterizacin del aceite de oliva virgen
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(cdb) en la caracterizacin del aceite de oliva virgen
TEC-12 APLICACIÓN DE LA CALORIMETRIA DIFERENCIAL DE BARRIDO (CDB) AL ACEITE DE OLIVA VIRGEN. INFLUENCIA DE SU COMPOSICIÓN EN EL PERFIL TÉRMICO . Jiménez Márquez, A*, Beltrán Maza G., Aguilera Herrera M.P. y Uceda Ojeda M. *Instituto Andaluz de Investigación y Formación Agraria, Pesquera, Alimentaria y de Agricultura Ecologica. Junta de Andalucía. [email protected] Estación de Olivicultura y Elaiotecnia. ‘Venta del Llano’. Ctra. Bailén-Motril, km 18,4. . 23620 Mengibar (Jaén). Telf.: 953 370150. FORO DE LA TECNOLOGÍA OLEÍCOLA Y LA CALIDAD RESUMEN Los perfiles térmicos (curvas de solidificación y de fusión) de seis variedades diferentes de aceite de oliva y de aceites con distinto nivel de compuestos polifenólicos, son examinados mediante Calorimetria Diferencial de Barrido (CDB). Se observa que estos aceites presentan perfiles diferenciados según la variedad a la que pertenece, mostrando picos de temperatura de cristalización y de fusión cuyos valores mantienen una estrecha correlación con respecto a las diferentes composiciones en triacílgliceroles de las distintas variedades. Igualmente, se observa que la presencia de niveles medio-altos (>250 ppm) de polifenoles puede tener un efecto significativo en los valores de las temperaturas de fusión y de solidificación de estos aceites. En general, la calorimetría diferencial de barrido puede constituirse en una técnica útil y complementaria en la caracterización del aceite de oliva virgen, así como en el estudio del comportamiento de éste frente a los cambios de temperatura; siendo, además, una técnica rápida, no destructiva, que no utiliza reactivos y automatizable Palabras Clave: Análisis térmico. Calorimetría Diferencial de Barrido. Aceite de Oliva Virgen. Variedades. Curvas de cristalización. Curvas de fusión. Polifenoles. INTRODUCCIÓN La Calorimetría Diferencial de Barrido (CDB) es una técnica de análisis térmico empleada en la medida de temperaturas y flujos de calor asociados tanto a transiciones de fases de la materia (cristalización, fusión y evaporación) como a las reacciones químicas de hidrólisis y oxidación, cuya evolución está en función del tiempo y de la temperatura. Esta técnica viene utilizándose desde hace varias décadas en el sector de los aceites y grasas, ya que el perfil térmico, obtenido mediante análisis CDB, está relacionado con muchas propiedades físicas y químicas de estos productos. Dentro de las aplicaciones dadas a la CDB se puede destacar su utilización para la caracterización de diferentes aceites de semillas a través de sus perfiles térmicos CDB (Tan y Che Man, 2002; Tan y Che Man, 2000; Nassu y Goçalves, 1999), el estudio de la cinética de oxidación y medida de la estabilidad oxidativa de diversas grasas (Tan et al., 2002; Rudnik et al., 2001; Adhvaryu et al., 2000; Simon et al., 2000; Gupta y Jaworski, 1991), el estudio de adulteraciones ( Marikkar et al., 2002; Coni et al., 1994), la determinación de componentes polares en aceites sometidos a altas temperaturas (Tan y Che Man, 1999), y la identificación de la procedencia de semillas (Dyszel y Pettit, 1990). La calidad del aceite de oliva virgen depende de su composición y ésta puede verse influenciada por diversos factores que van desde los agronómicos, como la variedad, que pueden afectar a su composición intrínseca, a los industriales, derivados del proceso de elaboración, lo que hace pensar que estos factores pueden tener, también, su reflejo en la modificación de ciertas características de los aceites, habitualmente analizadas mediante CDB, como son: el punto de congelación y el punto de fusión. 