1.- Propiedades espectroscópicas

1
TEMA 8
Propiedades espectroscópicas y magnéticas de materiales microporosos híbridos
inorgánico-orgánico de estructura abierta con metales de transición del bloque “d”
1.- Propiedades espectroscópicas
Iones con más de un electrón
La distribución de los electrones es muy sencilla hasta encontrar el primer conjunto de orbitales
degenerados 2p. En la configuración del boro el único electrón “p” puede colocarse de seis
maneras distintas (incluyendo el espín); estas son prácticamente degeneradas en ausencia de un
campo magnético externo. Los dos electrones “p” del carbono pueden colocarse de quince
maneras distintas; éstas pueden agruparse en tres estados energéticos, cuyas energías difieren
apreciablemente.
El problema que se plantea puede dividirse en varias partes:
.) ¿Cómo se pueden prever el número de estados energéticos diferentes que se presentarán?.
.) ¿Qué configuraciones electrónicas pertenecerán a cada estado?.
.) ¿Por qué tales estados tienen distintas energías?.
.) ¿Cuál es el estado fundamental?.
En términos generales, las respuestas a estas preguntas se encuentran considerando que los
electrones se interfieren unos a otros y el primer mecanismo por el cual se influyen mutuamente
es el acoplamiento de los campos magnéticos creados por sus movimientos, orbital y de espín.
Acoplamiento del momento angular orbital
En el caso de varios electrones se supone, por analogía, que los estados energéticos están
definidos por un nuevo número cuántico orbital, L, el cual puede ser calculado, en cierta
manera, mediante los valores de “l” de cada uno de los electrones componentes.
L está relacionado con el momento angular orbital resultante del sistema de electrones y con el
momento magnético orbital total. El número cuántico L puede obtenerse por la suma vectorial
de los valores de “l” de los electrones que interaccionan
2
El módulo del vector momento angular orbital total de varios electrones vale [L(L+1)](1/2)(h/2π)
en donde L es el llamado número cuántico orbital total. En vez de definir un orbital, L, define
un estado energético del átomo. Se utiliza un sistema de nomenclatura idéntico al que se usa
para un solo electrón pero utilizando, ahora, letras mayúsculas; así un estado S corresponde a
L= 0, etc…
L:
Denominación del estado:
0
S
1
P
2
D
3
F
4
G
5
H
…
…
Las posibles orientaciones del vector momento angular orbital total en la dirección del eje “z”
toma los valores ML(h(2π); ML puede tener (2L+1) valores distintos, desde L…0…-L variando
de una en una unidad.
Acoplamiento del momento angular de espín
El módulo del vector momento angular de espín total, para varios electrones es numéricamente
igual [S(S+1)](1/2)(h/2π), la cual es una expresión análoga a la de un solo electrón; siendo ahora
S el número cuántico de espín total, que toma los valores obtenidos al sumar algebraicamente el
valor s= (1/2) para todos los electrones que interaccionan.
3
Las posibles orientaciones del vector momento angular de espín total en la dirección del eje “z”
toma los valores MS(h(2π); donde MS, que es el número cuántico magnético del momento
angular de espín total, puede tener (2S+1) valores distintos, desde S……-S variando de una en
una unidad.
Todos los subniveles cerrados (totalmente llenos de electrones) no contribuyen al momento
angular total de espín. Para dos electrones son posibles dos valores de S distintos:
.) electrones de espín paralelos, S= 1
.) electrones de espín antiparalelos, S= 0
Para tres electrones hay también dos valores posibles del momento angular total de espín:
.) todos los electrones con espines paralelos, S= 3/2
.) un electrón con espín antiparalelo a los otros dos, S= ½
Acoplamiento espín-órbita: acoplamiento Russell-Saunders
En el problema de las interacciones electrónicas falta discutir la interacción entre los efectos
magnéticos asociados a ambos momentos resultantes; orbital y de espín. El acoplamiento espínórbita es importancia secundaria en la discusión de los niveles de energía de los átomos de
número atómico inferior a 30, pero se hace cada vez más importante a medida que crece éste.
En otras ocasiones es necesario prescindir del acoplamiento Russell-Saunders, para utilizar otros
modelos que conceden mayor importancia al acoplamiento del momento angular orbital y de
espín para cada electrón individual.
En el esquema de Russell-Saunders, el acoplamiento del momento angular orbital resultante y
del momento angular de espín total da el momento angular total del sistema de electrones. El
módulo de este momento angular total viene dado por la expresión: [J(J+1)](1/2)(h/2π), en donde
J es el número cuántico del momento angular total; el cual se obtiene sumando vectorialmente
los números cuánticos L y S, y puede tomar los valores L+S, L+S-1…L-S, en valores absolutos.
Las posibles orientaciones del vector momento angular total en la dirección del eje “z” toma los
valores MJ(h(2π); donde MJ, que es el número cuántico magnético del momento angular total,
puede tener (2J+1) valores distintos, desde J……-J variando de una en una unidad.
4
Debe notarse que para los términos S solo se obtiene un único valor de J; ya que hay una sola
manera por la cual L= 0 puede combinarse vectorialmente con cualquier valor del número
cuántico total de espín S. En los otros casos mostrados en la figura, el número de los valores
posibles de J están relacionados con el valor de S, siendo tres cuando S= 1, y uno cuando S= 0.
