redes modelo de pdms: estudios por resonancia magnética nuclear

redes modelo de pdms: estudios por resonancia magnética nuclear

REDES MODELO DE PDMS: ESTUDIOS POR RESONANCIA MAGNÉTICA
NUCLEAR DE PROTONES
G.A. MONTI†, R.H. ACOSTA†, F. CAMPISE††, F. VACA CHAVEZ†‡ , M.A. VILLAR‡‡, E.M.
VALLES‡‡, y D.A. VEGA‡
† FaMAF-Universidad Nacional de Córdoba & IFEG-CONICET. Córdoba. Argentina.
†† IFEG-CONICET. Córdoba. Argentina
†‡ Centro de Física da Matéria Condensada. Universidade de Lisboa. Lisboa. Portugal
‡‡ PLAPIQUI-CONICET. Bahía Blanca. Argentina
‡Departamento de Física - Universidad Nacional del Sur & IFISUR-CONICET. Bahía Blanca. Argentina
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INTRODUCCION
Presentamos algunos estudios realizados en Redes
Modelo de Poly(dimethyl siloxane) (PDMS) que tratan
sobre propiedades dinámicas y estructurales. Las redes
de Siliconas han sido estudiadas extensamente con el
objetivo de poder explicar la influencia de la estructura
molecular sobre las propiedades mecánicas de los
polímeros. Los defectos más comunes en redes de
polímeros son las cadenas libres (solubles) y las cadenas
pendientes. La concentración relativa y la estructura
molecular de esos defectos tienen una fuerte influencia
sobre las propiedades viscoelásticas de las redes,
cambiando considerablemente el espectro de los tiempos
de relajación. Sin embargo, hay pocos trabajos en los
que se investiga la influencia los efectos de los defectos
de la red sobre las propiedades de no equilibrio. La
mayoría de los trabajos que tratan con cadenas
pendientes se han realizado en redes de polímeros
obtenidas por reacción aleatoria de entre cruzantes. Sin
embargo, en esas redes, se conoce poco sobre la
estructura de las cadenas pendientes, tal como su peso
molecular, la distribución de pesos moleculares, el
grado de ramificación, etc.
RESULTADOS Y DISCUSION
Los Desde hace uno años se han estado sintetizando
redes modelo de PDMS con cantidades controladas de
cadenas pendientes bien caracterizadas, las cuales
constituyen un sistema ideal para revelar los
mecanismos básicos responsables del comportamiento
estructural de sistemas más complejos (Villar et al.,
1996a).
La síntesis de las redes modelo de silicona se basó
en la reacción de entrecruzamiento de polímeros
funcionalizados en los extremos (end-linking reaction)
α,ω-divinyl poly (dimethylsiloxane) (B2) and ω-vinyl
poly(dimethylsiloxane) (B1) con entre cruzantes
trifuncionales y (A3) y tetrafuncionales (A4). Redes con
cantidades controladas de defectos bien caracterizados
son sistemas particularmente adecuados para entender
los efectos de los defectos sobre la estructura de las
redes. Además, las redes modelo han probado ser muy
útiles para elucidar los mecanismos básicos de
relajación en polímeros con estructuras ramificadas
(Villar et al., 1996b).
Las técnicas de RMN se utilizan comúnmente para
develar las propiedades fundamentales de polímeros
(Sotta et al., 1996). Para elastómeros entre cruzados y
por encima de la temperatura de transición vítrea, la
RMN provee información sobre la estructura y la
dinámica de las cadenas poliméricas. Varios
experimentos de RMN en los que se observan protones
(1H), relajación transversal de 1H (ecos de espín de
Hahn) (Vega et al., 2001), ecos pseudo-sólidos,
experimentos dos dimensionales (2D) de intercambio
(Demco et al. 1996) y excitación de coherencias
cuánticas múltiples (MQ) (Voda et al., 2005), se han
usado para obtener información sobre diferentes
aspectos de la estructura y dinámica a nivel molecular
de cadenas poliméricas.
Interacciones dipolares residuales de protones
medidas por RMN, proveen información sobre la
estructura y la dinámica molecular en elastómeros
blandos tipo sólidos. De esta forma se puede investigar
por medio de los cambios inducidos en los
acoplamientos dipolares residuales (RDC), los cambios
en la estructura (densidad de entre cruzamiento, la
presencia de material particulado, la acción de fuerzas
mecánicas de deformación, y otros defectos de las redes)
y su influencia en la respuesta dinámica de las redes
(Saalwächter et al., 2003, Saalwächter et al., 2004). En
nuestros trabajos hemos comprobado la sensibilidad de
Las coherencias cuánticas dobles en RMN (DQ NMR)
para detectar la influencia de los defectos de red en
redes poliméricas modelos que contienen una cantidad
controlada de cadenas pendientes. Los datos
experimentales de DQ NMR se correlacionan muy bien
y ampliamente con los datos obtenidos por técnicas
reológicas en redes modelos conteniendo cadenas
elásticas y pendientes de diferentes pesos moleculares y
varias concentraciones de cadenas pendientes (Acosta et
al., 2006).
Por otra parte, la dinámica de relajación de
entrecruzamientos atrapados en redes modelo de PDMS
se estudió a través de los RDC obtenidos a partir de DQ
NMR (Acosta et al., 2009) En la escala de tiempos de
los experimentos de RMN solamente una pequeña
fracción de las cadenas lineales pendientes B1 pierde la
memoria de su configuración a tiempos anteriores.
Entonces, las restricciones topológicas no relajadas que
involucran material pendiente dan origen a un
acoplamiento dipolar promedio no nulo que contribuye
al comportamiento tipo sólido de la respuesta de RMN.
Independientemente de la funcionalidad de los entre
cruzantes, en presencia en la red de cadenas pendientes
generadas por la inserción de cadenas de PDMS B1
monofuncionales, se observa una importante reducción
en los RDC como consecuencia de los entrelazamiento
transitoriamente atrapados. También se verificó que, de
acuerdo a lo observado en la respuesta viscoelástica, las
redes preparadas con entre cruzante tertrafuncional A4
muestran valores del acoplamiento dipolar residual,
sistemáticamente mas grandes que las redes
entrecruzadas trifuncionales (Acosta et al., 2006).
REFERENCIAS
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Acosta, R.H.; Monti, G.A.; Vega, D.A.; Villar, M.A.;
Vallés, E.M., Macromolecules 39, 4788-4792
(2006).