Template para os Anais em CD do XX SICAT

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Papeles cerámicos catalíticos preparados con ulexita natural como
ligante para la conformación de filtros catalíticos de partículas diesel.
Sabrina A. Leonardi*1,2, Miguel A. Zanuttini2, Fernando E. Tuler1, Eduardo E. Miró1, Viviana G.
Milt1.
1
Instituto de Investigaciones en Catálisis y Petroquímica, INCAPE (FIQ, UNL – CONICET), Santiago del Estero 2829,
S3000AOJ, Santa Fe, Argentina.
2
Instituto de Tecnología Celulósica (ITC), FIQ, UNL, Santiago del Estero 2654, S3000AOJ, Santa Fe, Argentina.
*E-mail: [email protected].
RESUMEN
Mediante el método dual de fabricación de papel y a través de la sustitución parcial de fibras
celulósicas por fibras cerámicas de SiO2-Al2O3 se prepararon papeles cerámicos. El agregado de un mineral
natural (NaCa[B5O6(OH)6]·5(H2O)) como elemento ligante de las fibras cerámicas permitió conformar
papeles cerámicos con características mecánicas adecuadas para su manipulación.
Se incorporaron La,Co o Ba,Co apuntando al rol de entrampar NOx del elemento básico y a las
propiedades redox del cobalto. El lantano se depositó en los papeles en forma de agregados de La2O2CO3;
el bario en forma de filamentos de BaCO3 y el cobalto generó hojuelas de Co3O4. Los catalizadores
estructurados se caracterizaron mediante SEM, FTIR y DRX, determinándose además sus propiedades
mecánicas.
La actividad para la combustión de hollín diesel de los papeles cerámicos catalíticos se determinó
mediante experiencias de TPO agregando (o no) 0,1% NO en la alimentación. Los sistemas resultaron
activos para la oxidación de hollín y además se estudió la estabilidad catalítica del sistema PCer-Ba,Co. Si
bien a partir de la tercera evaluación el catalizador sufrió una desactivación, el valor de máxima velocidad
de combustión está dentro del rango de la temperatura de salida de los gases de escape de los motores
diesel.
Palabras clave: papeles cerámicos, ulexita natural, filtros catalíticos, hollín, catalizadores estructurados
ABSTRACT
Ceramic paper discs were prepared by employing the dual papermaking technique and by partially
substituting cellulosic fibers by SiO2-Al2O3 ceramic ones. A natural mineral (NaCa[B5O6(OH)6]·5(H2O)) was
added with the aim of joining ceramic fibers, giving the necessary strength for their manipulation.
Either La,Co or Ba,Co were incorporated in order to give ceramic paper the capability of trapping NOx
and oxidize soot particles. Lanthanum deposited as La2O2CO3 aggregates, barium as BaCO3 filaments
whereas cobalt deposited as Co3O4 flakes. Structured catalysts were characterized by SEM, FTIR and DRX,
and the mechanical properties were also determined.
Diesel soot oxidation activity was determined by TPO both adding or not, 0.1% NO in the feeding
stream. The as prepared systems resulted active toward soot oxidation. Besides, catalytic stability was
studied for the PCer-Ba,Co system. After the third TPO run, the catalyst partially deactivated. Nevertheless,
the value of maximum combustion rate resulted within the temperature range of diesel exhaust gases.
Keywords: ceramic papers, natural ulexite, catalytic filters, soot, structured catalysts.
1
1. Introducción
Actualmente los contaminantes producidos
por los vehículos constituyen uno de los
problemas fundamentales para el medio
ambiente. En el caso de las emisiones de
vehículos diesel, el material particulado (hollín)
ha sido declarado cancerígeno, por la
Organización Mundial de la Salud, ya que las
partículas con un tamaño menor a 10 µm pueden
penetrar en las vías respiratorias, mientras que
las llamadas partículas finas, menores a 2,5 µm,
ingresan hasta los alvéolos pulmonares
produciendo graves afecciones a la salud. Si bien
solo el 1% de los gases de escape se consideran
contaminantes, el problema se agrava al
considerar que existen más de 1000 millones de
vehículos circulando por el planeta. Para
sobrellevar esta problemática se van ajustando
continuamente las normativas que regulan dichas
emisiones, llegando en la actualidad a la norma
“Euro6” [1] que limita la cantidad de material
particulado emitido a 0,0045 g/km y establece un
máximo de número de partículas emitidas de
hollín de 6.1011/km y una cantidad de NOx de
0,08 g/km.