En estos casos se ve claramente que el número de valores diferentes de J es 2J+1; a este número
se le llama multiplicidad del término. La multiplicidad puede considerase como el número de
valores posibles de J solo cuando L > S. Ya se ha visto que ello no es cierto cuando L= 0 y en
general cuando L < S; entonces el número de valores posibles de J vales 2L+1.
Es posible ahora definir de una manera completa el símbolo del término de un estado energético
de un sistema multielectrónico. Los símbolos S, P, D, etc, llevan un superíndice a la izquierda
que indica la multiplicidad (2S+1) y un subíndice ala derecha que expresa el valor particular de
J (cuando es necesario). Al valor de (2L+1) se le denomina multiplicidad orbital. El símbolo 3P2
debe leerse “triplete P dos”.
5
Relación entre los términos energéticos y las configuraciones electrónicas
En la discusión de los átomos multielectrónicos se ha indicado cómo los números cuánticos “l”
y “s” de un solo electrón, podían reemplazarse por los números cuánticos L y S. Para un átomo
polielectrónico se pueden definir los números cuánticos magnéticos ML y MS, que pueden tomar
los valores:
ML = L, (L-1),…-L
MS = S, (S-1)…-S
Tanto ml (ML) como ms (MS) se definen como las componentes de l(L) ó s(S) en la dirección del
eje z, para cada electrón individual o para el sistema total acoplado, respectivamente; en
consecuencia, para un sistema en interacción se cumplirá que, para una configuración
electrónica dada, la suma de los valores de ml de todos los electrones debe ser igual a ML del
estado resultante (es decir Σml = ML) ; y también se cumplirá que Σms= MS
Ya que los valores de ML, para un determinado valor de L, son iguales a los valores de ml para
un determinado l; un término D es cinco veces degenerado, con valores de ML iguales a 2, 1, 0, 1, -2; igual que un subnivel “d” es cinco veces degenerado, con valores de ml 2,1,0,-1,-2.
Se tiene ahora toda la información requerida para relacionar las configuraciones electrónicas
con los términos energéticos que originan. Se empezará describiendo con detalle la
configuración p2.
Microestados de una configuración electrónica y términos energéticos
El número de formas diferentes en que “e” electrones pueden colocarse en una serie dada de “n”
orbitales de acuerdo con el principio de exclusión de Pauli, bien dado por:
Número de microestados = n! /e!h!
Donde “h” es el número de hueco y es igual a (n-e). Así para una configuración d5 existen 252
microestados: n= 10, e= 5 y h= 5 10! /5!5! = 10 x 9/2 x 8/3 x 7/4 x 6/5.
El principio de exclusión de Pauli puede aplicarse para ayudar a determinar los términos
energéticos de una configuración con electrones equivalentes. Para obtener todos los valores de
ML y MS es necesario escribir todos los microestados individuales posibles y obtener ML y MS
para cada microestado.
6
Observando la ordenación de los valores de ML y MS de la figura 1.11 podemos ver que consta
de la suma de las siguientes disposiciones, que pueden identificarse con sus estados esp
El cómputo de microestados se puede simplificar por un procedimiento conocido como
factorización del espín que consiste en obtener “términos parciales” para series de espines
individuales (todos con ms= 1/2 ó -1/2) y multiplicar los términos parciales para obtener
columnas completas de la ordenación. Evidentemente, una serie vacía no contribuye nada al
momento angular orbital y corresponde a un término parcial S. Un electrón de espín α (ó β) en
una serie de orbitales “p” da también un término parcial P.
Vamos a reconsiderar el caso p2. La configuración p2 da origen a las configuraciones de espín
pα1pβ1, pα2pβ0 y pα0pβ2, donde α indica “espín hacia arriba” y β “espín hacia abajo”. Cada
configuración de espín puede identificarse con uno o más términos parciales (como en la tabla
1.5) y el producto de los términos parciales da los valores de L. El producto de los términos
7
parciales con valores de L, L1 y L2 incluye todos los valores de L desde (L1+L2), (L1+L21),…hasta (L1-L2).
Términos de configuraciones electrónicas con electrones equivalentes
Se ha indicado cómo podían calcularse los valores de L y S para una configuración electrónica
dada. Dos hechos muy importantes para simplificar los cálculos mencionados son dos. El
primero se relaciona con las capas cerradas, es decir, con los subniveles completamente llenos
de electrones. Todos estos electrones pueden disponerse de una sola manera: agrupados por
pares con espines antiparalelos; por tanto S= 0. Además la función de onda es simétricamente
esférica y por tanto L= 0. Este último resultado puede obtenerse simplemente por la suma de los
valores de ml de cada electrón; en efecto, puesto que la suma de los valores de ml es igual a ML
y es nula, se deduce que L= 0.
Por tanto una capa cerrada corresponde siempre a un estado 1S0.
