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MÉTODOS APROXIMADOS PARA
RESOLVER LA E.S.
∧
h2
H =−
2
1 2 h2
∇α −
∑
2me
α mα
1
∑m
i
i
zα z β
z
1
− ∑∑ α + ∑∑
α
i riα
i i > j rij
β >α rαβ
∇ i2 + ∑ ∑
α
Hamiltoniano molecular
La E.S. para átomos polielectrónicos y para
moléculas no puede resolverse de forma exacta.
Existen dos métodos que funcionan muy bien para
obtener soluciones aproximadas: el método
variacional y la teoría de perturbaciones.
MÉTODO VARIACIONAL
EL TEOREMA VARIACIONAL
Sabemos que se debe cumplir la E.S.
∧
H ψ 0 = E0ψ 0
ψ0 función de onda del estado fundamental
E0 energía del estado fundamental
1
Multiplicamos por ψ0∗ e integramos en todo el espacio
∧
*
ψ
H
ψ
d
τ
=
ψ
0
0
∫
∫ E0ψ 0 dτ
*
0
E0
∧
ψ H ψ dτ
∫
=
∫ ψ ψ dτ
*
0
0
*
0
0
Supongamos que en lugar de usar la verdadera
función de onda ψ0 empleamos otra función φ
indeterminada. φ es cualquier función dependiente de
las coordenadas del sistema, que se comporta bien y
que satisface las condiciones límite del sistema.
∧
φ H φ dτ
∫
Eφ =
∫ φ φ dτ
*
*
El principio variacional establece
Eφ ≥ E0
El teorema de las variaciones nos permite
calcular un límite superior a la energía del estado
fundamental del sistema.
2
∧
H ψ n = Enψ n
Sabemos que
Es posible desarrollar φ en términos del conjunto
de funciones propias estacionarias ψn del
Hamiltoniano (ψn conjunto ortonormal y completo)
φ = ∑ cnψ n
n
*
*
ψ
φ
d
τ
=
ψ
n
n
∫
∫ ∑ ckψ k dτ =
k
∑ c ∫ψ ψ
*
n
k
k
k
dτ = ∑ ck δ nk = ck
k
ck = ∫ψ n*φdτ
∧ ⎛
⎛
⎞
* *⎞
c
ψ
H
c
ψ
⎜
⎟
⎜
*
∑
∑
k k
n n ⎟ dτ
∫
φ
H
φ
d
τ
⎠ ⎝ n
⎠
= ⎝ k
Eφ = ∫ *
⎛
⎞
* * ⎞⎛
∫ φ φ dτ
c
ψ
c
ψ
⎜
⎟
⎜
∫ ⎝ ∑k k k ⎠⎝ ∑n n n ⎟⎠dτ
∧
∧
∧
∑ c ∑ c ∫ψ H ψ dτ ∑∑ c c ∫ψ H ψ dτ
Eφ =
=
∑ c ∑ c ∫ ψ ψ dτ
∑∑ c c ∫ψ ψ dτ
*
k
k
n
n
*
k
k
*
k
*
k n
n
k
n
n
*
k
*
k
n
n
*
k n
n
k
*
k
n
n
3
∑∑ c c E ∫ψ ψ dτ ∑∑ c c E δ
Eφ =
=
∑∑ c c δ
∑∑ c c ∫ψ ψ dτ
*
k n
k
*
k
n
*
k n
n
n
k
*
k n
k
*
k
n kn
n
*
k n kn
n
k
n
n
Donde usamos la condición de ortonormalidad de ψn.
Entonces, si hacemos la suma sobre n δkn anula todos
los términos salvo aquel para el cual k=n
Eφ =
∑ ck*ck Ek
k
∑ ck*ck
∑ ck E k
2
=
k
∑ ck
k
2
k
Restamos de ambos lados E0
∑ ck E k
2
Eφ − E0 =
k
∑c
2
∑ c k E k − ∑ c k E0
2
− E0 =
k
∑c
k
k
2
k
k
k
Eφ − E0 =
2
∑ ck
k
2
( E k − E0 )
∑c
2
k
k
Ek>E0
|Ck|2 no negativo
Eφ ≥ E0
4
Si tomamos cualquier función de prueba φ y con ella
calculamos la energía de la molécula, encontramos
una aproximación por arriba a la energía real. Cuanto
mejor sea la función de prueba tanto mejor será
la aproximación a la función real y tanto mejor
será la proximidad de la energía de prueba a la
energía real del sistema.
φ es la función variacional de prueba
∧
φ H φ dτ
∫
Eφ =
∫ φ φ dτ
*
*
integral variacional
φ es función de los parámetros variacionales, los
cuales se varían de forma que se minimice la integral
variacional
FUNCIONES VARIACIONALES LINEALES
Una función variacional lineal es una combinación lineal
de n funciones linealmente independientes f1, f1,…, fn
(funciones de base).
n
φ = c1 f1 + c2 f 2 + ... + cn f n = ∑ c j f j
j =1
5
LA ECUACIÓN SECULAR
Suponemos que nuestra función variacional es una
combinación lineal de funciones de base
n
φ = ∑cj f j
j =1
Podemos aplicar el teorema variacional
∫φ
∫φ
*
∧
∧
H φdτ = ∫ ∑ c j f j H ∑ ck f k dτ
j
*
k
∧
∧
H φdτ = ∑∑ c j ck ∫ f j H f k dτ
j
k
Definimos los elementos matriciales
∧
∧
H jk = ∫ f H f k dτ = ∫ f j H f k dτ
*
j
∫φ
*
∧
H φdτ = ∑∑ c j ck H jk
j
k
6
Por otro lado
*
φ
∫ φ dτ = ∫ ∑ c j f j ∑ c k f k dτ
j
k
*
φ
∫ φdτ = ∑∑ c j ck ∫ f j f k dτ
j
k
S jk = ∫ f j* f k dτ = ∫ f j f k dτ
definimos
Integral de solapamiento o
superposición
*
φ
∫ φdτ = ∑∑ c j ck S jk
j
k
La integral variacional W es
W=
∧
∫ φ H φ dτ
*
*
φ
∫ φdτ
∑∑ c c H
=
∑∑ c c S
j
k
j
k
j k
jk
j k
jk
W ∑∑ c j ck S jk = ∑∑ c j ck H jk
j
k
j
k
7
La integral variacional W es una función de las n
variables independientes c1,c2,…,cn
La condición para que W tenga un mínimo, es que sus
derivadas parciales con respecto a cada una de las
variables se anule en el mínimo
∂W
=0
∂ci
Derivamos W con respecto a cada ci para obtener las
n ecuaciones
Utilizando las definiciones de Hik y de Sik, obtenemos
n
∑ [(H
k =1
ik
− SikW )ck ] = 0
i=1,2,…,n
Esta ecuación es un conjunto de n ecuaciones lineales
homogéneas simultáneas en las incógnitas c1,c2,…,cn
(los coeficientes de la función variacional lineal).
8
(H11 − S11W )c1 + (H12 − S12W )c2 + ... + (H1n − S1nW )cn = 0
(H 21 − S 21W )c1 + (H 22 − S 22W )c2 + ... + (H 2 n − S 2 nW )cn = 0
.
.
.
(H n1 − S n1W )c1 + (H n 2 − S n 2W )c2 + ... + (H nn − S nnW )cn = 0
⎡ H11 − S11W
⎢H − S W
21
⎢ 21
⎢
...
⎢
⎣ H n1 − S n1W
H12 − S12W
H 22 − S 22W
...
H n 2 − S n 2W
... H1n − S1nW ⎤ ⎡ c1 ⎤ ⎡ 0 ⎤
... H 2 n − S 2 nW ⎥⎥ ⎢⎢cn ⎥⎥ ⎢ 0 ⎥
=⎢ ⎥
⎥ ⎢ ... ⎥ ⎢...⎥
...
...
⎥⎢ ⎥ ⎢ ⎥
... H nn − S nnW ⎦ ⎣cn ⎦ ⎣ 0 ⎦
Para que exista una solución del sistema de
ecuaciones lineales homogéneas distinta de la trivial,
el determinante de los coeficientes debe ser cero.
det (H ij − S ijW ) = 0
9
H11 − S11W
H 21 − S 21W
...
H12 − S12W
H 22 − S 22W
...
