03-226 - Centro atómico Bariloche

Cuarto Congreso Nacional – Tercer Congreso Iberoamericano
Hidrógeno y Fuentes Sustentables de Energía – HYFUSEN 2011
03-226
ESTUDIO PRELIMINAR DE PROPIEDADES DE ALTA TEMPERATURA DE
PEROVSKITAS SIN COBALTO PARA APLICACIONES COMO CÁTODOS DE
CELDAS DE COMBUSTIBLES SOFC.
Basbus J.F.(1) , Prado F.P.(2), Mogni L.V.(3) y Caneiro A.(3)
(1)
CNEA-Agencia, Centro Atomico Bariloche, Av Bustillo 9500, CP 8400, S.C de Bariloche,
Argentina, [email protected].
(2)
CONICET, Universidad Nacional de Sur, Alem 1253, CP 8000 Bahía Blanca, Argentina
[email protected]
(3)
CNEA-CONICET, Centro Atomico Bariloche, Av Bustillo 9500, CP 8400, S.C de Bariloche,
Argentina, [email protected], [email protected].
RESUMEN
Las perovskitas ricas en cobalto, tales como Sm0.5Sr0.5CoO3−δ, LaxSr1−xCoyFe1−yO3−δ
Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3−δ, han sido ampliamente estudiadas como materiales catódicos para celdas
combustibles de óxido sólido a temperatura intermedia (IT -SOFC), debido a sus bajos valores de
resistencia de polarización. Sin embargo, la estabilidad de estos óxidos se ve comprometida luego de
largos períodos de tiempo debido al elevado coeficiente de expansión térmica (TEC) y la segregación
de cobalto. Por estos motivos, además del elevado costo del Co, es de interés buscar nuevos materiales
de cátodo sin cobalto.
En este trabajo se sintetizaron y se determinaron las propiedades a alta temperatura de perovskitas
cúbicas de composición Ba0.5Sr0.5Fe0.8M0.2O3-δ (M = Cu, Zn), con el fin de evaluar estos materiales
como nuevos cátodos libres de cobalto para IT-SOFC. A modo de comparación se estudian también
las propiedades de la composición Ba0.5Sr0.5Fe0.8Co0.2O3-δ.
La conductividad eléctrica y los coeficientes de expansión térmica son estudiados en aire entre
temperatura ambiente y 900 ° C. Las conductividades obtenidas por el método de cuatro puntas
aumentan en función de la temperatura hasta alrededor de 400-600 ° C y disminuyen para
temperaturas superiores. Los coeficientes de expansión térmica medidos por dilatometría, los valores
máximos de conductividad, junto con los parámetros de red, y la microestructura se analizaron en
función de los radios iónicos de los cationes M.
Palabras Claves: perovskitas sin Co, cátodo, Ba0.5Sr0.5Fe0.8M0.2O3-δ
1. INTRODUCCIÓN
El aumento de la demanda energética junto con
los problemas de contaminación asociados al
aumento de emisiones promueve el desarrollar
dispositivos de conversión de energía de alta
eficiencia y calidad como las celdas
combustibles de óxido sólido (Solid Oxide Fuel
Cell-SOFC). En estos dispositivos, la
temperatura de operación relativamente alta (T
≈ 800-1000 ºC) requiere mayor tiempo y
energía para comenzar a funcionar además de
presentar problemas de estabilidad a largo plazo
debido a fenómenos de difusión, reactividad
química, incompatibilidad térmica-estructural,
etc. [1]. En este sentido se vienen realizando
esfuerzos tendientes a disminuir la T de
operación y alargar la vida útil de estas celdas.
