Síntesis y caracterización de catalizadores de Mo, Ni y Pd

Síntesis y caracterización de catalizadores de Mo, Ni y Pd

Síntesis y caracterización de catalizadores de Mo, Ni y Pd soportados en
-Al2O3
Sandra Liliana Herrera Mejíaa*, Aída Luz Villa Holguína
Grupo Catálisis Ambiental, Departamento de Ingeniería Química, Facultad de Ingeniería Universidad de Antioquia
UdeA, Calle 70 No. 52-21, Medellín-Colombia
*E-mail: [email protected]
a
RESUMEN
Se sintetizaron catalizadores de molibdeno, níquel y paladio por el método de impregnación húmeda
incipiente sobre -Al2O3 obtenida mediante el método sol-gel. Tanto el soporte -Al2O3 como los catalizadores
fueron caracterizados mediante análisis químico por absorción atómica (AA), difracción de rayos X (DRX),
área superficial BET (SBET), desorción de amoniaco a temperatura programada (DTP-NH3) y espectroscopia
ultravioleta-visible (UV-vis). Se confirmó por DRX la presencia de la fase -Al2O3, con la incorporación de Mo
y Ni en el soporte el área superficial disminuyó aproximadamente 20%, mientras que con la incorporación
del Pd la disminución fue solo de aproximadamente 6%. En los tres catalizadores, la cantidad de sitios de
acidez fuerte disminuyó y aumentó la concentración de los sitios ácidos débiles y medios, con respecto a la
-Al2O3.
Palabras clave: Alúmina, sol-gel, molibdeno, níquel, paladio.
ABSTRACT
Molybdenum, nickel and palladium catalysts were synthesized by the method of incipient wetness
impregnation on -Al2O3 obtained by the sol-gel method. Both -Al2O3 support as the catalysts were
characterized by chemical analysis by atomic absorption (AA), X-ray diffraction (XRD), BET surface area (SBET),
temperature programmed desorption of ammonia (NH3-TPD) and ultraviolet-visible spectroscopy (UV-vis).
XRD showed the presence of -Al2O3 phase; with the addition of Mo and Ni in the support the surface area
decreased approximately 20%, while with the incorporation of Pd the disminishing was only about 6%. In the
three catalysts, the amount of strong acid sites decreased and the concentration of weak and middle acid
sites increased, with respect to -Al2O3.
Keywords: Alumina, sol-gel, molybdenum, nickel, palladium.
1
1. Introducción
La hidrodecloración catalítica (HDC), es un
método prometedor para el tratamiento de
hidrocarburos clorados peligrosos y pesticidas en
el aire contaminado [1]; este procedimiento
consiste en poner en contacto la corriente gaseosa
contaminada con una fuente de hidrógeno, para
obtener productos no clorados. Sin embargo, para
que la hidrodecloración transcurra bajo
condiciones suaves de presión y temperatura, es
necesario el uso de un catalizador [2].
La elección del catalizador afecta tanto la
conversión, como la selectividad. En los
catalizadores sólidos, los metales suelen estar en
un soporte; es decir, dispersos en un segundo
material, de manera que se mejore su eficacia y/o
minimice su costo [3]. Factores como la cantidad
de metal o el método de preparación del
catalizador resultan claves, para controlar
propiedades como el área superficial, el tamaño
de partícula o la porosidad [3]. El método de
preparación de catalizadores más utilizado se basa
en la impregnación húmeda incipiente, con la cual,
se obtienen distribuciones más uniformes de la
fase activa sobre la superficie del catalizador,
mientras que con las otras técnicas el metal puede
quedar confinado en el interior del soporte,
resultando menos accesible a los reaccionantes
[3], [4].
La desactivación detectada en algunos
catalizadores se ha atribuido al soporte y no a la
fase activa [5]. Uno de los soportes sobre los que
más se ha profundizado en los trabajos de
hidrodecloración catalítica es la alúmina [6],
debido a su gran área de superficie específica,
distribución de tamaño de poro bien definida,
estabilidad dentro de un amplio intervalo de
temperaturas, capacidad de estabilizar y dispersar
las fases activas, así como poseer una acidez
moderada [7].
