Fluorescencia inducida por láser para la caracterización de

Fluorescencia inducida por láser para la caracterización de

Fluorescencia inducida por
láser para la caracterización de
modificaciones en filmes
poliméricos
Malgorzata Walczak
IQFR CSIC
Índice
1. Introducción
2. Fluorescencia inducida por láser de polímeros
3. Estudio de las modificaciones fotoquímicas
en la superficie inducidas por láser de CO2
4. Caracterización de la respuesta fluorescente
de polímeros dopados a contaminación
1
Fluorescencia
Wikipedia
Fot. dr Jan Rutkowski
Esquema Jablonski
-12
Relajación vibracional: Sn => Sn (10 - 10
-10
s)
Conversión interna: Sn => S1 (10-14 - 10-10 s)
2
2
1
2
0
2
S
S
S
Relajación no radiativa, quenching:
-7
-5
S1 => S0 (10 - 10 s)
-3
T1 => S0 (10 - 100 s)
Estados singletes
excitados
-10
Crucen entresystemas: S1 => T1 (10 - 10-8 s)
Fluorescencia retrasada
S12
S11
S10
Estado
basico
fundamental
T12
T11
T10
Estado triplete
excitado
S03
2
S0
1
S0
0
S0
-15
Absorpción (10 s)
-9
-11
Fluorescencia (10 - 10 s)
-3
-2
Fosforoscencia (10 - 10 s)
2
Fluorescencia inducida por láser
• Fuente de irradiación: láser
• Permite medidas in situ
• Técnica no destructiva
• Fácil sintonización de las longitudes de onda de irradiación
• Se puede cambiar la geometría de la medida facilmente,
posibilidad de medir diferentes efectos en la misma muestra
• Debido a su sensibilidad y selectividad es una técnica analítica
importante que se utiliza en ciencia de materiales, biomedicina,
biología
Fluorescencia inducida por láser
de polímeros
Fluorescencia intrínseca de polímeros no es especifica así que
no es útil para analizar sus características o ser correlacionado
con los cambios en su entorno
SONDAS FLUORESCENTES
• podrían ser sensibles a los cambios de polaridad, viscosidad, pH, potencial
eléctrico
• pueden ser utilizados como sensores para detectar los cambios de ambiente
también para estudios de procesos dinámicos (por ejemplo polimerización),
fotodegradación, cambios en la morfología, etc.
3
Estudio de las modificaciones
fotoquímicas en la superficie
inducidas por láser de CO2
¿PARA QUÉ LO HACEMOS?
ELIMINACIÓN DE MATERIAL – limpieza de superficies
FORMACION de materiales
MODELO de interacción láser - pigmentos
Mecanismos de ablación de polímeros
• Modelos fotoquimicos superficiales
• Modelos termicos superficiales
• Modelos fotoquimicos de volumen
• Modelos termicos de volumen
EXCITACIÓN ELECTRÓNICA
Y ROTURA DE ENLACES
EFFECTO DE CALENTAMIENTO
Y ROTURA DE ENLACES
PROCESSOS MECANICOS
4
Irradiación en UV vs. IR
Excitación electrónica – UV
Excitación vibracional con
IR resonante
D. Chrisey et al, Chem. Rev. 2003, 103, 553
Estudios sobre mecanismo fototé
fototérmico en ablació
ablación por lá
láser IR:
„ Láseres de CO2 ( JH. Brannon, Appl. Phys Lett., 1986)
„ Nd:YAG (Ch. Hahn et al, J. Phys. Chem B, 1999)
„ Free electron lasers (FEL) ( DM. Bubb et al, Appl. Phys. A, 2006)
2006)
„ Láseres de CO ( A. Ionin et al, Int. Soc. Opt. Eng., 1998)
¿QUÉ TIPO DE COMPUESTOS USAMOS?
POLÍMERO:
polimetilmetacrilato (PMMA)
de PM 996 kDa
DOPANTES:
− yodonaftaleno (NapI)
− yodofenantreno (PhenI)
PREPARACION:
Las muestras fueron preparadas sobre los substratos de CaF2 (diámetro 2.5 cm) por
deposición de las soluciones del polímero con el dopante en dichloroformo a una
concentración de 1.2 wt%. El grosor de las películas fue entre 90 y 120 µm.
5
¿COMO LO HACEMOS?
I.
Irradiación de la
muestra con láser
de CO2 – ablacion
Transmitancia [u. a.]
