Síntesis, Caracterización y Reactividad en ODS de mesocristales

Síntesis, Caracterización y Reactividad en ODS de mesocristales

 Síntesis, Caracterización y Reactividad en ODS de mesocristales coloidales TiO2 L.P. Rivoiraa, M.L. Martínez,a H. Falcón,a* A. Beltramone,a P. Tartaj,b J.M. Campos‐Martínc, J.L.G. Fierro,c a
NANOTEC (Centro de Investigación en Nanociencia y Nanotecnología), Universidad Tecnológica Nacional‐Facultad Regional Córdoba, Córdoba, Argentina b
Instituto de Ciencia de Materiales de Madrid, C.S.I.C., Cantoblanco E‐28049 Madrid, Epaña c
Energía y Química Sostenible (EQS), Instituto de Catálisis y Petroleoquímica, C.S.I.C., Marie Curie, 2 Cantoblanco 28049 Madrid, Epaña *E‐mail: [email protected] RESUMEN La desulfuración oxidativa (ODS) representa una tecnología alternativa eficiente que opera en condiciones moderadas, especialmente para la desulfuración de combustibles líquidos, en particular indicada para compuestos más difíciles de eliminar por hidrotratamiento como los dibenzotiofenos. En este trabajo reportamos el uso de mesocristales (MESO1 y MESO2) con estructura anatasa de tamaño coloidal monodisperso en un sustrato de elevada área superficial y excelentes propiedades texturales que oxidan eficazmente al dibenzotiofeno (DBT). Estudios espectroscópicos UV/VIS revelaron una mayor proporción de iones Ti(IV) tetracoordinado en el catalizador MESO2, siendo estas especies de titanio los centros activos de la reacción, alcanzándose un nivel de conversión más elevado después de 70 min (80%). Estos resultados corroboran la implicancia del mecanismo de crecimiento de los mesocristales, ya que sugieren que un tratamiento que reduzca la cantidad de sulfatos residuales en la superficie da lugar a un incremento de la actividad catalítica en esta reacción. Este hecho se atribuye a que la eliminación de los grupos sulfato residuales probablemente implica la formación de un número mayor de especies Ti (IV) con coordinación tetraédrica. Palabras clave: Desulfuración Oxidativa (ODS), dibenzotiofeno (DBT), mesocristales, anatasa, óxido de Titanio ABSTRACT Oxidative desulfurization (ODS) represents a soft and efficient alternative technology for desulfurization of liquid fuels, especially suitable for the most difficult to remove by hydrotreating compounds such as dibenzothiophenes. In this work we report the use of Mesocrystals (MESO1 and MESO2) with anatase structure of colloidal size dispersed in a high surface area substrate and excellent textural properties can efficiently oxidize the dibenzothiophene (DBT). Spectroscopic studies UV/VIS mainly indicate the presence of a higher proportion of of Ti (IV) with tetrahedral coordination in MESO2 catalyst, these titanium species being active reaction centers, reaching a level higher conversion after 70 min (80%). These results corroborate the implication of the growth mechanism of mesocrystals because they suggest a treatment that reduces the amount of residual sulfate on the surface in an increase of the catalytic activity in this reaction. This is attributed to the removal of residual sulfate groups probably it involves the formation of more species Ti (IV) with tetrahedral coordination. Keywords: Oxidative desulfurization (ODS), dibenzothiophenes (DBT), mesocrystals, anatase, Titanium oxide 1 1. Introducción La desulfuración de combustibles líquidos para prevenir la contaminación del aire y la lluvia ácida es un problema ambiental aún no resuelto. Aunque los compuestos que contienen azufre alifáticos y acíclicos se desulfuran eficientemente con la tecnología de hidrodesulfuración (HDS), otros compuestos tales como dibenzotiofeno (DBT) y dibenzotiofenos sustituidos en las posiciones 4 y 6 necesitan condiciones de reacción exigentes [1]. La desulfuración oxidativa (ODS) representa una buena opción para la eliminación de estos compuestos. Una de las mayores ventajas de la ODS es que se puede llevar a cabo en fase