El tratamiento de los gases de escape de
motores diesel más adecuado consiste en
emplear filtros catalíticos (DPF) capaces de
retener dichas partículas de hollín y eliminar
mediante Reducción Catalítica Selectiva (SCR) los
NOx [2]. Estos tipos de sistemas son complejos,
costosos, y constan de varias unidades. En la
presente investigación se propone el desarrollo
de materiales estructurados que actúen como
filtros catalíticos de partículas en los cuales se
combinan la retención y posterior oxidación del
hollín en un único dispositivo, los cuales podrían
constituir sistemas tecnológicamente aplicables,
eficientes y económicos.
Dichos filtros están compuestos por un
soporte de papel cerámico en el cual las fibras
cerámicas se entrelazan conformando una
estructura altamente porosa.
El agregado de elementos ligantes
adecuados confiere flexibilidad al papel cerámico,
permitiendo que sea adaptable a diferentes
geometrías. Además de ser resistente a alta
temperatura y capaz de alojar partículas
catalíticas.
Los soportes fueron elaborados mediante
la técnica tradicional de fabricación de papeles
celulósicos adaptada para fibras cerámicas. Un
requisito importante del procedimiento de
síntesis es lograr resistencia mecánica. Para ello,
XXV Congreso Iberoamericano de Catálisis
casi todas las preparaciones reportadas incluyen
el uso de suspensiones coloidales de Al2O3, CeO2
o ZrO2 como aglutinantes que unen las fibras
cerámicas por sinterización después de una etapa
de calcinación [3- 5]. Recientemente, hemos
informado el uso de un nuevo tipo de
compuestos, boratos, que resultaron adecuados
como ligantes de fibras cerámicas [6]. Por otro
lado, en comparación con las suspensiones
coloidales, dichos compuestos tienen la ventaja
de ser muchos menos costosos y fáciles de
obtener.
Para obtener papeles cerámicos catalíticos
se incorporaron, luego de haber obtenido el
papel cerámico, sales de La, La-Co, Ba y Ba-Co,
como elementos activos para eliminar las
partículas de hollín y los NOx en forma
simultánea.
2. Experimental
2.1. Elaboración de los papeles cerámicos
Se prepararon los papeles cerámicos
utilizando el método papelero estándar SCAN con
algunas modificaciones para adecuarlos a este
nuevo tipo de fibras (fibras cerámicas).
Se preparan 1000 ml de solución de NaCl
0,01 M, de los cuales 800 ml se agregan en un
reactor con agitación constante, luego se
incorporan 10 g de fibras cerámicas (SiO2-Al2O3),
66 ml de polielectrolito catiónico (LUREDUR 9,06
g/ 1000g H2O), 4 g de ulexita natural
(NaCa[B5O6(OH)6]·5(H2O)) como ligante, 1,5 g de
fibras celulósicas previamente disgregadas en un
vaso de precipitados mediante agitación, junto
con los 200 ml de la solución de NaCl restantes y
23 ml del polielectrolito aniónico (A-PAM 1 g /
1000 g H2O). Se deja en agitación 5 minutos. La
suspensión acuosa diluida se vierte en la máquina
formadora, la cual tiene una malla filtrante con
una abertura de 100 μm por donde drena el
agua. La hoja húmeda se lleva a una prensa
hidráulica. El prensado se realiza en dos etapas,
una de 5 minutos y la segunda de 2 minutos, con
el objetivo de eliminar la mayor proporción de
agua y consolidar la estructura de la hoja. Para el
secado de la misma se la lleva durante 24 h a una
cámara de atmósfera controlada (22 °C y 52 % de
humedad relativa). Por último se la calcina en una
mufla a 650 °C durante 2 h, así el ligante sinteriza
generando puntos de unión entre las fibras
cerámicas y las fibra celulósicas se queman,
otorgando permeabilidad al sistema. El papel
cerámico así obtenido se denominó PCer.
2
2.2. Preparación de los sistemas catalíticos
Una vez obtenidos los papeles se les
incorporaron, mediante goteo con soluciones
simples o mixtas de los nitratos de los metales
correspondientes, catalizadores de La, La-Co, Ba y
Ba-Co; añadiendo 12%p de cada metal en base a
la masa de papel y posteriormente calcinando a
600°C. Los sistemas catalíticos se denominaron
PCer-La; PCer-La,Co; PCer-Ba y PCer-Ba,Co;
respectivamente.
en n-hexano (300 o 600 ppm) y secados a
temperatura ambiente durante 24 h.
