vitroceramicas

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vitroceramicas
VITROCERÁMICAS
Índice
Introducción
1. Fabricación
2. Propiedades mecánicas y térmicas de sus materiales
3. Técnicas de caracterización y estudio de dichas propiedades
4. Aplicaciones
5. Visión de Futuro
Bibliografía
Introducción
Los materiales cerámicos pueden clasificarse, según sus aplicaciones, en uno de los
grupos siguientes: vidrios, productos estructurales de arcilla, porcelanas, refractarios,
abrasivos, cementos y cerámicas avanzadas de reciente desarrollo.
Los vidrios forman un grupo familiar de cerámicas; las aplicaciones típicas son
recipientes, ventanas, lentes y fibra de vidrio. Los vidrios son silicatos no cristalinos que
contienen otros óxidos, principalmente CaO, Na2O, K2O y Al2O3, los cuales influyen en
las propiedades del vidrio.
La mayoría de los vidrios inorgánicos pueden transformarse desde un estado no
cristalino a un estado cristalino por el propio tratamiento a temperatura elevada. Este
proceso, denominado desvitrificación, es ordinariamente evitado ya que el vidrio
desvitrificado, siendo policristalino, no es transparente. También pueden originarse
tensiones como resultado de los cambios de volumen que acompañan a las
transformaciones, resultando un producto relativamente débil.
Sin embargo, en algunos vidrios esta transformación de desvitrificación puede ser
controlada hasta el punto de que puede producirse un material de grano muy pequeño el
cual esté libre de estas tensiones residuales; esto se denomina a menudo una
vitrocerámica. Un agente nucleante (frecuentemente dióxido de titanio) debe ser
añadido para inducir el proceso de cristalización o desvitrificación. Las características
deseables de las cerámicas vítreas incluyen un coeficiente de dilatación térmica
pequeño, de manera que la pieza de cerámica vítrea no experimente choque térmico;
además se pueden conseguir resistencias mecánicas y conductividades térmicas
relativamente altas. Posiblemente uno de los atributos más atractivos de esta clase de
materiales es la facilidad con que pueden ser fabricados; las técnicas tradicionales de
conformación de vidrios pueden ser utilizadas convenientemente en la producción en
masa de piezas prácticamente libres de poros.
Las cerámicas vítreas son elaboradas comercialmente con nombres comerciales como
Pyroceram, Cer-Vit y Hercuvit. Las aplicaciones más comunes de estos materiales son
en artículos de cocina para utilizar en hornos debido a su excelente resistencia al choque
térmico y a su alta conductividad térmica. También sirven como aisladores y como
sustratos para placas de circuitos integrados.
A continuación se presenta un completo estudio sobre las vitrocerámicas subdividido
en cuatro apartados: fabricación, propiedades, técnicas de caracterización y
aplicaciones.
1.Fabricación
1. Introducción
La recristalización de un vidrio es un proceso de estabilización. Tal transformación
comienza (o es nucleada) en algunas impurezas de la frontera entre fases. En el caso de
un vidrio ordinario en estado fundido, la cristalización tenderá a nuclearse en unos
pocos puntos aislados a lo largo de la superficie del recipiente que contiene el fundido,
seguido del crecimiento de unos cuantos cristales de gran tamaño. La estructura
resultante es basta y no uniforme. Las vitrocerámicas se diferencian por la presencia de
un cierto porcentaje de un agente nucleante, como el TiO2 , que proporciona una
densidad de núcleos considerable que facilitan el proceso de cristalización. Hay una
cierta controversia en torno al papel exacto que desempeñan los agentes nucleantes
como el TiO2 . En algunos casos, parece que el TiO2 contribuye como una segunda fase
finamente dispersa y vítrea de TiO2 − SiO2 , que es inestable y cristaliza, iniciando por
tanto la cristalización del sistema completo. Para una composición dada, existen unas
temperaturas óptimas para la nucleación y crecimiento de los pequeños cristalitos.
1. 1. Componentes básicos de las vitrocerámicas
a) La sílice ( SiO2 ), es quizás el compuesto cerámico más importante, que entra en la
composición de muchos minerales de la corteza terrestre. La sílice, aisladamente o en
combinación con otros óxidos cerámicos (formando los silicatos, recuérdese que las
vitrocerámicas se basan en aluminosilicatos) representa una gran fracción de los
materiales cerámicos a disposición de los ingenieros.
b) El aluminio es un metal común pero el óxido de aluminio ( Al 2 O3 ) es característico
de una familia completamente distinta de materiales para ingeniería: los materiales
cerámicos. El Al 2 O3 tiene dos ventajas principales sobre el aluminio:
i.
Es químicamente estable en una gran variedad de ambientes severos, en los que
el aluminio se oxidaría.
ii.
El Al 2 O3 tiene una temperatura de fusión significativamente mayor (2020 ºC)
que el aluminio (660 ºC)
1. 2. Métodos de fabricación
Existen tres vías principales para producir vitrocerámicas :
i.
Tratamiento térmico del vidrio sólido (desvitrificación controlada), la vía
tradicionalmente utilizada.
ii.
Enfriamiento controlado de un vidrio fundido, conocido como método
petrúrgico. Utilizando el método petrúrgico, el enfriamiento lento desde el
estado fundido provoca la nucleación y el crecimiento de ciertas fases
cristalinas. Por tanto, la microestructura final (y por ello las propiedades)
depende principalmente de la composición y de la tasa de enfriamiento.
Éste es el proceso que se utiliza para obtener vitrocerámicas a partir de materias
primas naturales o residuos tóxicos, siguiendo ciclos térmicos similares a los
procesos térmicos naturales.
iii.
Sinterización y cristalización de polvos vítreos. El polvo prensado densifica a
temperaturas relativamente bajas a través de un mecanismo de flujo viscoso;
después se produce la cristalización mediante los tratamientos térmicos a
temperatura y duración controlados para obtener la microestructura idónea.
A veces, los dos fenómenos de densificación y cristalización se pueden dar en
una sola etapa.
Además de la ventaja económica de usar procesos de relativamente baja
temperatura, la tecnología del polvo vítreo es adecuada para la producción de un
rango de materiales avanzados, que incluye vitrocerámicas con porosidades
específicas
y
compuestos
de
matrices
vitrocerámicas.