líquida en condiciones muy suaves (cercana a temperatura ambiente y a presión atmosférica) [2,3]. La oxidación de compuestos orgánicos de azufre dan lugar a la formación de sulfóxidos /sulfonas, más polares y por lo tanto se eliminan fácilmente tanto por extracción en disolventes polares o por adsorción. Entre los diferentes oxidantes se pueden mencionar: NO2 [4], hidroperóxido de terc‐butilo [5], H2O2 [6‐8], oxígeno molecular [9] y K2FeO4 [10], siendo el más utilizado el H2O2, ya que sólo produce agua como subproducto [6]. El óxido de titanio es un compuesto abundante y de elevada estabilidad por lo que, junto a sus propiedades físico‐químicas, es muy utilizado en catálisis [11]. Como catalizadores, los compuestos de fórmula titanio‐oxígeno, en combinación con H2O2 pueden exhibir excelentes propiedades como catalizadores para reacciones de oxidación en condiciones moderadas [12‐14]. Las especies activas de las reacciones de oxidación con H2O2 catalizadas con Ti‐O son iones Ti en coordinación tetraédrica y no la típica coordinación octaédrica asociado con polimorfos de TiO2 [6,14‐15]. Esta combinación tetraédrica está asociada con la existencia de iones Ti (IV) aislados en soportes con coordinación tetraédrica o bien especies insaturadas coordinados con iones óxido y agua [16‐18] . Este tipo de especies activas se encuentran en zeolitas que contienen especies de Ti (IV) en su red, y se han utilizado en diferentes reacciones de oxidación con H2O2. Sin embargo la oxidación de DBT (molécula relativamente grande) requiere el uso de matrices con tamaños de poro en el orden de la mesoescala para obtener conversiones catalíticas altas [1,19‐21]. Los mesocristales son superestructuras de nanocristales inorgánicos orientado cristalográficamente [22,23]. Estando muy próximos a los monocristales a escala nanométrica, los mesocristales porosos se consideran como configuraciones ideales no sólo para mejorar las propiedades funcionales sino también para correlacionar su estructura y características texturales con la funcionalidad del material [24‐26]. El auto‐ensamblaje combinado con siembra representa una ruta versátil para sintetizar mesocristales de anatasa con tamaños coloidales monodispersos y excelentes propiedades texturales [27]. En este trabajo se estudia el uso de mesocristales de anatasa (TiO2) para la reacción ODS de combustibles empleando peróxido de hidrógeno. Se estudia el efecto de diferentes variables de reacción, y se intenta correlacionar la actividad catalítica con la estructura de mesocristales de anatasa. 2. Experimental 2.1. Síntesis de mesocristales Los mesocristales porosos de anatasa se prepararon siguiendo un método de síntesis que combina un autoensamblaje impulsado térmicamente de nanomicelas con la química de siembra asistida [28]. En un experimento típico, 35,3 g de Igepal Co‐520 (Aldrich) se disolvieron en 175 mL de ciclohexano (Aldrich) bajo agitación magnética. A continuación, 9,5 mL de TiOSO4 (1,25 M solución en H2SO4, Aldrich) y 12 mL de H2O destilada se agregó a la solución bajo fuerte agitación magnética en forma de cuatro alícuotas separadas por un intervalo de 30 min. A continuación se agregó otros 175 mL de ciclohexano y la solución resultante se dejó durante la noche bajo agitación magnética para asegurar la formación de una buena microemulsión. A esta microemulsión transparente se añadieron 3 mL de un solución que contiene las semillas de anatasa (0,2 M) en forma de cuatro alícuotas separadas por intervalos de 30 min. La solución que contiene las nanosemillas se obtuvo por adición lenta de 5,2 mL de TiCl4 a 200 mL de agua a 4 °C con agitación vigorosa [29]. Después del agregado de las semillas a la microemulsión, la suspensión resultante se agitó durante 1 h, y se introdujo en un horno a 60 °C. Después de 20 h, la temperatura del horno se elevó a 80 °C y se mantuvo durante 72 h. Finalmente, el producto se retiró del horno, se lavó varias veces