Electroanalítica: Métodos Dinámicos

Transcripción

• Técnicas de Potencial Controlado
• son técnicas que consisten en medidas de corriente como respuesta en
función a una perturbación del potencial aplicada al sistema eletroquímico.
• existe varios tipos de perturbaciones de potencial.
• rampa de potencial ( variación linear)
• saltos de potenciales
• pulsos de potenciales
• onda senosoidal
• otras combinaciones
Métodos dinámicos:
I ≠0
Culombimetría:
Reducción u oxidación electródica de un analito para lograr
su conversión cuantitativa.
Culombimetría Æ potencial constante
Æ intensidad constante
Ventajas: Moderada selectividad, sensibilidad y rapidez; exactitud y precisión; No
requieren calibración
Relaciones E-I:
Eapl = Ec − Ea + (ηcc + ηck ) + (ηac + ηak ) − IR
I ≠0
Funcionamiento: Potencial constante
Pt, H2(1.00 atm)
|| HCl(1.00 M), Cu+2 (M)
| Cu(s)
Cu+2 + H2O Æ Cu(s) + ½ O2(g) + 2H+
Eapl = Ec − Ea − IR
I t = I 0 e− kt
k=
25.8DA
Vδ
I ≠0
Funcionamiento: Intensidad constante
Pt, H2(1.00 atm)
|| HCl(1.00 M), Cu+2 (M)
| Cu(s)
Cu+2 + H2O Æ Cu(s) + ½ O2(g) + 2H+
I ≠0
Funcionamiento: Análisis
Q = It
t
Q = ∫ Idt
0
La relación entre la carga y la cantidad electrolizada de una especie está dada por la relación:
Q = nF
Ej: Se utilizó una intensidad de corriente constante de 0.8 A para depositar cobre en el
cátodo y oxigeno en el ánodo de una celda electrolítica. Calcular los gramos de cada
producto que se formaron en 15.2 minutos, suponiendo que no tienen lugar otras reacciones.
I ≠0
Aplicaciones:
Análisis de Iones Inorgánicos
Análisis de Especies Orgánicos
I ≠0
Aplicaciones:
Valoraciones Culombimétricas
I ≠0
Instrumentación
• Voltamperometria (Voltametría)
• Metodologías electroanáliticas en las que la información cualitativa y cuantitativa
del analito se determina a partir de la medida de intesidad de corriente en función
del potencial aplicado a un electrodo de trabajo.
• dependiendo del tipo de perturbación de potencial y de otras condiciones
experimentales se pueden separar en varias técnicas voltamétricas:
• Polarografia
• Voltametria lineal y cíclica
• Voltametria de pulso normal
• Voltametria de pulso diferencial
• Voltametria de onda quadrada
• etc.
•Instrumentación
•Voltamperograma
•Voltamperograma para mezclas
• Polarografia
• La polorografìa es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de
trabajo es un electrodo goteante de mercúrio (DME)
• Las características especiales se basan en la renovación de la superficie del
electrodo catódico.
• Determinaciòn de un gran número de especies
• Polarografia
Respuesta - Polarograma
Perturbación
E
Ef
Ei
t
• Polarografia
• Polarografia
• Qué tipo de información se puede obtener a partir del polarograma?
• através de tratamiento matemático se llega a:
Id = 708.n.D1/2.m2/3.t1/2.C
Ec. Ilkvic
• donde: Id es la corriente límite de difusón (A), D es coeficiente de difusión (
cm2.s-1), m la velocidad de flujo de mercúrio (g.s-1), t tiempo (s) y C la
concentración (mol.cm-3).
• Polarografia
• La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic, 607
en lugar de 708.
Id = 607.n.D1/2.m2/3.t1/6.C
• para determinar el coeficiente difusión es necesario sustraer la corriente
residual (corriente capacitiva o corriente no faradáica).
• Esto es posible a través de una medida sobre el electrólito soporte (un
blanco).
• Polarografia
• Potencial de media onda
• El potencial de media onda está relacionado con el potencial de equilíbrio
(potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuación:
E1
1
RT
=E +
log(D R / DO ) 2
nF
*
2
• esta ecuación muestra que el potencial es una característica de una especie
eletroativa en particular.
• Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda
polarográfica.
• Polarografia: Aplicaciones
• Potencial de media onda
Grupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercúrio.
• Potencial de media onda (compuestos orgánicos)
• La redución de compuestos orgánicos normalmente involucra iones hidrogeno
R + nH+ + ne
RHn
• consecuentemente el potencial de media onda es función del pH (con una
variación de aprox. 59mV/n por cada unidad de pH que aumenta, debido a
la disminución de H+ disponible).
• La reacción de compuestos orgánicos también puede ser influenciada por
la presencia de cationes inorgánicos.
• Potencial de media onda (iones metálicos)
• La mayoria de los cationes metálicos se pueden reducir en electrodo de gotas de
mercurio.
• La determinación polarográfica de cationes depende del electróliti soporte.
• El método polarográfico es también aplicable a aniones:
M+n + ne + Hg
M(Hg)
• Potencial de media onda (Iones metálicos)
MLp + ne + Hg
M(Hg) + pL
• La diferencia entre el potencial de media onda para un ion metálico complejado y
no complejado puede ser dado por la siguiente ecuación:
 E  −  E 
 12 c  12 libre
RT
RT
RT  Dli 

