facultad de ingenieria civil

CIENCIA FIC
REVISTA DE DIVULGACIÓN CIENTÍFICA Y TECNOLÓGICA
FACULTAD DE I NG E N I E R I A C I V I L
Universidad Autónoma de Nuevo León
No. 1 Cuatrimestral
Enero - Abril 2007
Torres Guerra Leticia M., Garza Tovar Lorena L., Cruz López Arquímedes, Juárez Ramírez Isaías
Uso de materiales cerámicos en procesos
fotoinducidos para descontaminar aguas
residuales de la industria química
Torres Guerra Leticia M.1, Garza Tovar Lorena L.1, Cruz López Arquímedes1,
Juárez Ramírez Isaías1
RESUMEN
Se prepararon tres familias diferentes de compuestos cerámicos con formula general: Na2ZrTi5O13, con estructura de túneles rectangulares,
Bi2MNbO7 (M = In, Al, Fe, Sm) con estructura tipo pirocloro, y ATaO3 (A= Li, Na, K) con estructura tipo perovskita simple, mediante dos métodos
de síntesis: sol-gel y cerámico tradicional. Los óxidos sintetizados fueron caracterizados por difracción de rayos-X (DRX), análisis térmico (DTATGA), área específica (usando el método BET), espectroscopía UV-Vis, FT-IR, SEM-EDS.
La actividad fotocatalítica de cada compuesto fue determinada mediante su desempeño en la reacción de degradación de azul de metileno,
en la fotoreducción de Cr (VI) a Cr (III), y en la reducción de Pb (II). La velocidad de reacción fue calculada aplicando dos modelos cinéticos
diferentes; reacción de primer orden y/o modelo de Langmuir-Hinshelwood. La degradación de azul de metileno muestra claramente que los
catalizadores preparados por el método sol-gel exhiben actividades fotocatalíticas mayores que las de los materiales preparados por el método
cerámico tradicional y de hecho mayor que los óxidos comercialmente conocidos en el área de fotocatálisis (TiO2, Degussa P-25). Del análisis de
rayos-X se encontró que a bajas temperaturas (400°C), no se detectaron fases cristalinas en ninguno de los compuestos preparados por sol-gel.
Además, se determinó que la mayor actividad fotocatalítica encontrada en la degradación de azul de metileno fue mostrada por el compuesto
Na2ZrTi5O13 preparado por sol-gel a pH 9, y calcinado a 800°C.
Para las fases con estructura tipo pirocloro, se encontró que la actividad fotocatalítica se favorece cuando no se ha formado aún la estructura
cristalina. De acuerdo a los valores de t1/2 (tiempo de vida media) y k (constante cinética) el compuesto Bi2FeNbO7 preparado por sol-gel y
calcinado a 400°C muestra la mayor eficiencia. Similar situación fue observada en los compuestos con estructura tipo perovskita simple, ya que
los materials amorfos presentaron la mayor actividad fotocatalítica en el siguiente orden: NaTaO3 > LiTaO3 > KTaO3.
Por último, al ser probado los óxidos con estructura de túneles rectangulares en la fotoreducción de metales pesados, Cr (VI) y Pb (II), se
encontró que el Na2Ti6O13 mostró una mayor eficiencia (86%) en la reducción de Cr (VI) a Cr (III), mientras que el Na2ZrTi5O13 lo hizo para la
reducción de Pb (II), incluso presentando una mayor eficiencia (98%) que la obtenida utilizando el fotocatalizador comercial TiO2 (Degussa
P-25) (85%).
Introducción
Las investigaciones científicas de óxidos cerámicos semiconductores como catalizadores en procesos fotoinducidos en diversas reacciones que se llevan a cabo en solución, fase gaseosa o sólida han sido objeto de
un gran interés en los últimos años por el desempeño multifuncional de este tipo de materiales [1-7]. Estas
investigaciones sobre reacciones de óxido-reducción fotoinducidas fueron inicialmente promovidas cuando se
descubre que el agua puede ser descompuesta (oxidada y reducida simultáneamente) irradiando el TiO2 [8].