En nuestro trabajo, nos vamos a centrar en el tratamiento térmico del vidrio sólido, vía
tradicional para la fabricación de vitrocerámicas.
2. Fabricación de vitrocerámicas
Los materiales vitrocerámicos se producen, generalmente, mediante cristalización
controlada de vidrios apropiados. Cuando se fabrican, se forman objetos de la forma
deseada mediante técnicas convencionales de conformado de vidrios. La cristalización
convencional de vidrios se inicia casi invariablemente en las superficies externas,
seguida del crecimiento de los cristales en el interior de la fase amorfa produciendo un
cuerpo no uniforme de gran tamaño de grano. Por varias razones, es deseable que los
cristales sean pequeños (menores de una micra) y tamaño uniforme. Para obtener tales
cristales ocupando una gran fracción del volumen del material, se requiere una densidad
núcleos
de núcleos uniforme del orden de 1012 − 1015
. Esta nucleación abundante se
cm 3
consigue añadiendo agentes nucleantes determinados durante la fusión y llevando a
cabo un tratamiento térmico controlado. Los agentes nucleantes utilizados comúnmente
son el TiO2 y ZrO2 , pero también se usan P2 O5 , el grupo del Pt y metales nobles y
fluorides.
2. 1. Agentes nucleantes
TiO2 se usa habitualmente en concentraciones del 4 al 12 % en peso, ZrO2 se utiliza
en concentraciones cercanas a su límite de solubilidad (4 al 5 % en peso en la mayoría
de las “silicate melts”) En algunos casos, ZrO2 y TiO2 se utilizan conjuntamente para
obtener propiedades deseadas en los materiales.
Los agentes nucleantes del grupo del Pt y de los metales nobles parecen funcionar
formando directamente una fase cristalina que nuclea en un proceso de precipitado. La
fase o fases cristalinas principales van creciendo en partículas de la fase nucleante. Este
proceso podría darse también con óxidos como agentes nucleantes, pero en muchos
casos estas agregaciones fundidas parecen ser efectivas en promover un proceso de
separación de fases. La separación puede producir una fina dispersión de una segunda
fase del material, que puede formar entonces una fase cristalina nucleante.
El papel de la separación de fases en el proceso de nucleación ha sido asociado a con
varios factores:
a) La formación de una fase amorfa de movilidad relativamente alta en un rango de
temperaturas en el que la fuerza motriz de cristalización es grande. De dicha
fase, la nucleación cristalina puede ocurrir rápidamente.
b) La introducción de fronteras de segundas fases entre las regiones de separación
de fases, en las que la nucleación de la primera fase cristalina puede tener lugar.
c) El suministro de una fuerza motriz de cristalización en casos en los que no exista
tal fuerza para la solución homogénea.
De todas ellas, la primera parece ser la más importante y la que se puede aplicar con
mayor generalidad.
Debemos notar que los agentes nucleantes óxidos importantes son de gran uso en
sistemas que contienen grandes concentraciones de SiO2 y, asimismo, con frecuencia
significantes cantidades de Al 2 O3 . En cambio, para muchos otros sistemas (como
muchos sistemas basados en fosfatos) no son completamente efectivos.
2. 2. Conformado de las vitrocerámicas
En general, el conformado de las vitrocerámicas se realiza mediante dos tipos de
técnicas:
i.
Powder parking techniques: moldeo por presión o por soplado. Consisten en
presionar o conformar una hornada de polvo vítreo en la forma deseada
previamente a calentarlo para conseguir una muestra vítrea densa.
ii.
Melt shaping techniques: moldeo por fundición. Se basan en conformar el
vidrio cuando se encuentra en su fase líquida antes de enfriarlo para formar una
parte vítrea sólida.
La elección del método de fabricación apropiado depende de la temperatura de fusión
del vidrio, su viscosidad y otras propiedades. Sin embargo, es necesario llevar a cabo el
tratamiento térmico apropiado para conseguir una nucleación y crecimiento de cristales
controlados independientemente del método de fabricación.
2. 3. Nucleación
La nucleación puede ser homogénea o heterogénea dependiendo de la composición y
de la estructura atómica. La nucleación homogénea depende de la temperatura, difusión
atómica de corto alcance y el cambio en la energía libre en el radio crítico de los
núcleos. Otro mecanismo de nucleación puede iniciarse por la presencia de impurezas y
se conoce como heterogénea, como por ejemplo con pequeñas cantidades de núcleos
metálicos dispersos.
Un subgrupo de la nucleación homogénea o heterogénea ocurre cuando una fase líquida
homogénea se separa, al enfriar el material, en dos fases inmiscibles. La inmiscibilidad
se observa a escala microscópica cuando una de las fases metaestables puede actuar
como centro de nucleación. El sistema binario Al 2 O3 − SiO2 representa un ejemplo de
los sistemas en donde un líquido se separa en dos líquidos inmiscibles, cristalizando el
rico en alúmina y creando centros de nucleación (homogénea)
Tratamientos térmicos adicionales permite el crecimiento de cristales y puede ser
controlado variando la temperatura y los tiempos. La adición de óxidos como titania,
que no modifica el vidrio, puede reforzar la nucleación de las fases vítreas inmiscibles y
ayudar a la cristalización controlada (heterogénea) Estos diferentes mecanismos de
nucleación y los variados métodos y composiciones disponibles han creado las
condiciones necesarias que han hecho de las vitrocerámicas un propio grupo de
materiales.
2. 4. Proceso de fabricación
-Los pasos seguidos al procesar un objeto vitrocerámico están ilustrados en la siguiente
figura:
Perfil de tratamiento térmico común para la fabricación de material vitrocerámico;
el ilustrado aquí es el correspondiente a los vidrios Li 2 O − Al 2 O3 − SiO2
El material es fundido y formado a temperaturas elevadas y después a menudo
enfriado hasta temperatura ambiental, a la cual se pueden llevar a cabo pasos
adicionales del procesado. El material, en este punto, puede ser ampliamente
homogéneo o puede contener dominios de fases separadas o cristales muy pequeños de
la fase nucleante. Es importante asegurarse de que no ocurra cristalización durante el
enfriamiento desde la temperatura de conformado. Se puede utilizar un diagrama de
transformación de enfriamiento continuo, muy parecido al diagrama CCT de los aceros:
El enfriamiento debe ser rápido, para evitar el inicio de la cristalización.