1 En éste artículo se expone los resultados de ensayos realizados sobre aceites de oliva virgen de diferentes variedades genuinas, analizando los efectos que la variedad junto con los polifenoles presentes en el aceite de oliva virgen tienen sobre los perfiles CDB y parámetros por ésta determinados, en un primer paso para analizar la viabilidad de su aplicación, como una técnica rápida, sencilla, que precisa poca cantidad de muestra y no emplea reactivos químicos, en la caracterización del aceite de oliva virgen. MATERIAL Y MÉTODOS. A) Muestras de aceite. Se ha utilizado muestras de aceite de oliva procedentes de seis variedades de olivo (Olea europaea L) cultivadas en el campo de experimentación localizado en Jimena (Jaén): ‘Arbequina‘(Ar), ‘Blanqueta’ (Bl), ‘Cornicabra’(Co), ‘Hojiblanca’ (Hj), ‘Picual ‘(Pi) y ‘Picudo’ (Po).. El aceite ha sido obtenido en laboratorio, a partir de aceitunas recogidas directamente del árbol, mediante el sistema ABENCOR (Martines-Suárez et al.,1975) , en el cual, la aceituna es molida mediante un molino de martillos y la masa originada, batida a 28 oC durante 30 minutos sin adición de coadyuvante de extracción (talco o agua). Inmediatamente, la masa batida es centrifugada durante 4 minutos, a la misma temperatura de batido; el aceite separado es recogido en una probeta y dejado reposar hasta decantación. Finalmente, el aceite decantado es filtrado y almacenado a –25 oC hasta el momento de su análisis. Para obtener diferentes niveles de contenido en compuestos polifenolicos en los aceites, una fracción de estos son sometidos a un lavado con agua. 500 g de aceite de la variedad Picual y Arbequina, originales, son sometidas a una extracción líquido-líquido, repetida durante cuatro veces, con agua a 30oC. Los aceites extraidos son finalmente filtrados a través de filtro de tipo jarabe con sulfato sódico para eliminar el resto de agua. Estos aceites constituyen las muestras de bajo contenido en polifenoles. B) Determinaciones analíticas. B1. Composición en ácidos grasos. Los ésteres metílicos de los ácidos grasos, preparados mediante transmetilación básica en caliente con MetO-Na+ seguida de metilación ácida con metanol sulfúrico. Los resultados se expresan como porcentaje de área normalizada, para los principales ácidos grasos: Palmítico (C16:0), Palmitoleico (C16:1), Esteárico (C18:0), Oleico (C18:1), Linoleico (C18:2) y Linolénico (C18:3) (CEE 2568/91). B2. Composición en triacilgliceroles. La composición en triacilgliceroles es determinada por análisis directo del aceite de oliva virgen, disuelto en acetona al 1%, mediante cromatografía líquida de alta resolución (HPLC) en un equipo Perkin-Elmer (Perkin-Elmer Ltd) dotado de una bomba isocrática, un horno de termostatización de la columna y un refractómetro diferencial Los resultados se expresan como porcentaje de área normalizada respecto a los triacilgliceroles obtenidos en las condiciones de análisis HPLC (CEE 2568/91). B3. Contenido en polifenoles totales. Los compuestos fenólicos se han evaluado mediante espectrometría a 725 nm por medida de la absorción producida, en medio básico con reactivo de Folin-Ciocalteau, por los extractos hidroalcohólicos obtenidos al tratar tres veces una solución de aceite-hexano con metanol-agua (60:40). Los resultados se han expresado en mg kg-1 de ácido caféico (Vazquez et al., 1973). C) Análisis CDB. Para el análisis térmico de las muestras se ha utilizado un calorímetro diferencial de barrido DSCSOQ de Shimadzu (Shimadzu Corporation, Japón). Las muestras de aceite, entre 10 – 14 mg, han sido pesadas con precisión de ± 0.002 mg en un crisol de aluminio y colocados en el calorímetro, donde se deja estabilizar en corriente de Nitrógeno ( a 20 mL/min.) durante 40 minutos a temperatura ambiente. Como referencia se utiliza una cápsula de aluminio vacía. Las muestras se sometieron a un programa de temperatura consistente en: calentamiento de las muestras desde la temperatura ambiente hasta los 50oC, bajo una corriente de Nitrógeno a 20 mL/min., isoterma a ésta temperatura durante 5 minutos e inicio de la rampa de enfriamiento desde 2 los 50oC a –100oC con una velocidad de 5oC/min; isoterma a –100oC durante 5 minutos e inicio de la rampa de calentamiento, a 5oC/min., hasta los 50oC, momento en que finaliza el análisis. Durante todo el proceso se han recogido los datos de flujo de calor, en mW, en función del tiempo y de la temperatura, a partir de los cuales se han obtenido los valores de los picos de temperatura de las transiciones (Pt), de la temperatura de inicio de la transición (to) y de la temperatura de finalización de transición (te). Durante cada uno de estos procesos se define el inicio y fin de la transición como el punto de temperatura al cual la extrapolación de la línea base y la extrapolación de la pendiente en el estado de transición se cortan. D) Análisis estadísticos. Los datos son analizados aplicando el análisis de la varianza de una vía mediante el software Statistix 7.0 (Analytical Software). Para determinar la significancia entre las medias, a nivel de p<0.05, se utiliza el test de Tukey RESULTADOS Y DISCUSIÓN. A) Caracterización de los aceites. En las Tablas 1 y 2, se exponen los datos de la composición en ácidos grasos de las muestras de aceite de oliva empleadas en el trabajo. Estos ácidos grasos se distribuyen en los diferentes triglicéridos que se reflejan en la Tabla 3 y a partir de los cuales se observan, también, importantes diferencias entre variedades, siendo los triinsaturados (OOO, OOL, LLL, OLLn) los triglicéridos mayoritarios con un rango de valores de 54.3 – 64.2%, seguidos de los disaturados (PPL, OPP, POS, SOS) con 32.5 – 39.1%. En relación a los compuestos polifenolicos, los valores más elevados en cada variedad corresponde a los aceites originales, antes de ser sometidos al proceso de lavado, mientras que los valores menores pertenecen a los mismos aceites tras el proceso de extracción líquido-líquido a que son sometidos para reducir el contenido de estos. Los valores de polifenoles de los aceites originales se sitúan dentro de lo que puede considerarse habitual, para estas variedades, en aceites de principios de campaña (Beltrán G, 2000), siendo los valores más altos los de la variedad Picual. El proceso de lavado consigue reducir los contenidos entre un 60 – 75 %, obteniéndose, para cada variedad, diferentes niveles de polifenoles bajo una misma estructura glicerídica. B) Efecto de la variedad. B.1.Curvas de cristalización. Las curvas de flujo de calor obtenidas en el proceso de enfriamiento, en el paso desde los 50 a los -100oC, presentan una evolución respecto de la temperatura tal y como se refleja en la Figura 1. El hecho más destacable que se observa en ésta figura es la presencia, en todos los aceites, de una gran curva exotérmica cuyo pico de temperatura oscila entre –54.22oC para la variedad Bl y -39.52oC para la variedad Pi. La presencia de ácidos grasos poliinsaturados, como C18:2 (L) y C18:3(Ln), produce un descenso del punto de congelación de los aceites (Tan y Che Man, 2000). En los aceites