... H1n − S1nW
... H 2 n − S 2 nW
=0
...
...
H n1 − S n1W
H n 2 − S n 2W
... H nn − S nnW
ecuación secular
ESPÍN ELECTRÓNICO Y
PRINCIPIO DE PAULI
ESPIN ELECTRÓNICO
El electrón tiene un momento angular intrínseco,
además del momento angular orbital debido a su
movimiento en torno al núcleo, el momento angular
de espín.
Tenemos los operadores del momento angular de espín
∧2
∧
∧
∧
S
Sx
Sy
Sz
que son operadores lineales y hermíticos
10
∧2
El operador S es el correspondiente al cuadrado del
módulo del momento ∧angular total de espín de una
partícula. El operador S z es el correspondiente a la
componente z del momento angular de espín de la
partícula.
∧2
∧2
∧2
∧2
S = Sx+ Sy+ Sz
∧2
Puede demostrarse que los valores propios de S son
s (s + 1)h 2
1 3
s = 0, ,1, ,...
2 2
∧
Y los valores propios de S z son
ms h
ms =-s, -s+1, …, s-1, s
s: número cuántico de espín
Para los electrones
s=
1
2
1
2
1
ms = −
2
ms = +
“espín arriba”
“espín abajo”
11
PRINCIPIO DE PAULI
La función de onda de un sistema de partículas idénticas
interactuantes no debe distinguir unas partículas de otras
(consecuencia del principio de incertidumbre).
Vamos a deducir las restricciones que debemos imponer
a la función de onda debidas al requerimiento de no
distinción de partículas idénticas.
ψ = ψ (q1 , q2 ,..., qn )
q1: variables para la partícula 1 (x1, y1, z1 y ms1)
Definimos el operador permutación como el operador
que intercambia todas las coordenadas de las partículas
1y2
∧
P12 f (q1 , q2 , q3 ,..., qn ) = f (q2 , q1 , q3 ,..., qn )
¿cuáles son los valores propios de este operador?
∧
∧
∧
P12 P12 f (q1 , q2 , q3 ,..., qn ) = P12 f (q2 , q1 , q3 ,..., qn ) = f (q1 , q2 , q3 ,..., qn )
∧
P12 = 1
2
12
Sean wi y ci las funciones propias y los valores propios
del operador permutación
∧
P12 wi = ci wi
wi = ci2 wi
∧
∧
P12 wi = ci P12 wi = ci2 wi
2
ci = ±1
Si w+ es una función propia con valor propio +1
∧
P12 w+ (q1 , q2 , q3 ,..., qn ) = (+ 1)w+ (q1 , q2 , q3 ,..., qn )
w+ (q2 , q1 , q3 ,..., qn ) = w+ (q1 , q2 , q3 ,..., qn )
función simétrica con respecto al intercambio de
las partículas 1 y 2
Si w- es una función propia con valor propio -1
w− (q2 , q1 , q3 ,..., qn ) = − w− (q1 , q2 , q3 ,..., qn )
función antisimétrica con respecto al intercambio
de las partículas 1 y 2
13
La función de onda de n partículas idénticas debe
ser bien simétrica o bien antisimétrica respecto a
todos los intercambios posibles entre dos
partículas.
Principio de Pauli: Pauli demostró que las partículas
con espín semientero (fermiones) requieren funciones
de onda antisimétricas, mientras que las partículas con
espín entero (bosones) requieren funciones de onda
simétricas
La función de onda de un sistema de electrones
(fermiones) debe ser antisimétrica con respecto al
intercambio de dos electrones cualesquiera.
consecuencias
ψ (q1 , q2 , q3 ,..., qn ) = −ψ (q2 , q1 , q3 ,..., qn )
Consideremos el valor de la función de onda cuando
los electrones 1 y 2 tienen las mismas coordenadas
ψ (q1 , q1 , q3 ,..., qn ) = −ψ (q1 , q1 , q3 ,..., qn )
2ψ = 0
ψ (q1 , q1 , q3 ,..., qn ) = 0
14
Principio de exclusión de Pauli
Dos electrones con el mismo espín tienen
probabilidad nula de encontrarse en el mismo
punto del espacio tridimensional.