El desarrollo de nuevos materiales con mejores
prestaciones,
mayor
rendimiento,
más
confiables y de mayor vida útil presenta
desafíos interesantes y complejos para la ciencia
de materiales en cada uno de los componentes
que conforman la celda. En el caso del cátodo
de las SOFC, la búsqueda esta orientada
conductores mixtos que permitan disminuir el
sobrepotencial de electrodo. Además se busca
que los materiales presenten alta conductividad
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2. EXPERIMENTAL
Las perovskitas cúbicas de composición
Ba0.5Sr0.5Fe0.8M0.2O3-δ (M = Co, Cu, Zn) fueron
obtenidas a partir del método de Pechini
modificado [22-27]. Se utilizaron cantidades
estequiométricas de los materiales de partida
BaCO3, SrCO3, Fe y M metálico (M = Co, Cu,
Ni y Zn) de calidad pro análisis. El polímero
obtenido en la síntesis de Pechini fue calcinado a
450 ºC y posteriormente tratado térmicamente
para formar la fase y sinterizado con el objetivo
de obtener muestras densas. La Tabla I resume la
temperatura y tiempo de cada tratamiento
térmico y sinterizado.
Ba0.5Sr0.5Fe0.8M0.2O3-δ
M = Cu: BSFCu
M = Co: BSFCo
M = Zn: BSFZn
T. Térmico
800°C- 6hs
950°C- 6hs
950°C- 6hs
Sinterizado
1000°C- 4hs
1150°C- 4hs
1250°C- 4hs
Tabla I. Condiciones de tratamiento térmico y
sinterizado para cada una de las composiciones.
La presencia de la fase perovskita-cúbica para
cada composición fue estudiada por difracción de
rayos X (DRX) a temperatura ambiente
utilizando un equipo Philips PW1835 con
radiación CuKα y monocromador de grafito. Los
difractogramas correspondientes se muestran en
la Figura 1. La miscroestructura de cada fase fue
estudiada con microscopia electrónica de barrido
(SEM) utilizando un microscopio Philips 515,
mientras que el análisis elemental fue llevado a
cabo mediante espectroscopia dispersiva en
energía (EDS).
BSFZn
Intensidad (u.a.)
electrónica,
conductividad
iónica
no
despreciable, alta actividad catalítica para
disociar la molécula de oxigeno y reducirla,
estabilidad química con respecto al electrolito y
al material de interconexión, coeficiente de
expansión térmica compatible con el del
electrolito y capacidad para poder ser
depositado en forma de películas delgadas con
una deseada microestructura y buena adherencia
[1]. Dentro de estos materiales destacaron los
óxidos tipo perovskitas ricas en cobalto de
composición Sm0.5Sr0.5CoO3−δ [2], LaxSr1[3-7]
LnBaCo2O5+δ [8-12],
xFeyCo1-yO3
Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3−δ [13-14], debido a sus
excelentes propiedades electrocatalíticas para la
reducción de oxígeno. Sin embargo las
perovskitas ricas en cobalto presentan algunos
problemas como altos valores de coeficiente de
expansión térmica (TEC) en relación con los de
los
electrolitos [15-20], pobre estabilidad
química en presencia de CO2, fácil evaporación
y reducción del Co así como su elevado costo
lo que limita la aplicabilidad de este tipo de
materiales [21]. Teniendo en cuenta estas
cuestiones en este trabajo nos interesará
explorar la posibilidad de utilizar cátodos sin
cobalto con suficiente actividad catalítica para
operar SOFCs que operan a temperaturas
intermedias (T ≈ 400-600 ºC). Composiciones
tales como Ba0.5Sr0.5Zn0.2Fe0.8O3−δ (BSZF) [2224],
Ba0.5Sr0.5Cu0.2Fe0.8O3−δ
[25-26],
Sm0.5Sr0.5Fe0.8Cu0.2O3−δ [27] han sido estudiadas
preliminarmente para aplicaciones en SOFC
con resultados interesantes. Sin embargo el
estudio detallado de sus propiedades de alta
temperatura y el efecto que sobre estas tienen
diferentes sustituciones aun no se ha llevado
adelante. En este trabajo se presenta el estudio
de
dos
propiedades
importantes:
la
conductividad eléctrica y la expansión térmica
de perovskitas sin cobalto Ba0.5Sr0.5Fe0.8M0.2O3-δ
(M = Cu, Zn). A modo de comparación se
estudian también las propiedades de la
composición
Ba0.5Sr0.5Fe0.8Co0.2O3-δ.
