(1804) Estudio del efecto catalítico de ácidos de Lewis y arcillas en

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VIII CAIQ2015 y 3 JASP
ESTUDIO DEL EFECTO CATALÍTICO DE ÁCIDOS DE LEWIS Y
ARCILLAS EN LA SÍNTESIS DE DERIVADOS AMINADOS DEL
TIPO 2-(FENILAMINO)-1,4-NAFTOQUINONA
L. Cantú-Sifuentes*, C. García-Arriaga, I. M. Rodríguez-Salinas, A. Sáenz-Galindo y L.
I. López-López
Departamento de Química Orgánica
(Universidad Autónoma de Coahuila - FCQ)
Blvd. Venustiano Carranza e Ing. José Cárdenas, Saltillo, Coahuila – México 25280
E-mail: [email protected]
Resumen. Las naftoquinonas son compuestos que han mostrado
interesantes propiedades biológicas, en especial los derivados sintéticos
aminados. Sus actividades se relacionan a sus propiedades de óxidoreducción y ácido-base, las cuales se modulan por los sustituyentes del
anillo quinoide. Se estudió la síntesis de derivados aminados del tipo 2(fenilamino)-1,4-naftoquinona mediante la Síntesis a Temperatura Ambiente
(STA), Síntesis Asistida por Ultrasonido (SAU) y Síntesis Asistida por
Microondas (SAM), utilizando catalizadores ácidos de Lewis: ZnCl2, CeCl3
y AlCl3; y las arcillas: bentonita y montmorillonitas KSF y K-10. En cuanto
a los métodos, los rendimientos con la STA fueron buenos del 60 al 80%,
sin embargo para tales rendimientos es necesario 24 horas de reacción.
Cuando se empleó la SAM, los rendimientos se mantuvieron igual o
disminuyeron. La SAU fue el mejor método de activación aumentando los
rendimientos usando tanto los catalizadores de Lewis como naturales, con el
tiempo más corto de 5 horas. Al estudiar el efecto del catalizador, para el
compuesto NQA, el compuesto se obtuvo en mayor % cuando se utilizó
SAU y cualquiera de los tres catalizadores de Lewis. En el caso del derivado
*
A quien debe enviarse toda la correspondencia
AAIQ Asociación Argentina de Ingenieros Químicos - CSPQ
VII CAIQ 2013 y 2das JASP
NQpA, se obtuvo un 99% utilizando el catalizador ZnCl2 bajo la SAU. Y
finalmente para el compuesto NQoA, tanto utilizando CeCl3 como AlCl3 se
obtuvo un 100% de conversión. De igual manera, cuando se utilizaron
bentonita, montmorillonita KSF y K-10, los mejores resultados mostrados se
obtuvieron con la SAU.
Palabras clave: Naftoquinona, Ácidos de Lewis, Arcillas.
1. Introducción
Las naftoquinonas pertenecen al grupo de compuestos de las quinonas, las cuales
tienen una distribución amplia en la naturaleza. Tanto los compuestos de origen natural,
semisintéticos o sintéticos han mostrado importantes propiedades biológicas (Macias et
al., 2013; López et al., 2011). En especial los derivados aminados de 1,4-naftoquinona
son un grupo de compuestos con una amplia gama de actividades biológicas debido a
sus propiedades de óxido-reducción y ácido-base (Leyva et al., 2011). Su uso en la
industria textil debido a sus propiedades tintóreas y anti moho es importante. Además,
en la actualidad nuevos derivados se han descrito como agentes antibacterianos,
antifúngicos, anticancerígenos, antivirales, por mencionar algunas (López et al., 2011).
Debido a ello, la síntesis y el estudio de métodos cada vez más apegados a los principios
de la química verde se encuentran en estudio por diversos grupos de investigación
(Tandon et al., 2010; López et al., 2014). En el presente trabajo el objetivo central fue el
estudiar el efecto de catalizadores ácidos de Lewis y naturales en la reacción de adición
tipo Michael en la síntesis de derivados aminados con estructura 2-(fenilamino)-1,4naftoquinona bajo la acción del ultrasonido y microondas con fuentes alternas de
activación.
