espectroscopías de electrones auger y electrones fotoemitidos

espectroscopías de electrones auger y electrones fotoemitidos

ESPECTROSCOPÍAS DE
ELECTRONES AUGER Y
ELECTRONES FOTOEMITIDOS
Por qué electrones?
Camino Libre Medio Inelástico (IMFP o λIMFP):
Es la distancia promedio que un electrón con una energía
dada viaja entre dos colisiones inelásticas sucesivas.
λ IMFP =
E
(Å )
C D⎤
⎡
2
E p ⎢ β ln(γE ) − + 2 ⎥
E E ⎦
⎣
donde:
β = − 0 .1 +
(E
0.944
2
p
+ Eg
)
1
+ 0.069 ρ
2
0.1
E : Energía del electrón (eV)
γ = 0.191ρ −0.50
Eg: Ancho de energía prohibida (eV)
C = 1.97 − 0.91U
D = 53 .4 − 20.8U
Ep: Energía del plasmón (eV.)
E p2
N ρ
U= V =
829 .4
M
ρ: Densidad (g/cm-3)
NV: Número de electrones de Valencia
M: Peso atómico
1
No es correcto hablar de una curva “Universal” para los IMFP, ya
que es función de cada material.
TAREA: Graficar los IMFP para electrones de 50 a 2000 eV que se
mueven un Al y en AlN según la formula TPP2
⎡∞ dω dk ⎧ − 1 ⎫⎤
IMFP( E ) = ⎢ ∫
∫ Im⎨⎩ε (k ,ω ) ⎬⎭⎥⎦
⎣ 0 πa0 E k
−1
⎫
⎧ −1 ⎫
ω − a(k ) ⎧
−1
Im ⎨
=
Im ⎨
⎬
⎬
ω
⎩ ε (ω − a (k )) ⎭
⎩ ε (k , ω ) ⎭ Penn
a(k ) =
h2k 2
2m
⎡
⎤ ⎡
⎤
1
1
h 2q² ⎤ ⎡
Im⎢
Im ⎢
= ⎢1 − α
⎥
⎥
2
mhω ⎦ ⎣ ε (o, hω − αh q ² / m) ⎥⎦
⎣ ε ( q , hω , α ) ⎦ ⎣
ε (hw) = ε1 (hw) − iε 2 (hw)
2
Espectroscopía Auger (AES)
Desarrollo histórico:
• El proceso físico que forma la base del AES fue postulado por Klein and
Rosseland en 1920 (La relajación de un átomo excitado puede ser a través
de la emisión de un fotón o un electrón).
• Pierre Auger en 1923, encontró que la energía de los electrones emitidos
era independiente de la frecuencia del haz de rayos X primario y que la
energía del electrón era característica para cada elemento.
• La primera aplicación de la AES al análisis de superficie fue realizado por
Lander en 1953. Examinó varios metales y óxidos metálicos en condiciones
de Ultra Alto Vacío.
• Scheibner y Tharp en 1967 usaron un sistema LEED para detectar la
distribución de energía de los electrones Auger. Harris (1968) utilizó un
sistema Lock-in para la primera derivada de la distribución de electrones
Auger. Estas ideas hicieron este método aplicable al análisis de superficies
en numerosos laboratorios.
Aspectos Básicos
•
La espectroscopía Auger puede ser
considerara como el resultado de tres
procesos básicos:
1) Ionización atómica (por remoción de un
electrón interno)
2) Emisión de un electrón (proceso Auger)
3) Análisis de los electrones emitidos (problema
técnico)
3
Estructura electrónica
Átomos aislados
Nivel de vacío
M
3s-3p
L
2s- 2p
Energía
de enlace
1s
K
Nomenclatura utilizada por científicos que trabajan con
Rayos- X, la cual, también es utilizada para Auger
Nivel de vacío
M23
M1
3d-4s-4p
3p
3s
Energía
de enlace
L23
2p
L1
2s
Los niveles con momento angular orbital diferente de cero (l>0),
muestran una división spin-órbita (L23 representa L2 y L3)
4
Estructura electrónica - Estado
sólido
• En el estado sólido los niveles internos de
los átomos son muy pocos perturbados,
permaneciendo en forma discreta.