Departamento de Ecomateriales y Energía del Instituto de Ingeniería Civil de la Facultad de Ingeniería Civil de la UANL. [email protected]
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Uso de materiales cerámicos en procesos fotoinducidos para descontaminar
aguas residuales de la industria química
Desde entonces y hasta ahora se han reportado en la literatura diversos óxidos semiconductores, que
presentan fotoactividad en la reacción de conversión del agua, reacciones de oxidación completa de diversos
compuestos orgánicos aromáticos presentes en aguas residuales, degradación de gases de invernadero y reducción/oxidación de metales pesados presentes en suelos y aguas contaminadas a sustancias menos tóxicas,
que permitan su recuperación [9-20]
Estas reacciones, clasificadas dentro de los procesos avanzados de oxidación (PAO´s) ofrecen ventajas
significativas frente a otras por su mayor factibilidad termodinámica y una velocidad de oxidación muy elevada,
con propiedades adecuadas para degradar cualquier compuesto orgánico en concentraciones bajas.
La preparación y diseño del fotocatalizador juega un papel muy importante dentro del proceso fotocatalíticos, es por eso que desde hace algunos años, las técnicas de síntesis se han venido desarrollando de tal
manera que en la actualidad es posible encontrar una gran variedad de métodos alternos al cerámico tradicional, y que debido a las condiciones moderadas de reacción son catalogados como métodos de química suave
(soft chemistry).
La síntesis vía sol-gel es una metodología muy adecuada para la preparación de materiales con especificaciones particulares como porosidad, área superficial, microestructura, reactividad y forma final del producto.
El método está basado en la hidrólisis y condensación de alcóxidos para formar sólidos con estructuras
cristalinas tridimensionales bajo un control cuidadoso del pH y temperatura. El manejo y adaptación adecuados de los principales parámetros de la síntesis, permite controlar el tamaño de partícula, porosidad, la
distribución de los constituyentes, pureza de los mismos, etc.
En los procesos fotodegradativos se necesitan semiconductores con bandas de energía prohibida (Eg) entre
3.5 eV y 2.2 eV para lograr una completa mineralización (CO2 y H2O), en condiciones menos energéticas.
Tanto la sustitución de cationes multivalentes para reducir la longitud de banda de energía prohibida y el borde
de absorción, como la selección de elementos con radios iónicos apropiados para incrementar la movilidad de
los portadores de carga, son las estrategias mas ampliamente difundidas para inducir mejoras en las propiedades fotocatalíticas de los materiales a nivel estructural.
Recientemente, nuestro grupo ha investigado y publicado los resultados de la fotocatalísis de la 2,4 Dinitroanilina (DNA) utilizando un nuevo óxido ternario semiconductor (Ba3Li2Ti8O20) [13-14] que presenta
estructura de túneles, isoestructural a la fase Na2Ti6O13. La actividad presentada en esta reacción fue superior
a la del TiO2. Es por ello que ha surgido el interés por estudiar familias de óxidos semiconductores con estructuras cristalinas laminares y de túneles en diferentes fotosistemas.
En este trabajo de investigación científica se presenta el estudio experimental e integral del desarrollo de
una serie de óxidos cerámicos semiconductores con propiedades multifuncionales y que pertenecen a las siguientes familias: M2TinO2n+1 (M = Li, Na, K, y n = 2, 3, 4, 6), ATaO3 (A = Li, Na y K), Bi2MNbO7 (M
= Al, In, Fe, Sm).
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Este estudio incluye desde la selección de las familias de materiales, métodos de síntesis, determinación
de las condiciones de equilibrio termodinámico para su obtención, caracterización de los productos, diseño
de los reactores para evaluar sus propiedades fotocatalíticas ambientales en procesos tanto de oxidación de
compuestos orgánicos tóxicos y remoción de metales pesados en solución.
