Ligantes y tipos de ligantes
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Ligantes y tipos de ligantes
Tema 2: Ligantes y tipos de ligantes Geometría de complejos Química de Coordinación - Composición Z + nL Electroaceptor Enlazamiento: ZLn Electrodonador δ- Z:L o Z δ+ L Enlace covalente coordinado (entre los extremos enlace iónico y enlace covalente) 1 Química de Coordinación - Composición Reglas: Para elementos del periodo 2 no se pueden coordinar más que 2n2 = 8 electrones. Ejemplos: + + 3- + H2O Li 2+ + OH2 OH2 + + OH2 H2O OH2 2Be + OH2 OH2 + + Química de Coordinación - Composición Ejemplos (cont.): 2- - F F 2Be F F F F B - F F 2 Química de Coordinación - Composición Para elementos del periodo 3 o mayor se pueden coordinar más ligantes y el octeto se puede ampliar hasta 10, 12, 14, 16 o 18 electrones. Ejemplos: 3- 2- F F F 2- F 3- Al F F F F F 2- Si F F F F F pero: BF4-- pero: CF4 F F Sb 2- F pero: NF3 Química de Coordinación - Composición Carga formal ↔ carga efectiva 2- -0.75 F F F 2Be F F carga formal Be: 2- -0.75 F 2- 1+ -0.75 Be F F -0.75 carga efectiva Be: 1+ 4 . (-0.75) + 1 = -2 3 Química de Coordinación - Composición Carga formal ↔ carga efectiva Polaridad del enlace M-L aumenta con la EN: ΧL – ΧM = 0.0 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0 2.4 Carácter iónico 0 3 12 25 40 54 68 ∆EN (Be-F) = 2.63 ≈ 75 % carácter iónico, i.e. 25 % de los electrones en cada enlace son del Be: 1+ Química de Coordinación - Composición Acidos/bases de Lewis blandos y duros (Concepto de Pearson) Acido de Lewis: acceptor de un par de electrones Base de Lewis: donador de un par de electrones Acido de Lewis + Base de Lewis Asociación Complejo ácido - base Disociación (Aducto ácido - base) (Compuesto de coordinación) Acido de Lewis: BF3, AlH3, SO3, H+, Fe2+, etc. Base de Lewis: F-, H2O, OH-, NH3, CN-, etc. 4 Química de Coordinación - Composición Ejemplos: H3B – NH3 [Ag(OH2)]+ [Fe(CN)6]4- rojo: ácido de Lewis azul: base de Lewis Química de Coordinación - Composición Problemática: No es trivial establecer un orden de estabilidad con base en la acidez para ácidos de Lewis y la basicidad para bases de Lewis. Ejemplos: F3B ← OR2 es más estable que BH3 ← OR2 Pero: F3B ← SR2 es menos estable que BH3 ← SR2 5 Química de Coordinación - Composición Concepto Ácido – base de R. G. Pearson (1963): Los complejos más estables se forman entre ácidos de Lewis duros y bases de Lewis duros, así como entre ácidos de Lewis blandos y bases de Lewis blandos. Combinación duro-duro: F3B ← OR2 (más carácter iónico en el enlace) Combinación blando-blando: H3B ← SR2 (más carácter covalente en el enlace) Química de Coordinación - Composición Características de ácidos duros: Átomos o iones pequeños, alta carga positiva, sin pares de electrones libres → alta densidad de carga positiva Ejemplos: cationes con configuración de gas noble H+ Li+ Be2+ B3+ C4+ Na+ Mg2+ Al3+ Si4+ K+ Ca2+ Sc3+ Ti4+ 6 Química de Coordinación - Composición Características de ácidos blandos: Átomos o iones grandes, baja carga positiva, con pares de electrones libres → baja densidad de carga positiva Ejemplos: cationes sin configuración de gas noble Ni2+ Cu+ Zn2+ Ga3+ Ge2+ Pd2+ Ag+ Cd2+ In3+ Sn2+ Pt2+ Au+ Hg2+ Tl3+ Pb2+ Química de Coordinación - Composición Variación de la acidez de Lewis en un grupo: Dureza disminuye en dirección a los átomos más pesados: Li+ < Na+ < K+ < Rb+ < Cs+ Cu+ < Ag+ < Au+ Zn2+ < Cd2+ < Hg2+ Dureza disminuye (radio iónico aumenta) 7 Química de Coordinación - Composición Variación de la acidez de Lewis en un periodo: Dureza aumenta en dirección a los átomos más pesados