3. Resultados y discusión
a
Fibras
celulósica
2.3. Caracterización
La morfología de los papeles cerámicos y
cerámicos catalíticos fue determinada mediante
microscopía electrónica de barrido (SEM) en un
equipo JEOL JSM-35C, recubriendo previamente
las muestras con oro por sputtering. Mientras
que las fases cristalinas se analizaron mediante
Difracción de Rayos X (DRX) con un instrumento
Shimadzu modelo XD-D1 equipado con un tubo
de rayos X con radiación monocromática CuKα y
filtro de Ni. Los difractogramas fueron adquiridos
a una velocidad de barrido de 2°/min, desde 2θ =
20° hasta 80°. Además se complementó la
caracterización de los sistemas antes y después
de la evaluación catalítica, con Espectroscopia
Infrarroja con Transformada de Fourier (FTIR).
100µm
b
Bastones
de ulexita
natural
10 µm
2.4. Ensayos físicos de los papeles: resistencia
mecánica.
Se determinó la resistencia a la tracción de
los papeles cerámicos y cerámicos catalíticos con
una máquina universal de ensayos INSTRON
3344, capacidad máxima de carga 200 kg, con
sistema de adquisición de datos conectado a PC,
basándose en la Norma TAPPI provisional method
T576pm-07-2007. Las muestras analizadas fueron
PCer y PCer-Ba,Co, para observar la influencia del
agregado del catalizador en las propiedades
mecánicas de los filtros.
Fibras
cerámicas
c
ulexita
natural
sinterizada
Fibras
cerámicas
100µm
2.5. Evaluación catalítica
Para analizar la actividad catalítica de los
sistemas se realizaron experimentos de oxidación
a temperatura programada (TPO) en un equipo
de flujo continuo alimentando una mezcla de O2
(18%) + NO (0,1%) en He (caudal total = 20
ml/min),
calentando
desde
temperatura
ambiente hasta 600 °C a 5°/min y analizando la
fase gaseosa con un cromatógrafo Shimadzu GC2014 (con detector de TCD). Para los
experimentos de TPO, los papeles catalíticos
fueron impregnados con una suspensión de hollín
XXV Congreso Iberoamericano de Catálisis
Figura 1. Micrografías SEM de papeles cerámicos
antes de la primera calcinación donde en: a) se
observan cintas de fibras cerámicas, b) bastones de
ulexita natural c) papel cerámico luego de la primera
calcinación.
La Fig. 1-a muestra una imagen general de
la morfología del papel cerámico previo a la
calcinación. Claramente puede observarse que la
mata fibrosa está constituida por un entramado
de fibras cerámicas y fibras de celulosa (en forma
3
de cinta). Un detalle (Fig. 1-b) muestra las fibras
cerámicas y la ulexita, preferentemente
depositada en las uniones de las fibras en forma
de bastones. Luego de calcinar a 650°C (Fig. 1-c),
en el papel cerámico se observa la ulexita
sinterizada uniendo las fibras cerámicas y
otorgando resistencia mecánica a la estructura.
Luego de la incorporación de las fases
catalíticas se observan numerosos agregados
depositados sobre las fibras y en forma
preferencial en las uniones de fibras (Fig. 2).
Agregados
de La
a
10 µm
b
Hojuelas
de Co
10 µm
c
Filamentos
de Ba
10 µm
XXV Congreso Iberoamericano de Catálisis
d
Hojuelas
de Co
10 µm
Figura 2. Micrografías SEM de los sistemas
catalíticos: a) PCer-La; b) PCer-La,Co; c) PCer-Ba y d)
PCer-Ba,Co.
Para PCer-La se observan numerosos
agregados de un tamaño aproximado de 10µm,
que se acumulan entre las fibras cerámicas (Fig.
2-a). El cobalto se deposita en forma de
partículas
muy
pequeñas,
<100nm,
preferencialmente sobre las fibras y sobre los
agregados de La, tanto recubriéndolos como
formando especies de hojuelas (Fig. 2-b).
Para PCer-Ba se observa la aparición de
estructuras filamentosas (de aproximadamente 1
m de largo y 50 nm de diámetro) cubriendo en
forma heterogénea tanto las fibras cerámicas
como las partículas de ulexita sinterizada (Fig. 2c). Estos filamentos crecen en forma
perpendicular a las fibras (ver zona ampliada).
Cuando además de bario se agrega cobalto (Fig.
2-d) se observan las fibras cerámicas
completamente cubiertas por nanopartículas (50100 nm) sobre las cuales se depositan las
estructuras tipo “hojuelas”. No se observan en
este caso los filamentos de Ba. Además se ve
abundancia de agregados oxídicos.