=
ln K d −
ln[ L] +
ln
nF
nF
nF  Dc 
Constante de formación
1
2
• Voltametria de Pulso
• La técnica fue introducida por Barker y Jenkin y permite bajar el límite de
deteccion de una medida voltamperométrica.
• Aumento sustancial de la relación entre la corriente faradáica y la no-faradáica
• permitiendo cuantificaciones de concentraciones del orden de 10-8mol.L-1
• Voltametria de Pulso Normal
Voltametria de Pulso Diferencial
Polarografia (Voltametria lineal)
Voltametria de pulso normal
Técnicas Voltamperométricas de re-disolución
• Voltametria de Re-disolución Anódica ( Anodic Stripping Voltammetry – ASV)
• Ejemplo: Análisis de iones metálicos con electrodo de mercúrio
• Los metales son pre-concentrados por eletrodeposición en un electrodo de
mercúrio
• La deposición es efectuada por reduccón, controlando el tiempo y/o potencial.
• El potencial de redución, normalmente, usado es 0,3 a 0,5V más
negativo que el potencial standard (E°) del ion metálico más
facilmente reducible a ser determinado.
• El ion metálico alcanza el electrodo por difusión y conveccióno .
•Voltametria de Re-disolución Anódica( Anodic Stripping Voltammetry–ASV)
•Ejemplo: Análisis de iones metálicos con electrodo de mercúrio
• Duración de deposición: depende de concentración del ion metálico
en cuestión, normalmente para una concentración de apróx. 10-7mol.L-1
se tarda 0,5min
• al término de la deposición la fuerza de convección debe ser detenida.
• La etapa siguinte consiste en aplicar un potencial anódicoaal, que puede ser lineal
o más sensible (de pulso diferencial o de onda cuadrada).
Voltametria de Re-disolución Anódica( Anodic Stripping Voltammetry–ASV))
- El potencial del pico es usado para
identificar el ion metálico en la muestra.
-La corriente de pico es usada para
cuantificar.
• Voltametria de Re-disolución Anódica( Anodic Stripping Voltammetry–ASV))
• corriente de pico
2
ip =
2
1/ 2
n .F .v .A.L.C Hg
- Eletrodo de película de mercúrio
2,7.R.T
L espesor de la película
A área del electrodo
v velocidad de scan-potencial
i p = 2,72x105.n 3 / 2 .A.D1 / 2 .v1 / 2 .C Hg
- Electrodo de gota de mercurio
Voltametria de Re-disolución Anódica( Anodic Stripping Voltammetry–ASV)
Gradiente de
concentración de un
metal en electrodo de
film de mercúrio
Voltamograma
de
Potencial de
deposição
redisolución de
2x10-2mol.L-1 de Cu+2, Pb+2, In+2 y Cd+2
con electrodo de film de mercúrio (A) y
y con electrodo de gota de mercurio .
E (V)

Electroanalítica: Métodos Dinámicos

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