Espectro FTIR
PMMA
NapI
PhenI
-1
944 cm
10.59 µm
1100
1050
1000
950
900
850
800
-1
Longitud de onda [cm ]
II. Excitación de la muestra con láser de
colorante (266 nm) para recoger el
espectro de fluorescencia con retraso
relacionado a láser de CO2 controlado en
el rango de 5 ms hasta 1 h
¿QUÉ OBSERVAMOS?
Mecanismo de formación de fotoproductos en UV:
1,2% PhenI / PMMA 996 kDa
PhenH
370 nm
PhenI
Phen
+ hν ⇒
NapI
Nap
2
1,2% NapI / PMMA 996 kDa
FLUORESCENCIA
0
Phen
400
300
II.
+ I
Nap
350
+Longitud de onda [nm]
Flas = 3.26 J/cm
NapH
335 nm
450
500
Intensidad [u. a.]
Intensidad [u. a.]
I.
hν
2
Flas = 5 J/cm
→
Nap2
390 nm
PhenH
NapH
250
300
350
400
Longitud de1
onda [nm]
FLUORESCENCIA
450
500
6
I.
Dependencia del señal de fluorescencia en función de fluencia
del láser CO2
PhenH
Fluorescencia [u. a.]
Fluorescencia [u. a.]
NapH
0,0
0,0
0,5
1,0
1,5
0,5
2,0
1,5
2,0
2
PMMA 996 kDa + 1,2 % PhenI
2
Fluencia: 2,15 J/cm
Fluorescencia [u. a.]
II. Dependencia del señal de
fluorescencia en función del
retraso entre irradiación con
láser CO2 y excitación con
láser de colorante
1,0
Fluencia [J/cm ]
2
Fluencia [J/cm ]
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
Tiempo [s]
¿COMO VERIFICAMOS LOS RESULTADOS?
Para comparar los resultados con un modelo fototérmico se
realizaron cálculos del número de moléculas de ArH que se
formaban en el proceso y también de la dependencia de formación
de fotoproductos con el tiempo.
Phen
+
Nap
→
PhenH
NapH
ecuación de Arrrhenius
(modelo fototérmico)
⎛ − E act ⎞
d [ Ar H ]
⎟⎟ [ Ar ](z )
= A exp⎜⎜
dt
⎝ R T(z, t ) ⎠
Eact - energía de activación
A - factor preexponencial con valores entre 105 a 107 s
z - profundidad de la superficie
t - tiempo después el impulso de láser
[Ar](z) - concentración de aryl radicales en una dada profundidad z
7
T (z, t ) = T0
(
α eff Flas
2
exp α eff
D th t
2 CP ρ
+
⎡
⎛
× ⎢exp(− α eff z ) erfc⎜ α eff
⎜
⎝
⎣⎢
+
)
ρ - densidad
×
Dth - difusión térmica
⎞
z
⎟ +
D th t −
2 D th t ⎟⎠
⎛
exp(α eff z ) erfc⎜ α eff
⎜
⎝
D th t +
z
2 D th
Cp - capacidad térmica del
material irradiado
⎞⎤
⎟⎥
t ⎟⎠⎥⎦
erfc – complementary
error funcion
Para PMMA los valores son:
ρ = 1.19x103 kg/m3,
Otros parámetros:
Dth = 4x10-8 m2/s,
Cp =
3x103
αlin = 150
T0 a 300 K
J/(kg K)
para Eact se uso el valor de 50 kJ/mol
cm-1
se cambiado z entre 0 a 50 µm
t entre 1 a 105 µs
PMMA 996 kDa + 1,2 % NapI
2
PMMA 996 kDa + 1,2 % PhenI
Fluencia: 2,15 J/cm
α eff = 500 cm
-1
α eff = 150 cm
-1
Fluorescencia [u. a.]
Fluorescencia [u. a.]
datos experim entales NapH
datos experimentales
-1
αeff= 500 cm
-1
αeff= 300 cm
-1
αeff= 200 cm
-1
αeff= 150 cm
0,0
0,4
0,8
1,2
1,6
0,00
2,0
0,02
0,04
Fluencia: 3,4 J/cm
Fluorescencia [u. a.]
0,08
datos experimentales
-1
αeff= 150 cm
-1
αeff= 200 cm
-1
αeff= 300 cm
PMMA 996 kDa + 1,2 % PhenI
2
datos experimentales
-1
αeff= 200 cm
-1
αeff= 300 cm
-1
αeff= 500 cm
-1
αeff= 600 cm
-1
αeff= 500 cm
0,00
0,02
0,04
0,06
Tiempo [s]
0,08
0,10
Fluencia: 5 J/cm
Fluorescencia [u. a.]
