Materiales nanoestructurados de Base Carbono

Materiales nanoestructurados de Base Carbono

Materiales Nanoestructurados/Nanométricos
en la Antigüedad
- Nanopartículas de PbS (5 nm) para
teñido de cabello en Egipto
- Nanopartículas de hierro para
conformar el color Azul Maya
- Color en vitrales utilizando
nanopartículas de oro y/o plata
- Las espadas de Damasco deben sus
cualidades extraordinarias al
contenido de nanoalambres de
hierro/carbono y nanotubos de
carbono
The New York Times, Feb. 22
La amenaza Grey goo
Las implicaciones de riesgo en Nanotecnología
si son consideradas por Científicos y Tecnólogos
¿Qué son los Nanotubos de Carbono?
(CNT)
• Estructuras de grafito
enrolladas formando un tubo
• Pared simple (SWCNT) y/o
Multipared (MWCNT)
• El diámetro puede obtenerse
desde 0.6 nm hasta mas de
100 nm
• La longitud puede ser desde
fracciones de micras hasta mm
e incluso se han reportado cm
¿Porqué han despertado tanto interés
los NTC?
Por su curvatura, los nanotubos presentan propiedades
electrónicas particulares, y pueden ser sintetizados con
propiedades de semiconductor o conductor
Por su elevada área superficial y geometría se espera que
tengan una gran capacidad de almacenamiento y pueden
utilizarse como adsorbentes o carriers.
Por su estructura y geometría tienen elevada resistencia
mecánica
Son estables a elevadas temperaturas
Teóricamente pueden tener elevada capacidad para
transportar grandes cantidades de corriente
Pueden anclarse grupos funcionales en la superficie
Son excelentes conductores de calor
Métodos Convencionales para Síntesis de NTC
Descarga arco eléctrico
Se pasa una corriente eléctrica por un electrodo de grafito, parte del
carbón se pierde por evaporación y otra parte se reordena formando los
nanotubos.
http://www.nanoledge.com
Métodos Convencionales para Síntesis de NTC
Generación Asistida con Láser
Una fuente de grafito que contiene el catalizador se
sobrecalienta con un láser, durante la vaporización del
carbono/catalizador tiene lugar la formación de los
nanotubos de carbono
http://www.nanoledge.com
Métodos Convencionales para Síntesis de NTC
Deposición Química de Vapor (CVD)
Se siembra una superficie con nanopartículas metálicas
Los vapores o gases de un hidrocarburo se pasan sobre el sustrato
Los CN crecen en el sustrato catalítico a la temperatura de síntesis
http://www.nanoledge.com
Métodos
Métodos Convencionales
Convencionales para
para Síntesis
Síntesis de
de NTC
NTC
Dispositivo utilizado en CIMAV
para
la la
Síntesis
dede
MWCNT
para
Síntesis
MWCNT
Tubo de cuarzo
Horno
Tubo
de cuarzo
Cilíndrico
Horno
Controlador
de
Cilíndrico
Temperatura
Tc: 1K
Controlador
de
Temperatura
Tc: 1K
Nebulizador
Nebulizador
Controlador
de Flujo
Control
ador Argón
de
Flujo
Regulador
Regulador
de Presión
de Presión
SPRAY PIROLISIS !!!
Argón
Condiciones de Síntesis en Proceso de Laboratorio
100 m
Temperatura, 900 °C
Flujo de Argón de 4 lpm,
Conc. Ferroceno/benzeno de 18.7 g/L
Tiempo de espreado 10-20 minutos
1 m
Efecto del Flujo de Argón
5 m
3 lpm
50 m
50 m
4 lpm
6 lpm
Efecto de Concentración de Ferroceno
1 m
Conc. Ferr/Bz = 9.3 g/mL
100 m
Conc. Ferr/Bz = 36.2 g/mL
Efecto de Alimentación de Ferroceno*
Espreado por 10 min
Espreado por 2 – 8 min
*Minimización de contaminación por hierro
20 m
100 m
Espreado por 1-4 - 1-4 min
2 m
Efecto de Fuente de Carbón
Benceno
CH3
Tolueno
50µm
CH3
100 µm
CH3
Xileno
?
Naftaleno
Síntesis en Tubos Concéntricos
20 m
50 m
Interior de Tubo Interno
Exterior de Tubo Interno
50 m
Interior de Tubo Externo
Efecto del Sustrato
1 µm
Superficie de Si no pulida
Superficie de Si pulida
50 µm
1 µm
Superficie de Fierro
2 µm
50 µm
Superficie de Vycor
Superficie de Cobre
50 µm
Superficie de Cuarzo
Mecanismo propuesto de formación de los Nanotubos
por Spray Pirólisis
Diseño del prototipo de Unidad Piloto
Capacidad de Producción 132 g /día (turno de 12 h)
(1 Kg cada 8 días laborables)
Imágenes de la Planta Piloto
Imágenes de la Planta Piloto, Segunda Generación
Síntesis de SWCNT
Precio Comparativo, SWCNT, DWCNT y MWCNT
Complejidad en la Síntesis
Rendimiento
Costo de materias primas
Consumo de energía
http://www.helixmaterial.com/Ordering.html
Proceso de Purificación
- Eliminación de Carbón Amorfo
- Eliminación de catalizador utilizado
- Eliminación de soporte utilizado
- Separación por tamaño
Ejemplo de un Proceso de Purificación
Treatment
CNT (Toluene) without treatment
1. HCl and heating
2. HNO3 and heating
3. HNO3, ultrasound and heating
Toluene
0h
5.7
Toluene
Fe (% wt)
24 h 48 h
5.5
5.3
4.1
2.7
2.6
1.5
72 h
4.9
2.5
1.3
Ejemplo de un Proceso de Activación
100 nm
200 nm
50 nm
10 nm
Funcionalización
Depósito de Nanopartículas en CNT
Proceso Electroless para depósito de Níquel
(Hydrazina como agente reductor)
T = 60 ºC, t = 15 min
CNT from Toluene
10 nm
20 nm
100 nm
CNT from Acrylonitrile
100 nm
20 nm
10 nm
Caracterización de Nanotubos de Carbono
Caracterización por Espectroscopía Raman
Señal Radial Breathing Mode (RBM)
Señales relacionadas con Defectos en paredes grafíticas (D)
y
las paredes grafíticas (G)
Caracterización por Análisis Termogravimétrico
Caracterización por Análisis Termogravimétrico
TGA de CNT sin purificar
TGA de CNT purificados
Caracterización por Adsorción de Nitrógeno
Toluene
Acrylonitrile
Toluene
SABET
VT
(m2/g) (cm3/g)
Toluene
25.2
0.042
Acrylonitrile 48.6
0.091
Sample
Acrylonitrile
Caracterización por Difracción de Rayos X
25000
S/TQ
C/TQ
22500
Grafito
20000
= Fe 3C
Intensidad (u.a.)
17500
15000
12500
10000
Hierro
7500
5000
2500
0
20
25
30
35
40
45
50
55
Angulo 2Q
60
65
70
75
80
Caracterización SEM de MWCNT dopados con Nitrógeno
Imagen TEM
Paredes del MWNT
Núcleo del
MWCNT
Imagen HR-TEM
Capa amorfa
~ 40 capas
W.Z. Zhu et al.
