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Aprovechamiento energético del
biogás generado en EDAR mediante
pilas de combustible PEM
Una alternativa al habitual aprovechamiento energético del biogás generado en depuradoras como combustible
en calderas o en motores de cogeneración lo constituyen las pilas de combustible, debido a su alta eficiencia
energética y su reducido impacto mediambiental. El proyecto Biocell, financiado por el programa LIFE+ de la Unión
Europea, pretende demostrar la viabilidad técnica y económica de la producción de energía verde a partir de
biogás mediante pilas de combustible tipo PEMFC y SOFC, y desarrollar herramientas adecuadas para su
implementación industrial. En este contexto, Aguas de Murcia ha construido en la EDAR Murcia Este una instalación
experimental compuesta por una etapa de limpieza del biogás, una etapa de reformado del biogás para obtener
H2 y dos pilas de combustible de tipo PEM (1,5 kWe). Los resultados finales permitirán evaluar si las pilas de
combustible constituyen una opción válida, económica y técnicamente, en comparación con las vías de
valorización convencionales.
M. Sánchez1, M. Castro2, I. Lopez-Guillen3, N. Moya3, T.R. Serna3
Aguas de Murcia, 2Sedelam S.L., 3Aquagest Medio Ambiente S.A.
1
Introducción
En un contexto de desarrollo sostenible y de
reducción del impacto medioambiental, la
energía en estaciones depuradoras de
aguas residuales (EDAR) no puede ser considerada solo en términos de reducción de
consumos, es necesario valorar el potencial
de producción y consumo de energías verdes de estas instalaciones.
Aguas de Murcia, empresa que gestiona el
ciclo integral del agua en el municipio de
Murcia, se ha propuesto, de forma muy activa, la implantación de procedimientos de
trabajo sostenibles en todas sus áreas de actividad. A consecuencia de esto, participa y
promueve diversos proyectos de I+D relacionados con la explotación y el uso del biogás generado durante la digestión anaerobia
del fango.
La digestión anaerobia (DA) es un proceso
ampliamente utilizado como técnica de estabilización de los fangos generados durante el tratamiento del agua residual, porque
permite una reducción del volumen y del
contenido de materia orgánica. Es también
la tecnología más antigua y más aplicada
para la obtención de energía en EDAR, ya
que se genera un gas compuesto principalmente por metano (CH4) y dióxido de carbono (CO2), llamado biogás, que tiene un
poder calorífico entre 6–7 kWh/Nm3 y puede utilizarse como sustituto de los combustibles fósiles tradicionales.
De todas las plantas depuradoras gestionadas por Aguas de Murcia, la única que dispone de digestión anaerobia en la línea de tra-
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tamiento de fangos es la EDAR Murcia Este.
Esta instalación tiene una capacidad de tratamiento de 100.000 m3/día y 960.000 habitantes equivalentes. Hasta el momento, el
biogás se ha utilizado principalmente para
mantener una temperatura adecuada en el
interior de los digestores anaerobios mediante su combustión en dos calderas. Para almacenar el excedente existen dos gasómetros, con un volumen útil total de 2.700 m3,
y el sobrante se quema en una antorcha.
El uso del biogás como combustible de las
calderas es el método tecnológicamente
más sencillo de aprovechamiento, pero en
la actualidad existen diversas alternativas
que permiten explotar de una forma más
eficiente el potencial de este recurso, como
son los motores de combustión interna, las
microturbinas, la producción de biometano
para la inyección en la red de gas natural o
para su uso como combustible de automoción y, más recientemente, las pilas de combustible (Pérez et al., 2008).
Debido a su alta eficiencia energética y su reducido impacto medioambiental, las pilas de
combustible constituyen una alternativa muy
interesante para la valorización del biogás en
EDAR. Sin embargo, los requerimientos de
pureza del gas a la entrada de estas unidades
son muy estrictos ya que se ha demostrado
que impurezas típicas presentes en el biogás,
como el ácido sulfhídrico (H2S), los compuestos nitrogenados, los compuestos orgánicos volátiles (VOC) o los siloxanos, constituyen un riesgo para el buen funcionamiento
de la pila. Por esta razón es necesario un tratamiento exhaustivo del biogás antes de introducirlo en la pila de combustible.