analizados, la composición acidica de las variedades se diferencia, fundamentalmente, por su contenido en C18:1 y C18:2, lo que condiciona su composición triglicerídica como se aprecia en la Tabla 3. Así, la variedad Pi, con un Pt de –39.52oC, es el aceite que presenta el mayor contenido de C18:1 y el mas bajo de C18:2, siendo los triglicéridos trioleina (OOO) y dioleilpalmitina (OOP) los que se encuentran en mayor proporción, con un 54.0 y 23.5% respectivamente, seguidos de la dioleillinoleina (OOL) con un 7.9% y de la dioleilestearina (OOS) con un 6.1%. En el extremo opuesto, el aceite de la variedad Bl es el que presenta el valor más bajo de C18:1 y el contenido más alto de C18:2, originando una estructura triglicerídica en la que los glicéridos que poseen C18:2 presentan una mayor participación, siendo los principales triglicéridos: OOO, OOL, OOP y POL, con valores de 23.0, 20.7, 17.5 y 13.8% respectivamente y presentando el pico de temperatura más bajo con un valor de –54.22oC. En la Tabla 4 se especifican, también, los valores de la temperatura de inicio y fin de la transición, observándose, principalmente, que el rango mas amplio entre estas dos temperaturas se produce en la variedad Bl, mientras que el más corto tiene lugar en las variedades de alto contenido en C18:1, como las variedades Pi y Co cuya composición acídica es similar. 3 B.2. Curvas de fusión. Los termogramas obtenidos mediante CDB, para las diferentes variedades de aceite, en el paso desde los -100oC a los 50oC presentan las siluetas reflejadas en la Figura 2, en la que se observa claramente la diferencia de comportamiento de las variedades en éste proceso de calentamiento. Las variedades Ar , Po y Bl presentan dos picos endotérmicos importantes, mientras que las variedades Pi, Co y Hj presentan un pico endotérmico principal con un pequeño hombro, mas acusado en el caso de la variedad Pi. En la Tabla 5 se detallan los valores de temperatura de estos picos, observándose como el primer pico (Pt1) va apareciendo a temperaturas crecientes conforme disminuye el contenido en ácidos grasos poliinsaturados del aceite, de forma que la variedad Bl, de mayor contenido en C18:2 (19.19%) es la que empieza a fundir antes (-8.79oC), siendo la variedad Pi la que más tarda en iniciar éste proceso(-1.66oC). Ar, Bl y Po son los aceites con mayor contenido en triglicéridos monosaturados y disaturados, como puede apreciarse en la Tabla 3 y en los que la dioleilpalmitina (OOP) y palmitiloleillinoleina (POL) poseen un peso importante en la composición triglicerídica, siendo estos, junto a los triglicéridos disaturados, los más implicados en la transformación de fase que origina el segundo pico de temperatura (Pt2), que toma valores en estos aceites de 7.63, 6.07 y 6.71 oC, respectivamente. C) Influencia de los compuestos polifenolicos. C.1. Curvas de cristalización. Dentro de una misma estructura triglicerídica, no tienen efecto significativo cuando estos se encuentran a niveles bajos, como ocurre en el caso de la Arbequina. Sin embargo, cuando estos se encuentra en niveles medios-altos, como es el caso de la variedad Picual, se pueden producir diferencias significativas en los perfiles DSC de estos aceites respecto de los que poseen niveles más bajos; en este caso, se observa que la presencia de polifenoles en el aceite adelanta ligeramente el punto de congelación de éste y el inicio del proceso de cristalización.