Materials Chemistry and Physics 82 (2003) 638–647
Núcleo del
MWCNT
5 nm
Imagen de M.Miki, CIMAV,2003
Imagen HR-TEM
Appl. Phys. A 74, 325–328 (2002) / Digital Object Identifier
(DOI) 10.1007/s003390201274
Imagen HR-TEM
Aplicaciones en Desarrollo
Para los Nanotubos
- Aditivos de Polímeros como Refuerzo o Conductor eléctrico/térmico
- Almacenamiento de hidrógeno
- Sensores
- Dispensador de fármacos
- Emisores de radiación para aplicaciones en pantallas
- Elementos en puntas de microscopios
- Anodos en baterias de litio
- Soporte para Catalizadores
MWCNT como Dopante conductor de electricidad
en Sensor de Hidrocarburos
Contacto eléctrico
Matriz de Caucho
V
Carga de MWCNT
V
S
o
l
v
e
n
t
e
Dopaje de Materiales Cerámicos
Hot-Pressed Alumina-MWCNT
Jeong-Wook Ana,b and Dae-Soon Lima,
Effect of carbon nanotube additions on the microstructure of
hot-pressed alumina
Journal of Ceramic Processing Research. Vol. 3, No. 3, pp. 201~204 (2002)
Spark-Plasma Alumina-SWCNT
Guo-Dong Zhan, Joshua D. Kuntz, Julin Wan and Amiya K. MukherJee*
Single-wall carbon nanotubes as attractive
toughening agents in aluminabased nanocomposites
Nature Materials | VOL 2 | JANUARY 2003
La incorporación de nanotubos de carbón en óxido de zirconio
conduce a un mejor comportamiento en la sinterización
MWCNT como Agente Orientador de Estructura
Resultado:
Partículas de MCM-41 interconectadas
con nanotubos
Evolución del Proyecto hacia las
Aplicaciones
Dopaje de Materiales Cerámicos
Síntesis de Óxidos Nanoporosos
Utilizando MWCNT como Agente
Director de Estructura
Adsorción de Hidrógeno
High Pressure and 30°C
Hydrogen adsorption capacity (% wt)
Carbon Nanotubes
Toluene
Without treatments
Activated
Activated + 5 % of Ni
Pressure (MPa)
Compuestos Metal/CNT
MATERIALES COMPUESTOS BASE ALUMINIO- NANO TUBOS DE CARBONO
Y SU PROCESO DE FABRICACIÓN
Dr. Roberto Martínez Sánchez, Dr. Alfredo Aguilar Elguézabal, Dr. Mario Miki Yoshida,
Dr. David Ríos Jara, M.C. Ivanovich Estrada Guel, Ing. Wilber Antúnez Flores
Patente en Trámite
Desarrollo de Tintas basadas en NTC
Primera Concepción
1970
Eiji Osawa, Profesor de
Universidad en Japón predijo la
estructura estable del C60 como
un balón de futbol
Premio Nobel 1996
Harold Kroto
Richard
Smalley
Harold R.F. Corl
Buscando evidencia de estructuras de carbono en
estrellas gigantes rojas, descubren los Fullerenos
Estructuras Estables de Fullerenos
Fullerenos en la naturaleza
Descargas en
tormentas eléctricas
Hollin producido por
una vela
Masa de una
estrella gigante roja
Produccion de fullerenos
Equipo Original
Sistema utilizado por Kroto y col.
http://www.chemistry.wustl.edu/~edudev/Fullerene/discovery.html
Métodos de producción
•
•
•
•
•
Descarga de arco
Flama de hidrocarburos aromáticos
Sputtering
Evaporación por haz de electrones
Evaporación por laser
Métodos de producion de fullerenos
Sputtering
Descarga de arco
Formas de fullerenos
C76
C60
C84
C70
Fullerenos anidados (cebollas)
Wesolowski et al. in the 6 October 1997 issue of Applied
Physics Letters
http://www.aip.org/png/html/diamond.htm
Cabioch et-al 1997
Europhys. Lett. 38 471
Aplicaciones de los fullerenos
•
•
•
•
•
•
Lubricantes
Medicamentos
Celdas de combustible
Celdas solares
Protectores UV
Dispositivos optoelectronicos
Aceites lubricantes
10 veces más resistentes que el acero y 6 veces más
ligeras, las moléculas de C60 poseen propiedades
lubricantes excepcionales.
Las moléculas actúan como lo harían "nano-rodamientos"
extremadamente resistentes.
La función “nano-rodamiento” aporta a los lubricantes
características excepcionales en materia de:
- Protección contra el desgaste.
- Resistencia a cargas exteriores.
- Mejora el deslizamiento entre superficies metálicas.
- Protección contra la corrosión y la oxidación.
- Disminución de las temperaturas de funcionamiento.
http://www.bardahl.es/productos.html?page=shop.browse&category_id=17&vmcchk=1
Celdas solares
Jeremiah K. Mwaura, y col. Langmuir, 2005, 21 (22), pp 10119–10126
Medicamentos: liberador de fármacos
Xiao, Z. et al. J. Am. Chem. Soc. doi: 10.1021/ja0763798 (2007).
Medicamentos: sustancia activa
Complejo inactivador de e-coli
Mariana B. Spesia, y col., European Journal of Medicinal Chemistry, 43,
2008, 853-861
Protector UV y blanqueador de piel
Celdas de combustible
The solid polymer electrolyte membrane is the fullerene material Sony
has announced
Sony Prototypes Ultra-Small Fuel Cell
Jun 25, 2008 18:26 Nikkei Electronics Asia
Grafeno, el origen de materiales
nanoestructurados base carbono
¿Qué son los Grafenos?