El objetivo del proyecto Biocell, financiado
por el programa LIFE+ de la Comisión Europea, es valorar técnica, económica y ambientalmente el uso del biogás en pilas de
combustible de alta y baja temperatura. De
las pilas de combustible disponibles a nivel
comercial se han seleccionado, para la realización del estudio, dos tipos distintos, unas
que operan a baja temperatura, las PEMFC
(Proton Exchange Membrane Fuel Cell) y
otras que trabajan a alta temperatura, las
SOFC (Solid Oxide Fuel Cell).
Aguas de Murcia participa en este proyecto
gestionando una instalación experimental,
construida en la EDAR Murcia Este, compuesta por una etapa de limpieza del biogás, una etapa de reformado del biogás para
obtener H2 y dos pilas de combustible de
tipo PEM (1,5 kWe).
Los ensayos con las SOFC se están realizando
en la EDAR de Mataró, gestionada por Sorea,
en una planta que consta de un pretratamiento biológico y una purificación del biogás (biofiltro percolador, adsorción en óxidos de hierro, enfriamiento y adsorción en carbón activo). Una parte de la corriente limpia de biogás
se introduce directamente en dos pilas de
combustible tipo SOFC (1,1 kWe), en la que
se produce un reformado interno húmedo.
El carácter innovador del estudio desarrollado
por Aguas de Murcia es que el H2 se obtiene
mediante un proceso de reformado seco, ya
que el método habitual es mediante reformado húmedo. El reformado seco permite aprovechar el CO2 presente en el biogás como
oxidante durante la reacción, evitando las
emisiones de este gas a la atmosfera.
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do químico (torres ácida, oxidativa y básica), intercambiadores de calor, adsorción
en carbón activo y adsorción en gel de sílice. La secuencia completa es la detallada
en la figura 1.
Reformado del biogás
La corriente limpia de CH4 y CO2 se introduce en un procesador de combustible, con
una capacidad de tratamiento de 5 Nm3/h,
en el que se obtiene el H2 a partir del
biogás. El prototipo ha sido diseñado para
obtener una alta eficiencia energética, recuperando el excedente de calor del sistema.
Figura 1. Secuencia de tratamiento del biogás en la EDAR Murcia Este
Anteriormente, Aguas de Murcia había participado en el proyecto Sostaqua (2007-2010)
“Desarrollos tecnológicos hacia un Ciclo del
Agua Urbano Autosostenible”, durante el
que, en colaboración con el Instituto de Catálisis y Petroleoquímica, organismo perteneciente al CSIC, se había formulado un catalizador específico que permite el reformado de
una corriente limpia de CH4 y CO2, generando H2 y monóxido de carbono (CO).
Aunque existen resultados del proceso de
reformado seco obtenidos en ensayos en laboratorio, los resultados obtenidos durante
la explotación de la planta, diseñada y ejecutada en el marco del proyecto Biocell, permitirán valorar si este método es una alternativa válida, económica y técnicamente, en
comparación con las vías de aprovechamiento energético convencionales.
Descripción de la planta
Limpieza del biogás
Para poder utilizar el biogás para alimentar
las pilas de combustible, es necesario establecer un correcto pretratamiento que se
adapte a la gran variabilidad de composiciones y que permita preservar la instalación y
los catalizadores de los efectos de los compuestos nocivos.
los equipos y en tuberías e impide la eliminación de otros contaminantes, como los siloxanos y los compuestos halogenados
(Spiegel et al., 1999).
Los siloxanos, aún en pequeñas concentraciones, cuando alcanzan altas temperaturas
se convierten en silicatos y cuarzo microcristalino. Cuando las concentraciones de estos
compuestos exceden los límites críticos, las
incrustaciones que generan pueden producir daños por abrasión en los equipos, aislamiento térmico y eléctrico y, en general, incrementan los costes operacionales y disminuyen la eficiencia de la instalación.
Mediante ensayos previos en laboratorio se
han identificado las condiciones de operación que permiten obtener la máxima eficiencia del sistema, de acuerdo con criterios
de actividad, estabilidad y conversión, y se
han dimensionado los reactores y equipos
auxiliares que componen la instalación experimental detallada en la figura 2.
Las etapas en las que se divide el procesador de combustible se describen a continuación (Muradov et al., 2008):
Reformado catalítico: En esta etapa se produce, fundamentalmente, la transformación catalítica de la corriente de CH4 y CO2 en H2 y
CO mediante la reacción 1. La peculiaridad en
el diseño de esta unidad es que se trata de un
reformado seco, es decir, sin utilizar agua.