Se ha reportado la hidrodecloración
eficiente de 4-clorofenol [8], tetracloroetileno [9],
clorobenceno [9] y diclorometano [9], [10] con
catalizadores de Pd/-Al2O3. Sin embargo, el alto
costo del paladio [11], la desactivación por
deposición de coque, la formación de haluros
metálicos en la superficie y la sinterización del
metal, hacen que sea necesario limitar la cantidad
de este metal en el sistema [11]. Los catalizadores
de Ni y Mo han mostrado ser más estables y
resistentes al envenenamiento comparados con
XXV Congreso Iberoamericano de Catálisis
los catalizadores de metales nobles en reacciones
de hidrodecloración [12], [13]. Sin embargo, los
catalizadores de Ni usados en la hidrodecloración
de compuestos organoclorados han sido
típicamente soportados en silica o zeolita,
mientras que los estudios con catalizadores Ni/Al2O3 son limitados [14], y lo mismo ocurre con los
catalizadores de Mo soportados en -Al2O3 [15].
Teniendo en cuenta que la técnica sol-gel se
ha propuesto como un método alternativo para la
obtención de soportes y catalizadores más
estables y homogéneos [16] y que se ha
demostrado que se obtienen mejores resultados
de actividad catalítica, cuando el soporte se
sintetiza por el método sol-gel, adicionando
posteriormente la fase activa en forma
impregnada sobre el soporte [17]; en este trabajo,
se presenta la síntesis y caracterización de los
catalizadores monometálicos de molibdeno,
níquel y paladio, impregnados sobre -Al2O3,
preparada por el método sol-gel, para un uso
posterior en hidrodecloración.
2. Experimental
2.1. Preparación del soporte -Al2O3
La -Al2O3 fue sintetizada por el método solgel [18] a partir de isopropóxido de aluminio-AIP
(98%, Sigma-Aldrich), hexilenglicol (99%, SigmaAldrich) y agua desionizada. El isoprópoxido fue
disuelto en el hexilenglicol con una relación molar
de 1.13 : 1 y la mezcla obtenida fue puesta con
agitación durante 3 horas a 120 °C bajo reflujo.
Luego se adicionó el agua, gota a gota, con una
relación molar AIP/agua de 0.106, continuando
con agitación y reflujo durante 4 h a 100 °C.
Posteriormente, el gel obtenido se rotaevaporó a
70 °C por 2 h, se secó durante 1 h a 100 °C y se
calcinó en aire estático a 700 °C dejándolos en las
temperaturas de 200°C, 300°C, 400°C, 500°C y
700°C, durante una hora [13].
2.2. Preparación de catalizadores soportados en
-Al2O3
Los catalizadores se prepararon por
impregnación húmeda incipiente [19] a
temperatura ambiente, usando soluciones de las
sales precursoras de molibdeno (amonio
heptamolibdato tetrahidrato, 81.4%, J.T. Baker),
níquel (nitrato de níquel hexahidrato, 99.5%,
Merck) y paladio (acetilacetonato de paladio, 99%,
Sigma-Aldrich), en las concentraciones requeridas
para una carga nominal de 1% en masa.
3
Inicialmente, se preparó cada solución
precursora del metal con el solvente adecuado
(agua para la sal de Mo y Ni y acetona para la sal
de Pd). Luego esta solución se adicionó, gota a
gota, a la -Al2O3; se agitó por 2 h y se dejó en
añejamiento durante 12 h a temperatura
ambiente. Posteriormente, el catalizador se dejó
12 h en atmósfera de aire a 100 °C y finalmente,
fue calcinado hasta 700°C a una velocidad de
calentamiento de 3 °C/min en aire estático,
dejándolos en las temperaturas de 200°C, 300°C,
400°C, 500°C y 700°C, durante una hora [13].