2. Metodología experimental
Los derivados 2-(fenilamino)-1,4-naftoquinona se prepararon de acuerdo a la
literatura con modificaciones (Andrade et al., 2011, Leyva et al., 2011). Se utilizaron las
AAIQ, Asociación Argentina de Ingenieros Químicos - CSPQ
metodologías llamadas Síntesis a Temperatura Ambiente (STA), Síntesis Asistida por
Ultrasonido (SAU) y Síntesis Asistida por Microondas (SAM). Además, de realizar el
estudio con diferentes catalizadores tanto químicos (ácidos de Lewis) como naturales
(arcillas). Se describen a continuación.
2.1 Síntesis a Temperatura Ambiente (STA)
En un matraz balón se puso 1.0 mmol de 1,4-naftoquinona y se la añadió 0.1 mmoles
de catalizador ácido de Lewis correspondiente (CeCl3/ZnCl2/AlCl3), se utilizó 10 mL de
metanol como solvente, la mezcla de reacción se dejó en agitación por 15 minutos con
protección de la luz. Al término del tiempo, se añadieron 2.0 mmol de la amina
aromática (anilina/o-anisidina/p-anisidina), la mezcla de reacción se dejó en agitación
con protección de la luz a temperatura ambiente por 24 horas, al término de la reacción
se filtró el sólido obtenido y se secó a presión reducida.
Se utilizó el mismo procedimiento al emplear como catalizadores las arcillas
naturales,
para
ello
se
utilizaron
20
mg.
de
la
arcilla
correspondiente
(bentonita/montmorillonitas KSF y K-10).
2.2 Síntesis Asistida por Ultrasonido (SAU)
En un matraz balón se mezclaron 1.0 mmol de 1,4-naftoquinona, 0.1 mmol de
catalizador correspondiente y 10 mL de metanol, la mezcla se sumergió en un baño de
ultrasonido (Branson 1800) por 15 minutos. Al término se añadió 2.0 mmol de la amina
aromática correspondiente y se dejó en sonicación por un tiempo máximo de 5 horas a
temperatura ambiente. Terminado el tiempo se dejó en baño de hielo para promover
precipitación, se filtró y se secó a presión reducida.
naturales, para ello se utilizaron 20 mg. de la arcilla correspondiente.
2.3 Síntesis Asistida por Microondas (SAM)
En un reactor especial para microondas se mezclaron 1.0 mmol de la 1,4naftoquinona, 0.1 mmoles de catalizador y 8 mL de metanol, se agitaron por 15 min. Al
término se añadieron 2.0 mmoles de la amina aromática y se irradió en el equipo de
microondas CEM Discover con los siguientes parámetros: potencia 50 Watts, tiempo
máximo 30 min (en intervalos de 15 minutos) y temperatura máxima 65 °C.
naturales, para ello se utilizaron 20 mg. de bentonita/montmorillonitas KSF y K-10.
El progreso de reacción en todos los métodos se realizó por Cromatografía en Capa
Delgada (CCD), utilizando como eluente una mezcla de solventes Hex:CHCl3, 50:50.
Al término se enfrió en baño de hielo, se filtró y se secó a presión reducida.
3. Resultados y discusión
La síntesis de los derivados aminados con estructura 2-(fenilamino)-1,4-naftoquinona
se realizó mediante la reacción de adición de Michael de aminas aromáticas sobre el
anillo de la 1,4-naftoquinona. Los compuestos se codificaron como NQA, NQoA y
NQpA con sustitución por la anilina, orto-anisidina y para-anisidina respectivamente.
La reacción se estudió utilizando como catalizadores los ácidos de Lewis ZnCl2, AlCl3 y
CeCl3; y como catalizadores naturales una arcilla tipo bentonita y dos tipo
montmorillonita KSF y K-10. La reacción fue desarrollada bajo varios métodos
conocidos como STA, SAU y SAM, que corresponden a la Síntesis a Temperatura
Ambiente, Síntesis Asistida por Ultrasonido y Síntesis Asistida por Microondas
respectivamente. En la Figura 1 se muestra el esquema general de reacción.
NH2
O
O
R
H
R
2
2
N
catalizador
+
CH3OH
R
4
4
R
R-Anilina
O
1,4-Naftoquinona
O
Derivado 2-(fenilamino)-1,4-naftoquinona
NQA, R2=R4=H
NQoA, R2=OCH3, R4=H
NQpA, R2=H, R4=OCH3
Fig. 1. Esquema general de reacción.