con EtOH, se secó a 50 ºC y se calentó en aire a 250 ° C / 24 h. Una parte del XXV Congreso Iberoamericano de Catálisis 3 material se sometió a la eliminación de grupos sulfatos mediante tratamiento con ácido nítrico. El protocolo consistió en la dispersión de 250 mg de mesocristales en 20 mL de una solución acuosa 0,1 M de HNO3. La suspensión resultante se agitó durante 24 h, se centrifugó y se lavó varias veces hasta que no se detectaron trazas de nitratos. Los materiales preparados se nombraron como MESO1 (muestra derivada de la síntesis), MESO2 (después del tratamiento para eliminar parcialmente grupos sulfato). 2.2. Métodos de caracterización Para lOS análisis de difracción de rayos X se utilizó un equipo Bruker D8 (radiación CuK, 40 kV, 30 mA). El tamaño de los cristales se determinó a partir de los perfiles de rayos X utilizando la ecuación de Scherrer. La morfología, tamaño de partícula y la cristalinidad de los mesocristales se examinaron por microscopía electrónica de transmisión (TEM, 2000 FX2, JEOL), microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HR‐TEM, 300, JEOL) y emisión de microscopía electrónica de barrido de campo (FE‐
SEM, Hitachi, SU 8000). Los parámetros de tamaño se evaluaron a partir de las imágenes mediante el recuento de alrededor de 100 partículas. El análisis textural de los sólidos se realizó a partir de las isotermas de adsorción y desorción de nitrógeno obtenidas a ‐196 ºC. Estas se realizaron en un equipo Micromeritics ASAP 2010. El área superficial BET se calculó mediante el método BET a partir de la porción de la isoterma comprendida entre 0,04 y 0,20 de presión relativa, mientras que las distribuciones de tamaño de poro se calcularon utilizando el modelo BJH. Los espectros de fotoelectrones (XPS) se adquirieron con un espectrómetro VG Escalab 200R equipado con un analizador de electrones semiesférica y una fuente de rayos X Al K1 (hv = 1486,6 eV) de 120 W. Las muestras en polvo se desgasificaron a 300 ºC y 10‐5 mbar durante 2 h en la precamara. Antes de registrar los espectros, las muestras se mantuvieron en la cámara de análisis bajo una presión residual 2 × 10‐9 mbar durante 2 h. Los espectros se registraron utilizando una energía de paso de 20 eV que es típica de las condiciones de alta resolución. Las intensidades se calcularon por la integración de cada pico, después de suavizar y restar el fondo y ajustar la curva experimental a una combinación de líneas Lorenzianas y Gaussianas de proporción variable. Todas las energías de enlace (BE) se midieron con respecto a la línea C 1s a 284.9 eV. Los espectros de reflectancia difusa (DR‐
UV‐Vis) se midieron en un espectrofotómetro Varian Cary 5000 equipado con una esfera de integración. Una pastilla de BaSO4 se utilizó como referencia. Todos los espectros se reistraron en condiciones ambientales. 2.3. Experimentos Catalíticos La oxidación catalítica de DBT con peróxido de hidrógeno se llevó a cabo de manera discontinua en un reactor de vidrio de 250 mL termostatizado con agitación mecánica, condensador de reflujo y un septum para la toma de muestra. En un experimento típico, 65 mL de un compuesto de azufre de 350 ppm en isooctano (Aldrich 99%) se calentaron a 60 ºC. A continuación, se añadieron 12,5 mL de acetonitrilo y el catalizador (0,065 g). Por último, se introdujo una solución de peróxido de hidrógeno (50% w/w) en el reactor. Se tomaron alícuotas a diferentes tiempos de reacción; la cantidad total extraída del reactor era inferior a 10% a fin de evitar interferencias en los resultados de la reacción debido a cambios en la masa total dentro del reactor. La fase apolar se recuperó por decantación y se analizó por GC‐FID equipado con una columna capilar (HP‐WAX, 25 m, 0.53 mm, 1.0 mm de espesor de película). Los productos oxidados en la fase polar de acetonitrilo se confirmaron por espectroscopia de masas GC (HP 5890). En todos los experimentos las muestras se activaron antes del experimento catalítico. La activación consistió en poner el catalizador en contacto con una solución de H2O2 (50% w w) con agitación durante 10 min. A continuación, el material sólido se recogió por filtración, se lavó con agua y se secó a 60 ºC en una estufa de vacío. 