El segundo hecho se basa en la siguiente observación: si se supone que se divide a una capa
cerrada en dos partes constituyentes y se determinan los términos de cada configuración parcial,
se encontrará que tales términos son los mismos para cada parte de la configuración total; esto
ocurre así ya que una capa cerrada posee un momento angular orbital y de espín nulo y por
8
tanto, los momentos de cada parte deben ser iguales y opuestos. Se puede formular una regla
más general afirmando que los términos procedentes de una configuración pn son idénticos a los
de la configuración p6-n y dn a d10-n.
9
Reglas de Hund
Suponiendo que sea aplicable el esquema de acoplamiento de Russell-Saunders, el término de
menor energía para una configuración electrónica se encuentra aplicando un conjunto de reglas,
llamadas reglas de Hund
a) Para una configuración electrónica dada, el término que posee la mayor multiplicidad (y
por tanto el mayor valor de S) es el más estable.
b) Si por casualidad más de un término tien la misma multiplicidad, el más estable es el
que pose mayor valor de L
c) Para todos los términos que tienen la misma multiplicada y el mismo valor de L, la
secuencia de energías de los componentes que tienen distintos valores de J, sigue el
valor numérico de J. El componente con el menor valor de J es el más estable si la capa
está llena menos de la mitad, si por el contrario está llena con más de la mitad de los
electrones posibles el componente de mayor valor de J es el más estable.
Para los términos de la configuración p2, la aplicación de la regla a) coloca el término 3P por
debajo de los singuletes 1D y 1S; ya que solo hay un triplete, éste es el estado fundamental.
Aplicando la regla c) los componentes del término 3P están colocados en el orden 3P0 < 3P1 <
3
P2. Las reglas de Hund no pueden usarse para predecir el orden de los términos excitados.
10
A la vista de las dos primeras regla de Hund es fácil predecir el término fundamental de
cualquier configuración electrónica dada. Se sabe que el máximo valor de ML coincide con el
valor de L y por tanto, solo es necesario colocar los electrones de forma que se obtenga en
mayor valor posible de ML, procurando conservar, además, el máximo número de electrones con
espines paralelos.
11
DESDOBLAMIENTO DE ORBITALES ATÓMICOS EN
CAMPOS CRISTALINOS DE DIFERENTE SIMETRÍA
DESDOBALMIENTO DE TÉRMINOS ENERGÉTICOS EN
CAMPOS CRISTALINOS DE DIFERENTE SIMETRÍA
12
DIAGRAMAS TANABE-SUGANO
13
14
EJERCICIOS DEL TEMA 8
ESPECTROSCOPÍA VISIBLE-ULTRAVIOLETA EN ESTADO SÓLIDO
(REFLECTANCIA DIFUSA)
1.- Compuestos de Co(II) : Co(C6H16N3)2(VO3)4 [CoVAep ; Aep= 1-(2-aminoetil)piperazina]
El diagrama de Tanabe-Sugano para un ion d7, como es el catión Co(II), se muestra en la Figura
1. En verde se marca el estado fundamental, en rojo las transiciones permitidas a campo
cristalino bajo y azul las transiciones prohibidas observadas.
Fig. 1
Según este diagrama de niveles de energía de un sistema de configuración electrónica d7 de
alto espín, existen tres bandas permitidas de espín, asociadas a las transiciones entre el estado
fundamental 4T1g(4F) y los estados excitados 4T2g(4F), 4A2g(4F) y 4T1g(4P) del catión Co(II). Sin
embargo, con frecuencia la banda debida a la transición 4T1g(4F) → 4A2g(4F) no se observa.
15
16
El espectro visible-ultravioletade la fase CoVAep se muestra en la Figura 2.
Fig. 2
La banda que aparece a 8300 cm-1, ν1, corresponde a la transición electrónica 4T1g(4F) →
4
T2g(4F), mientras que el hombro que se observa a 10400 cm-1, ν2, es debido a la transición
prohibida de espín entre el estado fundamental 4T1g(4F) y el estado excitado 2Eg(2G). El hombro
que se observa en la banda de transferencia de carga a 17900 cm-1, ν3, puede ser a la
transición 4T1g(4F) → 4T1g(4P). La posición de estas bandas de absorción viene determinada por
las siguientes ecuaciones [1.1] a [1.3].
ν1= 5 Dq − 7.5 B + 0.5 225 B 2 + 100 Dq 2 + 180 DqB
ν2= 4C − 15 Dq − 0.5 B − 60 B
ν3=
2
10 Dq
+ 0.5 225 B 2 + 100 Dq 2 + 180 DqB
225 B 2 + 100 Dq 2 + 180 DqB
Empleando estas ecuaciones y teniendo en cuenta la posición de las bandas en el espectro ha
sido posible calcular el parámetro de desdoblamiento del campo cristalino (Dq) y los
parámetros de Racah B y C, obteniéndose que Dq= 935 cm-1, B= 710 cm-1 y C=4765 cm-1. El
valor de B es un 64 % del valor para el ion libre (Bo(Co2+)= 1115 cm-1. Estos resultados se
encuentran dentro de los normalmente observados para iones Co2+ en un entorno octaédrico
distorsionado de alto espín.
