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Efecto del hierro en la termodinámica de reacciones de gasificación de materiales carbonosos con dióxido de carbono Carlos Jimenez-Orozco, Fanor Mondragón, Juan F. Espinal* Química de Recursos Energéticos y Medio Ambiente, Instituto de Química, Facultad de Ciencias Exactas y Naturales, Universidad de Antioquia UdeA, calle 70 No. 52-21, Medellín, Colombia *E-mail: [email protected] RESUMEN Se realizó un estudio de modelación molecular para evaluar el efecto del hierro en la termodinámica de las reacciones de gasificación de estructuras modelo de materiales carbonosos con dióxido de carbono usando la Teoría de Funcionales de la Densidad (DFT). Se evaluaron varias rutas de reacción y se usaron dos estructuras modelo diferentes. Las rutas modeladas sugieren una posible explicación para el efecto del hierro en el incremento de velocidades de reacción reportado experimentalmente. La presencia de hierro en el sistema favorece la formación de complejos superficiales de oxígeno desde un punto de vista termodinámico. Se sugiere que el hierro incrementaría la concentración de sitios activos y como consecuencia hay un aumento en la velocidad de reacción con dióxido de carbono durante la gasificación de materiales carbonosos sin cambios significativos en las energías de activación. Palabras clave: gasificación catalítica, materiales carbonosos, química computacional, modelación molecular. ABSTRACT A molecular modeling study was carried out to evaluate the effect of iron in the thermodynamics of gasification reactions of model structures of carbonaceous materials with carbon dioxide using Density Functional Theory (DFT). Several reaction pathways were evaluated and two different model structures were used. The modeled pathways suggest a possible explanation for the iron effect in the increase of reaction rates reported experimentally. The presence of iron in the system favors the formation of surface oxygen complexes from a thermodynamic point of view. It is suggested that iron would increase the concentration of active sites and as a consequence there is a rise in the reaction rate with carbon dioxide during coal gasification with no significant changes in activation energies. Keywords: catalyzed gasification, carbonaceous materials, computational chemistry, molecular modeling. 1 1. Introducción Aproximadamente el 80 % de la demanda de energía mundial está basada en combustibles fósiles [1]. Según las proyecciones que se han reportado se estima que el petróleo durará aproximadamente 50 años si no se encuentran nuevos yacimientos y si se mantiene constante la velocidad de consumo [2]. En relación al carbón, las proyecciones indican que este combustible continuará siendo una fuente importante de energía por lo menos hasta el año 2100 [2]. Por lo tanto, se le debe dar un uso adecuado al carbón para minimizar los impactos ambientales desde su extracción en minas hasta su consumo final. El carbón es ampliamente utilizado en generación de electricidad a través de su combustión directa donde se liberan a la atmósfera grandes cantidades de dióxido de carbono, óxidos de nitrógeno y óxidos de azufre. La gasificación del carbón es uno de los procesos alternos a la combustión que permite alcanzar eficiencias más altas y reduce el impacto ambiental cuando se comprara con la combustión. Por lo tanto, la gasificación del carbón con vapor de agua y/o dióxido de carbono ha sido sugerida como una de las mejores tecnologías [3]. Debido a la endotermicidad de las reacciones entre materiales carbonosos y vapor de agua o dióxido de carbono es necesario realizar los procesos de gasificación a altas temperaturas. Sin embargo, las velocidades de reacción son relativamente bajas. Por lo tanto, el uso de catalizadores toma importancia para incrementar las velocidades de reacción y/o disminuir las temperaturas empleadas [4]. Experimentalmente se ha reportado que algunos metales tienen efecto catalítico en la gasificación de materiales carbonosos, entre los metales más estudiados están: sodio, potasio, calcio, hierro y níquel. Adicionalmente, se ha reportado ampliamente que la materia mineral que contienen los materiales carbonosos tiene efecto catalítico [5-15]. En la literatura científica