Todos los compuestos se recuperaron por filtración y se secaron bajo presión
reducida. Se recuperaron como sólidos de color rojo intenso, mostrando el patrón de
solubilidad siguiente: insolubles en agua y hexano; parcialmente solubles en metanol,
etanol, acetato de etilo, acetona; y solubles en cloroformo, diclorometano y
dimetilsulfóxido.
En principio la pureza de los compuestos se determinó mediante CCD, mostrando
sólo una mancha que fue revelada bajo lámpara de UV a una longitud de onda de 254
nm, comparando con los factores de retención de las materias primas correspondientes.
En la Tabla 1 se observan los resultados de rendimientos de reacción de los
derivados sintetizados NQA, NQoA y NQpA, bajo las tres metodologías STA, SAU y
SAM, utilizando los catalizadores ácidos de Lewis. Cabe mencionar que el blanco de
reacción es la desarrollada sin catalizador.
Tabla 1. Rendimientos de reacción en la síntesis de derivados 2-(fenilamino)-1,4naftoquinona.
Método
STA
SAU
SAM
Catalizador
1
2
3
1
2
3
1
2
3
AlCl3
74.4
81.5
89.8
100.0
100.0
86.2
72.2
80.2
74.0
CeCl3
76.1
78.0
75.7
100.0
100.0
77.3
79.1
61.8
66.5
ZnCl2
75.0
84.9
62.5
100.0
82.7
98.9
84.5
60.2
83.2
Blanco
81.0
81.0
62.1
80.7
92.5
92.7
68.0
66.5
80.7
1
NQA, 2NQoA, 3NQpA.
En cuanto a los métodos, se puede observar que para el blanco de reacción en el cual
no se emplea ningún catalizador, el rendimiento en la STA (81%), se mantiene
utilizando la SAU (80.7%), pero al utilizar la SAM bajo su porcentaje de rendimiento
(68%); para el derivado NQoA el rendimiento aumenta cuando se utiliza la SAU en
comparación con la STA, y vuelve a disminuir con la SAM. De la misma forma es para
el derivado NQpA en donde el mayor rendimiento fue con la SAU. Con esto podemos
decir que la SAU es una metodología que aumenta el rendimiento de reacción y acorta
los tiempos de reacción, ya que para obtener los resultados mostrados en la STA es
necesaria un tiempo de 24 horas comparado con 5 horas en el ultrasonido. Cuando se
empleó la SAM, los rendimientos disminuyeron, lo cual puede explicarse debido a que
los productos son termosensibles a la temperatura de operación del equipo (65 °C) y se
promueve la formación de productos secundarios. En la literatura se han mostrado
efectos similares (López et al., 2014).
Al estudiar el efecto del catalizador, para el compuesto NQA, el compuesto se
obtuvo en mayor % cuando se utilizó SAU y cualquiera de los tres catalizadores de
Lewis. En el caso del derivado NQpA, se obtuvo un 98.9% utilizando el catalizador
ZnCl2 bajo la SAU. Y finalmente para el compuesto NQoA, tanto utilizando CeCl3
como AlCl3 se obtuvo un 100% de conversión. Por lo tanto la reacción de adición tipo
Michael al anillo de la 1,4-naftoquinona por aminas aromáticas se promueve por la
irradiación con ultrasonido como fuente de activación, los tiempos de reacción son
menores (5 horas), en comparación con la reacción en agitación a temperatura ambiente
(24 horas). En el caso de la reacción bajo microondas se obtienen buenos rendimientos,
sin embargo, la temperatura es un factor a estudiar en un futuro para mejorar la
conversión.
Además el sistema de reacción se estudió de igual manera, empleando como
catalizadores tres arcillas: una bentonita y dos montmorillonitas KSF y K-10.
Los tres derivados bajo la STA se obtuvieron con mejores rendimientos al utilizar las
diferentes arcillas como catalizadores en comparación con el blanco de reacción (sin
catalizador), con excepción para NQA con K10. Para el derivado NQA, la arcilla
montmorillonita KSF funcionó como el mejor catalizador con un 92.5%. Para NqoA y
NqpA la bentonita con un 88.0 % y 89.9% respectivamente. Estos resultados pueden
observarse en la gráfica de la Fig. 2.
Fig. 2. Gráfico de rendimientos de reacción bajo STA.