2
PMMA 996 kDa + 1,2 % PhenI
0,06
Tiempo [s]
2
Fluencia [J/cm ]
0,10
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
Tiempo [s]
8
Conclusiones
1. Se demostró que la técnica FIL es un buen método para
observar los modificaciones en el material inducidos por
irradiación láser.
2. Se observó la formación de los fotoproductos PhenH, NapH y
Nap2.
3. Se estimó el αeff de las muestras en diferentes condiciones de
irradiación.
4. Los procesos observados están de acuerdo con un modelo
fototérmico de volumen de ablación.
Caracterización de la respuesta
fluorescente de polímeros
dopados a contaminación
¿PARA QUÉ LO HACEMOS?
Las sondas fluorescentes empleados en estos experimentos
son sensibles a cambios en la polaridad y viscosidad del medio
dando lugar a modificaciones en las bandas de emisión
(cambios solvatocrómicos). Por tanto, estos compuestos
podrían emplearse como sensores de compuestos orgánicos
volátiles.
„MONITORING” de museos, vitrinas, edificios
9
¿QUÉ TIPO DE COMPUESTOS USAMOS?
POLÍMERO:
polimetilmetacrilato (PMMA)
de PM 120 kDa
DOPANTES:
dansylamida DNSA, G0DNSA,
G1DNSA, G2DNSA
PREPARACION:
Las muestras fueron depositadas sobre
las ventanas de cuarzo por deposición
de las soluciones del polímero con el
dopante en cloroformo a una
concentración de 0.01 wt% de
cromóforo. El grosor de las películas
fue entre 30 y 90 µm.
¿COMO LO HACEMOS?
I.
Se introduce la muestra
dentro de un sistema de
manejo de gases.
II.
Se introduce el
contaminante: acetona
en la presión deseada en
el rango de 10 hasta 200
Torr. Para cada presión se recoge el espectro de la fluorescencia.
III. Se evacua el sistema con la bomba rotatoria y se recoge los espectros
FIL cada 15 minutos durante el proceso de recuperación.
10
¿QUÉ OBSERVAMOS?
457 nm 472 nm
DNSA
468 nm 484 nm
G1-DNSA
vacío
p = 201.8 Torr
recuperación de señal
Intensidad [u. a.]
Intensidad [u. a.]
vacío
p = 202 Torr
recuperación de señal
400
450
500
550
600
400
λ [nm]
500
550
600
λ [nm]
464 nm 478 nm
G0-DNSA
450
460 nm 482 nm
G2-DNSA
vacío
p = 204.2 Torr
recuperación de señal
Intensidad [u. a.]
Intensidad [u. a.]
vacío
p = 202 Torr
recuperación de señal
450
500
550
600
400
450
500
550
600
λ [nm]
λ [nm]
Sonda
λ del máximo de la
banda de fluorescenciaλ1
λ del máximo de la banda
de fluorescencia después
exposición en vapores de
acetona- λ2
∆λ
DNSA
457 nm
472 nm
15 nm
G0-DNSA
464 nm
478 nm
14 nm
G1-DNSA
468 nm
484 nm
16 nm
G2-DNSA
460 nm
482 nm
22 nm
PMMA/DNSA
PMMA/G0DNSA
PMMA/G1DNSA
PMMA/G2DNSA
484
λ del maximo de la banda [nm]
400
480
476
472
468
464
460
456
0
50
100
150
200
Presión [Torr]
11
Conclusiones
1. Se observaron modificaciones en las bandas de emisión de
DNSA, G0DNSA, G1DNSA, G2DNSA en atmósfera de
acetona.
2. Se observó el corrimiento de las bandas de fluorescencia de
aproximadamente 15 nm hacia el rojo.
3. Comparado con otras sondas G2DNSA presenta una reacción
más significativa a los cambios en su entorno.
4. DNSA, G0DNSA, G1DNSA, G2DNSA pueden servir como
sensores de compuestos orgánicos volátiles. Serán necesarios
estudios más profundos.
Bibliografía
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Chrisey, A. Piqué
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Heritage, Weathering and
Conservation, HWCHWC-2006, 2121-24 June 2006, Madrid, Spain, pg. 791
12
Agradamientos
Proyecto Marie Curie (MEST-CT2004-513915)
13