Biocarburantes derivados de los hidratos de carbono: MTF , DOX y

Biocarburantes derivados de los hidratos de carbono: MTF , DOX y

11-11-11
Biocarburantes derivados de los hidratos de carbono: MTF , DOX y Hexanol
Ante la perspectiva de la reducción paulatina de las reservas de petróleo se están estudiando diversas alternativas para
suplir parcialmente la deficiencia de suministro que se prevé. Una de las opciones es obtener carburantes de origen
vegetal.
Actualmente los ecocarburantes utilizados en automoción son el Etanol y el biodiesel
La gasolina es una mezcla de hidrocarburos derivados del petróleo y de otros compuestos orgánicos oxigenados con
buenas propiedades antidetonantes. Desde que se prohibió en Europa el uso del tetraetilplomo en las gasolinas de
automoción (se sigue usando en las gasolinas para avionetas) los principal antidetonantes añadidos a las diversas
gasolinas son el etanol y los éteres derivados de alcoholes ramificados como el tertbutimetileter (MTBE).
Las mezclas de antidetonantes tienen mayores prestaciones que el uso de uno sólo de ellos. La capacidad antidetonante
no se puede calcular a partir de los valores individuales, se debe probar experimentalmente, por eso es bueno que haya
una cierta variedad, a pesar de que algunos sean más caros que otros.
La mayor parte de producción mundial de etanol procede de la fermentación de hidratos de carbono por levaduras. El
producto de fermentación llega a contener como máximo un 16 % de alcohol cuando se utilizan cepas de levaduras
resistentes a la toxicidad del alcohol. El etanol debe ser anhidro para poder ser usado como carburante, por lo que se
debe separar del 84% de agua que le acompaña en una operación técnica energéticamente costosa. Esto influye en que
el rendimiento global entre la energía consumida para obtener etanol y la suministrada como carburante sea bajo ( TRE
cercano a 1).
Hace años que se viene utilizando en Brasil la sacarosa de la caña de azúcar y en USA el almidón del maíz para obtener
etanol para biocarburante. Esto implica reducir la oferta de alimentos y, por tanto, provoca incrementos de
precios.
La sacarosa es el disacárido conocido como azúcar de mesa. Está constituido por una molécula de glucosa y una de
fructuosa. Aparte de la caña de azúcar también se puede obtener de la remolacha azucarera.
El primer paso de la fermentación es la hidrólisis de la sacarosa para dar los monosacáridos glucosa y fructosa que
tienen la misma forma molecular, pero diferentes formas estructurales. La glucosa posee un grupo aldehído y la fructosa
un grupo cetona.
H
C12H22O11 + H2O ===> 2 C6H12O6
Sacarosa
glucosa + fructosa
H
HO
H
H
H
O
OH
H
OH
OH
H
OH
Glucosa
H
HO
H
H
H
OH
H
O
H
OH
OH
H
OH
Fructosa
El siguiente paso que consta de varias etapas consiste en eliminar CO2 de los monosacáridos para dar etanol:
C6H12O6 ==> 2 C2H5OH + 2 CO2
En esta transformación sólo se pierde el 12% de la energía del monosacárido. Es el rédito que obtiene la levadura por
efectuar su trabajo. El resto de energía permanece con la molécula de Etanol, pero que está diluido en agua por lo que
hay que invertir energía para obtener el etanol del 99,5% útil para automoción.
La ventaja del etanol como carburantes es la facilidad de su obtención, el alto número de octanos (108) y su baja
toxicidad (por eso siempre se mezcla con productos tóxicos para que no se pueda usar en bebidas alcohólicas, lo cual no
siempre se consigue).
El principal inconveniente del etanol es que el 35% de su peso es oxígeno, por lo que es un carburante de baja densidad
energética. Tiene 26,7 MJ/kg frente a les 43 MJ/kg de la gasolina. Esto obliga a los automóviles a repostar con mayor
frecuencia, requiere mayor capacidad en los tanques de las distribuidores de carburantes, conlleva mayores costes de
distribución y no es adecuado para aviación. Al calcular el coste del etanol como carburante hay que considerar que el
consumo por cada 100 km es bastante mayor que el consumo de gasolina.