El
reemplazo del Co por diferentes cationes podría
producir cambios importantes en las
propiedades de transporte, pero aun en el caso
en que produzcan un detrimento de las mismas,
la estabilidad química y estructural así como la
compatibilidad con otros componentes de la
celda a largo plazo y el menor costo de los
materiales bien pueden valer la pena.
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BSFCu
BSFCo
20
30
40
50
60
70
2θ (º)
Figura 1. Difractograma de las fases perovskitascúbicas obtenidas para cada composición
Para la muestras sinterizadas se realizaron
medidas de coeficientes de expansión térmica
(TEC) por dilatometría en aire con una velocidad
de enfriamiento-calentamiento de 1 °C/min entre
temperatura ambiente y 900 °C (ver Figura 2).
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Para ello se utilizó un Dilatómetro vertical
LINSEIS L75VS1000C.
0,025
0,015
0,020
BSFCu
BSFZn
BSFCo
∆ L/L0
0,010
Subiendo T
Bajando T
500 600 700
0,015
0,005
300
400
0,010
BSFCu
BSFCo
BSFZn
0,005
0,000
100
200
300
400
500
600
700
800
900
Temperatura (°C)
Figura 2. Cambio relativo lineal ∆L/L0 en función de
la temperatura obtenido por dilatometría para cada
composición.
Las medidas de conductividad se realizaron con
la técnica de las cuatro puntas en aire. Las barras
densas fueron calentadas hasta 900 ºC y desde
ese punto enfriadas a temperatura ambiente con
una velocidad de enfriamiento de 1 °C/min
mientras que la conductividad fue medida
utilizando un multímetro–scanner Agilent
34970A. En la Figura 3 se muestra la
conductividad en función de la T.
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momento de calcular los porcentajes atómicos
por exceder los límites de detección del equipo.
Como era de esperar a partir de las diferentes
temperaturas de síntesis los granos de las
muestras con Zn y Co son más grandes que los
de la muestra sustituida con Cu (Ver Figura 4.a y
4.b). Otro factor importante que se desprende de
las micrográficas es que el sinterizado de las
muestras no es muy efectivo (Figura 4.c). Si bien
intentamos mejorar esto incrementando la T de
sinterizado encontramos que estas composiciones
funden a T superiores. En el futuro deberemos
explorar otros mecanismos para mejorar el
sinterizado ya que la porosidad de las muestras
influiría en detrimento de las propiedades de
transporte estudiadas en este trabajo.
(b)
(a)
-1
conductividad σ (Scm )
60
BSFCu
50
(c )
40
BSFCo
30
Figura 4. Micrografias SEM 5000x del BSFCu
obtenido a 800 ºC (a), del BSFZn a 950 ºC (b) y
del sinterizado de BSFZn a 1250 ºC (c).
20
10
0
100
BSFZn
200
300
400
500
600
700
800
900
Temperatura T (°C)
Figura 3. Conductividad en función de la temperatura
para cada composición.
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
3.1 Caracterización
De la Figura 1 se desprende que todos los
compuestos formaron fases puras de simetría
cúbica (Grupo Espacial Fm-3m). Esto fue
corroborado por microanálisis EDS puntual en
diferentes partículas, donde se obtuvieron
porcentajes atómicos (% at.) de Ba 25 % at., Sr
25 % at., Fe 40 % at y M (Co, Cu, Zn) 10 % at.
En el microanálisis se descarto el oxígeno al
A partir de los difractogramas de rayos X se
determinaron los parámetros de red de las fases
cúbicas. Los mismos se muestran en función del
número atómico Z del cation M (Figura 5.a) y de
su radio iónico (Figura 5.b). Los valores de radio
iónico se seleccionaron a partir de los reportado
por Shannon [28], eligiéndose la coordinación VI
y las configuraciones de spin características de
las fases perovskitas-cúbicas. Como estas
perovskitas aceptan vacancias de oxigeno
permitiendo valencias mixtas en los metales de
transición
se
eligieron
radios
iónico
correspondientes a valencias que dieran una
esperado incremento del parámetro de red con el
radio iónico. Esto deberá corroborarse en un
futuro estudio combinando difracción de rayos X
in situ y termogravimetria de manera de
correlacionar los parámetros de red en función
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parámetro de red, a (A)
del contenido de oxígeno y estado de oxidación
formal de los cationes.