• Los orbítales de valencia se superponen
significativamente con los del átomo
vecino generando bandas de energía.
Nivel de vacío
V
Banda de
Valencia
L23
2p
L1
2s
K
1s
Energía
de enlace
5
El proceso Auger y
espectroscopía Auger
I.Ionización
El proceso Auger es iniciado por la creación
de un hueco de los niveles internos, lo cual
se logra haciendo incidir a la muestra
electrones de alta energía (de 2 a 10 KeV).
Estos electrones pueden ionizar cualquier
tipo de átomo.
Nivel de vacío
V
L23
L1
V
L23
L1
Impacto con el eletrón
Electrón de
alta energía
Ionización
K
K
En algunos estudios se utilizan rayos-x (hν=1000 – 2000 eV) para
realizar la ionización y el acrónimo es XAES.
6
Relajación y Emisión Auger
El átomo que fue ionizado, se encuentra en
un estado altamente excitado y se relajará
utilizando una de las siguientes rutas:
1)Fluorescencia de rayos x
2)Emisión Auger
Nivel de vacío
V
L23
L1
K
Al final del proceso el átomo queda doblemente ionizado.
7
En una primera aproximación podemos
expresar la energía cinética del electrón
Auger de la siguiente manera:
KE=(EK-EL1)-EL23
Lo que podemos re-escribir de la
siguiente manera:
KE=EK-(EL1+EL23)
Los electrones se hacen indistinguibles.
La transición Auger está caracterizada por:
1)La localización de un hueco inicial
2)La localización de dos huecos finales
La nomenclatura:
Transición KL1L23
En el orden en que decrece la energía de enlace
Si consideramos sólo los niveles energéticos tendremos las
siguientes transiciones:
KL1L1
KL1L23
KL23L23
En general, puede haber muchas transiciones para un
elemento dado (algunas muy intensas y otras no)
8
LA ESPECTROSCOPÍA AUGER ESTÁ BASADA
EN LA MEDICIÓN DE LA ENERGÍA CINÉTICA
DE LOS ELECTRONES EMITIDOS
Cada elemento en una muestra tiene un espectro
característico de picos a varias energías cinéticas.
9
La energía primaria fue de 5000 eV
El pico de oxígeno se encuentra entre 450 y
540 eV
Los picos se encuentran sobre una radiación de
fondo (background) que se debe a la presencia
de electrones secundarios, que se originan por
procesos de dispersiones inelásticas.
Los espectros también se muestran en forma
derivada (por motivos históricos)
10
AES: Espectros
•El espectro directo está relacionado con el
número de electrones detectados con una
energía dada.
•El espectro diferencial elimina la
amplificación de la corriente, el fondo
constante y exagera los picos.
Energía del Pico: Si los picos son grabados
en el modo de N(E), la energía exacta del
pico puede ser determinada del espectro. Si el
espectro es grabado de la forma dN(E)/dE el
mínimo del pico de la primera derivada es
tomado como la energía del pico.
11
Intensidad del pico Auger:
Para un átomo aislado la intensidad del pico Auger está dado por:
I SXY = I 0σ s (E0 )PSXY T (E A )D(E A )
donde:
I0 : Intensidad de los electrones primarios
E0 : Energía del haz primario
σs : Sección eficaz de ionización del nivel S
PSXY: Probabilidad para que el átomo excitado decaiga vía proceso Auger SXY
T(EA) : Transmisión del analizador.
D(EA) : Eficiencia del detector
Si el átomo hace parte de un sólido entonces la intensidad esta dada por:
∞
⎡
⎤
−z
I SXY = I 0σ s (E0 )[1 + rM (E0 , ES , β )]PSXY T (E A )D(E A )x ∫ n A ( z ) exp ⎢
⎥dz
⎣ λM (E A ) cos α ⎦
0
Factor de retrodispersión
Distribución del átomo A con
La profundidad z
Profundidad de escape de los
electrones Auger, la cual
produce
un
decaimiento
exponencial de la señal Auger
con la profundidad z.