Por eso se sigue pensando en otros derivados líquidos de los hidratos de carbono, tales como el propanol y el butanol,
que mejoran en prestaciones al etanol. Pero de momento por fermentación se obtienen bajos rendimientos y, además, se
obtienen mezclas de productos de composición variable que hay que fraccionar.
La reacción molecular de fermentación para dar butanol es:
C6H12O6 ==> C4H9OH + 2 CO2 + H2O
Vemos que es parecida a la reacción que produce etanol, con la diferencia que además se produce una molécula de agua.
Esta es la mayor ventaja del butanol sobre el etanol, que tiene menos "agua" en su molécula. Pero si pretendiéramos
obtener butanol deshidratando dos moléculas de etanol lo que obtendríamos sería éter etílico, que tiene la misma
fórmula molecular que el butanol, pero con unas propiedades absolutamente diferentes.
CH3CH2CH2CH2OH
≠
CH3CH2OCH2CH3
Butanol
Éter etílico
En las fermentaciones que producen etanol y butanol se pierden 2 de los 6 átomos de carbono de la glucosa en forma de
CO2 . Es una lástima perder de esta forma el 33% de la cosecha de maíz o de caña de azúcar. Si lo que se pretende es
capturar CO2 de la atmósfera para reducir el efecto invernadero es necesario aprovechar todo el carbono de los hidratos
de carbono.
La solución para aprovechar el 100% del carbono es suministrar energía en forma de poder reductor al caldo de
fermentación o utilizar procesos de síntesis química en los que se suministra hidrógeno y se puedan producir
biocarburantes diferentes al etanol o butanol.
El 2,5-dimetilfurano (MTF) es un biocarburante con propiedades adecuadas para automoción.
(No conviene usar las siglas DMF como se hace en la wikipedia, ya que las siglas DMF son universalmente aceptadas
para referirse a la dimetilformamida. La dimetilformamida es un disolvente muy usado en la industria desde antiguo,
mientras que el MTF apenas tiene aplicaciones. El DMF es muy tóxico y cancerígeno, por lo que usar las siglas DMF
va asociado unas connotaciones de material peligroso que no le beneficia al posible uso del MTF como
biocarburante).
El MTF se obtiene por pirólisis
de fructosa con la yuda de un catalizador.
La transformación es la siguiente:
Glucosa ==> Fructosa ==> Hidroximetilfurfural ==> 2,5-Dimetilfurano
C6H12O6 ==> C6H12O6 ==>
H
OH
H
H
H
OH
H
H
O H
H
HO
OH
H
C6H6O3
OH
Glucosa
O
H
H
OH
OH
H
==>
HO
C6H8O
H
H
O
H
H
O
H
H
O
H
H
H
H
HO
OH
H
OH
Fructosa
H
H
HMF
H
H
MTF
La etapa de Hidroximetilfurfural (HMF) a MTF requiere hidrógeno u otro reductor.
HMF + 3 H2 ==> MTF + 2 H2O + calor
(Reacción-1)
En la práctica el reductor es otra molécula de fructosa. La reacción se podría representar de este modo:
4 C6H12O6 ==> 3 C6H8O + 3 CO2 + CO + 12 H2O + 210 kJ
( En esta reacción se conserva el 95,6% de la energía de las 4 glucosas en las 3 moléculas de MTF)
Este proceso se podría llevar a cabo en un solo paso mediante los catalizadores adecuados y separando el MTF en
continuo, cosa que es fácil ya que el MTF es volátil e insoluble en agua.
Vemos que en esta reacción de pirólisis se pierde un carbono de cada 4, mientras que en la fermentación que produce
etanol se pierde uno de cada 3.
La celulosa, almidón o azúcares pueden tener múltiples orígenes:
 Residuos forestales después de separarle la lignina por el proceso de Kraft.
 Residuos de cosechas (paja, cañas, podas, viticultura).
 Residuos de limpieza de márgenes de carreteras, jardines, riveras de riachuelos, sotobosque, etc.