para los elementos representativos: Na+ < Mg2+ < Al3+ < Si4+ Dureza aumenta (carga positiva aumenta) Química de Coordinación - Composición Variación de la acidez de Lewis en un periodo: Para los metales de transición, la dureza disminuye en dirección a los átomos más pesados : Sc3+ > Ti3+ > V3+ > Cr3+ > Mn3+ > Fe3+ > Co3+ > Ni3+ > Cu3+ Dureza disminuye (número de electrones d aumenta) 8 Química de Coordinación - Composición Dependencia de la acidez de Lewis del estado de oxidación: Dureza aumenta conforme aumenta el estado de oxidación: Cu+ < Cu2+ Fe < Fe2+ < Fe3+ Ni < Ni2+ < Ni4+ Dureza aumenta (carga positiva aumenta) Química de Coordinación - Composición Casos entre duro y blando: Cs+, Ni2+, Fe2+, Cu2+, Zn2+ Cs+: del grupo duro, pero grande Los demás: del grupo blando, pero pequeños, carga positiva pequeña 9 Química de Coordinación - Composición Simbiosis (Jørgensen); Influencia de los demás sustituyentes en la dureza o blandura del ácido: Ligantes electroatractores aumentan la dureza. Ligantes electroaceptores disminuyen la dureza. Ejemplos: BF3 es un ácido de Lewis duro BH3 es un ácido de Lewis blando Química de Coordinación - Composición Características de bases duras: Átomos o iones pequeños y electronegativos → baja polarizabilidad Orden: F > O >> N, Cl > Br, H > S, C > I, Se > P, Te > As > Sb Dureza disminuye 10 Química de Coordinación - Composición Comparación de energías de interacción: Por lo general la combinación duro – duro provee más energía que la combinación blando - blando Química de Coordinación - Composición En el caso de las bases de Lewis la carga no influye: O2- ≈ OH- ≈ H2O S2- ≈ SH- ≈ H2O También la influencia de diferentes sustituyentes es pequeña: PR3 ≈ P(OR)3 (R = organilo) 11 Química de Coordinación - Composición Aplicación del Concepto de Pearson: 1. Estabilidad de complejos y minerales Mg2+, Ca2+ y Al3+ son duros y combinan bien con O2-, SO42- y CO32Cu+, Hg2+ y Pb2+ son blandos y combinan bien con S22. Estabilización de estados de oxidación altos por bases de Lewis duras SF6, IF7, PtF6, CuF4-, ClO4-, XeO64-, MnO4-, OsO4 Química de Coordinación - Composición Aplicación del Concepto de Pearson: 3. Estabilización de estados de oxidación bajos por bases de Lewis blandas: Ni(CO)4, [Fe(CO)4]2-, [Cr(CN)6]6-, Pt(PR3)4 4. Reacciones entre dos complejos. Se prefiere la combinación duro – duro y blando – blando: [Cu(OH2)4]2+ + 4 NH3 → [Cu(NH3)4]2+ + 4 H2O 12 Química de Coordinación - Composición Clasificación de los ligantes: 1. Número de átomos que pueden coordinarse con el centro metálico (dentadura) 2. Tipo de esta coordinación (coordinación). Ligantes monodentados: 1. Monoatómicos; H-, Hal-, Calc2-, N3-, etc. 2. Moleculares; H2O, SH-, NH2-, NH2-, NH3, PH3, CH3-, CR3-, CN- N3-, OCN-, SCN-, DMSO, DMF, X3E=Y (con E = P, As; Y = O, S; X = Cl, OR, NR2, Me, Ph) Química de Coordinación - Composición Tipos de coordinación: 1. Con un centro metálico M OR 2. Con dos centros metálicos M O M angular M O M lineal 13 Química de Coordinación - Composición Tipos de coordinación: 3. Con dos centros metálicos y dos ligantes M O O M 4. Con tres centros metálicos O M M O M M M M Química de Coordinación - Composición Tipos de coordinación: 5. Con cuatro centros metálicos M O M M M 6. Con seis centros metálicos M M M O M M M 14 Química de Coordinación - Composición Tipos de coordinación: 7. Con ocho centros metálicos M M M M M O M M M Química de Coordinación - Composición Tipos de coordinación: Puede haber enlaces múltiples entre ligante y metal Ejemplos: R M O M N M O M N M N R M C R R M C R 15 Química de Coordinación - Composición