Curvas de enfriamiento isotérmicas y continuas para el vidrio lunar.
Si el vidrio se enfría demasiado despacio, se cruzará una línea de transformación,
empezará la nucleación y el crecimiento de cristales, pero de manera no controlada. La
adición al vidrio de óxidos modificadores, de manera muy similar a la adición de
elementos de aleación en el acero, traslada la curva de transformación hacia mayores
tiempos, evitando la desvitrificación incluso a bajas velocidades de enfriamiento.
La muestra se calienta entonces a una tasa limitada para evitar el “shock” térmico hasta
una temperatura estable a la cual se efectúa la nucleación de las fases principales. La
muestra típicamente se mantiene a esta temperatura de nucleación de una a dos horas.
La escala de los núcleos formados inicialmente se encuentra en el rango de 30 a 70
ángstrom. Sin embargo, una vez que la nucleación haya ocurrido, la proporción general
de cristalización dependerá de la velocidad de crecimiento de los cristales; se requieren
mayores temperaturas para incrementar al máximo la velocidad de crecimiento:
La velocidad de nucleación de los precipitados es elevada a bajas temperaturas, en tanto que la velocidad
de crecimiento de los precipitados es elevada a temperaturas más altas.
La temperatura máxima para el crecimiento cristalino se escoge generalmente para
maximizar la cinética del crecimiento cristalino, sujeta a las restricciones que
proporcionan la combinación deseada de fases y el evitar la deformación de la muestra,
transformaciones no deseadas en las fases cristalinas o redisolución de alguna de las
fases. Esta temperatura y el tiempo a los que se mantiene nuestra muestra dependen del
sistema y de la composición, así como de las fases y propiedades deseados en el
material final.
La etapa de baja temperatura proporciona las condiciones para la nucleación y la etapa
de alta temperatura acelera la velocidad de crecimiento de los cristales. En muchos
casos la fracción cristalizada excede el 90 % y frecuentemente también el 98 %. El
tamaño final de grano está típicamente en el rango de 0.1 a 1 micra. Esto es
considerablemente más pequeño que el tamaño de grano de las cerámicas
convencionales.
Las fracciones de volumen de las diferentes fases, tanto cristalinas como vítreas, en
una vitrocerámica están determinadas por la composición del vidrio inicial, la
estequiometría de las fases cristalinas y las temperaturas y tiempos del tratamiento de
cristalización.
El conocimiento de la cinética de nucleación y crecimiento de fases puede utilizarse
para controlar la microestructura mediante el ajuste del tratamiento térmico. Valgan
como ejemplo las dos figuras siguientes:
Microestructura en dos muestras con idéntica composición de
Li 2 O − Al 2 O3 − SiO2 ,
a) calentada rápidamente a 875 ºC y mantenida a esa temperatura durante 25 minutos,
b) mantenida a 775 ºC durante 2 horas antes de calentarla a 975 ºC durante 2 minutos.
En las que se muestra la microestructura de dos muestras con la misma composición
( Li 2 O − Al 2 O3 − SiO2 , de lejos, la vitrocerámica más importante a nivel comercial) En
la primera figura, debido a que la muestra fue calentada rápidamente a través de la
región de alta nucleación, relativamente pocos núcleos se han formado dando lugar a
grandes cristales de ß-eucriptita. En el otro caso, al mantener la muestra a una
temperatura de alta nucleación durante un tiempo considerable, resulta una estructura de
grano mucho más pequeño.
Mediante tratamiento térmico controlado de Li2O − Al2O3 − SiO2 , se pueden obtener
vitrocerámicas en una forma altamente cristalina con un tamaño de grano de unos
5 ⋅ 10 −8 m , lo cual es mucho menor que la longitud de onda de la luz visible. Como,
además, las fases resultantes tienen un índice de refracción similar; el material
resultante es transparente. Modificar el tratamiento térmico nos permite obtener
materiales opacos de un tamaño de grano en el rango de la micra.
Además, se pueden conseguir materiales vitrocerámicos con la deseada translucidez
mediante el control de los índices de refracción relativos y las concentraciones de
volumen de las fases cristalina y vítrea residual, mientras que el color y la fluorescencia
(de gran importancia para piezas dentales, por ejemplo) se consiguen añadiendo óxidos
de metales de transición y de tierras raras, respectivamente, a la composición del vidrio.
2. 5. Técnicas adicionales
Un método adicional para fabricar vitrocerámicas es el “Three Dimensional Printing”
este proceso fue inventado en el MIT y se trata de un proceso de manufactura flexible
que es capaz de fabricar piezas sin restricción de geometría y con varios materiales (no
sólo vitrocerámicas) En general, un material en polvo es extendido en capas finas y una
cabeza impresora guiada por ordenador inyecta selectivamente un material líquido que
es capaz de unir las partículas del polvo. Las regiones impresas forman una capa y, al
proceder de igual forma con más capas, se crea un sólido tridimensional de geometría
complicada.
La sinterización con cristalización concurrente (“synter-crystallization”) de polvos de
vidrio fino (típicamente de menos de 40mm) ha sido estudiada recientemente como una
vía para obtener vitrocerámicas con fases cristalinas inusuales.
La técnica sol-gel se ha empleado ampliamente en preparar vidrios ópticos y
vitrocerámicas. Las principales ventajas del proceso sol-gel son la distribución uniforme
de fases, la temperatura de procesado relativamente baja y el bajo coste de fabricación.
En los últimos años se ha investigado la obtención de materiales vitrocerámicos de
construcción por reciclado de distintos tipos de residuos: de centrales térmicas
convencionales, de incineradoras de residuos sólidos urbanos, de vidrios reciclados, y
otros residuos industriales; e incluso la obtención de materiales
vitrocerámicos por desvitrificación de un vidrio sintetizado a partir de escorias GICC
(Gasificación Integrada en Ciclo Combinado) y otros materiales residuales.
2.Propiedades
materiales
mecánicas
y
térmicas
de
sus
Las vitrocerámicas combinan algunas características de los materiales cerámicos y de
los vidrios dando lugar a un conjunto muy interesante de propiedades.
Al igual que las cerámicas, las vitrocerámicas poseen un alto punto de fusión y una gran
resistencia mecánica, así como una baja conductividad eléctrica. Sin embargo, a
diferencia de éstas, las vitrocerámicas presentan en general una mayor transparencia a la
luz, una conductividad térmica considerable y una menor resistencia al choque térmico.
A continuación se exponen las características principales de los Materiales
vitrocerámicos:
1. Anisotropía de la conductividad
Esta no es una propiedad que se dé en general en las vitrocerámicas sino en particular
en las de uso para cocinas. Los materiales vitrocerámicos son, en general, buenos
conductores. En el caso particular de las vitrocerámicas de cocina interesa tener una
muy baja conductividad en las direcciones contenidas en un plano y una conductividad
muy alta en la dirección perpendicular. De esta manera se consigue transmitir muy bien
el calor a la base de los recipientes situados encima pero se evita que se transmita calor
en las zonas de alrededor. Con esta medida se consigue un propósito doble: Por una
parte se evita la pérdida de energía por los laterales, con el consiguiente aumento de la
eficiencia y, por otro, evitar accidentes a los usuarios ya que de esta manera solo
tenemos zonas calientes debajo de los recipientes.
2. Tamaño de grano fino y ausencia de porosidad
El tamaño final de grano de las cristalitas está generalmente entre 0,1 y 1
micrómetros, mucho menor que el tamaño de grano típicamente presente en las
cerámicas. La cantidad de vidrio residual rellena los poros, lo cual le proporciona una
gran resistencia mecánica. Estas propiedades hacen que estos materiales sean muy
resistentes. El grano fino proporciona gran resistencia al impacto. A esto hay que añadir
que el material en estado vítreo rellena los poros aumentando aún mas su tenacidad. En
cierta manera, este conjunto de fase cristalina inmersa en una fase amorfa es similar a
un material compuesto (aunque no lo es porque un material compuesto es aquel que está
formado por dos materiales químicamente distintos). Podemos considerarlo como una
matriz de vidrio en la que están inmersas partículas duras (granos cristalinos). De esta
forma, ante un impacto, los granos aportan rigidez mientras que la zona amorfa lo
amortigua y aísla unos granos de otros para que no se comuniquen las fracturas entre
ellos.
La microestructura final del material puede ser controlada mediante el control del
tratamiento térmico. Si recordamos las dos últimas imágenes pudimos ver dos muestras
formadas por procesos de calentamiento distintos: La primera, calentada rápidamente
producía poca nucleación, consiguiendo por tanto cristales de mayor tamaño. En la
segunda, con un calentamiento lento se logra una mayor nucleación y, por tanto, un
tamaño de grano menor.
Es necesario que las vitrocerámicas para uso en cocinas sean muy tenaces ya que
están continuamente sometidas a los impactos producidos por los utensilios de cocina
(sartenes, cazos, etc.)
(a) Material en estado cristalino: se aprecia la distribución ordenada de los átomos de
silicio y cobre.
(b) Material amorfo: los átomos se encuentran desordenados
3. Bajo coeficiente de dilatación térmica
Es característico de estos materiales y les confiere una gran resistencia al choque
térmico.
La fractura por choque térmico se produce de la siguiente manera: Una variación
repentina de la temperatura provoca un calentamiento o enfriamiento inhomogéneo del
material, dando lugar a fuertes gradientes de temperatura en su interior. Debido a la
dilatación térmica se producen diferencias de densidad entre zonas próximas que dan
lugar a tensiones. Estas tensiones pueden llegar a ser tan fuertes que lleguen a provocar
fracturas en el material. Un bajo coeficiente de dilatación térmica da lugar a variaciones
de densidad bajas que, por tanto, es más difícil que produzcan fracturas. Se podría
pensar que un descenso en la porosidad provocaría un descenso en la resistencia al
choque térmico ya que al aumentar dilatarse los granos, éstos podrían comprimirse entre
sí. Sin embargo, hay que tener en cuenta que la sustancia que rellena el espacio
intergranular es vítrea y por tanto puede fluir, acomodando dichas variaciones de
volumen.
La resistencia al choque térmico es necesaria para la aplicación de las vitrocerámicas
en las cocinas ya que, de no ser así, se producirían fracturas por los cambios bruscos de
temperatura a los que están sometidas.
Las vitrocerámicas presentan además otra ventaja respecto a los materiales cerámicos:
Son mucho más fáciles de moldear, ya que se les puede dar prácticamente cualquier
forma mediante un proceso similar al de modelado de vidrio.
1. Caracterización del coeficiente de dilatación térmica. Dilatometría.
La técnica comúnmente utilizada es la dilatometría. Esta técnica tiene un fundamento
físico muy básico utilizado desde hace varios siglos. A continuación se detalla el
procedimiento a seguir:
En primer lugar, estudiamos el rango de temperaturas a las que va a estar expuesto el
material, teniendo en cuenta un margen por encima de la cota superior y otro por debajo
de la cota inferior de dicho rango para cubrir temperaturas que se salgan levemente de
él. En caso de que no se especifique o no se sepan las temperaturas a las que va a estar
expuesto el material, estudiamos el rango que abarque desde unas temperaturas
suficientemente bajas como para que puedan encontrarse en el planeta hasta una
temperatura a la que el material deja de comportarse como un sólido, que es aquella a la
cual la estructura empieza a cambiar significativamente y éste entra en un régimen
plástico previo a la fase líquida.
Una vez que tenemos claro el rango de temperaturas a estudiar basta con ir calentando
e ir midiendo cuánto se ha dilatado la muestra. De esta forma confeccionamos tablas del
coeficiente de dilatación para cada temperatura.
Aplicando la tecnología actual a esta técnica se obtienen resultados de gran precisión.