φi (ri ) = ϕi (ri )σ i (ri )
espín-orbitales
Un espín-orbital es el producto de una función
espacial por una función de espín.
Según el principio de exclusión de Pauli, dos
fermiones no pueden ocupar un estado de
exactamente la misma energía, no pueden ocupar el
mismo espín-orbital. Deben diferir bien en la parte
espacial o bien en el espín.
Cada orbital molecular (parte espacial) puede estar
ocupado por dos electrones (uno con espín +½ y
otro con espín - ½).
15
MÉTODO HARTREE-FOCK
Es un método empleado para determinar una función
de onda aproximada, ya que no es posible conocerla
exactamente.
PRODUCTO DE HARTREE.
DETERMINANTE DE SLATER
¿Qué forma tiene la función total que representa al
sistema? ¿Cuál es la forma de la función variacional en
función de los espín-orbitales?
Si las variables son independientes
n
ψ el (r1 ,..., rn ) = ∏ φi (ri )
producto de Hartree
i =1
Sin embargo, este producto o cumple con la
condición de antisimetría de la función de onda, por
lo que debemos buscar otra expresión. La expresión
más simple consiste en una combinación lineal de
productos
de
Hartree
convenientemente
antisimetrizada y es un determinante, el
determinante de Slater.
16
ψ el (r1 ,..., rn ) =
φ1 (r1 ) φ2 (r1 ) ... φn (r1 )
1 φ1 (r2 ) φ2 (r2 ) ... φn (r2 )
...
...
...
n! ...
φ1 (rn ) φ2 (rn ) ... φn (rn )
Todos los elementos de una columna de un
determinante de Slater se refieren al mismo espínorbital, mientras que los elementos de la misma fila se
refieren al mismo electrón.
El cálculo que utiliza espín-orbitales antisimetrizados
se denomina método de Hartree-Fock.
MÉTODO DE HARTREE-FOCK
Si recordamos la forma funcional del Hamiltoniano
molecular
∧
h2
H =−
2
1 2 h2
∇α −
∑
2me
α mα
1
∑m
i
zα z β
z
1
− ∑∑ α + ∑∑
α
i riα
i i > j rij
β >α rαβ
∇ i2 + ∑ ∑
i
α
α y β denotan a los núcleos
i y j denotan a los electrones
17
Las funciones de onda y las energías de una molécula
se obtienen a partir de la ES
∧
H ψ (qi , qα ) = Eψ (qi , qα )
APROXIMACIÓN DE BORN-OPPENHEIMER
Los núcleos son mucho más pesados que los electrones.
Es posible desacoplar ambos movimientos.
ψ (qi , qα ) = ψ el (qi ; qα )ψ nuc (qα )
La función de onda electrónica depende
paramétricamente de la posición de los núcleos
APROXIMACIÓN DE LOS NÚCLEOS FIJOS
Es posible hacer nula la componente de energía
cinética de los núcleos.
Ecuación
para
el
movimiento electrónico
⎞
⎛ ∧
⎜ H el + VNN ⎟ψ el = Uψ el
⎠
⎝
∧
H el
Hamiltoniano puramente electrónico
∧
h2
H el = −
2me
1
z
1
α
+ ∑∑
∑ m ∇ − ∑∑
r
r
α
i
i
2
i
i
iα
i
i> j
ij
18
hamiltoniano electrónico incluyendo la
repulsión internuclear
⎛ ∧
⎞
⎜ H el + VNN ⎟
⎝
⎠
zα z β
β >α rαβ
VNN = ∑ ∑
α
repulsión internuclear
U energía electrónica incluyendo la repulsión nuclear
Omitiendo VNN
∧
H el ψ el = Eelψ el
Eel energía puramente electrónica
El desafío es resolver
U = Eel + VNN
∧
H el ψ el = Eelψ el
La forma funcional de la función de onda es un
determinante de Slater.
Supongamos que el sistema tiene varios electrones
y un núcleo (luego consideraremos el caso de
moléculas poliatómicas).
Cada electrón está representado por un espínorbital ortonormal inicial
φ1 (r1 ), φ2 (r2 ),..., φn (rn )
19
Podemos escribir que para el electrón 2, la densidad
de probabilidad está dada por
φ2* (r2 )φ2 (r2 )dr2
Como la partícula es un electrón la distribución de
probabilidad es también una distribución de carga
en el espacio.