Parte experimental
Para caracterizar y dar seguimiento tanto a las reacciones de síntesis de los polvos cerámicos, como a
la reacciones fotoinducidas estudiadas, se utilizaron las técnicas: Difracción de Rayos-X en polvos (DRX),
Análisis Diferencial Termogravimétrico (DTA-TGA), Espectroscopia de Infrarrojo (FTIR), Espectroscopía de
Ultravioleta-Visible (UV-VIS), Microscopía Electrónica de Barrido (SEM-EDS), Cromatografía de gases (CG),
Absorción Atómica (AA), etc. Además se determinaron las propiedades texturales de cada uno de estos materiales, utilizando la técnica de isotermas de adsorción de nitrógeno por BET.
A continuación se enlistan los materiales cerámicos semiconductores que fueron preparados tanto por el
método cerámico tradicional como por sol-gel: Los compuestos con estructura análoga de túneles rectangulares Na2ZrTi5O13 y Na18Ba03Ti59O13, compuestos derivados de estructuras tipo perovskitas laminares de la
familia de los pirocloros con fórmula general Bi2MNbO7 (M = Al, In, Fe, Sm), y los compuestos con estructura tipo perovskita simple de la familia ATaO3 (A = Li, Na, K).
Se determinaron las actividades fotocatalíticas de estos semiconductores en las reacciones de oxidación de
los compuestos orgánicos aromáticos en solución 2,4 Dinitroanilina, y azul de metileno. Además, los materiales con estructura de túneles también fueron probados en la fotoreducción de metales pesados en solución
como es el Cr (VI), y Pb(II).
Por último, se efectuaron pruebas preliminares en la reacción de conversión del agua en H2 y O2 para utilizar el H2 como fuente alternativa de energía.
Resultados y discusión
Síntesis y Caracterización
En las tablas I, II, y III, se presentan resumidos los métodos de síntesis y condiciones de reacción de 16
óxidos semiconductores con estructuras de túneles, laminares y de tipo perovskita simple, respectivamente,
por ambos métodos. Se refinaron sus parámetros de celda, encontrándose que sus valores son mayores que
la fase correspondiente sin Zr (Na2Ti6O13), lo que es indicativo de la incorporación del mismo dentro del
enrejado cristalino de la fase.
Degradación De Compuestos Orgánicos
Para determinar la actividad fotocatalítica de los catalizadores obtenidos en la degradación de compuestos orgánicos aromáticos se uso el compuesto azul de metileno en soluciones acuosas con concentración
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Uso de materiales cerámicos en procesos fotoinducidos para descontaminar
aguas residuales de la industria química
Tabla I. Resumen de datos de DRX de los cerámicos con estructuras de túneles rectangulares
Sol-Gel
fases presentes
Estado sólido
fases presentes
Compuesto
pH 3
pH 9
Na2Ti6O13
Na2Ti6O13 + TiO2 (R)
T=1250°C, t=72 h
Na2Ti6O13 + TiO2 (A) T=600°C.
Na2Ti6O13 T=800°C
Na2Ti6O13 + TiO2(A) T=600°C
Na2Ti6O13 T=800°C
Ba3Li2Ti8O20
Ba3Li2Ti8O20
T=1100°C t=48 h
BaTiO3 T=600°C
Ba3Li2Ti8O20 T=800°C
Ba3Li2Ti8O20 (N) T = 600°C
Ba3Li2Ti8O20 T = 800°C
Na2ZrTi5O13
ZrO2 + Na2Ti6O13 + Na2Ti3O7
Na2ZrTi5O13 + TiO2(A) T=600°C.