Veamos cómo son los dilatómetros actuales:
Este dilatómetro consta de un diseño horizontal con un horno desplazable. Colocamos
las muestras en la zona rebajada del portamuestras tipo tubo. Este dispositivo admite
incluso geometrías de muestra menos ideales. Un termopar en proximidad directa con la
muestra produce una medición de temperatura reproducible. Esto también permite el
uso del Software c-DTA® para el cálculo de los efectos endotérmicos y exotérmicos en
la muestra, así como la determinación de los valores de expansión característicos.
Los hornos intercambiables constan de escalas de temperaturas de hasta 1200ºC y
1600ºC y sirven para una gran variedad de aplicaciones relacionadas con el control de
expansión en sólidos.
Para hacernos una idea de la precisión que tiene, veamos algunos datos técnicos:
•
•
•
Las tasas de calentamiento y enfriamiento van de 0,01K/min. a 50K/min,
dependiendo del horno.
Intervalos de medición de la muestra: 500/5000 µm.
Resolución ∆l: 8nm.
2. Caracterización de la conductividad/difusividad térmica y su
anisotropía. Método del pulso láser.
Para medir la conductividad térmica hay varios métodos, como el del hilo caliente, el
panel, el plato caliente o el comparativo. Nosotros vamos a estudiar la difusividad
térmica a través del método del pulso láser. Éste es un método muy recomendable
debido a las ventajas que tiene, pues se caracteriza por la rapidez de medida (1h para
cada temperatura), el amplio rango de temperaturas de medida (entre 20 y 2000ºC), el
extenso rango de difusividades que abarca y la facilidad de preparación de las muestras.
Sin embargo, presenta problemas de transmisión del láser en materiales porosos, pero se
puede tratar de corregir situando la capa porosa entre dos capas de material no poroso.
No obstante, esto no nos supone un problema, pues los materiales vitrocerámicos tienen
porcentajes de porosidad nulos o prácticamente nulos.
Veamos en primer lugar un esquema del montaje experimental:
En este método se utilizan muestras plano-paralelas, generalmente de forma cilíndrica,
con diámetros en torno a 10mm y espesores entre 1 y 3mm. Una vez está preparado el
montaje se calienta una de las caras de la muestra haciendo incidir un pulso láser sobre
ella. Entonces, el calor absorbido en la superficie se transmite a través de la muestra y se
produce un incremento de temperatura en la cara opuesta. En la línea de transmisión de
calor situamos un detector de infrarrojos, que va a registrar este incremento de
temperatura en función del tiempo. El portamuestras se encuentra situado dentro de un
horno tubular, lo cual nos va a permitir medir la difusividad de la muestra a distintas
temperaturas. Este dispositivo tiene una precisión del 5% en la medida de la difusividad.
El gradiente de temperatura de la muestra varía con el tiempo, luego nuestro sistema
no está en equilibrio térmico, sino en régimen transitorio. Entonces, la señal de
temperatura registrada se ha de procesar utilizando métodos matemáticos que
solucionen la ecuación diferencial del calor en régimen transitorio:
∂T ( x, t )
∂ 2T ( x, t )
=α
∂t
∂x 2
( 2.1)
Donde T es la temperatura medida en ºC, x la posición medida en cm y α la
difusividad térmica del material medida en cm 2 / s .
Para un sólido de espesor L, térmicamente aislado y con la condición de temperatura
inicial T(x,0), la ecuación fue resuelta por Carlslaw y Jaeger, que obtuvieron el
siguiente resultado:
T ( x, t ) =
 n 2π 2α t 
1 L
2 ∞
nπ x L
nπ x
T
x
,
0
dx
+
exp
T ( x, 0 ) cos
dx
(
)
∑
−
 cos
2
∫
∫
0
0
L
L n =1
L 
L
L

( 2.2 )
Si un pulso de energía radiante Q es instantánea y uniformemente absorbido por una
pequeña lámina superficial de espesor g, densidad ρ y calor específico C, la distribución
de temperaturas en el instante inicial es:
T ( x, 0 ) = 0

Q

T ( x, 0 ) = ρ Cg

g<x<L
0< x< g
Si consideramos g muy pequeño, la distribución de temperaturas opuesta a la de
incidencia del láser (esto es x=L) viene dada por la siguiente expresión:
V ( L, t ) =
T ( L, t )
Tmáx
∞
= 1 + 2∑ ( −1) exp ( − n 2 F )
n
n =1
( 2.3)
Donde Tmáx = Q / ρ CL , V(L,T) es un parámetro adimensional y F se define de la
siguiente manera:
π 2α t
F= 2
( 2.4 )
L
Parker, Jenkings, Butler y Abbot representaron V frente a F y obtuvieron que F=1,38
(con L en cm y α en cm 2 / s ) cuando la temperatura alcanzaba la mitad de su valor
máximo (V=0,5). Llamamos t50 al tiempo que se tarda en alcanzar esa temperatura. Con
todo esto, la difusividad queda:
1,38 L2
α= 2
( 2.5 )
π t50
Una vez tenemos la difusividad podemos calcular la conductividad utilizando la
siguiente ecuación:
λ = ρ CPα
( 2.6 )
La ecuación (5) sólo es válida en las siguientes condiciones:
1.
2.
3.
4.
Muestra homogénea.
Unidimensionalidad en la conducción del calor.
Muestra aislada adiabáticamente.
La anchura del pulso láser es muy pequeña comparada con el tiempo de
medida t50 .
Generalmente existen pérdidas de calor radiales y, en materiales con alta difusividad,
la anchura del láser deja de ser despreciable. Para resolver el problema se han
desarrollado una serie de métodos teóricos. El que mejor se adapta a las medidas
experimentales es el propuesto por Clark y Taylor, que considera el problema en dos
dimensiones y pérdidas laterales de calor.
Con respecto a la anisotropía, lo que se hace es observar la microestructura del
material, comprobar si hay alguna dirección que pueda favorecer la conductividad y, si
es así, forzar la anisotropía en esa dirección.
Veamos ahora un ejemplo de dispositivo de pulso láser actualmente utilizado:
Este dispositivo tiene una gama de aplicación desde -70ºC a 2000ºC. La potencia del
láser, la anchura del impulso, el gas y el vacío son variables.