 Rechazos de verduras y frutas del campo y de mercados centrales.
 Papel reciclado de baja calidad.
 Tejidos de celulosa reciclados.
 Maíz, caña de azúcar, remolacha azucarera.
La instalación de producción puede ser compleja, pero no más que una petroquímica.
Este carburante tiene varias ventajas:
 Genera más energía por kg y por litro que el etanol (37.14 MJ/kg y 26.7 MJ/kg respectivamente).
 Se evapora poco al aire, pues tiene un punto de ebullición bastante elevado (93ºC).
 Tiene un índice de octanos más elevado que el etanol (119 octanos).
 Congela a baja temperatura (- 62ºC)
 Es poco soluble en agua (1,47 gr/litro).
El hidrógeno de la Reacción-1 se podría generar "in situ" mediante electricidad de origen renovable durante las horas
de gran producción y bajo consumo. Sería un modo de acumular energía eléctrica de origen renovable que se podría
utilizar en automóviles de combustión interna.
En esas plantas de producción de biocarburantes entrarían toda clase de desechos orgánicos y energía eléctrica de origen
eólico o fotovoltaico y se producirían MTF y abonos.
El dimetilfurano se podría hidrogenar un poco más, hasta dimetiltetrahidrofurano. Así tendríamos un carburante con
más energía por unidad de masa y que además incorporaría mayor proporción de energía procedente de la electricidad
renovable. El dimetiltetrahidrofurano también se puede nombrar como dimetiloxolano( DOX).
H
H
H
O
H
C6H8O + 2 H2 ==> C6H12O
MTF
DOX
H
H
H
H
O
H H
H
H
H
H
H
MTF
H
H
H
H
H
DOX
Los cálculos teóricos de energía de combustión por mol del MTF y del DOX dan una ventaja al DOX de sólo
200 kJ (ver tabla comparativa), lo cual es sólo un 35% de la energía de combustión de los 2 moles de hidrógeno (572
kJ) necesarios para transformar el MTF a DOX. Parece que consumir ese hidrógeno para hidrogenar el MTF es un mal
negocio. Pero en la práctica para reducir el MTF con electricidad no hace falta generar el hidrógeno molecular, por lo
que la energía consumida debería ser sólo un poco superior a los 200 kJ.
El DOX se pude seguir hidrogenado hasta obtener 2-hexanol
H
H
C6H12O + H2 ==> C6H13OH
DOX
2-hexanol
H
O
H H
H
H
H
DOX
H
H
H
H
H
H
H
H
OH
H H
H
H
H
H
H
H
H
2-Hexanol
Según podemos ver en la tabla comparativa del final de este documento el 2-hexanol no tiene mejores propiedades que
el DOX o el MTF, por tanto habría que considerarlo un producto secundario indeseable de la hidrogenación del HMF a
MTF y DOX.
La mayor parte del CO2 fijado como biomasa por los vegetales se acumula como celulosa.
Sólo una parte de la celulosa producida por los vegetales es aprovechada por la industria del papel y del algodón.
Otra pequeña parte es utilizada como alimento por los animales rumiantes y por algunos insectos. Como alimento es
poco aprovechable, ya que la celulosa es difícil de digerir. De hecho sólo la pueden digerir los microorganismos. En los
animales rumiantes las bacterias del rumen se encargan de realizar esa tarea. El hecho de que la mayor parte de los
vegetales pasen por el tracto digestivo sin ser degradados permite, en las civilizaciones que carecen de combustibles
fósiles, utilizar los excrementos secos del ganado como combustible para cocinar. En los herbívoros no rumiantes el
desaprovechamiento de energía de los alimentos es todavía mayor. De este modo el ganado trabaja de recolector de
energía y la concentra de tal modo que puede ser usada para uso doméstico.
En cualquier plantación de caña de azúcar, o de maíz, o de planta oleaginosa, la proporción de materia orgánica
desechada es varias veces mayor que la que se aprovecha. Son despojos que se suelen quemar.