• Estructuras de grafito con el
espesor de una sola capa
• La separación entre capas de
grafito es de 0.33 nm
• Las láminas están unidas por
fuerzas débiles de Van der
Waals
¿Porqué han despertado tanto interés
el Grafeno?
Material
Structural steel ASTM A36
steel
Carbon steel 1090
Micro-Melt® 10 Tough
Treated Tool Steel (AISI
A11) [6]
AISI 4130 Steel, water
quenched 855°C
(1570°F), 480°C (900°F)
temper [10]
High density polyethylene
(HDPE)
Resistencia a la fractura
(MPa)
Densidad
(g/cm³)
400
7.8
841
7.58
5205
7.45
1110
7.85
37
0.95
Polypropylene
19.7-80
Grafeno*
500,000
*(0.77 mg/m2)
0.91
2.23
¿Porqué han despertado tanto interés
el Grafeno?
• Capacidad para conducir electricidad con una densidad de corriente miles de
veces superior al cobre
• Capacidad para conducir el calor superior a la del diamante (tiene el récord
del mejor conductor conocido)
• Transparencia superior a la que se obtiene con ITO
• Impermeabilidad, ni siquiera el átomo de helio puede pasar a través de una
hoja de grafeno
• Área superficial teórica de 2,600 m2/g
• Potencialmente un material para celdas fotovoltaicas capaz de absorber
radiación de cualquier longitud de onda
Obtención de Grafeno
Método de Andre Geim y Konstantin Novoselov
(Nobel de Física 2010)
Obtención de Grafeno
Purificación de Grafeno
Caracterización de Grafeno
Caracterización por Espectroscopía Raman
Caracterización por Adsorción de Nitrógeno
Caracterización por Espectroscopía Infrarrojo
Caracterización por Difracción de Rayos X
Caracterización por Microscopía Electrónica
Caracterización por Microscopía Electrónica
Aplicaciones Potenciales
• Pantallas, pantallas táctiles, electrodos en elementos fotovoltaicos (por su
transparencia .
• Elemento para desarrollo de microlelectrónica.
• Aditivo para plásticos para generar propiedades barrera a gases y bacterias, así
como mejorar propiedades mecánicas en materiales de empaque.
• Por su estructura laminar, alta área superficial y propiedades eléctricas, como
componente de baterías y supercapacitores.
• Polímeros y tintas conductoras de electricidad.
• Dispositivos para disipación de calor.
• Materiales base para desarrollo de sensores químicos.
• Otras aplicaciones aun están por descubrirse….. La imaginación no tiene límites
Síntesis De Tamices Moleculares base Carbono
TMC
Ultra Alta Porosidad
Carbón Activado
Alta Porosidad
Carbón Activado
Activación Química
Tratamiento Térmico 800 – 1000 °C
Mezcla física o impregnación
Flujo Inerte de Gas
Materia Prima
Activación Física
Tratamiento Termico 800 – 1000 °C
Flujo de Agua o CO2
Precursor
Fuente de Carbono
(Madera)
Carbonización
Tratamiento Térmico en Atmósfera Interte
450 – 600 °C
Pre-tratamiento de la Madera
Reaction gases
Inert gas flow
Stainless steel vessel
Carbonization of raw material (Oak wood)
was performed at 450◦C in a steel retort
inserted into a vertical furnace under inert
gas flow
Electrically heated jacket
Reactor utilizado para la Síntesis de
Tamices Moleculares de Carbono
Reactor para el Tratamiento de
Activación Química