Na2ZrTi5 O13 T=800°C
Na2Ti6O13 + TiO2 (A)T=600°C
Na2Ti6O13 T=800°C
Na18Ba03Ti59O13
Na18Ba03Ti59O13
pH 7 (neutro)
TiO2, Anatasa T=600 °C
Na18Ba03Ti59O13 + BaTi5O11 T=800 °C
Tabla II. Datos de DRX de los óxidos cerámicos con estructuras tipo pirocloro
Estado sólido
fases presentes
Compuesto
Bi2AlNbO7
Sol-Gel
fases presentes
1050°C
600°C
800°C
Bi2AlNbO7,
Bi2AlNbO7, Bi5Nb3O15
Bi2AlNbO7
Bi2InNbO7
Bi2InNbO7
Bi2AlNbO7, Bi5Nb3O15
Bi2InNbO7
Bi2SmNbO7
Bi2SmNbO7
Bi2SmNbO7
Bi2SmNbO7
Bi2FeNbO7
Bi2FeNbO7
Bi2FeNbO7
Bi2FeNbO7
Tabla III. Datos de DRX de óxidos cerámicos con estructuras tipo perovskita simple
Compuesto
Estado sólido
fases presentes
Sol-Gel
fases presentes
1147°C
400°C
600°C
800°C
LiTaO3
LiTaO3
LiTaO3 (n)
LiTaO3
LiTaO3
NaTaO3
NaTaO3
NaTaO3 + Ta2O5 (n)
NaTaO3
NaTaO3
KTaO3
KTaO3
t-KTaO3 (n)
t-KTaO3
c-KTaO3
(n) Nanocristales, t = fase tetragonal; c = fase cúbica
conocida. En este caso, los catalizadores fueron incorporados a la solución de ésta con agitación constante
para después proceder a la degradación utilizando radiación ultravioleta. Estas reacciones se llevaron a cabo
en un reactor fotocatalítico tipo Batch equipado con una lámpara de longitud de onda en la región del ultravioleta. Se utilizó un espectrofotómetro de UV-Vis, Perkin-Elmer, modelo Lambda 12 para determinar la
concentración de azul de metileno (en cada una de las reacciones) sin degradar tomando como base la banda
del máximo de absorción del espectro UV-Vis de esta misma sustancia.
Azul de Metileno
Na2ZrTi5O13
El compuesto Na2ZrTi5O13 sintetizado por sol-gel a 800°C presentó una velocidad de formación 1.7 veces
superior a su análogo Na2Ti6O13 durante la degradación de azul de metileno. Es probable que la distorsión
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de los octaedros permita la disminución de la recombinación de los portadores de cargas. No se observaron
impurezas de TiO2 en el compuesto que contiene Zr, como en el caso de la fase sin Zr. Probablemente, la
presencia de Zr+4 estabiliza la estructura cristalina. Se observa una mayor disminución de la concentración de
azul de metileno con los materiales tratados térmicamente a 800ºC. Estas disminuciones se encuentran en el
98.4% y 99.7%, respectivamente.
Tabla IV. Parámetros cinéticos de la degradación de azul de metileno con Na2ZrTi5O13 a pH
Compuesto
Na2ZrTi5O13
TiO2 Deg. P-25
T
(°C)
Eg (eV)
k1
(min-1)
t1/2
(min)
400
3.4
0.002177
318
600
3.28
0.007123
97
800
3.23
0.03818
18
----
3.2
0.0157
45
Bi2MNbO7 (M = Al, In, Fe, Sm)
Por otro lado, los materiales con estructura tipo pirocloro, Bi2MNbO7 (M = Al, In, Fe, Sm) obtenidos
por sol-gel a 400°C presentaron mejores eficiencias que el TiO2 Degussa P-25. Estas fases degradaron en un
100% al azul de metileno en tiempos de 140 y 170 minutos, mientras que el TiO2 lo degradó un 93% en
210 minutos. Hay que señalar que los valores de Eg fueron menores que cuando se sintetizaron por estado
sólido.
En la Figura 1 se muestra la evolución de la concentración del compuesto aromático en función del tiempo
utilizando las muestras tratadas a 400°C de los compuestos Bi2MNbO7 (M= Al3+, In3+, Fe3+, Sm3+) sintetizados por sol-gel.
1.1
1.0
T iO 2 (Degussa P -25)
0.9
F e-SG -400
A l-SG-400
0.8
S m -SG-400
I n-SG-400
C/Co
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
60
80
100
120
140
160
180
200
T iem po (m in)
Figura 1. Degradación fotocatalítica de azul de metileno utilizando como catalizador el Bi2MNbO7 (M= Al3+, In3+, Fe3+, Sm3+) preparado por sol-gel
(400°C) y TiO2 Degussa P-25
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aguas residuales de la industria química
El proceso de degradación presenta una cinética de primer orden con respecto a la concentración de azul
de metileno. Los valores de k y t1/2 son mostrados en la Tabla V.
