Métodos gravimétricos de análisis - Universidad Central de Venezuela

Transcripción

Universidad Central de Venezuela
Facultad de Ciencias
Escuela de Química- Licenciatura en Geoquímica
QUÍMICA ANALÍTICA GENERAL
TEMA 3. EQUILIBRIOS DE PRECIPITACIÓN (2)
Métodos gravimétricos de análisis
Prof. Grony Garbán G
Centro de Geoquímica - ICT
QUÍMICA ANALÍTICA GENERAL(5411)
TEMA 3 (2da parte). Métodos gravimétricos de análisis
Definición
“Los métodos gravimétricos son métodos cuantitativos que se basan en la
determinación de la masa de un compuesto puro con el que el analito está
relacionado. Existen dos tipos: métodos de precipitación y métodos de
volatilización”
Métodos de precipitación: el analíto se convierte en un precipitado poco
soluble, siendo filtrado, lavado de impurezas, convertido en un producto de
composición conocida (mediante tratamiento químico adecuado) y finalmente se
pesa
Determinación de calcio en aguas naturales
2NH3 + H2C2O4  2NH4+ + C2O42Ca2+ (ac) + C2O42- (ac)  CaC2O4 (s)
CaC2O4 (s)
Grony Garbán G

CaO(s) + CO (g) + CO2 (g)
Métodos de volatilización: el analíto o sus productos de descomposición se
volatilizan a una temperatura adecuada. El producto de volatilización se recoge y
se pesa o, como opción, se determina la masa del producto de manera indirecta
por la pérdida de masa de la muestra.
Determinación de carbonato ácido de sodio en tabletas de antiácido
4
Grony Garbán G
Propiedades de los precipitados
PARA QUE UN PRECIPITADO PUEDA SER APLICADO EN GRAVIMETRÍA
DEBE SER:
• Insoluble en el medio donde precipita
• Que se pueda filtrar con facilidad
•Que sea relativamente fácil de secar y que no absorba la humedad del
aire
•Que sea puro y posea una composición definida y conocida
Grony Garbán G
Propiedades de los precipitados
Tamaño de partícula: en el trabajo gravimétrico es preferible los precipitados
formados por partículas grandes ya que son más fáciles de filtrar y lavar para
eliminar impurezas. Estos precipitados suelen ser más puros que los
formados por partículas finas.
Tipo de precipitado
Suspensiones coloidales
Suspensiones cristalinas
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Tamaño de partícula
Características
cm de diámetro
•No sedimentan
•No se pueden filtrar con
materiales comunes
≥ a décimas de milímetros
•Sedimentan con facilidad
•Se pueden filtrar con
materiales comunes
10-7
a
10-4
Como se forma un precipitado?
Contra-iones presentes en solución se atraen para formar pares iónicos. Los
pares iónicos se arreglan espacialmente para formar una red cristalina específica.
Si el producto iónico de las especies involucradas supera la constante de producto
de solubilidad de la sal a una temperatura determinada, se propicia la formación
del precipitado.
El primer proceso que acompaña la precipitación se conoce con el nombre de
NUCLEACIÓN
Grony Garbán G
Como se forma un precipitado?
“La NUCLEACIÓN es un proceso donde pequeños agregados de partículas se
forman y constituyen los “núcleos” de las partículas de mayor tamaño que
formarán los cristales, haciendo que las especies que forman a la sustancia que
precipita se congreguen a su alrededor”.
Grony Garbán G
Que factores determinan el tamaño de la partícula?
• La solubilidad del precipitado
• La temperatura
• La concentración de los reactivos
• La velocidad de mezcla
El efecto total de todas esta variables se puede explicar (de manera cualitativa) al
suponer que el tamaño de la partícula esta relacionado con una propiedad del
sistema denominada sobresaturación relativa (SSR):
Q−S
SSR=
S
S: solubilidad en el
equilibrio
Q: concentración del
soluto (t)
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“Pruebas experimentales indican que el tamaño de la partícula de un precipitado
varía inversamente con el grado de sobresaturación relativa. Cuando (Q-S)/S es
grande, el precipitado tiende a ser coloidal; para (Q-S)/S pequeños, es más
probable que se forme una suspensión cristalina.”