Para hacernos una idea de la precisión que tiene, veamos algunos datos técnicos:
•
•
•
Tasas de calentamiento y enfriamiento: 0,01K/s a 50K/s según el horno
utilizado.
Gamas de medición de la difusividad térmica: 0,01 mm 2 / s a 1000 mm 2 / s .
Gamas de medición de la conductividad térmica: 0,1W/mK a 2000W/mK.
Además, incluye todas las correcciones y modelos teóricos citados anteriormente.
3. Caracterización de la porosidad. Método del punto burbuja y
porosimetría de Hg.
Los métodos más comúnmente utilizados hacen uso de fluidos que son capaces de
desplazar a otro fluido que ha sido previamente introducido en los poros. También se
suelen utilizar técnicas de microscopía, aunque sólo muestran las propiedades
estructurales de la muestra y no la predicción de otras propiedades relacionadas con el
funcionamiento, como por ejemplo la permeabilidad. En esta parte nos vamos a ocupar
solamente de los métodos basados en la penetración de un fluido y dejaremos las
técnicas de microscopía para el estudio del siguiente apartado, que consiste en la
caracterización del tamaño de grano.
Método del punto burbuja:
Consiste en la introducción de un fluido humectante en la estructura porosa, que se
mantiene en su interior gracias a las fuerzas capilares existentes (consideramos que un
capilar con sección circular equivale a un poro). Posteriormente, introducimos otro
fluido menos humectante en la estructura. El incremento de presión necesaria para
introducir o extraer un fluido de un capilar viene dado por la ecuación de YoungLaplace:
∆P =
2σ cos φ
r
( 3.1)
Donde σ es la tensión superficial del fluido, r el radio del capilar y φ el ángulo de
contacto entre el fluido y el capilar.
Cuando la presión necesaria con la que se introduce el segundo fluido es menor que la
presión capilar que se desarrolla en los poros mayores, el primer fluido actúa como
barrera y no deja pasar al segundo. En el momento en el que supera este límite, el
primer fluido es expulsado de los poros más grandes, permitiendo así al segundo
atravesar la estructura. A medida que la presión con la que se introduce el líquido
desplazador es mayor, poros cada vez más pequeños se verán liberados del líquido
humectante. Con este método podemos determinar tamaños de poro por encima de los
50nm de diámetro.
Si representamos el flujo obtenido frente a la presión aplicada, obtenemos curvas en
forma de S, como la que se muestra a continuación:
En el ejemplo el líquido humectante es el agua y el desplazador es butanol. Se observa
que a P=1,4 bar el agua actúa como barrera y a presiones más altas es desplazada, hasta
llegar a un límite, en torno a P=2,2 bar en el que se alcanza el flujo hidrodinámico.
Si aplicamos incrementos diferenciales de presión, podremos calcular el volumen de
poros correspondientes a cada diámetro, lo cual nos va a permitir obtener distribuciones
de tamaño de poros.
Este método tiene diferentes variantes, como la utilización de un líquido como fluido
humectante y un gas como líquido desplazador o la utilización de un gas condensable
como fluido humectante y un gas no condensable como fluido desplazador. En este
último caso, el método recibe el nombre de permporometría y es aplicable para el
cálculo de radios de poro entre 2nm y 50nm.
Porosimetría de Hg:
Este método no es capaz de diferenciar tamaños de poro de distintas capas en sistemas
asimétricos ni de de detectar grietas pero, sin embargo, es muy utilizado en el estudio de
sistemas monocapa.
La porosimetría de Hg hace uso de la ecuación de Young-Laplace (5.1) y es capaz de
determinar tamaños de poro entre los 2nm y 1mm de diámetro. Para tamaños inferiores
a los 2nm, necesitaríamos presiones del orden de cientos de MPa, lo cual podría
provocar una modificación de la estructura porosa.
Si representamos el volumen de Hg introducido o extraído frente a la presión
necesaria para hacerlo, obtendremos una distribución de tamaños de poro. Vemos qué
forma tiene con el siguiente ejemplo:
Se observa que en este caso la mayoría de los poros tienen un diámetro de 100nm.
Finalmente nos gustaría comentar que hay otros métodos para caracterizar la
porosidad de un material, como los que estudian la difusión de un gas a través de la
estructura porosa ( método de difusión Hagen-Poseuille y método Knudsen) o, de nuevo
en sistemas monocapa, el método de porosimetría de adsorción de N 2 . Otro método con
fundamento físico completamente diferente al mencionado hasta ahora es el método de
aniquilación de positrones, en el cual bombardeamos una estructura con positrones. Este
método nos sirve para comprobar si hay ausencia de porosidad. Los positrones emiten
un fotón cuando se lanzan hacia la superficie de la estructura que estamos estudiando y
emiten otro cuando interactúan con ella (se aniquilan). Repitiendo esta operación para
diferentes estados de la estructura (como p.e. más comprimida) y midiendo el tiempo
transcurrido desde el lanzamiento del positrón hasta su aniquilación, podemos
determinar si hay o no poros en la situación dada. Un símil macroscópico a esta
situación sería disparar una pelota contra una pared llena de perforaciones cilíndricas de
diámetro mayor que el de la pelota y hacer lo mismo contra una pared lisa. En el primer
caso consideraríamos que hay porosidad y en el segundo no.
4. Caracterización del tamaño de grano. Técnicas de microscopía.
Las más utilizadas son la Microscopía Electrónica de Barrido (MEB), la Microscopía
Electrónica de Transmisión (MET) y la Microscopía de Fuerza Atómica (MFA). Estas
técnicas se diferencian de las técnicas de microscopía óptica en que éstas últimas sólo
proporcionan información macroscópica de la estructura, pues su resolución máxima es
1µm, lo cual no es suficiente para el total conocimiento de la microestructura.
La MEB es la técnica más utilizada para el estudio de microestructuras, debido a las
siguientes características:
•
•
•
Los microscopios electrónicos de barrido de emisión de campo pueden
alcanzar una resolución de hasta 1,5nm.
Permite el estudio de muestras rugosas, debido a que posee una amplia
profundidad de campo.