Sección eficaz de ionización:
Worthington y Tomlin* encontraron la siguiente expresión para las secciones
eficaces de ionización de los niveles K y L
2πe 2
4E
b ln 0
E0 Ei
B
Los parámetros b y B son seleccionado para que den la misma forma de los
valores experimentales. Para los electrones K se tiene que b=0.25 y para los L se
tiene que b=0.35.
B es una función de la energía primaria E0 y la energía de ionización Ei:
σ=
⎛
⎡ E ⎤⎞
B = ⎜⎜1.65 + 2.35 exp ⎢1 − 0 ⎥ ⎟⎟ Ei
⎣ Ei ⎦ ⎠
⎝
Todos los experimentos y modelos teóricos han mostrado que la máxima
sección eficaz de ionización para electrones está entre E0=3Ei y 5Ei
TAREA: Graficar la sección eficaz de ionización del nivel K del oxígeno
para E0 de 500 eV hasta 15000 eV.
*C.R.Worthington y S.G. Tomlin. Proc Phys Soc, A69, 401(1956)
12
Factor de retrodispersión rM(E0,ES,β ):
Este factor describe la fracción del haz primario que es retrodispersado por los
átomos del sustrato y posee suficiente energía para iniciar un proceso Auger.
β es el ángulo entre el haz primario y la normal a la superficie de la muestra.
Este factor es el que explica el por que en un experimento de “overlayer” de
Mo en W, la intensidad de la película incrementa en 1.2 con relación al
material en bulto. Pero no se cumple el caso contrario.
⎛
E ⎞
rM = 1 + 2.8η ⎜⎜1 − 0.9 S ⎟⎟
E0 ⎠
⎝
η = −0.0254 + 0.016 Z − 0.000186Z 2 + 8.3 x10 −7 Z 3
Producción de electrones Auger
La relajación de los átomos excitados puede ocurrir por los siguientes camino:
Emisión de un electrón Auger o la emisión de un fotón por florescencia.
YSXY=1-Yhν
(
Yhυ
= − A + BZ − CZ 3
1 − Yhυ
A = −0.064
)
4
B = 0.034 C = −1.03x10 −6
TAREA: Graficar la probabilidad de relajación del hueco K
(YSXY y 1-Yhν ) para Z entre 4 y 60
13
Información Química:
• Composición química (Mapas Químicos)
(a)
(b)
Figura 3: mapas químicos del cráter dejado durante la erosión del haz de
iones de argón en una muestra de C/Fe/Zafiro. (a) mapa formado con la
señal Auger de 263 eV (C-KLL) y (b) mapa formado con la señal Auger de
45 eV (Fe-MVV).
Información Química:
• Análisis de la forma de los picos
Comparación de la señal Auger del C sobre Ni.
(a) Ni calentado por 24 h a 600K. (b) Monocristal de grafito
(c) Ni calentado por 24 h a 700K. (d) Carburo de Ni
14
Información Química:
• Análisis Cuantitativo
Lo ideal es cuantificar los espectros de una muestra de
interés comparándola con una muestra de referencia.
La concentración atómica de un elemento es
Cx =
Ix
Ii
/∑
Sxdx i Sidi
donde IX≡ amplitud pico a pico, dX≡ factor de escala y SX≡
sensibilidad relativa entre el elemento X y la plata
S X [ E0 ] =
A + B I XH
H
A K X I Ag
EX≡ energía del haz primario, IH≡ amplitud de los picos en el
manual, KX≡ factor de escala del manual, A,B≡ índices de la
fórmula química XAYB .
AES: Análisis cuantitativo
• El factor de escala es igual para
todos los picos; para Fe(703eV),
Cr(529eV) y Ni(848eV) las
amplitudes son 10.1, 4.7 y 1.5, y
los factores de sensibilidad
relativa calculados son 0.20, 0.29
y 0.27.
• Las
concentraciones
son
CFe=0.70, CCr=0.22 y CNi=0.08
CFe=70%, CCr=22% y CNi=8%
C Fe =
10.1 / 0.20
10.1 / 0.20 + 4.7 / 0.29 + 1.5 / 0.27
15
INSTRUMENTACIÓN:
1) Fuente de energía:
1.1) Fuente de electrones
1.2) Fuente de rayos-X
2) Analizador de electrones:
2.1) Analizador de campo retardante (RFA).