Ligantes bidentados o ligantes tipo chelato: Quelato: Se unen al mismo tiempo dos atomos donadores a un sólo centro metálico, chelae (lat.) = pinzas de un cangrejo. Ejemplos: Quelatos con anillos de 5 miembros (más estables): MeO OMe H2N R2P PR2 R2As AsR2 M M M Etilendiamina (en) difosfano (difos) diarsano (diars) M Glicoldimetiléter (glime) NH2 Química de Coordinación - Composición Ejemplos (cont.): O H2N O - O O O O 2- N N N N M M M M Glicinato (gly) Oxalato (ox) 2,2'-bipiridina (bipi) 1,10'-fenantrolina (fen) 16 Química de Coordinación - Composición Ejemplos (cont.): Quelatos con anillos de 6 miembros (son un poco menos estables): - H2 N NH2 O H O O O M M M propilendiamina (pn) acetilacetonato (acac) salicilato (sal) Química de Coordinación - Composición Ligantes tridentados: Ejemplos: H N H2 N M N NH 2 dietilentriamina (dien) N M N terpiridina (terpi) 17 Química de Coordinación - Composición Ligantes tetradentados (de cadena abierta): Ejemplos: 2N N N M M O N H2 N H2 N trietilentetramina (trien) O N,N'-bis(salicilideniminato) (salen) Química de Coordinación - Composición Ligantes tetradentados (cíclicos): Ejemplos: 22N N N M M N N N N N N N N N porfina (por) ftalocianina (fc) 18 Química de Coordinación - Composición Ligantes tetradentados: Ejemplos: z H2N M NH2 p.e. Z=N Y = NH2 NH2 ligantes de triple pie (tripod) Química de Coordinación - Composición Ligantes con mayor dentadura: Ejemplos: O O O O M O O O 18-corona-6 (18-C-5) O M N O O N O O Criptato (C222) 19 Química de Coordinación - Composición Ligantes con mayor dentadura: Ejemplo: O OOCCH2 OOCCH2 N N N CH2COO- O M CH2COO- N etilendiamintetraacetato (edta) O O Química de Coordinación - Composición Importancia de la flexibilidad de los ligantes: Ligantes con un menor número de enlaces múltiples en el esqueleto central son más flexibles → complejos más estables Ejemplo: H N H2 N M N NH 2 dietilentriamina (dien) N M N terpiridina (terpi) 20 Química de Coordinación - Composición Números de coordinación: en un compuesto de formula MLn, el número de coordinación (N.C.) es el número de átomos donadores unidos directamente al centro metálico. Hasta ahora NC = 1- 16 A diferentes corresponden coordinación. números diferentes de coordinación geometrías de Química de Coordinación - Composición Dos tipos de conteo para compuestos organometálicos con ligantes con electrones π: 1. Por ligante 2. Por número de electrones π M M N.C. = 2 N.C. = 10 21 Química de Coordinación - Composición Un N.C. máximo depende de: 1. Tamaño del centro metálico 2. Tamaño de ligantes, p.e. F-, H2O, NCS-, CN-, etc.) 3. Atracción M − L debe ser más fuerte que la repulsión L − L → metales con estados de oxidación altos → enlace M − L fuerte 4. Ligantes con cargas pequeñas: prinicpio de neutralidad eléctrica, p. e. F- (con O2- por lo general MO4m- como máximo) Química de Coordinación - estructura La estructura geométrica de complejos depende de: 1. Configuración dx del centro metálico 2. Repulsión electrónica y estérica entre los ligantes 3. Dentadura del ligante Modelo para la geometría óptima de complejos MLn (M = MT): modelo VSEPR Pero: electrones d libres casi no influyen a la geometría y electrones f son sin efecto alguno. 