Tabla V. Parámetros cinéticos de la degradación de azul de metileno utilizando como catalizador el Bi2MNbO7 (M= Al3+, In3+, Fe3+, Sm3+)
preparado por sol-gel (400°C) y TiO2 Degussa P-25
Compuesto
T (°C)
Eg (eV)
k (min-1)
t1/2 (min)
Bi2AlNbO7
400
2.24 – 2.65
0.0376
18
Bi2FeNbO7
400
1.43 – 1.71
0.0539
13
Bi2InNbO7
400
1.62 – 2.2
0.0251
27
Bi2SmNbO7
400
2.23
0.0388
18
TiO2 Deg. P-25
----
3.2
0.0157
45
De acuerdo a los valores de t1/2 y k presentados en la Tabla V el compuesto que presenta mayor actividad
fotocatalítica en la reacción de degradación del azul de metileno es el Bi2FeNbO7, ya que en la reacción en la
que se utilizó esta fase como catalizador se obtuvo el menor tiempo de vida media aparente de 13 minutos.
La alta actividad fotocatalítica del compuesto Bi2FeNbO7 esta relacionada con las propiedades semiconductoras de dicho catalizador. Este catalizador presenta menores valores de Eg que los demás compuestos y
a medida que aumenta el valor de Eg la eficiencia fotodegradativa disminuye. Otra razón para explicar la alta
actividad fotocatalítica del Bi2FeNbO7 es que en el compuesto existe, además de la fase ternaria y binaria observadas por DRX, la presencia de Fe2O3 sin reaccionar, en forma de impurezas (como se observó con ayuda
del análisis por DRX), el cual actúa como dopante.
ATaO3 (A = Li, Na y K)
De manera similar se llevo a cabo la evolución de la concentración del azul de metileno en función del
tiempo, en la fotodegradación del azul de metileno utilizando los compuestos ATaO3 (A = Li, Na y K) y TiO2
(Degussa 25) como los catalizadores; preparados vía estado sólido y vía sol-gel.
En los resultados de la Tabla VI tenemos que la actividad expresada como el tiempo de vida media t1/2
para los catalizadores nos indica que la degradación es favorecida con el catalizador NaTaO3 tratado a 400ºC
(t1/2 = 21 min). Este catalizador presenta también el valor mayor de k2 y junto con el grado de hidroxilación
del sólido; tenemos que los grupos OH actúan como centros de adsorción; favoreciendo la degradación del
compuesto orgánico.
Tabla VI. Parámetros cinéticos de la degradación de azul de metileno utilizando como catalizador el ATaO3 (A = Li, Na y K) preparado por sol-gel
Compuesto
LiTaO3
NaTaO3
KTaO3
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Temperatura
(ºC)
k1
(min-1)
k2
(M-1)
k1k2
(min-1 M-1)
(min)
(h)
400
2.12E-04
13.9
0.00294
49
-
600
1.30E-05
11.85564
0.000154
-
33
400
2.51E-04
14.67843
0.00368
21
-
600
7.30E-06
12.32
0.00009
-
46
400
2.07E-04
11.78881
0.00244
139
-
600
2.19E-06
11.86257
0.000026
-
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De la Tabla VI tenemos que quienes poseen la mayor actividad fotocatalítica son los compuestos obtenidos
a 600ºC con excepción del material que contiene sodio, que mostró ser mejor a 400ºC. A 600ºC ha iniciado
a cristalizar la fase correspondiente.
Reducción de Cr (VI)
La Tabla VII muestra los resultados de estudios iniciales en la actividad fotocatalítica de Na2Ti6O13 y BaLi Ti O comparado con otros compuestos isoestructurales (Na2ZrTi5O13 y Na18Ba03Ti59O13) en la fotore3 2 8 20
ducción de cromo hexavalente. La actividad fue evaluada calculando la fracción de Cr (VI) reducida a Cr (III)
después de 3.5 horas de exposición con radiación UV. A partir de estos resultados, se puede apreciar que la
mejor actividad es presentada por el catalizador de Na2Ti6O13 indicada por una importante disminución del
porcentaje de Cr (VI), 86%.