2.2) Analizador de espejos cilíndricos (CMA)
RESUMEN
El AES es una técnica espectroscópica sensible a
la superficie usada para el análisis elemental, que
ofrece lo siguiente:
1) Alta sensibilidad (ca. 1% monocapa)
2) Monitoreo de superficies durante la limpieza de
las muestras
3) Cuantificación de una región de la superficie de
la muestra
16
Esta técnica básica ha sido adaptada para el uso en :
1)
Perfiles de profundidad
2)
SAM (visita al laboratorio)
Perfil de profundidad
• Un haz de iones de un gas inerte (Argón) de energía de
0.5keV a 5keV excava la muestra a un ritmo
aproximadamente constante
• Se monitorean las intensidades relativas de las
transiciones Auger correspondientes a los elementos de
interés
17
Perfil de profundidad de una multicapa Ni-Cr
ESPECTROSCOPÍA DE
ELECTRONES FOTOEMITIDOS
• Esta espectroscopia está basada en el efecto fotoeléctrico, el cual fue
descubierto por Hertz (1887) y explicado por Einsten en 1905.
• El primero en reportar una serie de espectros XPS para varios metales fue
Robinson (1913-1925), quien utilizó radiación Kα del Cu para realizar sus
espectros.
• El desarrollo del XPS como un método sofisticado de análisis es el resultado
del trabajo meticuloso del sueco Kai Siegbahn y sus colegas (1957-1967).
• Siegbahn y sus colaboradores mostraron que utilizando XPS es posible
distinguir los estados químicos entre los metales y sus respectivos óxidos
(1958), y que la misma información podría también ser determinada para
materiales no metálicos. Ellos llamaron a su técnica: Espectroscopía
Electrónica para Análisis Químico (ESCA).
• En 1966 Siegbahn y su grupo observó que esta técnica tenia una profundidad
de análisis de 10 nm aproximadamente, por tanto se tenía que hablar del
estado químico de la superficie.
18
ESPECTROSCOPÍA DE
ELECTRONES FOTOEMITIDOS
Esta técnica ha sido subdividida acorde a
la fuente de excitación:
1)XPS (200 a 2000 eV)
2)UPS (10-45 eV)
Con ciclotrón se tiene un rango de
energía más completo (5-5000 eV)
Bases Físicas
La espectroscopía de Fotoemisión está basada en
la absorción de un fotón por un electrón (efecto
fotoeléctrico).
La energía de un fotón está dada por E=hν
Donde h=6.62x10-34 Js
ν=Frecuencia en Hz de la radiación
19
•En XPS el fotón es absorbido por un átomo o
molécula conduciendo a una ionización de los
niveles internos del átomo, mientras que en
UPS la ionización es en la banda de valencia.
•Una manera de ver el proceso de
fotoionización es la siguiente: A+hν=A++e•La conservación de la energía requiere que:
E(A) + hν = E(A+ ) + E(e-)
Puesto que la energía del electrón está
representada por la energía cinética (EK),
podemos re-escribir la ecuación anterior
KE = hν - ( E(A+ ) - E(A) )
El término del paréntesis es llamado energía de
enlace (BE) del electrón
KE = hν – BE
Si BE se mide con respecto al nivel de Fermi,
entonces hay que tener en cuenta la función
trabajo (φ). Si la muestra no es conductora hay
que tener en cuenta los efectos de carga (δE)
KE=hν-BE-φ-δE
Se corrige en cada medición
Se corrige para cada instrumento
20
ESTADO
INICIAL
Nivel de vacío
hν
Niveles internos
ESTADO
FINAL
KE
Nivel de vacío
hν
BE
Ilustración del proceso de fotoemisión para el Ni 3p donde los átomos de O 2p
son absorbidos por el metal.
21
XPS
Para cada elemento se tiene una energía de
enlace característica asociada con los orbítales
atómicos internos, es decir, cada elemento va a
producir un espectro con un conjunto de picos
característico.
Esta técnica permite, a parte de una
identificación elemental, hacer un análisis
cuantitativo de alguna región de la muestra.