[1.1]
[1.2]
[1.3]
17
2.- Compuestos de Ni(II) : Ni(C6H16N3)2(VO3)4 [NiVAep ; Aep= 1-(2-aminoetil)piperazina]
El diagrama de Tanabe-Sugano para un ión d8, como lo es el catión Ni(II) se muestra en la
Figura 3. En verde se marca el estado fundamental y en rojo las transiciones permitidas. Según
este diagrama para un catión d8 en un entorno octaédrico existen tres transiciones
electrónicas permitidas de espín, que se producen entre el nivel fundamental 3A2g(3F) y los
estados excitados 3T2g(3F), 3T1g(3F) y 3T1g(3P) del ion Ni(II).
Fig. 3
El espectro visible-ultravioleta de la fase NiVAep se muestra en la Figura 4. En él se observan
3
dos bandas de absorción a 1100 3A2g(3F) 3T2g(3F) ] y 16600 [3A2g(3F)
T1g(3F)] cm-1. La banda
de transferencia de carga aparece a aproximadamente 20000 cm-1, con lo que las bandas de
absorción situadas a mayor número de onda quedan enmascaradas. La banda correspondiente
a la transición 3A2g(3F) → 3T1g(3P) aparece entre 19000 y 27000 cm-1, por lo que estará
enmascarada por la banda de transferencia de carga.
18
19
Fig. 4
El valor del parámetro de desdoblamiento de campo cristalino, Dq y el
parámetro de Racah B, se puede calcular teniendo en cuenta la posición de
las bandas en el espectro y utilizando las ecuaciones [1.4] y [1.6]
ν 1 = 10 Dq
[1.4]
ν 2 = 7.5B + 15Dq − 0.5 225B 2 + 100 Dq 2 − 180 DqB
[1.6]
Se ha obtenido un valor para el desdoblamiento del campo cristalino Dq= 1100 cm-1 y un valor
para el parámetro de Racah B= 630 cm-1. Este valor es aproximadamente un 62 % del ión libre
(Bo(Ni2+)= 1030 cm-1). Estos valores están dentro del rango habitualmente observado para el
ión Ni2+ en coordinación octaédrica.
20
3.- Ejercicio propuesto
El espectro de absorción ultravioleta-visible de la fase NiVTae [Ni2(C6H19N4)2(V6O18).2H2O]
(Figura 5) se ha realizado mediante reflectancia difusa, a partir de muestra policristalina.
Fig. 5
Conociendo que las posiciones de las bandas del espectro vienen determinadas por las
siguientes ecuaciones:
ν 1 = 10 Dq
ν 2 = 8B + 2C −
[1]
6B 2
10 Dq
ν 3 = 7.5B + 15Dq − 0.5 225B 2 + 100 Dq 2 − 180 DqB
[2]
[3]
Calcular, el valor de desdoblamiento de campo cristalino Dq y los parámetros de Racah B y C.
Así como, la reducción del parámetro B en el compuesto híbrido, si el del ión libre es Bo(Ni2+)=
1030 cm-1.
SOLUCIÓN : Dq = 970 cm-1 , B y C son 980 y 2485 cm-1, respectivamente. El valor de B es,
aproximadamente, un 95 % del valor de B del ión libre.
21
22
Bibliografía de espectros electrónicos :
1.- D. Sutton, Espectros Electrónicos de los Complejos de los Metales de Transición”, Editorial
Reverté, 1975.
2.- A.B.P. Lever, “Inorganic Electronic Spectrosocpy”, 2ª. Edición, Elsevier, 1984.
3.- Edurne S. Larrea, Eur. J. Inorg. Chem., 3607-3612 (2009).
23
11.11.- Propiedades magnéticas
El aspecto más significativo de la magnetoquímica de los complejos de los metales de
transición es la distinción entre alto y bajo espín de complejos octaédricos d4-d7.
Hasta ahora, cada vez que se ha mencionado las propiedades magnéticas, se ha supuesto que
cada ión metálico no interacciona con otros. Esto es cierto en sustancias en las que la especie
paramagnética está separada de las demás por varias especies diamagnéticas; se dice
entonces que dichas sustancias están magnéticamente diluidas. Cuando las especies
paramagnéticas están muy próximas o están separadas solamente por un átomo o ión
monoatómico que pueda transmitir las interacciones magnéticas, pueden interaccionar entre
ellas. Esta interacción puede dar lugar al ferromagnetismo (en el que grandes dominios de los
dipolos magnéticos se orientan en la misma dirección) o al antiferromagnetismo (en el que los
dipolos magnéticos vecinos se alinean en direcciones opuestas). El ferromagnetismo conduce a
una gran exaltación del paramagnetismo, como sucede en el hierro. El antiferromagnetismo
reduce la susceptibilidad magnética y, por tanto, conduce a momentos magnéticos bajos.
Las sustancias magnéticamente diluidas pueden ser diamagnéticas (DM) o paramagnéticas
(PM). Las primeras son aquellas en las que el ión metálico carece de electrones desapareados;
mientras que en las segundas, el ión metálico tiene electrones desapareados. La
susceptibilidad magnética (χ) distingue unas de otras (la susceptibilidad magnética es una
magnitud directamente proporcional a la fuerza que experimenta una sustancia cuando se
encuentra en el interior de las líneas de fuerza de un campo magnético). Las sustancias DM
tienen una susceptibilidad magnética muy pequeña, del orden de 10-6, y negativa; mientras
que las sustancias PM tienen una susceptibilidad magnética positiva, mucho mayor que 10-6, y
dependiente de la temperatura, según la ley de Curie o Curie-Weiss.