se han reportado esquemas generales de reacción para la gasificación de materiales carbonosos con dióxido de carbono (sin catalizador) basados principalmente en evidencias experimentales. La primera etapa de la gasificación involucra la formación de complejos superficiales de oxígeno por reacción con el agente gasificante. Cuando la reacción se realiza con dióxido de carbono, esta molécula se disocia dejando un átomo de oxígeno adsorbido y liberando una molécula de monóxido XXV Congreso Iberoamericano de Catálisis de carbono a la fase gaseosa. Posteriormente, la gasificación de átomos de carbono tiene lugar por la desorción de nuevas moléculas de monóxido de carbono a partir de los complejos de oxígeno formados previamente, ecuaciones (1) y (2) [16-20]. Cf + CO2 C(O) C(O) + CO Cf + CO (1) (2) En esas reacciones Cf representa los sitios activos del material carbonoso, C(O) corresponde a los complejos superficiales oxigenados y Cf (Cf Cf) representa un nuevo sitio activo generado después de la desorción de CO. Se ha sugerido que la estructura de los complejos superficiales de oxígeno incluye lactonas, éter cíclico, semiquinonas y grupos carbonilo en general, pero depende de la interacción del agente gasificante con el material carbonoso. Esos complejos oxigenados se han evaluado por química computacional usando estructuras modelo de materiales carbonosos que corresponden a una pequeña sección de una capa de grafeno. [16,21-26]. El hierro está entre los catalizadores más comunes empleados en la gasificación de materiales carbonosos. Adicionalmente, el hierro está entre los metales presentes en la materia mineral de muchos carbones [11,27,28]. Por lo tanto, en este estudio se analiza el efecto de este metal en las reacciones de gasificación incluyendo detalles a nivel molecular. 2. Detalles computacionales Las estructuras modelo de materiales carbonosos usadas en este estudio se muestran en las Figuras 1 y 2, ver estructuras I y X. En estas estructuras los dobles enlaces no se indican explícitamente debido a que están deslocalizados en el resto de la estructura por su resonancia en los anillos. Se ha reportado que para las estructuras modelo de materiales carbonosos los sitios activos son representados como átomos de carbono en el borde que han perdido un átomo de hidrógeno [16,21-24]. En este estudio se empleó la Teoría de Funcionales de la Densidad (DFT), específicamente con el funcional híbrido B3LYP. Se ha reportado que este funcional proporciona resultados que son comparables a los obtenidos por CCSD(T) [29]. El conjunto base usado fue 6-31G(d), el cual describe bien sistemas moleculares como los empleados en 3 este estudio [23,25,26]. Para el hierro se empleó la base LANL2DZ [30,31]. La geometría de cada estructura se optimizó completamente y se realizaron cálculos de frecuencia para verificar la estabilidad de cada estructura optimizada. Se obtuvo información termodinámica para todas las rutas de reacción propuestas. Las energías de reacción fueron calculadas teniendo en cuenta la corrección de la energía del punto cero (ZPE). Todos los cálculos se hicieron para la multiplicidad del estado basal de cada estructura. El software empleado para todos los cálculos fue Gaussian 09 [32]. literatura científica donde se han estudiado este tipo de reacciones [16,24]. 3. Resultados y discusión Inicialmente se evaluó la interacción del hierro con los sitios activos de las estructuras I y X mostradas en las Figuras 1 y 2, respectivamente. Para el modelo en zigzag la configuración más estable es la que corresponde a la estructura IV, la cual se forma luego de una adsorción exotérmica que libera casi 339 kJ/mol. Para el modelo en silla se encontró que la geometría más estable corresponde a la estructura XIII, la cual también se forma a través de un proceso exotérmico que libera cerca de 239 kJ/mol. La interacción del hierro con los sitios activos parece ser una quimisorción debido a las energías involucradas en dicha adsorción. Estas estructuras serán evaluadas en las reacciones con dióxido de carbono. Teniendo en cuenta que se ha reportado que las energías de activación aparentes para procesos de gasificación no cambian significativamente para el proceso catalizado y no catalizado, se asume que ambos procesos