(Tabla 6) C.2. Curvas de fusión. Respecto al contenido en polifenoles, se observa, de manera similar al proceso de cristalización, un efecto significativo cuando estos se encuentran a niveles medios-altos, como es el caso de los aceites de la variedad Picual. En la variedad Arbequina no se observa efecto alguno. En la variedad Picual, el primer pico no muestra diferencias significativas aunque presenta una tendencia similar a la del segundo pico, donde si aparecen estas diferencias. La presencia de polifenoles a niveles medios-altos retrasa el proceso de fusión en los aceites analizados. (Tabla 7) En general se observa pues que, dependiendo de la composición en ácidos grasos y por tanto en triacílgliceroles, los aceites tienen un comportamiento diferenciado frente a los cambios de temperatura; así, aquellos aceites con alto contenido en oleico solidifican antes y en un intervalo de temperaturas más corto que aquellos otros aceites de menor contenido en este ácido graso y con más proporción de triglicéridos poliinsaturados., los cuales necesitan más frio para cristalizar completamente y van solidificándose lentamente. En el proceso de fusión también se observa comportamientos diferenciados según la composición acídica, de manera que aquellos aceites de alto contenido en monoinsaturados y bajo en saturados, funden casi de una vez y en un estrecho margen de temperatura que los que poseen un contenido más bajo en oleico y más elevado en ácidos grasos saturados, en los cuales la fusión no es casi instantánea y lo hacen en varias etapas, siendo los triglicéridos con ácidos grasos saturados en su estructura los que mas tardan en fundirse con lo que nos podemos encontrar en estos aceites con fase sólida y líquida a temperaturas relativamente elevadas (7 u 8oC). A la vista de estos resultados, se puede concluir que la Calorimetría Diferencial de Barrido (CDB) puede ser utilizada en la caracterización del aceite de oliva virgen a partir de sus perfiles térmicos de cristalización y de fusión, con la posibilidad de proporcionar, además, importante información a cerca del comportamiento de estos frente a los cambios de temperatura durante su almacenamiento y conservación AGRADECIMIENTOS. Trabajo financiado mediante el proyecto PIA03-005. (Aplicación de la Calorimetría Diferencial de Barrido al aceite de oliva virgen. Estudio y caracterización del perfil térmico del aceite y su relación con la calidad de éste). 4 BIBLIOGRAFÍA Adhvaryu A.; Erhan S.z.; Liu Z.s. y Perez J.M.(2000). Oxidation kinetic studies of oils derived from unmodified and genetically modified vegetables using pressurized differential scanning calorimetry and nuclear magnetic resonance spectroscopy. Thermochim. Acta Vol. 364 (1-2). 87-97. 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Caféico) L Ln 69.22 10.57 0.45 153 1.80 69.56 10.57 0.46 36 0.85 2.88 80.68 2.95 0.54 521 0.85 2.90 80.79 2.93 0.52 191 ( P, palmítico; Po, palmitoleico; S, esteárico; O, oleico; L, linoleico; Ln, linolénico.) Tabla 2. Caracterización de las muestras de aceite de oliva virgen. Composición en ácidos grasos (% de área normalizada) y contenido en polifenoles totales. ArSL, arbequina sin lavar; ArL, arbequina lavada; PiSL, Picual sin lavar; PiL, Picual lavada. 