Tiene la posibilidad de combinación con técnicas de análisis espectroscópico.
Por otra parte, esta técnica tiene el inconveniente de que es necesario realizar una
preparación de las muestras.
La MET puede llegar a tener mayor resolución que la MEB, pero su uso es limitado
debido a que requiere muestras muy delgadas y su preparación puede dañar su
estructura.
La MFA es una técnica muy útil para la caracterización superficial de membranas y
que, además, no requiere una preparación de la muestra.
Finalmente, nos gustaría comentar que existen otras técnicas para la caracterización de
la microestructura de un material, como p.e. la Difracción de Rayos X (DRX).
A continuación se muestran algunos ejemplos de microscopios electrónicos:
4.Aplicaciones
Una vez comprendidas las propiedades del material será interesante determinar las
posibles aplicaciones que pueden ser logradas mediante las mismas y cómo será posible
usar la misma propiedad de maneras muy diferentes para crear algo nuevo o mejorar lo
ya existente.
Una posible aplicación es la resolución de problemas tales como el desgaste. El
desgaste es considerado como el daño que sufre una superficie sólida incluyendo
perdida de material producido bien por contacto con otro material, o bien por corrosión
motivada por un ataque químico o a un entorno de altas temperaturas. Las estrategias
para reducir el desgaste pueden ser cambiar el material por otro con propiedades que le
hagan mas resistente (cosa que no es siempre posible porque implica un gran coste en
ocasiones y puede que nos sea difícil que el material adquiera la forma deseada) o
modificar la superficie del material para hacerla mas recia. Esta última solución puede
desarrollarse de varias formas, mediante polímetros o vitrocerámica, pero la ventaja que
tienen las vitrocerámica es que son materiales químicamente inertes y pueden soportar
altas temperaturas así como sus propiedades mecánicas son notablemente superiores.
Como dato, valga que los polímeros pueden aguantar temperaturas de hasta 250ºC
mientras que las vitrocerámica llegan hasta los 400ºC.
En general, un recubrimiento de vitrocerámica otorga al material un alto grado de
resistencia contra abrasión, impactos, altas temperaturas, corrosión química, shock
térmico y previene la rotura del material bajo duras condiciones de trabajo. Además
posee aplicaciones eléctricas porque en ocasiones necesitaremos que sean aislantes, es
decir que tengan una gran resistividad o que puedan aguantar altos voltajes a
temperaturas relativamente altas como 150ºC.
Por otra parte, el hecho de que tenga un coeficiente de expansión térmica tan bajo los
hace ideales para equipos que necesiten resistencia contra una gran variedad de ácidos.
Este es un ejemplo de aplicación interesante porque mejora las propiedades de un
material y reduce costes.
Las aplicaciones son inmensas incluyendo el campo de los biomateriales donde las
vitrocerámicas son usadas tanto por las propiedades mecánicas como por la capacidad
para disolver sus iones superficiales en un medio acuoso. Se ha demostrado que un
hueso vivo puede crecer en contacto íntimo con las vitrocerámica aunque quizás su
principal inconveniente es su fragilidad.
Existen además restricciones en cuanto a la composición química de cara a aumentar la
tenacidad, puesto que dicha mejora se hace a costa de la biocompatibilidad. No pueden
utilizarse pues, en aplicaciones estructurales como en implantes articulares aunque sí se
utilizan como relleno en composites dentales, cementos óseos y en material de
recubrimiento.
Implantes dentales donde se ha usado vitrocerámica.
El proceso de vitrificación tiene aplicaciones no ya tan solo por el producto final sino
por el proceso en sí, que nos permite recoger escorias producidas por la incineración de
residuos peligrosos con altos contenidos en dioxinas y someterlos a un proceso de
vitrificación. Este proceso tiene un gran interés pues muchos países han prohibido la
entrada de estas escorias a sus vertederos, pero independientemente de eso son útiles
porque protegen nuestro medio ambiente de deshechos que son mas comunes de lo que
pensamos, porque se generan incluso en el medio hospitalario, y los convierte en
desechos inertes.
Generación y aprovechamiento de escorias
En ocasiones la naturaleza de los desechos no es la adecuada para la vitrificación y es
necesario añadir componentes para favorecer el proceso.
Una aplicación aún más específica en estos tratamientos de residuos es lo referente a
residuos nucleares. El tratamiento habitual de estos residuos es simplemente confinarlos
en contenedores especiales de hormigón, plomo y acero. Es un hecho que la
vitrificación de estos residuos no elimina la emisión de partículas radioactivas, pero si
disminuye la densidad de la radiación; la masa del soporte vítreo será mucho mayor que
la del residuo radiactivo.
Tratamiento de residuos nucleares.
Otro caso notable son las cenizas volantes producidas en las centrales termoeléctricas.
Estas centrales consumen carbón y la mayoría de las cenizas están en fase vidrio; como
sabemos, los procesos de vitrificación se ven favorecidos por la adicción de vidrio, lo
que hace de éste un gran ejemplo de reciclaje.
Cenizas volantes.
Cuando creamos un vitrocerámico a partir de un residuo tóxico lo hacemos mediante
la llamada vía petrúrgica. Estos vitrocerámicos son muy usados en la arquitectura, en
especial aquellos que están constituidos por materias primas tales como rocas o
minerales, aunque también se usan los fabricados a partir de escorias generadas en la
industria metalúrgica.
En la industria también son muy usados pues gracias a su resistencia a ácidos se puede
construir con ellos tubos de conducción capaces soportar líquidos muy abrasivos
Otra aplicación que podemos encontrar es en el campo óptico donde el coeficiente de
dilatación térmica casi nulo es usado para la construcción de telescopios o, saliendo del
plano óptico, también es usado en puertas contra incendios por su bajo coeficiente de
expansión térmica
Este amplio rango de aplicaciones esta relacionado con la posibilidad de doparlos con
iones de las tierras raras, surgiendo así aplicaciones como acumuladores solares o
aplicaciones láser.
Vitrocerámica ultra-estable para aplicaciones láser que requieren una precisión máxima.