2.3. Caracterización
de
soportados en -Al2O3
los
atmosférica. Inicialmente, la muestra (entre 0.05
– 0.12 g) fue pre-tratada térmicamente a 300°C
durante 60 minutos con una velocidad de
calentamiento de 10°C/min en un flujo constante
de argón a 50 mL/min. La muestra pre-tratada se
enfrió hasta 50°C y se saturó con NH3 al 0,3 % con
un flujo de 50 mL/min durante 90 minutos y
posteriormente, se purgó con 50 mL/min de helio
por 30 minutos a 50°C para eliminar el NH3
fisisorbido en la superficie. Finalmente, para la
desorción de amoniaco a temperatura
programada, la temperatura se aumentó a
10°C/min hasta 1050 °C bajo un flujo de helio de
50 mL/min.
catalizadores
3. Resultados y discusión
Todas las caracterizaciones fueron
realizadas con los catalizadores calcinados. El
contenido de metal (Mo, Ni o Pd) en cada
catalizador sintetizado, se determinó mediante
análisis químico por espectroscopia de absorción
atómica (AA) en un equipo de llama, Thermo
Elemental, modelo Solaar S4. La muestra fue
sometida a disolución total mediante digestión
con ácido fluorhídrico, clorhídrico y nítrico en
caliente y en la solución final fue medido el
contenido de cada metal. Los patrones de
difracción de rayos X (DRX) fueron obtenidos en
un difractómetro Siemens D500, utilizando
radiación CuKÅ) en un barrido de
ángulo 2 entre 5° y 90° y un escaneo de 0.0319
°/min.
El área superficial específica BET (SBET) y el
volumen de poro (Vporo) fueron determinados por
adsorción física de N2 en un equipo Micromeritics
AutoChem II 2920. Las áreas de superficie de un
solo punto fueron determinadas a partir de
isotermas de adsorción y desorción de nitrógeno a
77 K y antes de cada experimento, las muestras
fueron desgasificadas a 250 °C durante 30 min a
una velocidad de calentamiento de 10°C/min y
flujo de 25 mL/min de 30% de N2 en He. Los
espectros UV-vis se obtuvieron en un
espectrómetro UV-vis-NIR Cary 5000 (Agilent
Technologies). Las mediciones se realizaron en el
intervalo de longitud de onda entre 200 y 3000
nm, a una velocidad de scan de 300 nm/min,
tiempo promedio de 0.1 s e intervalo de datos de
0.5 nm.
La desorción de amoniaco a temperatura
programada (DTP-NH3) se llevó a cabo en un
detector de conductividad térmica en un equipo
Micromeritics AutoChem II 2920 a presión
XXV Congreso Iberoamericano de Catálisis
3.1. Propiedades estructurales del soporte
La síntesis por el método sol-gel permitió
obtener un óxido de aluminio con estructura de Al2O3. El difractograma, Figura 1, muestra los picos
característicos de la fase Al2O3, la cual es
presentada en los planos d111, d220, d311, d400, d333,
d440 a 20°, 33°, 37°, 46°, 61° y 67°, respectivamente
[7], [20]. Los parámetros de celda [21] que
corresponden a un sistema cubico para la -Al2O3
[22] fueron calculados mediante las ecuaciones 1
y 2, y son presentados en la Tabla 1. Estos valores
corresponden a los reportados en la literatura
[23], [24].
ao  d hkl *
h
2
 k2  l2

(1)
Donde, ao es la constante de celda, hkl son los
índices de Miller y dhkl es la distancia interplanar,
la cual es calculada como se muestra en la
ecuación 2 (Ecuación de Bragg).
d hkl 


2 Sen
(2)
corresponde al valor de la longitud de onda de
los rayos X y 2 es el ángulo de difracción.
Tabla 1. Parámetros de red de -Al2O3 sintetizada en
este trabajo
h
1
2
3
4
3
4
k
1
2
1
0
3
4
l 2 d (Å) a0 (Å)
1
20
4,44 7,68
0
33
2,71 7,67
1
37
2,43 8,05
0
46
1,97 7,89
3
61
1,52 7,89
0
67
1,40 7,89
4
3.2. Caracterización
de
soportados en -Al2O3
los
catalizadores
3.2.1. Calcinación y reducción
Los reportes de los mecanismos de
descomposición de las sales metálicas coinciden
en que la termólisis del complejo metálico
soportado en una atmósfera que contiene
oxígeno, libera el metal como un óxido
(calcinación), el cual después se reduce para
generar las partículas del metal dispersadas
(reducción) [25].