También se conoce con el acrónimo ESCA
(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)
Las fuentes de rayos-x más comunes son:
Radiación de Al Kα: hν = 1486.6 eV
Radiación de Mg Kα: hν = 1253.6 eV
Los fotoelectrones emitidos tienen una energía
cinética entre 0 y 1250 eV ó 0 y 1480 eV y el
IMFP para estos electrones es muy pequeño, lo
cual hace esta técnica sensible a la superficie
22
23
NOMENCLATURA
nlJ
Número cuántico principal
n=1,2,3…..
Momento angular total
J=L+S
Número cuántico orbital
l= 0 Æ s
1Æp
2Æd
3Æf
.
.
.
n-1
+1/2
-1/2
XPS: Variación de las fuentes de rayos X
• Es conveniente contar con ambos tipos de fuentes de rayos X, ya
que la línea Mg Kα alcanza mayor resolución que la línea Al Kα
• Algunos niveles internos pueden no ser accesibles a la fuente de
Mg, y requerir la energía mayor del Al
• Además, esto permite identificar qué picos son de Auger, ya que su
posición no depende de la energía ionizante, mientras que la de los
de XPS sí.
24
XPS: Variación de las fuentes
de rayos X
25
Diferentes picos en un XPS
1)
2)
3)
4)
5)
6)
7)
8)
Picos de Fotoemisión
Picos Auger
Picos debido a Satélites de Rayos-X
Picos Fantasmas de Rayos-X
Picos debido al “shake-up”
Picos por división de multiplete
Picos debido a perdidas de energía por plasmones
Picos y bandas de Valencia
26
Picos debido a Satélites de Rayos-X
Picos Fantasmas de Rayos-X
27
Picos debido al “shake-up”
Picos por división de multiplete
28
Picos debido a perdidas de energía por plasmones
Espectros en la Banda de Valencia
Además de los niveles internos mostrados en los espectros XPS, la región de
baja energía de enlace del espectro (0-35 eV) contiene información de la
banda de valencia.
29
Identificación de los picos XPS
1) Identificar los picos C1s, O1s, C(KLL), O(KLL) ya que son los más
sobresalientes en un espectro XPS si las muestras no han sido
preparadas en forma in-situ. Recuerde identificar los picos debidos a
los satélites y los debido a perdidas de energía.
2) Identifique las otras líneas intensa en el espectro (Utilice el manual de
XPS) recuerde tener presente los picos debido a los satélites de rayos-x.
realice una tabla con las posiciones en energía de los picos menos
intenso. Tenga presente que puede haber interferencia de los picos más
intensos con algunos otros elementos, por ejemplo: para el C1s el
Ru3d; para el O1s el V2p y el Sb3d; para el O(KLL) el I(MNN) y
Cr(LMM); para el C(KLL) el Ru(MNN).
2) Identifique los picos de menor intensidad que te hagan falta identificar,
asumiendo que estos picos son los más intensos de elementos
desconocidos. Los pequeños picos que no se puedan identificar pueden
ser picos satélites.
3) Observe que la separación debida a los doblete de spin sean las
correctas (para los picos p, d y f) y, que el cociente entre los dobletes
del pico p es sea de 1:2; de los d sea de 2:3; y de los f sea de 3:4.
Información Química:
• Análisis Cuantitativo
Lo ideal es cuantificar los espectros de una muestra de interés
comparándola con una muestra de referencia.
La concentración atómica de un elemento se puede calcular a partir de:
Ix
Ii
Cx =
/∑
Sx i Si
donde IX≡ área del pico y SX≡ sensibilidad relativa entre el elemento X y
el fluor.
• Intensidad del Pico en XPS
I ≈ I 0σλMED ( E )T ( E ) ρ a
S r = σλ MED ( E )T ( E )
Densidad atómica
Intensidad de los rayos-X
Sección eficaz de fotoionización
Función transmisión
Profundidad promedio de escape
30
31
Asimetría de las picos de emisión
La probabilidad de que un fotoelectrón salga en la dirección en la que se
encuentra el analizador de electrones, requiere de la definición del término
anisotrópico L, la cual esta dada por la siguiente expresión (fuente no
monocromática).