En teoría los despojos agrícolas y forestales de celulosa se puede hidrolizar en medio acuoso con la ayuda catalítica de
un ácido para rendir glucosa, pero este proceso es lento y requiere condiciones extremas de temperatura y de pH. Por
eso se está experimentando la hidrólisis con la ayuda de microorganismos o de enzimas extraídos de
microorganismos. Cuando se haya desarrollado esta tecnología tendremos una nueva fuente de suministro de
carburantes ecológicos.
H
OH
H
H
HO
H
OH H
H
O OH
H
OH
Glucosa
Por otra parte la energía eléctrica de origen eólico y solar se producen de forma discontinua y con frecuencia cuando
menos se la necesita, lo que provoca que las centrales eléctricas convencionales tengan que ser paradas o que trabajen a
bajo rendimiento. Esto implica que los costes de inversión tardan más en ser amortizados y que además aumenten los
costes operativos. Para solventar este problema se piensa en crear un significativo parque de automóviles eléctricos que
cargarían sus baterías durante las horas de poco consumo de electricidad. El problema de los coches eléctricos es el
elevado coste de las baterías de litio.
Otra solución que ha sido propuesta para aprovechar excedentes de energía eléctrica es convertirla en hidrógeno, que se
puede almacenar y usar para volver a generar electricidad mediante células de combustible o usarlo en automóviles
diseñados para utilizar hidrógeno. En ambos casos el rendimiento del ciclo energético del hidrógeno es decepcionante.
Las células de combustible son caras y requieren un hidrógeno de alta pureza. Además, el problema de almacenar el
hidrógeno no está resuelto.
Tal como he comentado antes, existe la posibilidad teórica de acumular energía eléctrica combinando sinérgicamente
los residuos agrícolas y forestales con los excedentes de electricidad para obtener carburantes con mayor contenido en
hidrógeno del que se puede obtener por fermentación o pirólisis.
En teoría es factible convertir la celulosa en MTF y DOX mediante un proceso de hidrogenación catalítica con
hidrógeno generado por electrólisis en el mismo medio de reacción. Hay un líquido polar y conductor de electricidad
que disuelve la celulosa a temperatura ambiente. Este es un punto de partida para empezar a investigar.
En el mismo proceso de hidrogenación se rompería el enlace glicosídico del polímero de celulosa por lo que nos
ahorraríamos el paso previo de hidrólisis enzimática.
El proceso de hidrogenación se podría completar hasta obtener hexano, pero este presenta ciertos inconvenientes. Como
podemos ver en la tabla comparativa el hexano es muy inflamable a T ambiente, tiene un bajo índice de octanos, es
tóxico, se evapora con facilidad a T ambiente y no contiene una cantidad significativamente mayor de energía por mol
respecto al DOX.
Un proceso químico que convierta la celulosa en una mezcla de MTF, DOX y en menor medida hexanol y hexano
podría llegar a ser más rentable y ecológico que la producción de etanol por fermentación. El rendimiento podría ser de
más del doble, ya que el 88% de conservación de energía del etanol respecto a la glucosa no incluye las pérdidas
causadas energéticas causadas al destilar el etanol en una columna de fraccionamiento y su posterior deshidratación.
La propuesta es un reto complicado, ya que grupo alcohol (C-OH) de las moléculas orgánicas es difícil de reducir a
hidrocarburo (C-H). Pero esta falta de procedimientos descritos se refiere sólo a procesos de síntesis selectivos.
Para producir biocarburantes no queremos conservar ninguna estructura ni grupo funcional de la molécula, por lo tanto
se pueden utilizar técnicas de hidrogenación agresivas, como las que sirven para obtener hidrocarburos a partir de
carbón e hidrógeno, pero en este caso es de esperar que las condiciones de fabricación sean más suaves y, por tanto, más
rentables.
Como durante la reacción se genera agua, se producirá energía calorífica que se deberá disipar del medio de reacción.
En ese proceso de disipar energía calorífica también se podría obtener energía eléctrica.