Las sustancias PM magnéticamente concentradas pueden ser antiferromagnéticas (AFM) o
ferromagnéticas (FM). En las primeras la susceptibilidad magnética decrece rápidamente a
partir de una temperatura dada, llamada temperatura de Néel, TN; mientras que en las
segundas la susceptibilidad magnética crece rápidamente a partir de una temperatura dada,
llamada temperatura de Curie, TC.
24
La susceptibilidad magnética se relaciona con el momento magnético a través de la expresión
µ=2.828 (χT)1/2 M.B.. El momento magnético se relaciona a su vez con los números cuánticos L,
S y J, según la expresión µ= gJ (J(J+1))(1/2), donde gJ= 1 + [S(S+1)-L(L+1)+J(J+1)]/[2J(J+1)].
25
Cuando se discutió el acoplamiento Russel-Saunders (LS), los estados fundamentales se
expresaron de la forma 2S+1LJ y se hizo mención del hecho de que para los elementos más
ligeros la variación del valor de J introduce solo pequeñas diferencias en la energía del átomo o
ión, en comparación con la variación de los valores de L y S. La diferencia de energía entre
estados adyacentes correspondientes a valores de J iguales a J’ y (J’+1) viene dada por la
expresión (J’+1)λ, donde λ es la denominada constante de acoplamiento espin-órbita. Por
ejemplo para la configuración d2 el estado 3F se desdobla en un campo octaédrico en los
estados 3F2, 3F3 y 3F4, las diferencias de energía entre los pares sucesivos son 3λ y 4 λ,
respectivamente. En un campo magnético estos estados con diferentes valores de J se
desdoblan, para dar (2J+1) niveles diferentes, separados por gJµBBo, donde gJ es una constante
denominada factor de desdoblamiento de Landée del sistema y Bo es el campo magnético.
El valor de λ varía desde una fracción de cm-1 para los átomos más ligeros hasta unos pocos
miles de cm-1 para los más pesados. Es obvio que la extensión en la que están poblados los
estados correspondientes a valores con J diferentes, a temperatura ordinaria, depende de cuál
26
es el valor de la separación, en comparación con la energía térmica, KT, que a 300 K es
aproximadamente, 200 cm-1, o sea, 2.6 KJmol-1. Se puede demostrar teóricamente que si la
separación de los niveles de energía es grande, el momento magnético debe venir dado por la
expresión:
µ= gJ (J(J+1))(1/2)
Esta fórmula da valores para los momentos magnéticos de los iones lantánidos (para los que λ
suele ser unos 1000 cm-1) que están en buen acuerdo con los valores observados, pero para los
iones de los metales de la primera serie de transición la concordancia entre los valores
calculados y los experimentales es muy pobre (Tabla 19.2). Para muchos de estos iones,
(aunque no todos), λ es muy pequeña y los momentos angulares de espín y de orbital de los
electrones operan independientemente. Entonces µ viene dado por la expresión:
µ= [4S(S+1)+L(L+1)](1/2)
que si no hay contribución orbital, se reduce a la fórmula de espín solamente:
µ= [4S(S+1)](1/2)= 2 [S(S+1)] (1/2)
Cualquier ión para el que L= 0 debe obedecer, obviamente, la formula de espin solamente,
pero algunos otros la obedecen también, en cuyo caso se dice que el momento angular de
orbital está amortiguado. Para que un electrón tenga momento angular de orbital, debe se
posible transformar el orbital que ocupa, mediante rotación, en otro orbital degenerado y
completamente equivalente; el electrón estará entonces girando efectivamente alrededor del
eje utilizado para la rotación del orbital. Por ejemplo, en un complejo octaédrico los tres
orbitales t2g pueden interconvertirse mediante una rotación de 90º, por lo que un electrón de
un orbital t2g posee momento angular de orbital. Los orbitales eg al tener formas distintas, no
pueden interconvertirse, por lo que los electrones de estos orbitales no tienen nunca
27
momento angular de orbital. Hay, sin embargo, otro factor a tener en cuenta: si todos los
orbitales t2g están semiocupados un electrón de, por ejemplo, un orbital dxz no puede ser
transferido al dxy o dyz, porque estos contienen ya un electrón con el mismo número cuántico
de espín que el electrón que llega; también es imposible la transferencia si los orbitales t2g
están doblemente ocupados. Por consiguiente, solo las configuraciones que tienen un electrón
t2g, pero no tres o seis electrones t2g, dan contribuciones a los momentos magnéticos de los
complejos octaédricos; en los complejos de alto espín esto significa que las únicas
configuraciones serán (t2g)1, (t2g)2, (t2g)4(e2g)2 y (t2g)5(e2g)2. Para la geometría tetraédrica se ve
fácilmente que las configuraciones que dan contribución de orbital son (e)2(t2)1, (e)2(t2)2,
(e)4(t2)4 y (e)4(t2)5. Por tanto, un complejo octaédrico d7, de alto espín, debe tener un momento
magnético mayor que el correspondiente al valor de espin solamente, 3,87 µB, pero un
complejo tetraédrico d7 no debe tenerlo mayor. En la práctica, tanto [Co(H2O)6]2+ como
[CoCl4]2- tienen momentos magnéticos superiores al valor de espín solamente, aunque el
primero lo tiene relativamente mayor, siendo los valores 5.0 y 4.4 µB. Está claro que debe
intervenir otro factor.