Grony Garbán G
Cuando se forma un precipitado bajo una elevada sobresaturación relativa, gran
parte del producto precipita en forma de partículas primarias que no pueden
aumentar mucho de tamaño, porque ha quedado poco soluto disuelto en exceso
respecto a la solubilidad (precipitados coloidales). Inversamente, si la
sobresaturación relativa es pequeña, se forman pocos núcleos, que pueden seguir
creciendo en tamaño a partir de los iones de la disolución, y el precipitado final
estará cons-tituido por cristales relativamente grandes y bien formados (precipitados
cristalinos).
Por ello se deben buscar condiciones donde sea es necesario optimizar la
sobresaturación relativa. Esto se logra por:
1.
2.
3.
4.
Utilización de disoluciones diluidas de problema y reactivo.
Adición lenta de reactivo, con intensa agitación.
Precipitación de disolución caliente.
Precipitación en presencia de un reactivo que haga aumentar la solubilidad del
precipitado lo que generalmente se denomina precipitación homogénea.
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PROCESOS DE DIGESTION
(se ponen en contacto los precipitados con sus aguas madres- en
caliente- una vez formado el precipitado)
Aumentan el tamaño de las partículas y minimizan la contaminación
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TEMA 3. Métodos gravimétricos
SÓLIDOS CRISTALINOS
Disminuyendo la sobresaturación:
1) Utilizando disoluciones diluidas o añadiendo el reactivo
lentamente con agitación.
2) Calentando y/o ajustando el pH para aumentar la solubilidad.
El calor y la agitación ⇒ proceso de disolución y recristalización del
sólido de forma continua ⇒ precipitado más puro
SÓLIDOS COLOIDALES
Suspensiones coloidales son muy estables y no son adecuadas para
análisis gravimétrico
Aumentando la temperatura, agitación y/o añadiendo un electrolito ⇒
disminuye la estabilidad de las suspensiones ⇒partículas de mayor
tamaño (COAGULACION O AGLOMERACION)
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Precipitados coloidales
Coagulación de coloides (calentamiento, agitación y adición de electrolito al medio)
Grony Garbán G
Modelo de doble capa
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Grony Garbán G
Grony Garbán G
Peptización de coloides: “es el proceso mediante el cual un coloide
coagulado regresa a su estado original disperso. Cuando se lava un
coloide coagulado, parte del electrólito responsable de la coagulación se
elimina del líquido interno que esta en contacto con las partículas sólidas.
La remoción de este electrolito tiene el efecto de aumentar el volumen de
la capa de contra ión”.
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Coprecipitación
Es un proceso que contamina el precipitado y ocurre cuando algunos compuestos
que en otras circunstancias son solubles, se eliminan de la solución durante la
formación del precipitados. Existen cuatro tipos de coprecipitación: Adsorción de
la superficie, formación de cristales mixtos, oclusión y atrapamiento
mecánico.
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Eliminación de la impurezas
Para minimizar las impurezas, además de mantener la sobresaturación baja, se
realizan algunas operaciones como son la digestión, el envejecimiento y el lavado.
El objetivo del lavado es eliminar impurezas y los contra-iones. La efectividad del
lavado depende de la naturaleza del precipitado y de las con-diciones en que se
forma. Las impurezas ocluidas no se ven afectadas por el lavado, pero las
impurezas adsorbidas pueden ser arrastradas al menos parcialmente. Al lavar el
precipitado debe tenerse en cuenta que esta operación debe realizarse en un
medio con electrolitos y evitando que el precipitado se redisuelva y ocurra, en el
caso de los coloidales, la peptización
Grony Garbán G
Precipitación Homogénea: técnica en la que se genera un agente
precipitante en la solución del analito mediante una reacción química
lenta.