3. Resultados y discusión Los resultados de miscroscopía FE‐SEM del sólido obtenido en la síntesis de mesocristales de anatasa TiO2 mostró una imagen y un histograma correspondiente a un tamaño de partículas monodispersas esféricas de tamaño coloidal (43 nm, desviación estándar = 4) (Figura 1). XXV Congreso Iberoamericano de Catálisis 4 Tabla 1. Energías de enlace (eV) de niveles internos y 3
Volumen adsorbido (cm /g)
Frecuencia
relación atómica antes y después de la activación (ACT=activado) Sample
Ti2p3/2
S2p
O1s
S/Ti at
TiO2 (MESO1)
458.6
168.3
529.6 (81)
531.5 (19)
0.16
TiO2 (MESO2)
458.6
168.2
529.7 (81)
531.5 (19)
0.11
TiO2 (MESO1ACT)
458.6
168.5
529.8 (80)
531.5 (20)
0.07
TiO2 (MESO2ACT)
458.6
168.4
529.9 (78)
531.5 (22)
0.05
isoterma
Figura 1. Imagen Fe‐SEM y el correspondiente histograma. XRD, HR‐TEM y la correspondiente imagen FFT de los nanocristales de anatasa. Isotermas de adsorción y distribución del tamaños de poro. Los perfiles XRD indicaron que las partículas están compuestas de subunidades de anatasa con un tamaño de cristal de alrededor de 6‐7 nm. La imagen HR‐TEM y la transformada FFT correspondiente (recuadro), muestran nanocristales de anatasa que aparecen alineados en una dirección preferencial sobre una extensa área del agregado coloidal. El resultado conjunto de las diferentes técnicas indica que los nanocristales de anatasa están orientados, formando una superestructura con un tamaño de ~ 40 nm (esto es, mesocristales coloidales de anatasa). Estos mesocristales muestran buenas propiedades texturales (área superficial BET de 210 m2/g con un tamaño de poro centrado a aproximadamente 3,5 nm y un volumen total de poros de 0,29 cm3/g). De hecho, los valores son de la misma magnitud a las de los agregados no orientado de anatasa preparado a partir de la hidrólisis de alcóxidos de titanio en presencia de surfactantes [30]. Como se ha indicado en la sección de métodos experimentales, la síntesis de los mesocristales implicó el uso de TiOSO4, por lo que se espera que los grupos sulfato permanezcan sobre la superficie. La presencia de estas especies sulfato en la superficie se analizó mediante XPS (Tabla 1). Los resultados indican que el material MESO 1, presenta un mayor contenido en sulfatos que la muestra MESO 2 (relación atómica superficial S/Ti de 0,16 vs 0,11), lo que indica que el tratamiento de eliminación parcial de grupos sulfatos ha sido eficiente. Las muestras MESO 1 y MESO 2 se analizaron mediante DR‐UV‐Vis. Los espectros de las muestras MESO 1 y MESO 2 se presentan en la Figura 2. Los resultados más interesantes se observan en la zona 200‐260 nm donde aparece la banda de absorción debida a la presencia de especies de Ti(IV) aislados en un entorno tetraédrico de iones óxidos (205 nm) y una banda ancha a longitudes de onda más altas (260 nm) que se asocia usualmente a especies tetraédricas de titanio coordinada con agua [31]. Se aprecia diferencias significativas entre los espectros de las dos muestras en esta zona, de tal forma que la contribución al espectro total de la banda asociada con iones aislados Ti (IV) en coordinación tetraédrica, es significativamente mayor para MESO 2 que para MESO 1. Además, las bandas de absorción de la muestra MESO 2 es más estrecha, lo que sugiere que está muestra contiene una mayor cantidad de iones aislados Ti(IV) en coordinación tetraédrica. Esta observación indica que el tratamiento de eliminación de grupos sulfato favorece la formación de iones Ti (IV) en coordinación tetraédrica. XXV Congreso Iberoamericano de Catálisis 5 Figura 2. Espectro de reflectancia difusa UV‐vis de las muestras MESO1 y MESO2 La actividad catalítica de los catalizadores MESO1 y MESO2 activados y no activados en la reacción de desulfuración oxidativa de dibenzotiofeno se representa en la Figura 3. Figura 3. Eficiencia catalítica de los catalizadores MESO1 y MESO2 para la desulfuración oxidativa de DBT antes y después de la activación. Condiciones de reacción: 60 °C, 0.065 g de catalizador y H2O2:S = 6 (molar). El DBT se oxida a la sulfona correspondiente, cuando se utiliza un exceso de oxidante y es extraído a la fase polar. Se observa que el catalizador activado MESO2 muestra un nivel de conversión más elevado que el catalizador activado MESO 1. Este resultado está de acuerdo con el análisis UV/Vis, que reveló que la proporción de iones aislados Ti(IV) tetracoordinado en el catalizador MESO2 es más elevada que en MESO1, siendo estas especies de titanio los centros activos de la reacción. Los mesocristales de anatasa experimentaron un cambio de color durante la reacción. Por esta razón, se decidió tratar los catalizadores con peróxido de hidrógeno antes de la reacción. Las muestras tratadas mostraron una mayor actividad catalítica que sus contrapartes originales (Figura 3). Los análisis de XPS mostraron una disminución en la concentración superficial de grupos sulfato después del tratamiento (Tabla 1), los análisis UV/Vis de las muestras tratadas indicaron la presencia de una mayor proporción de iones Ti(IV) tetracoordinado después del tratamiento, lo que sugiere que la eliminación de los grupos sulfatos aumenta la formación de iones Ti(IV) tetracoordinado. Por lo tanto, la actividad de oxidación aumenta como consecuencia de un aumento en el contenido de estas especies de Ti(IV). Los perfiles de la Figura 3, muestran que el catalizador MESO2 alcanza una buena conversión después de 70 min (80%), pero con una velocidad relativamente lenta. Con el fin de mejorar la velocidad de conversión para este catalizador, y también para describir cómo funcionan los mesocristales de TiO2 en diferentes condiciones, se procedió a cambiar algunas condiciones catalíticas. La Figura 4(A) muestra el rendimiento catalítico después de duplicar la cantidad de catalizador MESO 2‐activado (de 0,065‐0,130 g). Claramente, la duplicación de la cantidad de catalizador conduce a un aumento de conversión. La Figura 4(B) muestra el rendimiento catalítico para diferentes contenidos de H2O2 (expresada como relaciones molares de H2O2/S). Un incremento en el contenido de H2O2 conduce a un aumento en la velocidad de conversión, alcanzando un máximo alrededor de seis, y luego disminuye para una mayor concentración de peróxido de hidrógeno. Este efecto se puede atribuir a que una alta concentración de H2O2 favorece la descomposición del peróxido de hidrógeno. Cabe resaltar hecho de que se observó una tendencia similar en experimentos fotocatalíticos utilizando anatasa pura, [30] y en ese caso particular, se asoció con un posible envenenamiento de la superficie de anatasa. XXV Congreso Iberoamericano de Catálisis 6 5. Agradecimientos Se agradece a CONICET Argentina, PIP CONICET 11220120100218CO (2013‐2015), MINCyT. Cba. 1210/07 (2007‐2015) y UTN por el apoyo económico. 6. Referencias 1.
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Figura 4. (A) Efecto de la cantidad de catalizador: 60 °C y H2O2:S=6. (B) Efecto del contenido de H2O2: 60 °C y 0.130 g de masa de catalizador; en la desulfuración oxidativa de DBT con la muestra MESO2‐activada. 4. Conclusiones A partir de los resultados reportados en este trabajo, se puede concluir que la desulfuración oxidativa de DBT se logra de manera eficaz en presencia de mesocristales de tamaño coloidal de TiO2 con estructura anatasa. Se comprueba también, que la presencia de enlaces Ti‐O dispersos en un sustrato de elevada área superficial, con iones Ti(IV) en coordinación tetraédrica es la responsable del alto rendimiento en la oxidación de DBT. 10.
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14.
15.
16.
17.