Dicho factor es el acoplamiento espín-órbita. Corresponde a la población de un estado de
energía más alto y conduce, por tanto, a una variación del momento magnético con la
temperatura. Su efecto consiste en modificar µs, el valor calculado mediante la fórmula de
espín solamente, que en el caso de un complejo octaédrico está de acuerdo con la ecuación:
µ = µs [1- (αλ)/∆o]
donde α es una constante que depende del estado fundamental y λ y ∆o tienen el significado
ordinario. Como λ tiene signo positivo para los iones d1, d2, d3 y d4 y signo negativo para d6, d7,
d8 y d9, el acoplamiento espín-órbita conduce a unos momentos magnéticos algo bajos para el
primer grupo de iones y a unos momentos algo altos para los del segundo grupo.
28
EJERCICIOS DEL TEMA 8
MAGNETISMO
CÁLCULO DE LA CONSTANTE DE CURIE Y DE LA TEMPERATURA DE
CURIECURIE-WEISS
En los sistemas magnéticamente diluidos paramagnéticos, y, en los sistemas magnéticamente
concentrados antiferromagnéticos y ferromagnéticos, la constante de Curie (C) y la
temperatura de Weiss (θ) se calculan a partir de la ley de Curie o Curie-Weiss,
respectivamente.
Sea el caso de un sistema antiferromagnético, la variación con la temperatura de la
susceptibilidad magnética cumplirá, por tanto, la ley de Curie-Weiss:
χ = C / (T- θ)
θ
La inversa de la susceptibilidad magnética tendrá la expresión :
(1/χ
χ) = (T - θ) / C, o lo que es equivalente : (1/χ
χ) = [(T/C)] – [θ
θ / C]; que es la expresión de
una línea recta para la representación de (1/χ) vs. T. Por lo tanto, la pendiente será igual a 1/C
y la ordenada en el origen igual a – (θ / C). De esta manera, la representación de los datos
experimentales de χ vs. T, y su posterior regresión lineal, permitirán calcular las constantes C y
θ.
29
Ejemplos
1.- Para el compuesto, Ni(C4H4N2)(V4O12)·(H2O)2= [C4H4N2 (Pz)= pirazina] se presentan en las
Figuras 1 a 3, la evolución con la temperatura de χ, χT vs. T y (1/χ) vs. T, y, su ajuste por
mínimos cuadrados, respectivamente.
0.035
2.5
TN
0.03
2
0.025
xT
x
1.5
0.02
1
0.015
0.5
0.01
0.005
0
50
100
150
200
250
0
300
T(K)
Fig. 1
La curva de χ vs. T tiene la evolución característica de un sistema antiferromagnético, al igual
que el producto χT vs T.
30
140
120
100
1/x
80
60
40
20
0
0
50
100
150
200
250
300
T(K)
Fig. 2
140
y = 19.473 + 0.34134x R= 0.99955
120
1/x
100
80
60
40
50
100
150
200
T(K)
Fig. 3
250
300
350
31
En la Figuras 2 y 3 se proporciona la evolución de: la curva (1/χ) vs. T y la ecuación de la recta
obtenida del ajuste por mínimos cuadrados de los datos experimentales de (1/χ) vs. T.
A partir de la cual se obtienen las constantes C y θ. Al tener en cuenta que:
(1/C) = 0.34134
-(θ /C) = 19.473
C= 2.92 uemK/mol
θ = - 57.0 K
El valor negativo de θ indica la existencia en el compuesto de interacciones
antiferromagnéticas.
32
2.- Para el compuesto, Ni3(C4H4N2)3(V8O23)= [C4H4N2 (Pz)= pirazina] se presentan en las Figuras
4 a 6, la evolución con la temperatura de χ, χT vs. T y (1/χ) vs. T, y, su ajuste por mínimos
cuadrados, respectivamente.
0.1
1.4
1.2
0.08
1
0.06
cm/1.5
0.6
0.04
cmT/1.5
0.8
0.4
0.02
0.2
0
0
50
100
150
200
250
0
300
Temperature (K)
Fig. 4
La evolución térmica de χ vs. T no muestra el máximo característico de los compuestos
antiferromagnético, debido a que éste se encuentra por debajo de la mínima temperatura
medida de los datos magnéticos, de 4.2 K.
33
160
140
120
1/cm
100
80
60
40
20
0
0
50
100
150
200
250
300
Temperature (K)
Fig. 5
160
y = 5.7448 + 0.50261x R= 0.99995
140
120
1/cm
100
80
60
40
20
0
0
50
100
150
200
Temperature (K)
Fig. 6
250
300
350
34
A partir de un cálculo similar se obtienen las constantes C y θ.