También puede verse a estos materiales como substrato para dispositivos electrónicos
por su bajo coste y sus propiedades como sus baja constante dieléctrica y gran
resistencia a las temperaturas: un ejemplo de substrato de este tipo es calcium
borosilicate glass o CBS.
Por ultimo, añadir un ejemplo cotidiano del uso de este material. Hoy en día casi todo
el mundo tiene en su cocina vitrocerámica y aunque no conscientemente nos
aprovechamos se sus propiedades día a día.
Si ponemos la mano al lado del quemador sabemos que no nos quemaremos y esto es
debido como ya hemos visto a que en ciertas direcciones la conducción del calor es
prácticamente nula. También sabemos que podemos poner una cacerola caliente encima
aunque antes hubiera algo frío y no se romperá, dada su resistencia a los shock térmicos.
Sus propiedades mecánicas nos aseguran además que será capaz de resistir golpes de
sartenes y cacerolas, sin importar el derrame de cualquier líquido pues su resistencia a
los ácidos ha quedado demostrada.
Es importante no confundir el sistema de inducción mediante el cual se calientan los
alimentos con la vitrocerámica, que es el soporte donde se encuentra y que también se
puede encontrar en cocinas de gas.
Pero para ampliar el marco del trabajo hemos decido presentar una comparativa entre
los diferentes modelos de cocinas, aunque sepamos que el uso común que se le da a la
palabra vitrocerámica no es el que nosotros le damos. El estudio se realizo sobre
diferentes modelos cuyos precios oscilan entre 685 y 334 euros. Excluyendo la cocina
tradicional con quemadores de gas, tenemos dos variantes en lo que comúnmente se
llama cocina “vitrocerámica”, la de resistencia, que funciona calentando una resistencia
que a su vez calienta la vitrocerámica, y las de inducción, que funcionan a través de las
corrientes de Foucault y, evidentemente, el principio físico que rige el funcionamiento
de una cocina de inducción es la inducción electromagnética.
Mediante un campo magnético variable se induce una corriente eléctrica en la superficie
de la olla metálica, que calienta la misma debido al efecto Joule (el efecto Joule nos dice
que las corrientes eléctricas, al atravesar un material con resistividad no nula, provocan
un desprendimiento de calor).
El calor se genera de manera instantánea al encender el mando del foco que deseamos
utilizar, así que el tiempo necesario para la cocción es inferior al del resto de aparatos y
su consumo menor. Estas placas no queman si se tocan cuando están encendidas porque
debajo del cristal no hay ninguna resistencia, tan sólo una bobina que crea un campo
magnético que atraviesa el cristal y la mano no posee electrones de conducción, como
los metales.
La bobina está instalada debajo de la vitrocerámica y es alimentada por un generador
que transforma la energía de la red en corriente alterna de frecuencia más alta. Esta
corriente alterna produce un campo electromagnético alterno que atraviesa la
vitrocerámica generando en la base del recipiente una corriente de Foucault que produce
calor. La vitrocerámica en sí se mantiene fría. Solamente se calienta de manera indirecta
por el calor devuelto por la base del recipiente. Al retirar el recipiente, la zona de
cocción se apaga automáticamente.
Las cocinas de inducción domesticas trabajan a frecuencias en el rango de los 25-40
Khz. En condiciones normales de empleo, los niveles de inducción magnética
registrados a una distancia de 30cm son de 0,2-0,3 µT aproximadamente. Los restantes
parámetros eléctricos y magnéticos de estas emisiones quedan también muy por debajo
de los limites recomendados por el consejo de la UE. Así pues, en el presente no existen
indicios de riesgos para la salud derivados del uso domestico normal de cocinas de
inducción.
Según el estudio las de inducción tardan un 75% menos en calentar un litro y medio
de agua y consumen un 37% menos de electricidad siendo además más seguras que las
que funcionan a través de una resistencia, pues éstas conservan el calor una vez han sido
apagadas.
En definitiva las vitrocerámicas son materiales con un rango de aplicaciones enormes,
un coste pequeño y un beneficio para la naturaleza notable, (gracias por ejemplo al
tratamiento de residuos) haciéndonos la vida más fácil en los aspectos más cotidianos, o
en lo más inusuales como incendios o misiones espaciales (donde se empezaron a usar).
5.Visión de futuro
Como hemos podido observar, el marco de aplicaciones de las vitrocerámicas parece
expandirse cada día abarcando ya no sólo usos cotidianos como los electrodomésticos a
los que dan nombre, sino industriales como el tratamiento de residuos o biomédicos.
Merece la pena destacar la importancia que adquirirá en un futuro la aplicación
industrial de los nanominerales. Los minerales convencionales presentan tamaños de
grano que varían desde cientos de micrómetros hasta centímetros. Los nanomateriales
que incluyen nanominerales (algunas veces denominados nanopolvos) presentan
tamaños de grano en el intervalo 1-100 nm, en al menos una dimensión de la partícula,
aunque generalmente en las tres.
Los nanominerales no son del todo nuevos, aunque sí que lo es la comprensión de su
enorme potencialidad industrial. El negro de humo, la sílice pirogénica y el carbonato
cálcico precipitado ultrafino son solo tres ejemplos de nanomateriales utilizados desde
hace ya muchos años.
Japón y EEUU lideran el campo de la nanotecnología, en el que alrededor del 25% del
negocio esta relacionado con nanomateriales y nanopolvos. El número de aplicaciones
crece cada día, y muchas de ellas están relacionadas con los materiales cerámicos,
particularmente con recubrimientos.
Nanopartículas de SiO2, TiO2 o Al2O3 están actualmente ya en fase de aplicación
industrial como recubrimientos que aportan funcionalidades diversas a las superficies
sobre las que se aplican que van más allá de la obtención de efectos estéticos. Uno de
los ejemplos más visibles de nanominerales comercializados es el dióxido de titanio
para la obtención de vidrios autolimpiantes.
Las empresas más grandes, y especialmente aquéllas que han implantado ya sistemas de
gestión, archivan información y datos sobre el rendimiento de la producción y las
variables técnicas.
En cualquier caso, la mejora continua parece ser una filosofía que gana adeptos en la
industria vitrocerámica pues se presenta como una alternativa fácil, asequible y útil.
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