siguen rutas de reacción similares. La ruta de reacción para el proceso no catalizado para el modelo con sitios activos en borde zigzag (estructura I) se muestra en las primeras reacciones de la Figura 1. La interacción de dióxido de carbono con un sitio activo forma un grupo semiquinona en el borde (estructura II) y libera una molécula de monóxido de carbono a la fase gaseosa en un proceso termodinámicamente favorable que libera más de 94 kJ/mol. La gasificación de un átomo de carbono de la estructura modelo del material carbonoso se da por desorción del grupo semiquinona en una etapa endotérmica que requiere cerca de 97 kJ/mol y que conduce a la formación de un ciclo de cinco átomos de carbono, ver estructura III. Estos resultados están en buen acuerdo con reportes previos de la XXV Congreso Iberoamericano de Catálisis Figura 1. Rutas de reacción para la estructura modelo con sitios activos en borde zigzag. Átomos de carbono en color gris oscuro, hidrógeno en gris claro, hierro en rosado, oxígeno en rojo. H298 en kJ/mol. Para evaluar el efecto del hierro en las reacciones con dióxido de carbono se evaluaron dos rutas de reacción. En la ruta 1 se da la formación de un grupo semiquinona sobre el sitio activo y posterior desorción de monóxido de carbono a la fase gaseosa sin interacción directa con el hierro. En la ruta 2 se da inicialmente la interacción del dióxido de carbono con el hierro formando Fe-O y monóxido de carbono, luego una segunda molécula de dióxido de carbono reacciona con el sitio activo formando un grupo semiquinona y liberando monóxido de carbono. En la ruta 1 la formación del grupo semiquinona (estructura V) es un proceso termodinámicamente favorable que libera alrededor de 65 kJ/mol y la desorción de ese grupo semiquinona deja un ciclo de cinco átomos de carbono (estructura VI) en un proceso que requiere aproximadamente el doble de la energía que se requiere en la ruta sin hierro. Por lo tanto, en esta ruta no se ve favorecida la desorción de monóxido de carbono desde un punto de vista termodinámico. En la ruta 2 el dióxido de carbono interacciona primero con el hierro en un proceso endotérmico que requiere aproximadamente 130 kJ/mol para formar el grupo Fe-O (estructura VII). La interacción con una segunda molécula de dióxido de carbono sobre el sitio activo disponible conduce a la formación de un grupo 4 semiquinona (estructura VIII) por un proceso termodinámicamente favorable que libera casi 41 kJ/mol. Sin embargo, la posterior desorción del grupo semiquinona para liberar monóxido de carbono a la fase gaseosa requiere cerca de 87 kJ/mol. Para la estructura modelo con sitios activos en borde tipo silla (estructura X) las rutas propuestas se presentan en la Figura 2. A diferencia de los resultados obtenidos para el modelo con sitios activos en borde zigzag, luego de la gasificación de un átomo de carbono en el modelo con sitios activos en borde silla hay otro sitio activo disponible para continuar reaccionando. En este caso también se evaluaron dos rutas de reacción. En la ruta 1 se da la interacción del dióxido de carbono con un sitio activo, mientras que en la ruta 2 se da la interacción del dióxido de carbono con el átomo de hierro. Para la ruta no catalizada la quimisorción de un átomo de oxígeno desde el dióxido de carbono sobre un sitio activo en borde silla (estructura XI) necesita aproximadamente 106 kJ/mol. Sin embargo, esta energía disminuye a cerca de 49 kJ/mol cuando el hierro está presente en la estructura (estructura XIV). Probablemente esta adsorción se vuelve menos endotérmica debido a una disminución en la densidad electrónica de los sitios activos causada por el hierro, según el análisis de cargas atómicas donde se encontró que los átomos de carbono enlazados al hierro presentan un incremento en su densidad electrónica obtenida desde los átomos vecinos. Como consecuencia, los sitios activos tienen una deficiencia en electrones que puede ser suplida por la formación de un enlace C-O luego de la quimisorción disociativa del dióxido de carbono. La desorción de monóxido de carbono para el sistema no catalizado se requiere 92 kJ/mol formando un ciclo de 5 átomos de carbono (estructura XII), mientras que para el sistema catalizado, donde también se forma un ciclo de 