⎛3
⎞
L(γ ) = 1 + 0.5β ⎜ sen 2 γ − 1⎟
2
⎠
⎝
β es una constante para cada nivel de energía.
γ es el ángulo entre la fuente de rayos x y el analizador.
La ecuación anterior implica la existencia de un ángulo mágico de 54.7
grados, para el cual L es igual a 1
I ≈ I 0σλMED ( E )T ( E ) ρ a L(γ )
Corrimientos químicos
El valor exacto de la energía de enlace de un
fotoelectrón no depende solamente de los
niveles a los que ocurre la fotoemisión sino de:
1) El estado formal de oxidación del átomo
2) El ambiente físico y químico local
Un cambio en 1) ó en 2) dará un pequeño
corrimiento en la posición del pico
32
Experimentalmente, poder discernir entre átomos que
tienen un pequeño corrimiento químico está limitado
por el ancho del pico, el cual depende de:
1) El ancho intrínseco de los niveles iniciales y el tiempo
de vida del estado final (ΔEP).
2) El ancho de línea de la radiación incidente (ΔEF).
3) El poder de resolución del analizador de electrones
(ΔEA).
ΔE = ΔE A2 + ΔE F2 + ΔE P2
33
Parámetro Auger
El parámetro Auger (insensible al efecto de carga electrostática) fue
definido como
α=Ek+EB-hν
Ek: Energía cinética del pico Auger más intenso
EB : Energía de enlace del pico XPS más intenso
34
Substracción de la radiación de fondo (Background) en
los picos XPS
35
Instrumentación para XPS
Electron gun
Centre
aperture
Rear
inner cylinder
Rear aperture
Rear
ceramic plate
Channeltron
housing
36
XPS y AES: Perfil de
profundidad
• Un haz de iones de un gas inerte (Argón) de
energía de 0.5keV a 5keV excava la muestra a
un ritmo aproximadamente constante
• Se monitorean las intensidades relativas de las
transiciones Auger correspondientes a los
elementos de interés
• Para XPS se requiere excavar un área mayor
que para AES, ya que los rayos X no pueden
ser enfocados en una mancha pequeña
XPS y AES: Variaciones
angulares
• Puede aprovecharse la sensibilidad angular de detección para obtener
información no destructiva de profundidad
• Este análisis está limitado a capas muy delgadas
• Para valores pequeños de θ la contribución
principal del espectro es de la muestra de Si
• Para valores mayores de θ se vuelve sustancial la
contribución de la capa de óxido
37
XPS y AES: Limitaciones
• XPS no detecta Hidrógeno y AES,
además, tampoco detecta Helio.
• Requieren ultra alto vacío.
• Las muestras generalmente son sólidos.
• Para
muestras
aislantes
debe
neutralizarse la carga acumulada.
XPS y AES: Comparación
• XPS sí detecta Helio.
• Igual
habilidad
de
detección
de
concentraciones (0.1 % atómico).
• Igual resolución de profundidad.
• Mayor resolución lateral con AES (mejor
enfoque) de 50nm a 100nm contra 100μm de
XPS (hasta 1μm).
• La información química de AES es difícil de
obtener e interpretar.
• Ambas son rápidas.
38
XPS y AES: Aplicaciones
Área de
aplicación
Información disponible
Corrosión y
oxidación
Identificación elemental; oxidación; composición química en el
proceso
Metalurgia/
tribología
Identificación elemental; análisis de aleaciones; estudio de
recubrimientos
Adhesión
Enlace entre película y sustrato; cambios químicos durante la
adhesión
Catálisis
Identificación de las especies intermedias formadas; estado
de oxidación de especies activas
Semiconductores
Caracterización de recubrimientos de películas delgadas e
interfaces; identificación de óxidos nativos
Superconductores
Estados de valencia; estequiometrías, estructura electrónica
UPS
La fuente de radiación es normalmente una
lámpara de descarga de gas noble, la más
frecuente es de He con una energía de
radiación de 21.2 eV.
La ventaja del UPS con respecto al XPS es
el ancho de línea de la radiación y el alto
flujo de fotones disponibles sobre la
muestra.
39