Podemos evaluar la energía potencial
2
interacción entre la densidad de carga φ2 (r2 )
el punto r2 y una carga unitaria en el punto r1.
V12ef (r1 ) = ∫
φ2 (r2 )2
r12
dr2 = ∫
análogamente
ρ2
r12
potencial efectivo
dr2
V13ef (r1 ) = ∫
de
en
φ3 (r3 )2
r13
dr3 = ∫
ρ3
r13
dr3
El potencial efectivo de interacción entre el electrón 1 y
los restantes electrones es
n
ef
1
V
(r1 ) = ∑ ∫
j ≠1
φ j (rj )2
r1 j
n
drj = ∑ ∫
j ≠1
ρj
r1 j
drj
20
La energía potencial de interacción entre el
electrón 1 y los restantes electrones y el núcleo es
Z
V1ef (r1 ) − α
r1α
Podemos plantear el Hamiltoniano electrónico para
la partícula 1
∧ el
1 2
Zα ∧
ef
H 1 = − ∇1 + V1 (r1 ) −
= F1
2
r1α
Operador
de Fock
Esto implica que en lugar de considerar que los
electrones interaccionan uno-a-uno mediante un
potencial de Coulomb, consideramos que los
electrones mantienen una interacción promedio
con todos los otros electrones del sistema.
La E.S. correspondiente al electrón 1
⎡ 1
Z ⎤
H 1 φ1 (r1 ) = ε 1φ1 (r1 ) = ⎢− ∇12 + V1ef (r1 ) − α ⎥φ1 (r1 )
r1α ⎦
⎣ 2
∧ el
∧
F 1 φ1 (r1 ) = ε 1φ1 (r1 )
ε1 energía orbital del
electrón 1
21
Análogamente para el electrón 2
∧
F i φi (ri ) = ε iφi (ri )
∧
F 2 φ2 (r2 ) = ε 2φ2 (r2 )
ECUACIONES DE
HARTREE-FOCK
El método usual que se emplea para resolver las
ecuaciones de Hartree-Fock es iterativo y se llama de
campo autoconsistente (Método SCF).
1.
se hace una estimación aproximada de los
espín-orbitales iniciales para cada electrón
2.
se calcula el potencial efectivo y se construye
el Hamiltoniano electrónico (operador de
Fock)
3.
se resuelve la ecuación de Schrödinger en esta
iteración y se obtiene una función espín-orbital
mejorada para cada partícula
4.
se observa la diferencia entre las energías
orbitales en esta iteración y la anterior,
deteniéndose el proceso si la diferencia es muy
pequeña. Si no, se regresa al punto 2.
22
MÉTODO HARTEE-FOCK PARA
MOLÉCULAS
H
H
H
core
Energía cinética y potencial de cada electrón
moviéndose en el campo de los núcleos
ii
core
ii
core
ii
∧ core
=
φ (1) H
=
φ (1) − 12 ∇ − ∑ z φ (1)
i
(1) φ (1)
i
2
α
i
i
α
rα
i
1
n
E total = ∑ H ii
core
Para n electrones
core
i =1
φ
Espín-orbitales moleculares
i
J
ij
J ij =
E
i
i
i
Repulsión electrostática entre pares de electrones
φ (1)φ
coulomb
i
φ =ϕ σ
i
j
(2)
1
r
φ (1)φ
i
j
(2)
12
n
= ∑ J ij
j ≠i
E
coulomb
total
n
n
= ∑∑ J ij
i =1 j ≠ i
23
K
Interacción de intercambio
ij
φ (1)φ
K ij =
E
i
int ercambio
i
j
φ
1
(2)
r
j
(1)φ (2)
i
12
n
= ∑ K ij
E
j ≠i
n2
E
el
n
= 2∑ H ii + ∑
core
i =1
∑ (4 J
n
i =1 j =i +1
ij
int ercambio
total
n
n
= ∑∑ K ij
i =1 j ≠ i
)
n2
− 2 K ij + ∑ J ii
i =1
Jii = Kii
n2
E
el
n2 n2
(
= 2∑ H ii + ∑∑ 2 J ij − K ij
core
i =1
i =1 j =1
)
La energía de Hartree-Fock para la molécula es
EHF = Eel + VNN
El método de Hartree-Fock busca aquellos
orbitales que minimizan la integral variacional EHF.