Estos son procedimientos que creo que pueden funcionar:
1. Suministrar poder reductor mediante electrodos a un medio de reacción donde se produce hidrólisis,
isomerización y pirólisis de sacarosa con un catalizador para generar MTF. El oxígeno se desprendería en una
celda separada.
Sacarosa ==> Glucosa + Fructosa ==> pirólisis + electricidad ==> MTF + H2O + O2
2. Disolver la celulosa en un líquido conductor de la electricidad, calentar a temperatura de pirólisis en presencia
de catalizadores, mientras se pasa una corriente eléctrica que cede poder reductor al medio (no hace falta que
se llegue a generar hidrógeno).
Celulosa ==> glucosa ==> Fructosa ==> pirólisis + electricidad ==> MTF + H2O + O2
3. Para obtener alcoholes. Suministrar poder reductor a través de electrodos a un medio de cultivo donde se
fermenta masa vegetal. Los microorganismos usarían la glucosa derivada de celulosa o sacarosa como
oxidante. Una molécula extracelular simple serviría de puente entre los electrodos reductores y el interior de
los microorganismos. Ejemplo hipotético:
C6H12O6 + 2 H2O ==> microorganismos + electricidad ==> butanol + etanol + O2
4. Esprayar serrín (masa vegetal) dentro de una cámara de reacción que contiene hidrógeno muy caliente. El
hidrógeno se "quemaría" con el oxígeno contenido en la celulosa dando agua e hidrocarburos y alcoholes.
Ejemplo hipotético: (C6H10O5)n + H2 ==> C6H14 + C6H11OH + H2O + Calor.
Los hidrocarburos y alcoholes producidos se pueden reformar, tal como se hace actualmente con los hidrocarburos de
baja calidad para generar otros hidrocarburos más adecuados para motores de combustión interna.
Tabla comparativa de carburantes.
Parámetro
Fórmula molecular
Densidad (kg/litro)
Peso molecular
% de oxígeno en la molécula
Solubilidad en agua gr/L
Glucosa Etanol Butanol
C6H12O6 C2H5OH C4H9OH
1,54
0,79
0,81
180,16 46.04
74,12
53,3
34,7
21,6
910
miscible
63,2
Dimetilfurano Dimetiloxolano
(MTF)
C6H8O
0,89
96,13
16,7
Insoluble
(DOX)
C6H12O
0,83
100,16
16
Ligeramente
soluble
Hexano
Gasolina
***
C6H13OH C6H14 C5-C10
0,81
0,66 Variable
102,16
86,18 Variable
15,7
0
Variable
2-Hexanol
14
0,01
0
Calor de combustión por mol
2,8
1,23
2,67
3,57
3,87
3,98
4,16
(MJ/mol)
Calor de combustión por kg
15,55
26,7
36
37,14
38,64
39
48,3
43,2
MJ/kg
Calor de combustión por litro
21,2
29,18
33
32,1
31,5
31,8
33,2
MJ/L
Octanos
108
92
119
?
?
26
95,8
% de energía conservada
95,6 **
88
95,3
138
142
149
procedente de la glucosa *
127
T de fusión/congelación ºC
150
-114
-90
-62
-45
-50
-95
T de ebullición ºC
78
118
93
91
139
69
T de inflamación ºC
14
35
-1
26,7
46,1
-23ºC
T autoignición ºC
362
343
293
234
257
Toxicidad
X
(irritante)
?
Xn
Nocivo
i
* Valores mayores que el 100% indican que se ha suministrado energía a la síntesis en forma de electricidad o de
hidrógeno. En la síntesis actual de MTF el exceso de energía procede de la descomposición de otra molécula de
fructuosa.
** El primer valor se refiere a MTF obtenido por pirólisis simple de frutosa. El segundo valor es el que se consigue
añadiendo energía eléctrica al proceso.