Propiedades Texturales de TMC
Muestra
KOH
NaOH
H3PO4
Commercial
ABET
(m2/g)
3089
2891
1655
881
VT
(cm3/g)
1.697
1.795
1.547
0.465
VMI
(cm3/g)
1.428
1.340
0.731
0.371
VME
(cm3/g)
0.269
0.455
0.816
0.094
Proceso para Depósito de Níquel
OH
OH
NiOH+ads
NiOH+ads
NiOH+ads
Hydrazine
Global reaction:
2Ni+2 + N2H4 + 4OH-  2Ni0 + N2 + 4H2O
E = 0.91 V
Carbon Surface
OH
NiOH+ads
Carbon Surface
OH
Carbon Surface
Carbon Surface
Electroless vs. impregnation
Carbon Surface
High dispersion
Excellent diffusion
Nickel Nanoparticles are in metallic state
Ni Electroless plating (DMAB as reductant agent)
Carbon Molecular Sieve
Best
Results
T = 60 C
t = 15 min
DMAB-C
20 nm
Hydrazine
20 nm
Hydrogen Adsorption
Carbon Molecular Sieves
Atmospheric pressure and -196 °C
Micropores 4-7 Å
SABET
(m2/g)
VMI
(cm3/g)
%H2
Measured
% H2
theoretical
VMI (cm3/g)
%H2
Theoretical
KOH
3081
1.428
2.72
10
0.4738
3.36
NaOH
2891
1.340
2.63
9.4
0.4922
3.49
H3PO4
1655
0.731
1.33
5.1
0.2333
1.65
Commercial
881
0.371
1.15
2.6
0.1589
1.16
Sample
Pore Size
Distribution
Pore Diameter (Å)
Accumulative Pore
Volume
Pore Diameter (Å)
Hydrogen Adsorption
Hydrogen adsorption capacity (% wt)
Atmospheric pressure and -196 °C
Nickel content (% wt)
 The spillover effect of H2 is not observed
 Apparently Nickel obstruct access of H2 to
porosity.
Hydrogen Adsorption
High Pressure and 30°C
Hydrogen adsorption capacity (% wt)
Carbon Molecular Sieves
Pressure (MPa)
() CMS without Nickel, () Ni/CMS (DMAB-C), () Ni/CMS (Hydrazine)
Hydrogen Adsorption
Carbon Molecular Sieves
ABET
% H2
A níquel
1.8
1.6
1000
1.2
2
(m2/g)
BET (m
Area BET
SurfaceÁrea
/g)
1.4
100
1.0
0.8
0.6
10
0.4
0.2
1
Ni
Ni
Ni
Ni
Ni
Ni
Ni
Ni
Ni
H
%
KO 6% 16% H 9% 15% 5% 14%
6% M 5% l. 5% ri. 6
.
1
H
o
O4
O
H
Ac
CO C T
OH H 3P
KO KO
PO 4 COM
C
Na
a
N
H3
NT
NT
Ni
0.0
S.A.
5 MPa
peso de Hcapacity
adsorbido
% enadsorption
(% wt)
at 5 aMPa
Hydrogen
2
3000
2000
BET
H2 (% wt)
S.A. of Nickel
H
H
H
H
H
Disociation
H
H
Ni
H
H
H
H
Van Der Waals interaction
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
Carbon Structure
Hydrogen Adsorption
1.8
T amb.
en peso de H 2 adsorbido
(% wt)
amb.
under T a
H%
2 adsorption capacity
10% Pd CA
Lachawiec '05
1.6
1.4
1.2
5.6% Pt CA
Li '07
10% Pd CA
Lachawiec '05
1.0
49 % Pd CA
0.8 Ansón '07
5.6% Pt CA
Li '07
1% Ni CA
Zielinski '07
0.6
5% Ni CA
Zielinski '07
0.4
10% Pd CA
Wang '09
CA con KOH 6% Ni
CA con KOH 10% Ni
CA con KOH 16% Ni
10% Ni CA
Zielinski '07
0.2
0
1
2
3
4
5
6
Presión
(MPa)
Pressure
(MPa)
7
8
9
10
Comparison of our result versus the available on technical literature
 Estudiar el uso de RbOH para sintetizar TMC y seguir la tendencia:
LiOH, < NaOH < KOH < RbOH?
 Estudiar el efecto de aleaciones metálicas nanoestructuradas para bajar
la temperatura a la que se presenta el efecto spillover
 Utilizar los Ni/TMC en dispositivos comerciales
Contenedores comerciales para almacenar hidrógeno
11.4 cm
5.1 cm
20 Lt de H2 STP
$229 USD
19.3 cm
60 Lt de H2 STP
$ 991 USD
11.7 cm
750 Lt de H2 STP
$ 3699.00 USD
Fundamental Research
Depto. de Materiales Nanoestructurados