Examen de septiembre de 2009 y Solución - analytica-2

Examen de septiembre de 2009 y Solución - analytica-2

QUIMICA ANALITICA I. SEPTIEMBRE 2009. SOLUCIÓN
PRIMERA PARTE
1.- Se mezclan 40,00 mL de ácido ascórbico (H2A) 0,500 M con 100,00 mL de hidróxido sódico
0,200 M y se enrasa la disolución resultante a 200,00 mL
1) Determine la concentración total “nominal” o analítica de los dos sistemas ácido-base
implicados.
2) ¿Qué reacción química ácido-base tiene lugar al mezclar los reactivos? Calcule su constante
de equilibrio.
3) Estime la concentración de las especies químicas mayoritarias en el equilibrio a partir de las
cantidades de reactivos mezcladas, ¿cómo podríamos calificar la disolución resultante desde el
punto de vista ácido-base?
4) A partir de lo deducido en 3), ¿cuáles serán las aproximaciones más probables que deberá
realizar, al aplicar a la disolución resultante el procedimiento general sistemático, para determinar
la concentración de todas las especies en disolución?
5) Calcule la concentración de H3O+ mediante dicho procedimiento sistemático, y justifique
adecuadamente las aproximaciones realizadas.
Datos
H2A/HA-/A2- pk1 = 4,17 ; pk2 =11,56
H2O kw=1,00.10-14
1) Determine la concentración “nominal” o analítica de los sistemas ácido-base implicados.
40,00 * 0,500
Sistema del ácido ascórbico
c1 =
= 0,1000 M
200,00
Sistema del hidróxido sódico c 2 = 100,00 * 0,200 = 0,1000 M
200,00
2) ¿Tiene lugar alguna reacción ácido-base al mezclar los reactivos? Calcule su constante de
equilibrio
NaOH → Na+ + OH−
Al mezclarse H2A y OH- se produce una reacción entre ambas especies, ya que una es un ácido y la
otra una base. Al ser un diácido, la reacción llegará hasta donde permita el reactivo limitante. Al
estar en cantidades equimoleculares, la reacción que se produce es:
H2 A + OH− ↔ HA − + H2 O
kr =
HA −
H2 A OH−
=
HA −
H2 A OH−
*
H3O +
H3O +
=
k1
10 − 4,17
=
= 10 9,83
k w 1,00.10 − 14
Por tanto, la reacción se produce
3) Estime la concentración de las especies químicas mayoritarias en el equilibrio a partir de las
cantidades de reactivos mezcladas, ¿cómo podríamos calificar la disolución resultante desde el
punto de vista ácido-base?
A la vista del valor de la constante de la reacción, la disolución se comportará como una disolución
de HANa en concentración 0,1000 M, por tanto las especies mayoritarias en la disolución van a ser
precisamente HA- y Na+. El valor de |HA-| será inferior a 0,1000 M pero el |Na+| será exactamente
0,1000 M
4) A partir de lo deducido en 3), ