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Introducción al Método de Rietveld - SMCr
Sociedad Mexicana de Cristalografía, A. C. Centro de Investigación en Materiales Avanzados, S. C. Introducción al Método de Rietveld L. Fuentes 2004 Prefacio Enseñar Cristalografía es una tarea bonita y útil, que he tenido la suerte de desempeñar durante unos veinte años. Estos últimos años, la Sociedad Mexicana de Cristalografía (SMCr) me ha motivado y apoyado fuertemente para materializar la experiencia acumulada en forma de un texto sobre análisis cristalográfico mediante el Método de Rietveld. Cuatro amigos, los doctores Adolfo Cordero, Jesús Palacios, José Luis Boldú y Lauro Bucio, desde la Presidencia de la SMCr, han organizado talleres sobre el análisis de Rietveld y me han ido orientando hacia el refinamiento de las notas que hemos utilizado en estos talleres. La primera versión del trabajo se orientó hacia el estudio de minerales y se publicó en 1998 bajo el título “Análisis de Minerales y el Método de Rietveld”. Los autores de este texto fueron el amigo Manuel Reyes y un servidor. El manual inicial sirvió de semilla para el libro “Mineralogía Analítica”, publicado por la Universidad Autónoma de Chihuahua (UACh) y el Centro de Investigación en Materiales Avanzados, S.C. (CIMAV). Esta obra presenta una descripción sistemática de las principales familias de minerales, temas de cristaloquímica y metodología de la investigación mineralógica por microscopía óptica y electrónica, difracción y otras técnicas. En años subsiguientes, este autor ha mantenido un nivel constante de actividad en investigación y docencia enfocada alrededor del Método de Rietveld. Como resultado de este trabajo, se ha venido ampliando el material dedicado a explicaciones detalladas sobre esta poderosa técnica. La ampliación mencionada condujo a la publicación en 2002 de una segunda edición del manual de Rietveld (hoy agotada). Durante el último par de años he tenido la suerte de colaborar personalmente con el Dr. Juan Rodríguez-Carvajal, autor del programa Fullprof. Esta circunstancia me ha facilitado refinar el manual, orientado hacia el objetivo de motivar e introducir en el tema a quienes deseen iniciar estudios sobre la estructura de los materiales. El texto inicia con dos capítulos que resumen ideas básicas sobre la estructura y simetría de los materiales cristalinos. Se discuten de manera compacta temas como la periodicidad ideal, la estructura de sólidos reales, conceptos fundamentales de simetría, grupos puntuales y grupos espaciales. El nivel teórico de esta parte es intermedio. Se emplean modestamente elementos de teoría de grupos. Se introduce la notación de grupos espaciales de las Tablas Internacionales de Cristalografía. Los capítulos tres a cinco explican la difracción de rayos X, el método de Rietveld y sus aplicaciones. El enfoque es orientado a la solución de problemas reales mediante el empleo de un difractómetro, una computadora, un buen modelo estructural inicial, comprensión física de los fenómenos a investigar y una buena dosis de paciencia. La técnica de Rietveld es útil e importante a nivel mundial, entre otras razones, porque Hugo Rietveld siempre regaló sus métodos y programas. Los herederos de Rietveld estamos obligados a seguir su ejemplo. Quiero darme el gusto de expresar mi agradecimiento a tantas organizaciones y personas que han apoyado el proyecto de este texto. En primer lugar a la SMCr, representada por sus presidentes mencionados arriba. El Centro de Investigación en Materiales Avanzados (CIMAV) ha contribuido desde el principio de manera multifacética. Gracias a su Director General, Dr. David Ríos Jara y a los Jefes de las Divisiones de Posgrado y Cerámicos, Erasmo Orrantia Borunda y José Matutes Aquino. Mi agradecimiento sincero a María Elena Villafuerte, Steve Muhl y Enrique Sansores, del IIM-UNAM, por el apoyo para cristalizar esta tercera edición. Gracias a Juan Rodríguez-Carvajal por su asesoría y estímulo. Agradezco del modo más expresivo al Ing. Manuel Reyes Cortés, Director de Extensión Cultural y Difusión de la Universidad Autónoma de Chihuahua, la licencia que otorga para emplear en este texto variaciones de los capítulos sobre cristalografía y difracción, de “Mineralogía Analítica”. Parte del apoyo logístico ha venido de CONACYT, Proyecto CIAM 42361 “Desarrollo y estudio de materiales multiferroicos”. Se agradece el soporte brindado. El acceso al difractómetro de radiación sincrotrónica de la Universidad de Stanford ha sido facilitado por el Gateway Program (Iniciativa para el Corredor de la Frontera), financiado por el Department of Energy (DoE-USA). Nuestro reconocimiento al Dr. Russell Chianelli por su continuo apoyo. Mis ex-estudiantes y siempre amigos F. Cruz, M. Mir, J. Castro, T. de los