6 Variedad Ar Bl Co Hj Pi Po LLL 0,30 1,60 0,20 0,60 ECN 42 OLLn PLLn 0,20 0,30 0,30 0,70 0,20 - ECN 44 PLL POLn OLL 3,50 8,70 0,80 3,50 0,70 10,90 5,30 1,30 1,90 1,30 - 0,40 0,40 0,70 - OOL 17,60 20,70 8,90 17,50 7,90 20,50 ECN 46 POL PPL 9,30 13,80 3,10 5,70 2,20 11,60 1,10 1,80 0,20 0,60 0,70 OOO 38,10 23,00 49,30 42,80 54,00 28,10 ECN 48 OOP PPO 22,90 17,50 24,40 18,70 23,50 20,50 3,20 3,00 2,80 1,80 2,50 3,90 EOO 0,80 0,50 0,40 ECN 50 SOO SPO 3,10 2,50 6,80 5,10 6,10 1,50 0,70 1,80 1,20 0,90 1,00 0,50 M D Ti 35,30 39,10 36,80 32,50 33,80 34,00 5,00 6,60 4,20 3,30 3,50 5,10 59,70 54,30 59,00 64,20 62,70 60,90 (ECN = N- 2i; N= número de átomos de carbono de los ácidos grasos del triglicérido; i= número de instauraciones del triglicérido. M, porcentaje de triglicéridos monosaturados. D, porcentaje de triglicéridos disaturados. Ti, porcentaje de triglicéridos triinsaturados.) Tabla 3. Composición en triglicéridos de las muestras de aceite de oliva virgen, dispuestas según su orden de elucción mediante HPLC, de acuerdo con su número de carbonos equivalentes (ECN). Resultados en porcentaje respecto del total. Variedad Ar Bl Co Hj Pi Po Pt to te Rango -47.35 -54.22 -44.78 -47.35 -39.52 -48.78 -14.32 -10.94 -13.75 -15.99 -14.37 -14.71 -69.27 -75.41 -65.48 -69.34 -68.16 -70.58 54.95 64.47 51.73 53.35 51.79 55.87 Rango, diferencia de temperatura entre to y te, en oC Tabla 4. Temperaturas , en oC, de los picos de temperatura (Pt), del inicio de la transición (to) y del final de la transición (te) de las curvas de calorimetría diferencial de barrido de la Figura 1. 7 Variedad Ar Bl Co Hj Pi Po Pt1 Pt2 to te Rango -6.27 -8.79 -1.86 -4.41 -1.66 -8.16 7.63 6.07 5.64 3.4 5.89 6.71 -22.78 -28.93 -17.97 -22.15 -15.61 -22.72 15.29 13.72 10.87 9.43 12.88 13.72 38.07 42.65 28.84 31.58 28.49 36.44 Rango, diferencia de temperatura entre to y te, en oC Tabla 5. Datos de las temperaturas, en oC, de los picos de temperatura (Pt1 y Pt2 ) y del inicio y fin de la transición en las curvas CDB de la Figura 2. Muestras Temperatura de transición (oC) Transicion 1 (Pt1)* Onset(To) Media±SD C.V.(%) Media±SD ArSL -14.5±0.4 -2.5 -47.9±0.9 ArL -14.1±0.2 -1.4 PiSL -14.9±0.1 PiL -16.0±0.1 Endset(Te) C.V.(%) Media±SD C.V.(%) C -1.8 -60.6±0.1 -0.2 -47.9±0.2 C -0.5 -61.2±0.1 -0.2 -1.2 -37.5±0.3 A -0.8 -51.6±0.5 -1.0 -0.7 -39.6±0.2 B -0.5 -51.4±0.4 -0.8 * Letras diferentes indican diferencias significativas a p=0.05. Tabla 6. Datos de temperatura, en oC, del pico de temperatura exotérmico (Pt1) y del inicio y fin de la transición (To y Te) en las curvas de cristalización DSC ArSL, arbequina sin lavar; ArL, arbequina lavada; PiSL, Picual sin lavar; PiL, Picual lavada. 8 Muestra Temperatura de transición (oC) Transicion 1 (pt1)* Onset (to) Media±SD C.V.(%) Media±SD ArSL -21.6±0.9 -4.4 -6.9±0.0 ArL -22.7±0.8 -3.7 PiSL -14.9±0.8 PiL -16.1±0.1 Transicion 2 (pt2)* C.V.(%) Media±SD B -0.2 7.8±0.2 -6.0±0.7 B -12.1 -5.2 -1.3±0.1 A -0.5 -1.9±0.1 A Endset (te) C.V.(%) Media±SD C.V.(%) A 2.0 12.8±0.3 2.0 8.2±0.1 A 1.6 13.2±0.1 0.8 -3.7 6.7±0.2 B 3.1 14.4±0.3 2.3 -7.4 5.6±0.1 C 1.1 13.4±0.2 1.4 * Letras diferentes indican diferencias significativas a p=0.05. Tabla 7. Temperaturas , en oC, de los picos de temperatura (pt1) y (pt2), inicio de la transición (to) y final de la transición (te) de las curvas de fusión. ArSL, arbequina sin lavar; ArL, arbequina lavada; PiSL, Picual sin lavar; PiL, Picual lavada. 9 Endotérmico te to Bl Po Pt Flujo de calor (mW) Ar Hj Co Exotérmico Pi -100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 Temperatura (o C) Figura 1. Curvas de cristalización obtenidas mediante calorimetría diferencial de barrido (CDB) sobre muestras de aceite de oliva virgen de diferentes variedades. Pt, pico de temperatura; to, temperatura de inicio de las transiciones; te, temperatura de finalización de la cristalización. 10 Endotérmico Flujo de calor (mW) Bl Po Ar Exotérmico Hj Co Pi -102 -82 -62 -42 -22 -2 18 38 Temperatura (o C) Figura 2. Curvas de fusión obtenidas mediante aplicación de la CDB sobre los aceites de las diferentes variedades analizadas. Pt1 y Pt2, picos de temperatura. to , temperatura 11