5 átomos de carbono (estructura XV), se necesitan aproximadamente 84 kJ/mol en la ruta 1, siendo esta última desorción ligeramente menos endotérmica. En la ruta 2 la energía necesaria para la interacción del dióxido de carbono con el hierro es muy alta, casi 207 kJ/mol (estructura XVI). Luego de esta interacción, la quimisorción disociativa de dióxido de carbono sobre un sitio activo solo requiere una pequeña cantidad de energía (3.8 kJ/mol) formando un grupo semiquinona (estructura XVII). Una posible explicación a la alta endotermicidad observada XXV Congreso Iberoamericano de Catálisis para la formación del grupo Fe-O está asociada a una disminución en la población electrónica de los orbitales d del hierro cuando está adsorbido, lo cual disminuye su habilidad de formar un enlace con el oxígeno. La interacción del dióxido de carbono con los sitos activos para formar enlaces C-O estabiliza esos átomos de carbono, lo que no ocurre durante la interacción con el hierro. La gasificación de un átomo de carbono por desorción de monóxido de carbono en la ruta 2 requiere alrededor de 123 kJ/mol y también se forma un ciclo de 5 átomos de carbono (estructura XVIII). Figura 2. Rutas de reacción para la estructura modelo con sitios activos en borde silla. H298 en kJ/mol. Aunque hay dos sitios activos disponibles (estructura (XVI) luego de la interacción del dióxido de carbono con el hierro de la estructura XIII en la ruta 2, la alta endotermicidad de esta interacción hace que esta ruta sea termodinámicamente desfavorable. Por esta razón, la ruta 1 es más probable para la formación del grupo semiquinona y la gasificación del primer átomo de carbono desde la estructura modelo con borde silla. 4. Conclusiones La adsorción del hierro sobre los sitios activos es un proceso exotérmico que favorece la termodinámica del proceso global. Para la estructura modelo con borde zigzag la presencia de hierro hace que el proceso global sea exotérmico en las dos rutas propuestas. Sin embargo, la disociación del dióxido de carbono y la desorción de monóxido de carbono no se favorecen por la presencia de hierro. Para la 5 estructura modelo con borde silla solo en la ruta 1 el hierro hace que el proceso global sea exotérmico. La favorabilidad termodinámica en la formación de grupos semiquinona para la ruta 1 en borde silla podría explicar el efecto catalítico del hierro. 15. D.P. Ye, J.B. Agnew, D.K. Zhang. Fuel 77 (1998) 1209 1219. 5. Agradecimientos 18. A.A. Lizzio, H. Jiang, L.R. Radovic. Carbon 28 (1990) 7 19. Los autores agradecen a Colciencias y a la Universidad de Antioquia por la financiación del proyecto 1115-452-21242. Los autores también agradecen a la Universidad de Antioquia por la financiación del programa Sostenibilidad . CJO agradece a Colciencias por la beca doctoral. 6. Referencias 1. International Energy Agency, World Energy Outlook, Paris, 2012. 2. British Petroleum, BP Statistical Review of World Energy, 2015. 3. C. Higman, M. van der Burgt, Gasification, Elsevier Science, Burlington, 2003. 16. A. Montoya, T.T. Truong, F. Mondragon, T.N. Truong. J. Phys. Chem. A 105 (2001) 6757 6764. 17. A.A. Lizzio, A. Piotrowski, L.R. Radovic. Fuel 67 (1988) 1691 1695. 19. J.A. Moulijn, K. Freek. Carbon 33 (1995) 1155 1165. 20. A. Montoya, F. Mondragón, T.N. Truong. Energy & Fuels 77-78 (2002) 125 130. 21. N. Chen, R.T. Yang. J. Phys. Chem. A 102 (1998) 6348 6356. 22. L.R. Radovic. J. Am. Chem. Soc. 131 (2009) 17166 17175. 23. A. Montoya, F. Mondragon, T.N. Truong. Carbon 41 (2003) 29 39. 24. A. Montoya, F. Mondragon, T.N. Truong. J. Phys. Chem. A 106 (2002) 4236 4239. 25. L.R. Radovic. Carbon 43 (2005) 907 915. 4. H. Spliethoff, Power generation from solid fuels, Springer, 2010. 26. T.J. Frankcombe, S.C. Smith. Carbon 42 (2004) 2921 2928. 5. E. Furimsky, P. Sears. Energy & Fuels 2 (1988) 634 639. 27. I.C. López, C.R. Ward. Int. J. Coal Geol. 73 (2008) 3 18. 6. H. Ohme, T. Suzuki. Energy & Fuels 10 (1996) 980 987. 28. J. Yu, F.-J. Tian, M.C. Chow, L.J. Mckenzie, C.Z. Li. Fuel 85 (2006) 127 133. 7. G. Skodras, G.P. Sakellaropoulos. Process. Technol. 77-78 (2002) 151 158. Fuel 29. L.A. Calderón, J. Garza, J.F. Espinal. J. Phys. Chem. A 119 (2015) 12756 12766. 8. S. Tanaka, T. 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