CH4 (g) + CO2 (g) ↔ 2H2 (g) + 2CO (g)
∆H0298K = 247 kJ/mol (1)
Tras analizar la bibliografía, las características
del biogás generado en Murcia Este y atendiendo a la sensibilidad de los catalizadores,
se decidió que los principales contaminantes
a eliminar son el H2S, agua, y siloxanos. Las
concentraciones límite establecidas han sido
inferiores a 0,1 ppmv de H2S, 0,2 mg/Nm3
de siloxanos y menos del 2,5% de contenido en humedad relativa.
Es una reacción endotérmica y se ve favorecida a temperaturas por encima de 700 ºC.
El calor necesario se obtiene a través de un
quemador, utilizando como combustible los
gases de escape del ánodo de la pila de
combustible (offgas).
El sistema de limpieza del biogás instalado
en la EDAR Murcia Este consiste en un lava-
El catalizador de reformado, específico para
este proceso, necesita unas condiciones de
La composición del biogás generado en los
digestores anaerobios de la EDAR es muy
variable, dependiendo fundamentalmente
de las características del agua tratada en la
planta (origen urbano, industrial, tipo de industria en la zona, etc.), pero, en términos
generales, el contaminante presente en mayor proporción es el H2S, como resultado de
la digestión anaerobia de materia orgánica
con compuestos de azufre.
La presencia de H2S, tanto solo como con
humedad, ocasiona problemas de corrosión
y picaduras en las superficies metálicas de
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Figura 2. Diagrama de flujo del proceso de reformado y las pilas PEM
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CO (g) + H2O (g) ↔ CO2 (g) + H2 (g)
∆H0298K = -41 kJ/mol (4)
Figura 3. Diagrama de operación de las pilas con el
ánodo abierto
alimentación de CH4:CO2 en relación 1:1 para
evitar la deposición de carbón a causa de
reacciones secundarias como el cracking de
metano (reacción 2) y de Boudard (reacción
3). Los depósitos de carbón se acumulan en
forma de fibras sobre la superficie del catalizador, conduciendo a su deterioro y produciendo obstrucciones en los tubos del reformador.
CH4 (g) ↔ 2H2 (g) + C (s) (2)
2CO (g) ↔ CO2 (g) + C (s) (3)
Otro de los inconvenientes a superar es que
la composición del biogás bruto varía enormemente, presentando concentraciones de
CH4 muy irregulares. De forma general, la
proporción CH4:CO2 en el biogás generado
en depuradoras es de 3:2. Dado que el contenido en CO2 debe ser del 50% de la corriente, se ha dispuesto un analizador de gases en línea, que regula la alimentación, suministrando el CO2 adicional desde un
depósito de almacenamiento de CO2 puro.
Purificación de CO: Consiste en la aplicación
de dos procesos, Water Gas Shift (WGS) y
CO PReferential OXidation (COPROX) cuyo
objetivo es la eliminación, casi en su totalidad, del CO en la corriente que alimentará a
la pila (Zhang et al., 2004) debido a que
este compuesto constituye un veneno para
las pilas PEM. Los niveles de tolerancia al
CO típicos para este tipo de dispositivos se
sitúan por debajo de 10 ppm. El CO es absorbido en el ánodo de platino (Pt) de la pila
PEM, inhibiendo la disociación del H2 en protones y en electrones (Jiménez et al., 2005).
Las reacciones principales que se dan en
esta etapa son:
• WGS: Consiste en el desplazamiento con
gas de agua (reacción 4), produciendo H2
adicional y reduciendo la concentración de
CO por debajo del 2% de la corriente a la
salida. En este reactor se añaden grandes
cantidades de agua, para provocar el desplazamiento del equilibrio hacia los productos. Tras realizar ensayos en laboratorio, se ha establecido que la cantidad de
agua necesaria debe ser 7 veces la cantidad estequiométrica. Se ha identificado el
rango de temperatura que conduce a los
resultados más favorables, entre 300 y
350 ºC.
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• COPROX: Consiste en la oxidación preferencial o combustión catalítica del CO
(reacción 5) mediante la inyección de aire.
La concentración de CO se sitúa en niveles adecuados para evitar la desactivación
del catalizador de Pt. Se han identificado
concentraciones inferiores a 10 ppm a la
salida de este reactor.
CO (g) + 1/2 O2 (g) ↔ CO2 (g)
∆H0298K = –281,77 kJ/mol (5)
pudiera acumularse y favoreciendo que la
concentración de H2 en toda la superficie de
los electrodos sea homogénea.