φ
i
Los espín-orbitales ortogonales de Hartree-Fock
satisfacen
εi energías orbitales
∧
F (1)φ (1) = ε i φ (1)
i
i
φ
i
espín-orbitales moleculares
24
Para un sistema con todos sus electrones apareados
definimos
∧ core
∧
F (1) = H
∧
⎡ ∧
⎤
(1) + ∑ ⎢2 J j (1) − K j (1)⎥
⎦
j =1 ⎣
n2
Operador de Fock
∧ core
H
(1)
Operador Hamiltoniano core
∧ core
H
∧
(1) = −
1 2
− ∑ zα
∇
1
2
α r1α
Operador de Coulomb
J j (1)
∧
J j (1) = ∫ φ (2)
2
j
∧
1
r
dτ 2
12
Operador de intercambio
K j (1)
∧
K j (1) f (1) = φ (1) ∫
j
φ
∗
j
( 2) f ( 2)
r
dτ 2
12
25
Roothan, en 1951, propuso expandir los orbitales como
combinaciones lineales de funciones de base
φ = ∑c χ
b
i
χ
s
s =1
si
s
Funciones de base
De acuerdo con el principio variacional necesitamos el
conjunto de coeficientes que den la función de onda de
menor energía, y por eso, algún esquema para variar los
coeficientes y derivar la función de onda.
Para un conjunto de bases dado y una forma funcional
para la función de onda (un determinante de Slater) el
mejor conjunto de coeficientes es aquel para el cual la
energía es un mínimo
∂E
=0
∂csi
para todos los coeficientes Csi
El objetivo es determinar el conjunto de
coeficientes que de la mínima energía del
sistema.
26
ECUACIONES DE ROOTHAAN-HALL
Roothaan y Hall formularon las ecuaciones de
Hartree-Fock en una forma matricial
∧ core
∧
F (1) = H
∧
⎡ ∧
⎤
(1) + ∑ ⎢2 J j (1) − K j (1)⎥
⎦
j =1 ⎣
n2
∧
F (1)φ (1) = ε i φ (1)
i
Operador
de Fock
Ecuaciones de
Hartree-Fock
i
Introducimos la expansión en funciones de base de
los espín-orbitales moleculares
b
φ = ∑c χ
i
si
s =1
s
Sustituyendo esta expresión en las ecuaciones de
Hartree-Fock
∧
F (1)∑ csi χ = ε i ∑ csi χ
s
s
s
s
Multiplicamos por χ r e integramos en todo el
espacio, obteniendo la siguiente ecuación
matricial
*
∑c χ
∧
b
si
s
r
F
χ
b
s
= ε i ∑ csi
s
χ χ
r
s
27
F rs =
S
rs
=
χ
∧
F
r
χ
χ χ
r
Matriz de Fock
s
Integral de superposición
s
b
∑c F
si
b
rs
s
= ε i ∑ csi S rs
s
∑ c (F − ε S ) = 0
b
si
rs
i
rs
s
ECUACIONES DE ROOTHAAN
Las ecuaciones de Roothaan forman una serie de
ecuaciones homogéneas lineales simultáneas, en las
que las b incógnitas csi, describen los orbitales
moleculares de la forma
b
φ = ∑c χ
i
s =1
si
s
Para una solución no-trivial debemos tener
det (F rs − ε i S rs ) = 0
ECUACIÓN SECULAR
28
Las ecuaciones de Roothaan se deben resolver por un
proceso iterativo
c
φ = ∑c χ
φ
b
si
i
si
s =1
s
i
iniciales
F
rs
S
rs
=
=
χ
∧
F
r
χ
χ χ
r
∧
s
F
s
det (F rs − ε i S rs ) = 0
ε
i
Conjunto inicial de
energías orbitales
c
∑ c (F − ε S ) = 0
b
si
si
rs
i
rs
s
Conjunto mejorado
de coeficientes
29