(1/C) = 0.50261
-(θ /C) = 5.7448
C= 1.99 uemK/mol
θ = - 11.4 K
El valor negativo de θ indica también la existencia en el compuesto de interacciones
antiferromagnéticas.
3.- Ejercicio propuesto
Calcular las constantes C y θ del compuesto (C2H10N2)[Fe3(HPO3)4], (C2H10N2)= etilendiamina) a
partir de los datos de las Figuras 7 a 9.
30
-3
1/χ
χ m (mol.cm )
25
20
15
10
5
0
0
50
100
150
200
250
300
T (K)
Fig. 7
35
30
y = 1.7054 + 0.093159x R= 0.99987
25
1/Xm
20
15
10
5
50
100
150
200
250
300
350
T
Fig. 8
0.25
12
10
0.2
6
0.1
3
χ (cm .mol )
m
0.15
3
-1
m
χ T (cm K.mol )
8
-1
4
0.05
2
0
0
50
100
150
200
0
300
250
T (K)
Fig. 9
36
SOLUCIÓN :
C = 10.73 uemK/mol y θ = - 18.3 K
37
PARAMETRIZACIÓN DE COMPORTAMIENTOS MAGNÉTICOS
MEDIANTE LA ECUACIÓN DE RUSHBROOKE Y WOOD
Introducción
Nuestro objetivo en este trabajo es presentar las expresiones que conducen a
los coeficientes en la expansión en potencias inversas de la temperatura, de
la susceptibilidad magnética, χ, para el modelo de Hesisenberg de una
sustancia ferromagnética. Consideramos el modelo generalizado de
Heisenberg para un espín arbitrario, S, y el trabajo está consecuentemente
basado en el Hamiltoniano, H, dado por:
H= -2J Σ S(i) · S(j) – gβH Σ S3(i)
<i,j>
(1)
i
La ecuación (1) relaciona a la red de N sitios, rotulados 1,2,...i...j...N. S(i) denota el espín variable
(con componentes S1, S2, S3) localizado en el sitio i, y las energía de canje, J, están implicadas
solo entre sitios vecinos (pares de sitios vecinos denotados por <i,j>. El eje z se toma en la
dirección del campo magnético externo, H; β simboliza el magnetón de Bohr y g es la relación
giromagnética.
Como es conocido, para una representación matricial de H la función de partición, Z, para es
sistema está dada por:
Z= traza[exp(-H/kT)]
(2)
χ= ((∂2)/∂H2) (kTLnZ)
(3)
y entonces:
A bajas temperaturas el problema es habitualmente tratado por la teoría de
funciones de onda. Nosotros estamos aquí tratando, sin embargo, con altas
temperaturas, por encima del punto de Curie, y procede por expandir Z, y
por tanto χ, en potencias de 1/kT. Es conveniente trabajar en términos de la
temperatura deducida q, dado por kT/J, y la susceptibilidad reducida, χ,
dada por Jχ/Ng2β2, y en términos de estas variables para escribir:
38
∞
χθ= (1/3) S(S+1) Σ (an)/(θn)
(4)
n= 0
y
∞
(1/χθ)= ((3)/(S(S+1))) Σ (bn)/θn)
(5)
n= 0
Consideraremos solo la susceptibilidad a campo cero: de esta manera nuestro propósito
inmediato es derivar expresiones para los coeficientes a1, a2...a6, y b1, b2...b6, en las ecuaciones
(4) y (5), en el límite de H 0. Los coeficientes a0 y b0 son cada uno la unidad.
Ha habido, de acuerdo, mucho más trabajo anterior sobre este problema: en particular el de
Opechowski 1,2 y Zehler 3 para el caso especial de S= ½ y el de Brown y Luttinger 4 y Brown 5
para el espín general S; pero excepto para Brown (ver debajo) estos autores no fueron más allá
de los cuartos coeficientes a4 o b4. En 1954 los presentes autores6 dieron unas expresiones
generales, apropiadas para cualquier red, para los cinco primeros coeficientes en el caso de S=
½ (6), y cortamente después de esto Domb y Sykes 7 produjeron los sextos coeficientes para
este caso. El interés en proporcionar tantos coeficientes como sea posible reside en el uso
hecho de las series (4) o (5) para estimar la temperatura de Curie del modelo, y volveremos al
problema de la temperatura de Curie posteriormente, después de hallar los coeficientes.