En la mayoría de estudios sobre
hidrodecloración catalítica, se ha encontrado que
los catalizadores que contienen ambas especies
del metal, M0 y Mn+, son activos y selectivos a los
compuestos organoclorados. Además, se ha
comprobado que los catalizadores que contenían
solamente una de estas especies eran inactivos
[26]. Por tal razón, los catalizadores fueron
calcinados y serán reducidos; sin embargo los
resultados mostrados en este trabajo son para los
catalizadores calcinados.
(4 4 0)
(4 0 0)
(2 0 0)
(3 1 1)
(1 1 1)
3.2.2. Propiedades físicas
Intensidad (u.a)
Ni-Al2O3
Mo-Al2O3
-Al2O3
20
30
40
50
2(grados)
60
3.2.3.Difracción de rayos X (DRX)
La Figura 1 indica que los catalizadores
presentan una única fase (2= 20°, 33°, 37°, 46° y
67°), la cual corresponde a la del soporte -Al2O3
[23], [24]. La ausencia de picos de difracción
asociados a fases de óxidos metálicos para MoO3
((2 = 12.7°, 23.3°, 25.5°, 27.3°, 33.7° y 49.2°) [27],
NiO (2 = 39.0° y 61.0° [28]) y PdO (2 = 33.8° y
54.7° [24]), sugiere la alta dispersión de las
especies que contienen dichos metales, los cuales
muy probablemente se encuentren como fase
amorfa o como cristalitos demasiado pequeños
para ser detectados por análisis DRX.
3.3.3. Espectroscopia UV-vis
Pd-Al2O3
10
El catalizador Pd/-Al2O3 posee área
superficial y volumen de poro, similar a la de la Al2O3 empleada como soporte. La incorporación
de la fase metálica prácticamente no modifica las
propiedades texturales del soporte en este
catalizador. Sin embargo, esto no ocurre con el
área superficial de los otros dos catalizadores,
Mo/-Al2O3 y Ni/-Al2O3, que disminuyen en
aproximadamente 20%; esto se puede deber a un
bloqueo parcial de los poros de la -Al2O3 por los
cristalitos de los óxidos metálicos dispersados
[27].
70
80
90
Figura 1. Comparación de los difractogramas de los
catalizadores calcinados y soportados en -Al2O3.
El análisis químico y propiedades texturales
de los catalizadores después de calcinar se
presentan en la tabla 2.
Tabla 2. Contenido de metal y estructura de poros (SBET
and Vporo)
Catalizador
Contenido de
metal (% masa)
SBET
(m2 g-1)
Vporo
(m3g-1)
-Al2O3
Mo/-Al2O3
Ni/-Al2O3
Pd/-Al2O3
0.00
1.32
1.07
0.87
356
276
290
333
0.168
0.131
0.137
0.158
XXV Congreso Iberoamericano de Catálisis
Con el fin de obtener las bandas de
transferencia de los materiales se llevaron a cabo
mediciones, empleando la función de Kubelka
Munk (% Reflectancia) en función de la longitud de
onda, λ (nm), como se ilustra en la ecuación 3. Las
gráficas son mostradas en la Figura 2.
F ( R) 
(1  R ) 2 k

2R
s
(3)
En donde F(R) es la función Kubelka-Munk, R es
reflectancia absoluta de la capa de la muestra, k es
el coeficiente de absorción molar y s es el
coeficiente de dispersión.
Las bandas de absorción del catalizador
Mo/-Al2O3 aparecen alrededor de 220-240 nm y
260-300 nm, las cuales son asignadas a la
transferencia de carga de O2- a Mo6+. No se exhibe
absorción a longitudes de onda mayores que 340
nm debido a la existencia de MoO3, indicando que
no tienen agregados de estas especies, sino
solamente óxidos de Mo dispersos [29].
5
Ni/-Al2O3
Pd/-Al2O3
F(R) (u.a)
5
4
288
222
214
1
0
-Al2O3
257
3
2
fuertes característicos de la -Al2O3, pero aumenta
la cantidad de sitios ácidos débiles y medios. Se
debe tener en cuenta que la acidez de los
catalizadores favorecerá la hidrodecloración [17].
-Al2O3
Mo/-Al2O3
234
6
200
Ni/-Al2O3
619
404
400
500
600
700
800
Longitud de onda (nm)
Figura 2. Comparación de los espectros obtenidos para
los catalizadores soportados en -Al2O3 en la región UVVis.