Tabla VII. % de fotoreducción de Cr (VI) a Cr (III) utilizando materiales isoestructurales con estructura de túneles rectangulares
Material
% de fotoreducción
a (Å)
b (Å)
c (Å)
b
Na2Ti6O13
86
15.13
3.74
9.16
99.30
Ba3Li2Ti8O20
71
15.17
3.90
9.11
98.64
Na2ZrTi5O13
53
-
-
-
-
Na18Ba03Ti59O13
31
15.18
3.78
9.14
98.70
Es claro, que además de las propiedades y características texturales de los sólidos, la actividad como fotocatalizador para un semiconductor dado puede ser afectada/influenciada por otros parámetros relacionados
con el proceso fotocatalítico tales como la cantidad del catalizador, longitud de onda de la radiación, concentraciones iniciales de los reactivos, temperatura y pH de la solución.
Reducción de Pb (II)
Para la reacción de reducción de plomo se utilizó el titanato de zirconio y sodio preparado a pH 9 y calcinado a 600°C. En los experimentos en que se usaron diferentes cantidades de catalizador, 600 y 400 mg
respectivamente y se obtuvieron eficiencias similares. La tabla VIII resume los procesos de adsorción y actividad fotocatalítica en la remoción de plomo.
La remoción de plomo es atribuida a un fenómeno físico de adsorción más que una reacción de reducción.
El análisis por difracción de rayos X de los catalizadores usados mostró la presencia de diferentes óxidos de
plomo.
Tabla VII. % de fotoreducción de Cr (VI) a Cr (III) utilizando materiales isoestructurales con estructura de túneles rectangulares
Catalizador
(mg)
pH
Concentración de plomo (ppm)
(%) de adsorción y redox
600 (I)
7
50
97.9
400 (II)
7
50
94.1
600 (III)
7
100
95.7
600 (IV)
4
100
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Uso de materiales cerámicos en procesos fotoinducidos para descontaminar
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Conclusiones
En los procesos fotoinducidos estudiados en este trabajo, los óxidos inorgánicos mostraron eficiencias
superiores a los mejores materiales (TiO2, La/NaTaO3, etc.) en reacciones fotoinducidas de oxidación de compuestos orgánicos tóxicos, y remoción de metales pesados en solución.
El método y las condiciones de síntesis afectan las propiedades catalíticas del óxido semiconductor. Se encontró que a través de una vía alterna (sol-gel) es posible llevar a cabo la preparación de óxidos de diferentes
familias con estructuras tipo perovskita simple, tipo pirocloro y de túneles rectangulares, con fórmula general
ATaO3 (A = Li, Na and K), Bi2MNbO7 (M = Al3+, In3+, Fe3+, Sm3+), y Na2ZrTi5O6, y que estas fases pueden
ser obtenidas a menores temperaturas (entre 400°C y 600°C) y en menor tiempo en comparación con los
compuestos obtenidos por estado sólido (1200°C).
Se ha demostrado que los compuestos de las familias ATaO3 (A = Li, Na and K), Bi2MNbO7 (M = Al3+,
In3+, Fe3+, Sm3+) y el compuesto Na2Ti5ZrO13 presentaron una alta eficiencia fotocatalítica en la reacción de
degradación del azul de metileno. Además, en algunos casos, estos fueron capaces de reducir Cr (VI) a Cr
(III) en altos porcentajes.
Finalmente, se debe mencionar que la constante búsqueda de nuevos materiales cerámicos, basada en los
conceptos estructura-propiedad desarrollada en los laboratorios de nuestra institución (UANL), es la estrategia que ha permitido que estas investigaciones científicas trasciendan al ámbito tecnológico, y de aplicación
en diferentes áreas.
Referencias
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CIENCIA FIC
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Enero - Abril 2007
79