Para este problema general nosotros hemos ya presentado anteriormente 8 un breve sumario
de los resultados hasta a5, y hemos notado desacuerdo con Brown 5. Ahora que el sexto
coeficiente ha sido encontrado (y no tenemos intención de seguir más adelante) parece
apropiado presentar los resultados en un único artículo, incluyendo una indicación de la
técnicas matemáticas empleadas, y el uso de los coeficientes para estimar tan exactamente
como sea posible las correspondientes temperaturas de Curie. Es, de acuerdo, verdad que el
Hamiltoniano (1) es quizás más aplicable físicamente a problemas antiferromagnéticos, con J
negativa, que a problemas ferromagnéticos, con J positiva. Mientras esto no disminuya el
interés teórico de las temperaturas de Curie predichas es quizás pertinente observar que las
correspondientes series para el problema antiferromagnético son simplemente obtenidas a
partir de (4) y (5) reemplazando an y bn por (-1)nan y (-1)nbn, respectivamente. En las
1
W. Opechowski, Physica, 4, 181 (1937)
W. Opechowski, Physica, 6, 1112 (1938)
3
V. Zehler, Z. Naturf., 5a, 344 (1950)
4
H.A. Brown, J.M. Luttinger, Phys. Rev., 100, 685 (1955)
5
H.A. Brown, Phys. Rev., 104, 624 (1956)
6
G.S. Rushbrooke, P.J. Wood, Proc. Phys. Soc. Lond. A, 68, 1161 (1955)
7
C. Domb, M.F. Sykes, Proc. Phys. Soc. Lond. B, 69, 486 (1956)
8
P.J. Wood, G.S. Rushbrooke, Proc. Phys. Soc. Lond. A, 70, 765 (1957)
2
39
definiciones de θ y χ, J tiene, por supuesto, a ser reemplazado por |J| (ver Danielian y Stevens
9,10
).
Expresiones
Expresiones generales para los coeficientes b
Habiendo encontrado a1, a2,...a6 para un espín general y cualquier red, en términos de X=
S(S+1), y unos apropiados parámetros de red, se puede ya, por inversión de las series de
potencias hallar las expresiones generales para los coeficientes b1, b2,...b6 en la expansión para
χ-1 (5), dada anteriormente. Puesto que las expresiones para estos coeficientes b son, debido a
la existencia de cancelaciones, considerablemente más simples que las de los coeficientes a
trataremos, por brevedad, dar las expresiones generales solo para los coeficientes b.
Es conveniente escribir las expresiones de b en forma de tabla, los
coeficientes numéricos dentro de la tabla se multiplican tanto por el valor
superior de X como por la combinación de los parámetros de red de la
izquierda. Se obtiene:
b1= -(2/3)zX
b2= (1/9)zX multiplicado por
1
X
1
4
3
b3= (4/135)zX multiplicado por
9
X2
X
1
1
-4
-9
-6
p1
10
5
A. Danielian, K.W.H. Stevens, Proc. Phys. Soc. Lond. B, 70, 326 (1957)
C. Domb, M.F. Sykes, Phil. Mag., 2, 733 (1957)
10
40
b4= (1/405)zX multiplicado por
X3
z
X2
X
-40
-45
1
-16
64
96
p1
-96
-156
-54
p2
80
40
1
45
b5= (1/405)zX multiplicado por
X4
z
X3
X2
X
1120
3570
3780
1
800
80
-3912
-4752
p1
-1456
12936
12978
2898
-4200
-3150
zp1
p12
-3360
-3360
-315
p2
-3360
-6160
-2940
P3
2800
1400
1
-1728
41
b6= (zX/127575) multiplicado por
X5
X4
X3
X2
5880
9660
8064
-11844
-38052
-29862
-12960
-204
27978
29196
24640
61320
35490
-62800
-164760
-108900
-11200
-6440
112896
81648
-22400
-15960
z2
z
1
-128
zp1
p1
24960
zp12
p12
5824
zp2
p2
-25984
42784
66612
p3
-13440
-27440
-12600
p4
11200
5600
p1p2
-26880
-26880
-5040
q
-4480
-4480
-1260
r
-840
X
1
8694
-19440
7623
26082
-210
Estas expresiones generales para los coeficientes b son dadas en términos de parámetros de
red que aún han de ser definidos. z, es el número de coordinación de la red. Los símbolos pn, q,
r t tienen los siguientes significados:
(1/(2(n+2)))zNpn = número de circuitos cerrados, que no se cruzan de n+2 puntos en la red.
(1/12)zNq = número de diagramas del tipo
en la red.
que pueden ser encontrados
42
(1/24)zNr = número de tetraedros que pueden ser encontrados en la red.
(1/4)zNt = número de diagramas del tipo
Los valores para varias redes son tabulados a continuación:
z
p1
p2
p3
p4
p5
q
r
t
2
0
0
0
0
0
0
0
0
Honeycomb
3
0
0
0
2
0
0
0
0
Plano cuadrada
4
0
2
0
6
0
0
0
0
Triangular plana
6
2
4
10
30
98
0
0
0
Diamante
4
0
0
0
6
0
0
0
0
Cúbica simple
6
0
4
0
44
0
0
0
0
Cúbica centrada en el cuerpo
8
0
12
0
222
0
18
0
0
Cúbica centrada en las caras
12
4
22
140
970
7196
36
4
16
Tipo de red
Lineal
43
ECUACIÓN RUSHBROOKE AND WOOD PARA AJUSTAR LA
CURVA DE SUSCEPTIBILIDAD MAGNÉTICA DEL COMPUESTO
Mn4(H2O)3(SeO3)4
REFERENCIA : J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2002, 3447-3453; A. Larrañaga and col.
44
Bibliografía de propiedades magnéticas :
1.- A.G. Sharpe, Química Inorgánica, Editorial Reverté, S.A., 1988.
2.- P.J. Wood, G.S. Rushbrooke, Proc. Phys. Soc. Lond. A, 70, 765 (1957)