Estudio teórico de la Química Inorgánica:

Transcripción

QUÍMICA TEÓRICA
Estudio teórico de la
Química Inorgánica:
generalidades y aplicaciones
Disciplina en la que se hace uso
de modelos físico-matemáticos
que se aplican al estudio de
problemas químicos
Métodos de cálculo
ejemplos
• Modelado molecular
• Química Cuántica
• Teoría de fractales
• Dinámica molecular
QUÍMICA CUÁNTICA
de estructura
electrónica
Subárea de la Química Teórica en la
que se aplica la Mecánica Cuántica
para el estudio de problemas químicos
Química en Solución Acuosa, 2007
Mecánica Molecular
• Métodos
• Métodos
• Métodos
semiempíricos
ab initio
de funcionales
de la densidad
1
mecánica molecular
Etotal
= Σi Er,i + Σj Eθ, j + Σk Eφ, k +Σl EvdW, l
Eb= energía de estiramiento-compresión
EvdW
Eθ
Eb
Campo de fuerza:
= Σi Er,i + Σj Eθ, j + Σk Eφ, k +Σl EvdW, l
Er : estiramiento y compresión de enlaces
Eθ : balanceo de ángulos de enlace
Eφ : torsión de enlaces
EvdW : interacciones de van der Waals
Eθ = energía de aleteo
Eφ= energía de torsión
EvdW= energía de van der Waals
Eφ
Etotal
ecuación de energía potencial total que
incluye las llamadas funciones de
potencial con sus respectivos parámetros
ajustables.
Er : estiramiento y compresión de enlaces
Eθ : balanceo de ángulos de enlace
Eφ : torsión de enlaces
EvdW : interacciones de van der Waals
Función de potencial:
expresión analítica simple utilizada
para describir los términos de energía
potencial de la ecuación anterior.
Contiene parámetros ajustables.
2
métodos de estructura electrónica
Ecuación de
Schrödinger:
H Ψ(r ) = E Ψ(r)
Si se supone a los núcleos
en posiciones fijas
H
expresión del hamiltoniano electrónico
= operador Hamiltoniano
Ψ(r) = función de onda
aproximación de
Born-Oppenheimer
He Ψ(r) = Ee Ψ(r)
He = Ec + EN-e + Ee-e
ET = E (R1, ......, RM)
métodos ab initio
1
Σ
∇i2
i
operador Ec
-
operador EN-e
Z
- Σ Σ rα
iα
i α
operador Ee-e
Σi Σj>i
2
1
rij
ET= Ee + EZ
ecuaciones de
Hartree-Fock
fi ψi(r ) = εi ψi(r )
= operador de
Fock
i = 1,...., N
Herramientas que permiten la resolución de la ecuación
de Schrödinger electrónica en foma aproximada
consideraciones:
•
•
•
fi
núcleos fijos (Born-Oppenheimer)
electrones independientes
interacción e-e promediada
3
métodos de funcionales de la densidad
ecuaciones de
Kohn-Sham
-
1
∇ 2 + Veff. (r)
2 i
ψi(r ) = εi ψi(r )
Función de onda: definición
Función de onda: ejemplo (3 p)
Función que describe el comportamiento ondulatorio de la
onda de de Broglie, asociada al movimiento de una partícula
confinada en una región del espacio
potencial efectivo
Veff. = V (externo) + VC (Coulomb)+ Vexc.(intercambio)
Herramientas que permiten extraer información del
sistema conociendo la densidad electrónica
Ψn,l,m(x,y,z) → Ψn,l,m(r,θ,φ) = R(r) · Y(θ,φ)
parte radial
ORBITAL
parte
angular
Comportamiento orbital:
se simula utilizando
funciones [g (x,y,z)]
2
g (α,n,m,l;x,y,z) = N e-αr xn ym zl
4
métodos de estructura electrónica
Función de onda: descripción
Conjunto de base:
descripción matemática de
los orbitales de un sistema
Los conjuntos de base estándar, usan combinaciones
lineales de funciones gaussianas [g(x,y,z)], para
realizar los cálculos de estructura electrónica
Ejemplos: 3-21G, 6-31G*, 6-311+G
Química Cuántica: tipos de estudios
Comportamiento vibracional
¿Qué se requiere para llevar a cabo un
cálculo de estructura electrónica?
•
Modo 1
Disponer de una infraestructura computacional (PC, ensamble de PC)
•
Disponer de un programa de cálculo (HyperChem, Gaussian, etc)
•
Elección del método (Hartree-Fock, DFT, etc)
•
Elección del conjunto de base
•
Especificación del tipo de cálculo (optimización de geometría, análisis
vibracional, análisis de cargas formales, etc)
Modo 2
Modo 1
Modo 2
Modo 3
Modo 3
5
Estudios electrónicos
En presencia del disolvente
Modelo continuo:
(PCM y derivados)
•
E
Diagrama de
OM de H2OBe2+
{ [ReVO2(en)2····· (H2O)5 ] }+
•
Modelo discreto:
(supramolécula)
•
Modelo discreto-continuo
E
Diagrama de
OM del H2O
La molécula “soluto” se introduce en una cavidad
dentro de un dieléctrico de ε dada (“disolvente”)
Se explicita la
presencia del
disolvente
6
Termodinámicos
[ReVO2(en)2]+ (ac) + H3O+ (ac) → [ReVO(OH)(en)2]2+ (ac) + H2O (l)
80
70
60
Termodinámicos
∆RG°exp, 298 K = - 19,46 kJ mol-1
{
[ReVO
2(dien)2·····
(H2O)2 ]
Termodinámicos
[ReVO2(dien)2]+ (ac) + H3O+ (ac) → [ReVO2(dien)(Hdien)]2+ (ac) + H2O (l)
}+
∆RG°exp, 298 K = - 24,88 kJ mol-1
Valores calculados:
100
Valores calculados:
50
30
20
10
0
- 10
- 20
- 30
- 40
fase gaseosa
[ReO2(en)2-H2O]+
[ReO2(en)2-(H2O)2]+
[ReO2(en)2-(H2O)5]+
PCM
PCM/[ReO2(en)2-H2O]+
PCM/[ReO2(en)2-(H2O)2]+
experimental
50
∆G°R,298 K /kJ mol-1
∆G°R,298 K /kJ mol-1
40
0
- 50
- 100
- 150
- 50
- 200
- 60
- 70
dien_a
dien_c
dien_c_H2O
dien_cis_(H2O)2
dien_trans_(H2O)2
PCM/dien_a
PCM/dien_c
PCM/dien_H2O
PCM/dien_cis _(H2O)2
PCM/dien_trans _(H2O)2
experimental
- 250
- 80
- 90
7

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