Resultados esperados y
conclusiones
A pesar de las ventajas que presentan las pilas de combustible, continúan siendo caras
y están en una etapa inicial de desarrollo comercial. Ninguno de los fabricantes de pilas
de combustible contactados ha garantizado
su funcionamiento al ser alimentadas con
una mezcla de gases de reformado rica en
H2, en lugar de una corriente pura de H2.
Pilas de combustible
El gas procedente del procesador de combustible está formado por una mezcla de H2
y CO2. Esta corriente se utilizará para alimentar directamente dos pilas PEMFC, cuyo
principio de funcionamiento es inverso al de
la electrolisis (reacciones 6-8).
+
–
Ánodo: H2 (g) ←
→ 2H 2e (6)
Cátodo: 1/2 O2 (g) + 2H+ + 2e– ←
→ H2O (g) (7)
Global: H2 (g) + 1/2 O2 (g) ←
→ H2O (g) +
Energía (8)
Es necesario continuar investigando, no sólo
acerca del rendimiento real de las PEMFC al
utilizar H2 procedente de reformado seco
como combustible, sino de los problemas
que puedan surgir al operar la instalación en
régimen continuo.
La explotación de esta instalación permitirá
evaluar, desde un punto de vista técnico,
económico y ambiental, esta vía de aprovechamiento energético del biogás.
Agradecimientos
Las pilas utilizadas en estos ensayos son
dos dispositivos, disponibles a nivel comercial, de la marca MES S.A., de 1,5 kWe de
potencia nominal. Estas pilas utilizan aire
como oxidante y la mezcla obtenida en el
reformado como combustible. La refrigeración, necesaria para mantener la Tª óptima
de operación, se obtendrá directamente del
aire. El consumo nominal a carga máxima,
es decir, a 36 V, 42 A y 1.500 W, alcanza los
20 LN/min (litros en condiciones normales,
0 ºC y 1 atm).
Agradecer al programa LIFE+ (Biocell
Project, LIFE07 ENV/E/000847, www.lifebiocell.eu) la financiación que está haciendo
posible este estudio. También agradecer al
resto de los participantes en el proyecto
(CETaqua, CIRSEE y Degrémont) su colaboración, así como hacer una mención especial al interés mostrado por ESAMUR, Aquagest Medio Ambiente S.A., ACA, EMA y Consell Comarcal del Maresme.
Bibliografía
Normalmente, las PEMFC operan con la salida del ánodo cerrada, a presión constante y
consumiendo el H2 en función de la demanda. Las pilas disponen de una válvula de tres
vías que permite purgar, de forma periódica,
parte de la corriente, para eliminar las posibles impurezas que se alimenten junto al H2
y recircular el que no haya reaccionado a la
entrada de la pila de combustible.
Debido a la composición de los gases de entrada, el modo de operación seleccionado
para las pilas ha sido con el ánodo abierto,
tal y como se puede apreciar en la figura 3.
El ánodo se alimenta con una mezcla de gases rica en H2 a una presión constante (0,65
bar). Una electroválvula permite la entrada
del caudal necesario para su operación y
otra electroválvula de salida permite la purga del gas del interior, evitando la acumulación de agua o pequeñas impurezas de
otros gases. Una bomba de recirculación aumenta el caudal y con él la velocidad del
gas, facilitando el movimiento del agua que
• Jiménez, S., Soler, J., Valenzuela, R.X., Daza,
L. 2005. Assessment of the performance
of a PEMFC in the presence of CO. Journal
of Power Sources 151, 69–73.
• Muradov, N., Smith, F., T-Raissi, A. 2008.
Hydrogen production by catalytic processing of renewable methane-rich gases. International Journal of hydrogen energy, 33,
2023-2035.
• Pérez Martínez, M., Cuesta Santianes, M.J.,
Núñez Crespí, S., Cabrera Jiménez, J.A.
2008. Utilización de biogás en pilas de
combustible. Fuente: CIEMAT. Disponible
en www.ciemat.es.
• Spiegel, R.J., Thorneloe, S.A., Trocciola, J.C.,
and Preston, J.L.1999. Fuel Cell Operation
on Anaerobic Digester Gas: Conceptual
Design and Assessment. Waste Management, 19(6), 389-399.
• Zhang, Z., Xu, G., Chen, X., Honda, K., Yoshi-da, T. 2004. Process development of hydrogenous gas production for PEFC from
biogas. Fuel Processing Technology 85,
1213-1229.
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