22 Química de Coordinación - estructura Teoría VSEPR (valence shell electron pair repulsion) Concepto: Los pares de electrones (libres y de enlace) alrededor de un átomo se ubican en el espacio esférico de tal manera, que están lo más lejanos posible entre ellos. Explicación: repulsión e- -- e-. Química de Coordinación - estructura Ejemplo: geometría Ψ-tetraédrica .. O H H : O H H H N H H H H C H H 23 Química de Coordinación - estructura Geometrías de coordinación óptimas para MLn con n ligantes idénticos. Nota: Con ligantes bi- o multidentados por lo general hay distorciones: reducción o apertura del ángulo L − M − L Ejemplo: CO Ni OC CO CO Ni OC CO CO Química de Coordinación - estructura N.C. = 1: Geometría: lineal sólo en fase gaseosa, p.e. Hg−Cl 24 Química de Coordinación - estructura N.C. = 2, 3: Geometrías: lineal y trigonal plana complejos con metales d10 (Ni0, Pd0, Pt0, Cu+, Ag+, Au+, Zn2+, Cd2+, Hg2+) L L M M L L 180o lineal 120o L trigonal plana En el caso de Ni0, Zn2+, Cd2+ se requieren ligantes voluminosos. Química de Coordinación - estructura Ejemplos: + H3N Ag + NH3 Ag lineal N cadenas zig-zag C S Ag N Ag C Ag S Cl Au lineal S CN Cl NC Au CN - lineal 25 Química de Coordinación - estructura Ejemplos (cont.): I Hg Hg I 2+ H3N Hg NH3 Hg - I I I lineal trigonal plano O O Hg Hg Hg O cadenas zig-zag Química de Coordinación - estructura Ejemplos: P P Ni P Ph Ph Ph pero: Ph Ni P P Ph Ph Me Me Me P Me Me P Me Ni Me P P Me Me Me Me Me 26 Química de Coordinación - estructura N.C. = 4: Geometria: tetraédrica o cuadrada plana L L L M M L L 90o cuadrada plano L L L 109.5o tetraédrica Química de Coordinación - estructura La geometría tetraédrica se favorece por: 1. 2. 3. 4. Ligantes voluminosos Ligantes con carga alta Centros metálicos pequeños Centros metálicos d10 27 Química de Coordinación - estructura Ejemplos: 1. MX4n- (X = Cl, Br, O) 2. Complejos con Zn2+ y Cd2+ 3. Complejos con Co-1, Rh-1, Ir-1 → d10 4. Complejos con Ni0, Pd0, Pt0 → d10 5. Complejos con Cu1+, Ag1+, Au1+ → d10 Ligantes preferidos para 3 - 5: CO, CN-, PR3 Química de Coordinación - estructura Geometría cuadrada plana es energéticamente menos estable que la tetraédrica. La geometría cuadrada plana se observa con: 1. Ligantes con geometría cuadrada plana, p.e. Porfina, ftalocianina, etc. 2. Centros metálicos d8 28 Química de Coordinación - estructura Ejemplos para centros metálicos d8: 1. Co+, Rh+, Ir+ 2. Ni2+, Pd2+, Pt2+ 3. Cu3+, Ag3+, Au3+ Química de Coordinación - estructura Estructuras: NH3 Cl NH3 cis-platino agente antitumoral R3P Cl OC Rh Pt Cl Cl R3P Ir PR3 catalizador de Wilkinson R3P PR3 complejo de Vaskas 29 Química de Coordinación - estructura Estructuras (cont.): Me OH OH N N Ni Me Ni Ni Me N N OH OH Ni Me Ni Bis(diacetildioximato) de niquel(II) semiconductividad Química de Coordinación - estructura En el siguiente orden decrece la tendencia de formar complejos cuadrado planos: Pt2+ > Pd2+ > Ni2+ Ejemplos: [Ni(CN)4]2[Ni(Cl)4]2- cuadrado plano tetraédrico Ni(PMe3)2Cl2 Ni(PPh3)2Cl2 cuadrado plano tetraédrico 30 Química de Coordinación - estructura N.C. = 5: Geometría: trigonal bipiramidal o pirámide con base cuadrada o plano pentagonal A (axial) 120o B B M A B (ecuatorial) 90o bipirámide trigonal A (apical) aprox. o 100 M B (basal) B B B pirámide con base cuadrada 72o A A M A A A pentagonal plano Orden de estabilidad: bipir. trig. > pir. base cuad. >> pent. plano Química de Coordinación - estructura Regla de Bent (para bipir. trig.): 1. Sustituyentes más electronegativos preferentemente en las posiciones axiales (prefieren orbitales con más carácter p). 2. Sustituyentes voluminosos preferentemente en las posiciones ecuatoriales (repulsión estérica es menor). 