I.V. Babich, J.A. Moulijn. Fuel 82 (2003) 607‐
631 J.M. Campos‐Martin, M.C. Capel‐Sanchez, P. Perez‐Presas, J.L.G. Fierro. J. Chem. Technol. Biotechnol 85 (2010) 879‐890. A.V. Anisimov, A.V. Tarakanova. J. Gen. Chem., 79 (2009) 1264‐1273 Tam, P. S.; Kittrell, J. R.; Eldridge, J. W. Eng. Chem. Res. 29 (3) (1990) 321–324. D. Wang, E.W. Qian, H. Amano, K. Okata, A. Ishihara, T. Kabe. Appl. Catal. A Gen. 253 (1) (2003), 91–99 M.C. Capel‐Sanchez; J.M. Campos‐Martin, J.L.G. Fierro. Catalysts. Energy Environ. Sci. 3 (3), (2010) 328–333. J.M. Campos‐Martin, M.C. Capel‐Sanchez, J.L.G. Fierro. Green Chem., 6 (2004) 557 M.C. Capel‐Sanchez, P. Perez‐Presas, J.M. Campos‐Martin, J.L.G. Fierro. Catal. Today, 157 (2010) 390‐396 T.V. Rao, P.M. Krishna, D. Paul, B.R. Nautiyal, J. Kumar, Y.K. Sharma,S.M. Nanoti, B. Sain, M.O Garg. Pet. Sci. Technol. 29 (6) (2011) 626–632 S. Liu, B. Wang, B. Cui, L. Sun. Fuel 87 (3), (2008) 422–428. X. Chen, S.S. Mao. Chem. Rev. 107 (7) (2007) 2891–2959. P.T. Tanev, M. Chibwe. T.J. Pinnavaia, 368 Nature (1994) 321–323. B. Notari. Adv. Catal. 41 (1996) 253–334. M.G. Clerici. Kinet. Catal. 56(4) (2015) 450–
455. C. Jin, G. Li, X. Wang, Y. Wang, L. Zhao, D.A. Sun. Microporous Mesoporous Mater.2008, 111 (1‐3), 236–242. L. Marchese, E. Gianotti, V. Dellarocca, T. Maschmeyer, F. Rey, S. Coluccia, J.M. Thomas. Phys. Chem. Chem. Phys. 1(4) (1999) 585–592 V.A. De la Peña O’Shea, M. Capel‐Sanchez, G. Blanco‐Brieva,J.M. Campos‐Martin, J.L.G. Fierro. Angew. Chemie 115 (47) (2003) 6031–
6034C. XXV Congreso Iberoamericano de Catálisis 7 18. M.C. Capel‐Sanchez, V.A. Dela Peña‐O’Shea, L. Barrio, J.M. Campos‐Martin, J.L.G. Fierro. Top. Catal. 41 (1‐4) (2006) , 27–34. 19. H. Mei, B; Mei, T.F.A. Yen. Fuel 82 (4) (2003) 405–414. 20. Y. Shiraishi, T. Hirai, I. Komasawa. J. Chem. Eng. JAPAN 35 (12) (2002) 1305–1311. 21. L. Kong, G. Li, X. Wang. Catal. Today 93‐95 (2004) 341–345. 22. H. Cölfen, M. Antonietti. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 44 (35) (2005) 5576–5591. 23. J.J. De Yoreo, P.U.P.A. Gilbert, N.A.J.M. Sommerdijk, R.L. Penn, S. Whitelam, D. Joester, H. Zhang, J.D. Rimer, A. Navrotsky, J.F. Banfield, et al. Biogenic, Geologic Environments. Science 80 (2015), 349 (6247), aaa6760–aaa6760. 24. L. Zhou, P. O’Brien..J. Phys. Chem. Lett. 3 (5) (2012) 620–628. 25. T. Tachikawa, T. Majima. Asia Mater. 6 (5) (2014) e100. 26. M.G. Ma, H. Cölfen. Colloid Interface Sci. 19 (2) (2014) 56–65. 27. P. Tartaj. Chem. Commun. (Camb). 47 (1) (2011) 256–258. 28. J.M. Amarilla, E. Morales, J. Sanz, I. Sobrados and P. Tartaj. J. Power Sources 273 (2015) 368–374. 29. N. Serpone, D. Lawless, R. Khairutdinov. J. Phys. Chem. 99 (45) (1995) 16646–16654. 30. D. Huang, Y.J. Wang, Y.C. Cui, G.S. Luo. Microporous Mesoporous Mater. 116 (1‐3) (2008) 378–385. 31. L. Marchese, T. Maschmeyer, E. Gianotti, S. Coluccia, J.M. Thomas. J. Phys. Chem. B 101 (44) (1997) 8836–8838. XXV Congreso Iberoamericano de Catálisis 8