La similitud morfológica de PCer-Ba,Co y
PCer-La,Co sugiere que estas hojuelas estarían
conformadas partículas de cobalto de tamaño
<100nm.
Para poder inferir en la naturaleza de las
especies morfológicas identificadas mediante
SEM se obtuvieron los espectros IR y los
difractogramas de rayos X de las muestras en
estudio.
La Figura 3 muestra los espectros IR
obtenidos para las muestras frescas (calcinadas)
y para las muestras extraídas del reactor luego
de la evaluación catalítica (usadas).
4
a
PCer-La,Co
#
#
Transmitancia (u.a.)
PCer-La
I
I
I
I
*
PCer-Ba,Co
PCer-Ba
PCer
O
O
O
O
b
##
*#
I
I
I
I
##
#
O
O
O
O
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600
Número de onda (cm-1)
Figura 3. Espectros de FTIR de los distintos
sistemas: a) Frescos; b) Usados.
o
o
o
PCer-La,Co
*
*
o
o
*
*
*
PCer-La
o
Intensidad (a. u.)
*
*
*
*
PCer-Ba,Co
*
PCer-Ba
PCer
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
2grados)
Figura 4. Patrones de difracción de rayos X de los
papeles cerámicos catalíticos: o La2O2CO3; *
Co3O4.
En la Fig. 3-a se muestran los espectros de
las muestras frescas. La banda ancha centrada en
1100 cm-1 que se observa para PCer podría estar
asociada a especies de azufre (SO4=, SO3=, etc.)
puesto
que
la
ulexita
natural
(NaCa[B5O6(OH)6]·5(H2O)) normalmente contiene
impurezas de potasio, aluminio, litio, magnesio y
hierro, encontrándose presente especies de S.
Para PCer-La se observan una señal a 1385 cm-1,
correspondiente a especies NO3-. Al agregar
XXV Congreso Iberoamericano de Catálisis
cobalto al sistema, para PCer-La,Co se observan
bandas a 667 y 565 cm-1. La señal a 667 cm-1
corresponde al modo de vibración stretching del
enlace Co-O asociado al Co en coordinación
tetraédrica (Co+2) y la banda a 565 cm-1, es
asignada al enlace Co-O del Co+3 en coordinación
octaédrica [7], lo que confirma la presencia de
Co3O4. No se observa para PCer-La,Co la banda
de 1385 cm-1. En ambos casos (PCer-La y PCerLa,Co) no se descarta la presencia de especies
tipo carbonato de lantano, pudiendo estar las
señales muy pequeñas enmascaradas por las
bandas de absorción de PCer. En el caso de PCerBa, por IR se detectan señales a 1437 y 858 cm-1,
debidas a la presencia de BaCO3[8] y para PCerBa,Co, además de la presencia de BaCO3, se
observan las señales de Co3O4.
En la Fig. 3-b se observan los espectros de
las muestras usadas. Para PCer-La pueden
observarse claramente señales a 1362, 1453 y
1510 cm-1, correspondientes a La(NO3)3[9],
mientras que para PCer-La,Co, además de dichas
bandas se observan las señales asociadas a
Co3O4. Por otro lado, el papel PCer-Ba presenta
un espectro IR semejante al de la muestra fresca,
aunque luego de la evaluación catalítica las
señales asociadas a BaCO3 son de menor
intensidad. PCer-Ba,Co, además de las señales de
BaCO3, exhibe las señales de Co3O4.
La Fig. 4 muestra los difractogramas de los
distintos papeles preparados donde puede verse
que para PCer y PCer-Ba solo se observa un halo
amorfo correspondiente a las fibras cerámicas y
a la ulexita natural calcinada a 650°C [10]. Por
otro lado, los patrones de difracción de PCer-Ba,
Co y PCer-La,Co exhiben señales de Co3O4
(JCPDS-ICDD 9-418) [*] mientras que en los
perfiles correspondientes a PCer-La, Co y PCer-La
pueden observarse señales de La2O2CO3 (JCPDSICDD 23-322) [O], de menor intensidad en el
papel que no contiene cobalto.
En cuanto a las propiedades mecánicas de
los papeles, los valores de carga máxima para
PCer y PCer-Ba,Co son similares (0,8979 N.m.g-1 y
0,7387 N.m.g-1, respectivamente), lo que indica
que la resistencia mecánica no se modificó
después de la incorporación del catalizador. Sin
embargo, PCer-Ba,Co resultó menos elástico que
PCer (siendo los correspondientes valores de
módulo elástico 67,725 MPa y 51,237 MPa,
respectivamente).