31 Química de Coordinación - estructura N.C. 5 es mucho más raro que N.C. = 4 y N.C. = 6: n = impar no es favorecido en MLn Disociación: ML5 → ML4 + L Asociación: 2 ML5 → ML4 + ML6 n ML5 → (ML5)n Química de Coordinación - estructura Ejemplos: geometría bipiramidal trigonal 2- - CN Br Cl Cl V 3- Br Cl Cl Br NC Cu Br NC Br Cl Ni CN CN CO CO OC OC OC Mn CO CO OC Fe CO CO F3P F3P PF3 Ru PF3 PF3 32 Química de Coordinación - estructura Ejemplos (cont.): geometría pirámide con base cuadrada 2- Cl Mn Cl NC Cl Cl Cl Me2N Co Nb NC CN NMe2 Ph Ph Cr CN CN 3- Ph NMe2 Ni NC 3- 3- CN CN NC NMe2 Me2N 2- CN Ph Ph Química de Coordinación - estructura N.C. = 6: Geometría: octaédrica o prisma trigonal o pirámide pentagonal A A 90o A A A M A A 90o octaédrica A A A M A A prisma trigonal A B B M B B B piramidal pentagonal Orden de estabilidad: octaédrica > prisma trig. > pir. pentagonal 33 Química de Coordinación - estructura Explicación: A A A A A A A alternado (octaedro) A A A A A eclipsado (prisma trigonal Química de Coordinación - estructura Ligantes bi- o oligodentados distorsionan el octaedro hacia el prisma trigonal: Ejemplos: A A A A A A α Mo(acac)3 [Co(en)3]3+ [Cr(ox)3]3Co(NO3)3 Cd(acac)3 M(S−CR=CR−S)3 α = 58 º α = 54 º α = 48 º α = 40 º α=0º α≈0º 34 Química de Coordinación - estructura Ejemplos para la geometría piramidal pentagonal: O O Cr O O O N O O O V O NH3 O piramidal pentagonal Química de Coordinación - estructura Ejemplos para la geometría octaédrica: 3+ H2O OH2 Ti H2O OH2 OC OH2 OC OH2 Me Me O O PF3 CO OH2 Mn OH2 F3P CO V F3P CO W O Me Me H2 OH2 H2 N N Ni N N H2 H2 OH2 PF3 PF3 CO O PF3 PMe3 2+ PMe3 O O O O O Co O O O 35 Química de Coordinación - estructura N.C. = 7: poco abundante Geometría: birpiramidal pentagonal o octaedro con capa o prisma trigonal con capa A B 72o B B B M B C B A CM B C B B B A A M C B C B bipirámide pentagonal octaedro con capa prisma trigonal con capa A-M-B = 90o A-M-B = 75o A-M-C = 135o A-M-B = 75o A-M-C = 135o Química de Coordinación - estructura Ejemplos: 3PMe3 O F F F F F Me3P F Re O Me3P O OU O O PMe3 + R Cl O PMe3 C PMe3 R R C R C C C Mo Cl C R R R = NtBu 36 Química de Coordinación - estructura N.C. = 8: más abundante que ML7 Geometría: cúbica, antiprisma cuadrático o dodecaedro A A A A A A A M A A A A M B A A A cúbico (prisma cuadrático) A A B A A B MB A antiprisma cuadrátio A dodecaedro Orden de estabilidad: antiprisma cuadrático > dodecaedro > cubo Química de Coordinación - estructura Explicación: A A A A M A A A A cúbica (prisma cuadrático) A M A A A A A A A antiprisma cuadrático 37 Química de Coordinación - estructura Ejemplos: F 3- F F 2+ H2O F H2O OH2 Sr OH2 U F F F H2 O F OH2 4- F OH2 F F F Zr F OH2 F F F Química de Coordinación - estructura N.C. = 9: poco abundante Geometría: antiprisma cuadrático con capa o prisma trigonal con 3 capas A A B B M B C C B B C B C C C antiprisma cuadrático con capa A B M B C A A A BM B C A B A A A B M B A A A B A prisma trigonal con 3 capas Orden de estabilidad: prisma trig. con capas > antiprisma cuadr. c. capa 38 Química de Coordinación - estructura Ejemplos: H2O H2O H2O OH2 Y 3+ OH2 H OH2 OH2 O H2 H H Re H H OH2 2- H H H H Química de Coordinación - estructura N.C. = 10, 11: poco abundante Geometría: antiprisma cuadrático con doble capa y octadecaedro A B B M B B B A B B A antiprisma cuadrático con doble capa 732 C B M B B A C M C B D B A B B B B B B 727 C 733 728 E D E octadecaedro 39 Química de Coordinación - estructura Ejemplos: ML10: [M(NO3)5]2- con M = Ce, Eu, Er, Ho [M(CO3)5]6- con M = Th, Ce ML11: [La(NO3)3(H2O)5] [Th(NO3)4(H2O)3] ⋅ 2 H2O Química de Coordinación - estructura N.C. = 12: poco abundante Geometría: icosaedro o anticuboctaedro o cuboctaedro A A B B B B B B M B B B A B D B A C B D B A C B M B A D B M D E E A A C A A C icosaedro cuboctaedro anticuboctaedro 40 Química de Coordinación - estructura Ejemplos: Icosaedro: [M(NO3)6]3- con M = Ce, La, Th Zr(BH4)4 41