*** El n-hexano es un alcano especialmente tóxico. El efecto fisiológico no se debe a la misma sustancia sino a los
productos de su metabolismo, especialmente la 2,5-hexadiona. Este compuesto reacciona con algunas aminas
esenciales para el funcionamiento de las células nerviosas. Por lo tanto es neurotóxico. (Fuente Wikipedia)
En la tabla comparativa anterior vemos que en la fermentación etanólica se "pierde" un 12% de la energía contenida en
la glucosa, mientras que en la fermentación que produce butanol se "pierde" un 4,7%. Estas pérdidas son las que
recompensan a los microorganismos por efectuar la transformación. Es obvio que cualquier microorganismo que
fermente glucosa para dar etanol crecerá más rápido que otro que fermente a butanol, ya que gana mucho más energía
para sí mismo con esa opción.
Con la tecnología actual parece que los biocarburantes idóneos son el butanol y el MTF. Son los que conservan una
mayor proporción de la energía contenida en la glucosa (o fructosa) de la que proceden, y sus propiedades físicas
también son muy adecuadas. Si a la tecnología actual le pudiéramos añadir una etapa de adición de energía eléctrica
procedente de fuentes renovables, aumentaríamos mucho la cantidad de biocarburantes producidos a partir de la misma
producción agrícola.
Se pueden obtener mejores carburantes convirtiendo los diversos alcoholes en éteres.
Un ejemplo sencillo es la formación del éter metílico: 2 CH3OH ==> CH3OCH3 + H2O
Hace años que se estudia el uso de éter metílico como carburante para motores diésel y de explosión, a pesar de que
es un gas que hierve a -24ºC y que se debería comercializar en bombonas presurizadas, como el gas butano. La ventaja
es que se obtiene a partir del metanol, que es muy económico. El problema del metanol es que es energéticamente poco
denso, ya que su molécula contiene un 50% de oxígeno, mientras que el éter metílico "sólo" contiene un 35%.
La siguiente tabla compara las propiedades de los éteres que se pueden obtener a partir de los alcoholes de la primera
tabla.
Además de estos éteres se podrían obtener éteres mixtos, formados por dos alcoholes diferentes, aunque el método de
obtención es más complejo. Algunos éteres mixtos ya se usan como antidetonantes para las gasolinas. Es el caso del
metilterbutiléter (MTBE) y del etilterbutiléter (ETBE).
No he encontrado información sobre el índice de octanos de la mayoría de los carburantes de la tabla siguiente, pero
como el índice de cetano es aproximadamente inversamente proporcional al índice de octanos, el carburante que no
sirva para motores de explosión serviría para motores diésel.
Tabla comparativa de éteres
Éter
Parámetro
Metanol metílico Etanol
Fórmula molecular
CH3OH C2H6O C2H5OH
Densidad (kg/litro)
0,79
0,74
0,79
Peso molecular
32,04
46,07
46.04
% de oxígeno en la molécula
50
34,7
34,7
Solubilidad en agua gr/L
miscible
71
miscible
Calor de combustión por mol
0,71
1,46
1,23
(MJ/mol)
Calor de combustión por kg MJ/kg
22,2
31,7
26,7
Calor de combustión por litro MJ/L 17,5
23,5
21,2
Octanos
108
108
T de fusión/congelación ºC
-98
-141
-114
T de ebullición ºC
65
-24
78
T de inflamación ºC
12
-41
14
T autoignición ºC
385
350
362
En color rojo valores teóricos calculados por su fórmula.
Éter
etílico
C4H10O
0,71
74,12
21,6
69
Butanol
C4H9OH
0,81
74,12
21,6
63,2
2,71
2,67
5,32
3,98
7,93
36,6
26
36
29,18
92
-90
118
35
343
40,9
31,5
39
31,5
42,65
33,7
-95
141
25
-50
139
46,1
293
228
78
185
-116
34,6
-45
160
Éter
Éter
butílico 2-Hexanol hexílico
C8H18O C6H13OH C12H26O
0,77
0,81
0,79
130,2
102,16
186,3
12,3
15,7
8,6
0,3
14
Links:
http://www.repartners.org/tools/pdf/GastoLiq.pdf
Informe resumido sobre la conversión de biomasa a gas de síntesis y su posterior conversión a
carburantes.
Nuevo combustible para reactores aeronáuticos a base de carbón y biomasa
From Biomass to Chemicals in One Step
Francesc Borrell