4,00
(a)
(b)
Zn
+2
Zn (VI)
3,98
+3
3,96
Co (VI)-HS
Co
+3
Cu (VI)-LS
Cu
3,94
27
28
29
Numero atómico Z
30 0,5
0,6
0,7
Radio iónico (A)
Figura 5. Variación de parámetro de red con
numero atómico Z (a) y radio iónico (b).
3.2 Dilatometría
De las curvas de dilatometría, Figura 2, pueden
observarse dos características importantes: Todas
las composiciones presentan un marcado quiebre
en las curvas de ∆L/L0 vs T y contrariamente a lo
esperado la expansión térmica no se ve
disminuida drásticamente al reemplazar Co por
otros metales de transición. En la Tabla 2 se
presentan los valores TEC entre T ambiente y
900 ºC y entre T ambiente y la temperatura del
quiebre correspondiente a cada muestra: BSFCu
y BSFCo 500 ºC y BSFZn 400 ºC.
BSFCu
BSFCo
BSFZn
TEC 10-6 K-1
20-900 ºC
26,8
27,3
29,4
TEC 10-6 K-1
20-T quiebre
17,6
18,6
18,5
Tabla II. Coeficientes de expansión térmica
TEC entre 20 y 900 ºC y entre 20 y la T del
quiebre correspondiente a cada muestra: BSFCu
y BSFCo 500 ºC y BSFZn 400 ºC.
La expansión térmica aparente de los
conductores mixtos es el resultado de dos
contribuciones independientes:
•
La anarmonicidad de las vibraciones
atómicas y su efecto en el potencial interatómico.
•
Un factor químico al cual contribuyen
principalmente el cambio del radio iónico de los
metales de transición al ser reducidos, el cambio
en la configuración de spin por efecto de la T y
la generación de vacancias de oxígeno las cuales
producen distorsiones en la red cristalina.
Considerando que el Co tiene la peculiaridad
sobre los otros metales de transición (Cu y Zn)
de estabilizar varios estados de oxidación y
aceptar configuraciones de bajo medio y alto
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spin, cabria esperar una mayor dilatación con la
temperatura. Sin embargo los valores similares
de TEC indicarían que el efecto de la generación
de vacancias de oxígeno y la distorsión que en la
red ocasionan éstas no presenta un efecto
despreciable. De la misma manera el comienzo
de la formación de vacancias explicaría el
quiebre de la curva ∆L/L0 vs T. Esta hipótesis
podría corroborarse en un futuro estudio como el
descrito en la sección 3.1.
Cabe destacar igualmente que los valores de TEC
obtenidos hasta 500 ºC para el BSFCu son
compatibles con los reportados para los electrolitos
más ampliamente difundidos [15-20]. Finalmente
comparando estos valores con los reportados en la
literatura vemos que los mismos son similares a los
reportados por Efimov et al. [30] para el
Ba0.5Sr0.5Fe0.8Cu0.2O3-δ. Estos autores encontraron a
partir de mediciones DRX en función de la
temperatura que el BSFCu presenta un coeficiente de
expansión térmica de 16 10-6 K-1 entre T ambiente y
500 °C y de 23 10-6 K-1 entre 500 y 900 °C.
3.3 Conductividad
La conductividad eléctrica de estos materiales
muestra el comportamiento típico de las
perovskitas conductoras mixtas (ver Figura 3).
La conductividad aumenta con la T debido al
carácter semiconductor de las mismas hasta pasar
por un máximo a partir del cual la formación de
vacancias de oxígeno produce una reducción de
los metales de transición disminuyendo
drásticamente la concentración de portadores de
carga tipo p (huecos). La energía de activación
puede obtenerse a partir de las curvas ln(σT) vs
T-1 dentro del rango de menores temperaturas
donde no hay variaciones del contenido de
oxígeno (ver Figura 6 y Tabla III).