Ríos, A. Reyes, H. Camacho, J. M. Arzola, M. E. Fuentes y E. Torres nos han regalado los Rietveld de sus tesis. Gracias por haber tomado el batón y haberlo llevado más lejos. Los grupos espaciales y la física de la difracción me los enseñó Pablo Szabó hace muchos años. Gracias, mi profe, por enseñarme a pensar. El apoyo de Mamulia, las Estrellas, mi Chinita, Brenda, Luiso, Norberto y 2*David ha sido decisivo. Un beso, Luis Fuentes. Chihuahua, 25 de Mayo de 2004 CONTENIDO Capítulo I: Geometría de los cristales I.1. Cristales, policristales y vidrios……………………………………………...1 I.2. Bases, sistemas, celdas, nodos y redes……………………………………….7 I.3. Planos y direcciones. Zonas…………………………………………………12 I.4. Algunas estructuras simples…………………………………………………13 I.5. Vectores recíprocos………………………………………………………….17 I.6. Proyección estereográfica……………………………………………………21 I.7. Cristales del mundo real……………………………………………………..24 Preguntas. Bibliografía y Vínculos Internet……………………………………..31 Capítulo II: Simetría cristalina II.1. El concepto de simetría………………………………………………………33 II.2. Operaciones de simetría posibles en los cristales…………………………....36 II.3. Grupo factor y grupo puntual………………………………………………...41 II.4. Concepto macroscópico de cristal……………………………………………42 II.5. Grupos puntuales cíclicos enantiomórficos…………………………………..44 II.6. Grupos diédricos, tetraédrico y octaédrico…………………………………...45 II.7. Los grupos puntuales impropios……………………………………………...47 II.8. Los 32 grupos puntuales………………………………………………………48 II.9. Los grupos espaciales…………………………………………………………51 II.10. Un ejemplo: descripción cristalográfica del cuarzo…………………………59 Preguntas. Bibliografía y Vínculos Internet……………………………………….62 Capítulo III: Difracción de rayos X III.1. Rayos X………………………………………………………………………63 III.2. Ley de Bragg………………………………………………………………….64 III.3. Métodos experimentales de difracción……………………………………….66 III.4. Construcción de Ewald……………………………………………………….70 III.5. Un experimento en el difractómetro de polvos……………………………….72 III.6. La fórmula de las intensidades………………………………………………. 75 III.7. Aplicaciones de la DRX………………………………………………………79 III.8. El anillo de Debye…………………………………………………………….89 Preguntas. Bibliografía y Vínculos Internet………………………………………..91 Capítulo IV: El método de Rietveld IV.1. Reseña histórica y estado actual del método de Rietveld…………………….92 IV.2. Ideas y formalismos básicos………………………………………………….97 IV.3. Programas para el método de Rietveld. El sistema FULPROF SUITE……..105 IV.4. Ficheros de datos. Los códigos de refinamiento………….…………………107 IV.5. Un ejercicio con FULLPROF……………………………………………….109 IV.6. Estrategia de refinamiento…………………………………………………..115 Preguntas. Bibliografía y Vínculos Internet……………………………………….119 Capítulo V: Aplicaciones del método de Rietveld V.1. Refinamiento de la estructura cristalina………………………………………120 V.1.1. Discusión del caso PZT…………………………………………….120 V.1.2. Estructura de una cerámica de Aurivillius………………………….124 V.2. Microtensiones. Tamaño y forma de cristalitos………………………............129 V.3. Textura………………………………………………………………………..133 V.4. Análisis cuantitativo de fases…………………………………………………137 V.4.1. Por cálculo teórico del patrón DRX de la mezcla…………………..137 V.4.2. Por calibración experimental (“profile matching mode”)…………..144 V.5. Rotación de cuerpos sólidos…………………………………………………..149 Preguntas. Bibliografía y Vínculos Internet………………………………………..156 Preguntas 1) Si la intensidad de un pico producido por cierta fase en una mezcla pasa de I0 (fase pura) a I0/2 (mezcla), ¿esto significa que la concentración disminuyó a la mitad? ¿tuvo usted en cuenta el fenómeno de absorción? 2) Ponga ejemplos de posibles casos en los cuales haya que ponerle a FULLPROF limitaciones en las variaciones permisibles para parámetros dados. 3) El factor ATZ = 7886.00 para la badeleyita ZrO2 se incluye en los datos de la “fase #2” del fichero PZT.PCR explicado en la Sección IV.4. Calcule este valor. 4) ¿Qué desplazamientos atómicos se observarán mejor, los de un átomo ligero o los de uno pesado? 5) ¿Respecto de qué característica estructural será más sensible el Método de Rietveld: parámetro reticular o factor de ocupación atómica? ¿por qué? 6) ¿Cómo se manifiesta en un refinamiento la influencia del factor de temperatura? 7) ¿Cómo se detecta que la muestra posee cristalitos pequeños con forma de agujas? 8) ¿En qué caso se hace evidente el efecto de la textura? 9) Refine un patrón propio. Bibliografía y Conexiones Internet Bergmann, J., Monecke, T., Kleeberg, R. 2000, Alternative algorithm for the correction of preferred orientation in Rietveld analysis. J. Appl. Cryst. 34, 16-19. Cascales C, Bucio L, Gutierrez-Puebla E, Rasines I, Fernández-Díaz MT. 1998, “Magnetic ordering of Fe and Tb in the ab initio determined FeRGe2O7 structure (R = Y, Tb)”. Phys. Rev. B 57: 5240-5249. 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