Las bandas de absorción del catalizador
Ni/-Al2O3 por debajo de 300 nm corresponden a
la transición transferencia - carga de las especies
de Ni, tanto tetraédrica como octaédrica. La
presencia de especies Ni2+ octaédricas en forma de
NiO, deberían aparecer en las bandas de 415, 650,
y 730 nm; esto podría sugerir, que estas especies
no se encuentran en el catalizador. Las bandas
alrededor de 620 y 650 nm se asignan al complejo
(NiO4)6, iones Ni2+ con simetría en coordinación
tetraédrica [30], [31]. Los iones Ni+2 con simetría
en coordinación octaédrica (NiO6)10 deberían
aparecer en las bandas alrededor de 710 a 760 nm
[30], [31]; sin embargo, en el catalizador de Ni
sintetizado en este trabajo no fueron observadas.
Una banda de absorción amplia en el
catalizador Pd/-Al2O3 aparece entre 350 y 464 nm
(Valor máximo de 404 nm), lo cual se atribuye a la
banda de transición d-d de paladio; esta banda se
puede atribuir a PdO. Otras dos bandas de
absorción principales se observan en 205-250 nm
y 320-450 nm, las cuales se puede atribuir a las
bandas de transferencia - carga (Pd → O) y
transiciones d-d de iones Pd2+, respectivamente
[32], [33].
3.3.4. Desorción de NH3 a
Programada de (DTP - NH3)
470
Pd/-Al2O3
280
300
752
Mo/-Al2O3
0,03
Temperatura
La Figura 3 muestra los perfiles de desorción
de amoniaco a temperatura programada, tanto
del soporte como el de los diferentes
catalizadores. La -Al2O3 muestra solo dos picos de
desorción alrededor de 440 °C y 752 °C, mientras
que los catalizadores presentan tres picos de
desorción alrededor de 162 °C, 470 °C y muy
levemente a 856 °C, indicando que la adición de
los metales, disminuye la cantidad de sitios ácidos
XXV Congreso Iberoamericano de Catálisis
Intensidad (u.a)
7
0,02
162
856
0,01
0,00
200
400
600
800
1000
Temperatura (°C)
Figura 3. Temperatura de desorción de NH3 para los
catalizadores soportados en -Al2O3
En la Tabla 3 se presentan la concentración
de sitios ácidos, obtenida por deconvolución de
los picos obtenidos entre 200 y 1000 °C. Se
observa el siguiente orden descendente de acidez:
-Al2O3 > Pd/-Al2O3 > Mo/-Al2O3 > Ni/-Al2O3
Tabla 3. Propiedades de acidez de -Al2O3 y
catalizadores soportados en -Al2O3
Catalizador
Sitios ácidos
(%)
-Al2O3
Mo/-Al2O3
Ni/-Al2O3
Pd/-Al2O3
Débil
0
31
25
23
Media
37
55
65
71
(mmol NH3 gcat-1)
Fuerte
63
14
10
6
Total
42.7
26.0
25.9
37.1
4. Conclusiones
Con el método sol-gel empleado en este
trabajo se obtuvo la fase -Al2O3 con alta área
superficial, comparada con la obtenida
comercialmente (250 m2 g-1), atributo importante
para la hidrodecloración catalítica. La presencia de
esta fase también fue confirmada mediante el
cálculo del parámetro de celda a0, el cual coincide
con el reportado en la literatura.
Los catalizadores sintetizados poseen áreas
superficiales y acidez media, adecuadas para el
tipo de reacción en la cual serán probados. El
catalizador Pd/-Al2O3 obtuvo valor de área
superficial similar al del soporte, seguida por Ni/6
Al2O3 y por último, Mo/-Al2O3. Mientras que en la
acidez total, el Mo/-Al2O3 y Ni/-Al2O3,
presentaron valores similares; el contenido de
sitios ácidos en Pd/-Al2O3 fue similar al del
soporte.
Los espectros UV-vis de los catalizadores
soportados en -Al2O3, muestran la presencia de
una banda entre 200 y 400 nm, la cual está
asociada a la transferencia de carga de O2-→Mz+.
Agradecimientos
Las autoras agradecen a la Universidad de
Antioquia la financiación de este trabajo mediante
el proyecto CODI PRG13-2-06.
5. Referencias
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