Tσmax (ºC)
BSFCu
BSFCo
BSFZn
547
522
468
σmax (Scm1
)
48
32
6
Eact (eV)
0,236
0,303
0,312
Tabla III. Valores característicos de T y
conductividad máxima y energía de activación
para cada composición.
Los valores de conductividad máxima σmax son
comprables a los reportados previamente por
otros autores. Por ejemplo Wei et al. [23]
encontraron que el Ba0.5Sr0.5Fe0.8Zn0.2O3-δ
presenta una conductividad máxima de 9.4 Scm-1
a 590 °C y una energía de activación de 0.339
eV. Estos autores asociaron la baja
conductividad a la presencia de una gran
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La conductividad varía en el orden BSFCo <
BSFCu >>BSFZn. Esta tendencia podría
explicarse asumiendo que en estas perovskitas el
transporte eléctrico esta gobernado por dos
factores: Por una parte el mayor numero de
portadores de carga tipo huecos presentes en los
compuestos con metales de transición de estado
de oxidación superior (Fe+3/Fe+4, Co+3/Co+4)
mientras que por el otro el mayor carácter
covalente del enlace M-O (Cu-O, Zn-O) lo cual
promovería mayores valores de movilidad para
los portadores de carga. De esta manera ambos
factores se combinarían generando
conductividad eléctrica en el BSFCu.
mayor
12
BSFCu
10
BSFCo
ln (σ T)
cantidad de vacancias de oxigeno las cuales
disminuyen el numero de portadores de carga y
perturban el potencial periódico O-(Fe,Zn)-O.
Por otra parte valores máximos de conductividad
de 30 Scm-1
fueron reportados para el
Ba0.5Sr0.5Fe0.8Co0.2O3-δ [31] y de 57 Scm-1 para el
Ba0.5Sr0.5Fe0.8Cu0.2O3-δ [26].
03-226
0,236 eV
8
BSFZn
6
0,303 eV
4
2
0,312 eV
1,0
1,5
2,0
-1
3
-1
T (10 K )
2,5
3,0
Figura 6. Curvas ln(σT) vs T-1. Cálculo de
energía de activación.
5. REFERENCIAS
4. CONCLUSIÓN
En este trabajo se obtuvieron perovskitas sin
cobalto de composición Ba0.5Sr0.5Fe0.8M0.2O3-δ
(M = Cu y Zn). Ambos compuestos mostraron
por DRX simetría cúbica (grupo espacial Fm3m). Se estudiaron dos propiedades
importantes desde el punto de vista de su
potencial uso como cátodo para celdas de
combustible SOFC: la expansión térmica y la
conductividad eléctrica. La primera es
importante desde el punto de vista de la
estabilidad termomecánica de la celda mientras
que la segunda para las propiedades
electroquímicas
de
la
misma.
El
comportamiento de estas perovskitas sin Co
fue comparado con el de la perovskita de
composición Ba0.5Sr0.5Fe0.8Co0.2O3-δ.
Se encontraron valores de TEC similares en los tres
casos entre T ambiente y 900°C, 26.8, 27.3 y 29.4
10-6 K-1 para el BSFCu, BSFCo y BSFZn,
respectivamente. Si bien estos valores son altos en
comparación a los de los electrolitos, la expansión
térmica entre T ambiente y 500 °C es relativamente
baja para el compuesto con Cu (17.6 10-6 K-1).
Desde el punto de vista de la conductividad se
encontraron valores relativamente altos para la
perovskita con Cu, 48 Scm-1 a 547 °C, lo cual junto
con el bajo valor de TEC en este rango de T hace
potencialmente interesante a este compuesto para
aplicaciones SOFC.
En este trabajo se realizo una evaluación
preliminar, se deben llevar a cabo un estudio
exhaustivo de estas y más propiedades tanto para
entender los mecanismos que gobiernan los
procesos como para entender la forma de
mejorarlos.
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