Los rendimientos obtenidos para los tres derivados sintetizados utilizando la SAU se
presentan en la gráfica de la Fig. 3. Se puede observar que los blancos para los tres
compuestos se encuentra en el 72-77 %. Todos los rendimientos aumentaron al utilizar
las tres arcillas, con excepción para NQpA utilizando la KSF. El derivado NQA se
obtuvo de manera cuantitativa al emplear la arcilla montmorillonita K10. Igual para
NQoA su mejor resultado fue del 95% con K10 y para NqpA de un 98.9% con K10.
Fig. 3. Gráfico de rendimientos de reacción bajo SAU.
En la Fig. 4 se presentan los rendimientos de reacción de los tres derivados
sintetizados utilizando como fuente de activación las microondas en la SAM. Se puede
ver que para NQA los rendimientos disminuyeron al utilizar tanto la bentonita como las
montmorillonitas, en comparación con el blanco de reacción. Para el derivado NqoA,
sólo con la bentonita y la KSF aumento su porcentaje ligeramente, y con la K10
disminuyo con referencia al blanco. Para NqpA, los rendimientos de reacción se
mantuvieron con respecto al blanco, con excepción al utlizar K10 que hubo un ligero
aumento. Estos resultados nos sugieren que la energía de microondas sobrepasa el poder
catalítico de las tres arcillas. Al comparar los productos por CCD, se observan que los
derivados obtendios contenían impurezas sugiriendo además la formación de
subproductos en cantidades trazas.
Fig. 4. Gráfico Rendimientos de reacción bajo SAM.
Como se puede observar en la gráfica de la Fig. 5, se comparan los diferentes
métodos STA, SAU y SAM en la síntesis de los tres compuestos, se puede apreciar
claramente como para los tres derivados la SAU es el mejor metodo de síntesis
alcanzando un rendimientos cuantitativo para dos de ellos (NQA y NqpA). El método
que sigue con los rendimientos altos es la STA, cabe mencionar que para conseguir
estos resultados es necesario dejar en agitación a temperatura ambiente por 24 horas cn
el gasto energético correspondiente en comparación con las 5 horas máximas con el
ultrasonido.
Fig. 5. Gráfica de comparación entre los métodos de síntesis.
De acuerdo a los resultados, se observa que para la reacción de adición estudiada es
importante tanto los efectos de resonancia de los sustituyentes en el anillo de la anilina
como el efecto del catalizador en la formación del aducto entre el anillo de la 1,4naftoquinonona con el centro catalítico metálico (López et al., 2014). Sin embargo, el
uso de energía de ultrasonido es el parámetro de mayor importancia sobre el uso de
catalizadores.
4. Conclusiones
Los derivados aminados de 1,4-naftoquinona pueden sintetizarse en tiempos cortos y
buenos rendimientos, por un método verde, en donde la activación por ultrasonido
promueve la síntesis de adición tipo Michael al sistema quinoide 1,4-naftoquinona por
aminas aromáticas, tanto catalizadores químicos como naturales proporcionan buenos
resultados.
Reconocimientos
Los autores agradecen a la Facultad de Ciencias Químicas de la Universidad
Autónoma de Coahuila, por la infraestructura correspondiente. Al Consejo Nacional de
Ciencia y Tecnología por el apoyo económico otorgado dentro del proyecto Ciencia
Básica 2011-01-167668.
Referencias
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Leyva, E., López, L. I., Loredo, S., Rodríguez, M., Montes, A. (2011). Synthesis, spectral and electrochemical
characterization of novel 2-(fluoroanilino)-1,4-naphthoquinones. J. Fluorine. Chem., 132(2), 94.
López, L. I., Leyva, E., García, R. (2011). Las naftoquinonas: más que pigmentos naturales. Rev Mex Cienc Farm.,
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López-López, L. I., Vaquera-García, J. J., Sáenz-Galindo, A., Silva-Belmares, S. Y. (2014). Ultrasonic and
microwave assisted synthesis of nitrogen-containing derivatives of juglone as potential antibacterial agents. Lett.
Org. Chem., 11(8), 573.
Macias, M. A, López, L. I., Sáenz, A., Silva, S. Y. (2013). Síntesis de Derivados de 1,4-Naftoquinona por
Metodologías Verdes y su Importancia Biológica. Acta Química Mexicana, 5(10), 20.
Tandon, V. K., Maurya, H. K., Verma, M. K., Kumar, R., Shukla, P. K. (2010). On water’ assisted synthesis and
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antibacterial agents. Eur. J. Med. Chem., 45(6), 2418.

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