La actividad catalítica de los sistemas
preparados se evaluó mediante TPO. En
presencia de O2 (Fig. 5-a) todas las muestras
exhiben picos de TPO anchos, con máximos entre
5
100
80
a
Evaluación 1
Evaluación 2
Evaluación 3
Evaluación 4
60
Área Normal CO2
475 y 550°C. Ya que la corriente de salida de los
gases de escape contiene NO, es conveniente
evaluar la actividad de los catalizadores en
presencia de NO+O2. La Fig. 5-b muestra la
mejora en la actividad, fundamentalmente en las
muestras que contienen Co. Esto estaría
asociado a la presencia de Co3O4, el cual
favorecería la formación de NO2, de mayor poder
oxidante que el O2, estableciéndose un ciclo
redox entre el NO2 y el NO.
40
20
b
100
a
80
60
40
Área Normal CO2
100
75
50
25
0
100
75
50
25
0
100
75
50
25
0
300
PCer-La
PCer-La,Co
PCer-Ba
PCer-Ba,Co
PCer
b
20
300
c
350
400
450
500
550
600
Temperatura (°C)
Figura 5. Combustión de hollín. Efecto de la carga
de hollín y de la presencia de NO. a) corriente de
O2, suspensión de hollín 600ppm; b) corriente de
O2+NO, suspensión de hollín 600ppm c) corriente
de O2+NO, suspensión de hollín 300ppm
El comportamiento de PCer-Ba,Co y PCerLa,Co se asemeja al disminuir la cantidad de
hollín de 600 ppm a 300 ppm (Fig. 5-c), ya que
este último caso se establece un mejor contacto
entre las partículas de hollín y el catalizador.
Para estudiar la estabilidad de los
catalizadores se realizaron experiencias de TPO
impregnando sucesivamente hollín entre cada
evaluación, a partir de la suspensión de 300 ppm
de hollín.
En el caso del papel con Ba, si bien
presenta algo de actividad catalítica en la
primera evaluación (máximo en el TPO próximo a
480°C), el sistema se desactiva catalíticamente
en las evaluaciones subsiguientes. Para el
catalizador con Co (PCer-Ba,Co), tanto la primera
como la segunda evaluación muestran máximos
de TPO a 430°C, y a partir de la tercera
evaluación, si bien la curva se desplaza hacia la
derecha, el máximo aparece a 470°C.
XXV Congreso Iberoamericano de Catálisis
350
400
450
500
550
600
Temperatura (°C)
Figura 6. Estabilidad catalítica de los papeles
cerámicos. TPO en flujo de O2+NO, suspensión de
hollín 300ppm. a) PCer-Ba y b) PCer-Ba,Co.
4. Conclusiones
La ulexita natural permitió conformar
papeles cerámicos con características mecánicas
adecuadas para su manipulación. El reemplazo
del empleo de suspensiones coloidales por este
mineral constituye un avance en el desarrollo de
papeles cerámicos económicos.
La incorporación de lantano produjo
agregados, fundamentalmente constituidos por
La2O2CO3, mientras que el bario se depositó en
los papeles en forma de filamentos de BaCO3. El
posterior agregado de cobalto a estos papeles
cerámicos generó hojuelas de Co3O4.
Los
papeles
cerámicos
catalíticos
resultaron activos para la combustión de hollín
diesel. Se logró la mejor actividad en los sistemas
conteniendo Ba y Co o La y Co, donde el rol del
elemento básico es entrampar NOx y proveer
oxígeno reactivo a los centros Co-hollín, mientras
que el rol del elemento de transición es favorecer
la oxidación del hollín debido a su carácter redox.
Se estudió la estabilidad catalítica del
sistema PCer-Ba,Co. Si bien a partir de la tercera
evaluación
el
catalizador
sufrió
una
desactivación, desplazándose el pico de máxima
velocidad de combustión de 430 a 470°C, este
valor puede considerarse bueno en función de la
6
temperatura de salida de los gases de escape de
los motores diesel, lo que incentiva a continuar
en la investigación de este tipo de sistemas para
su aplicación tecnológica.
5. Agradecimientos
Se agradece el financiamiento recibido de
ANPCyT, CONICET, SECTEI Santa Fe y UNL. Se
agradece además a la empresa Borax S. A. por el
suministro de la ulexita.
6. Referencias
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