§ Se añade una sustancia a la disolución que no es el reactivo
precipitante
§ El agente precipitante se genera lentamente y de manera inmediata
precipita con el analito
§ Formación de precipitados con buenas propiedades mecánicas y
poco contaminados
EJEMPLO: Precipitación de óxidos metálicos hidratados de forma
gradual mediante el empleo de urea
Si añadimos a una disolución de un ión metálico (Fe3+) una disolución de
urea y calentamos de forma gradual se forma amoniaco que en disolución
acuosa da lugar a NH4+ y OH- que precipitan con el íón metálico en forma
de hidróxido
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Etapas generales del análisis gravimétrico
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1.
PREPARACION DE LA MUESTRA
 La muestra debe estar en estado líquido ⇒ si es sólida hay que
disolverla (digestión o fusión)
 Eliminación de interferencias ⇒ técnicas previas de separación,
ajuste del pH o adición de agentes complejantes que enmascaren las
interferencias y no precipiten ⇒ SELECTIVIDAD
 Ajuste del pH óptimo del medio ⇒ disminuir la solubilidad del
precipitado
 Volumen de muestra ⇒ la cantidad de precipitado se pueda pesar ⇒
SENSIBILIDAD
2.
PRECIPITACION
 El agente precipitante se añade a la muestra ⇒ formación del
precipitado
 La reacción debe ser cuantitativa (todo el analito precipite)
 El precipitado debe ser muy insoluble (S < 10 -6 M) ⇒ evita pérdidas
en la etapa de lavado
 La reacción debe ser selectiva ⇒ mínimas interferencias
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3. FILTRACION Y LAVADO
 Filtración: separación de la fase líquida del soluto
 Lavado con agua: eliminación del agente precipitante y del mayor
número de contaminantes
 Lavado con disolución de electrolito: en precipitados coloidades
coagulados para que no se produzca la PEPTIZACION del
coloide
4.
SECADO Y/O CALCINACION
 Precipitado está en la forma adecuada para ser pesado ⇒ Secar en
estufa a 110-120 ºC durante 1-2 h (eliminación del agua)
 Precipitado NO está en una forma adecuada para ser pesado ⇒
Calcinar a temperaturas altas en un horno Mufla (transformación a una
forma adecuada)
Grony Garbán G
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5. PESADA Y CALCULO DE LA CONCENTRACION DE ANALITO
 - El precipitado se pesa en una balanza analítica ⇒ Pg (g)
 - Cálculo del factor gravimétrico (Fg)
Peso fórmula analito
Fg =
Peso molecular forma de pesada
Gramos de analito en la muestra:
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Pg x Fg
Anexo: Agentes precipitantes
Agentes precipitantes inorgánicos: generalmente forman con el analito sales ligeramente
solubles u óxidos hidratados. La mayoría no son muy selectivos.
Agente precipitante
Elemento precipitado
NH3 (ac)
Be (Beo); Al (Al2O3); Sc (Sc2O3); Cr (Cr2O3); In (In2O3);
H2 S
Zn (ZnO o ZnSO4); Ge (GeO2)
(NH4)2S
Hg (HgS); Co (Co3O4)
H2SO4
Sr, Cd, Pb, Ba (todos como sulfatos)
H2C2O4
Ca (CaO); Sr (SrO); Th (ThO2)
HCl
Ag (AgCl)
AgNO3
Cl (AgCl), Br (AgBr), I (AgI)
BaCl2
SO4 2- (BaSO4)
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Agentes reductores: convierten al analito hasta su forma elemental pesable.
Agente reductor
Analito
SO2
Se, Au
SO2 + H2NOH
Te
H2NOH
Se
H2C2O4
Au
H2
Re, Ir
HCOOH
Pt
NaNO2
Au
SnCl2
Hg
Reducción
electrolítica
Co, Ni, Cu, Zn, Ag, In, Sn, Sn, Cd, Re, Bi
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Agentes precipitantes orgánicos: forma compuestos organometálicos estables con los
analitos. Generalmente se utilizan aquellos que forman quelatos con el ión metálico.
8-hidroxiquinolina
Dimetilglioxima
(casi específico para K+ y NH4 +)
Tetrafenilborato de sodio
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Métodos gravimétricos de análisis - Universidad Central de Venezuela

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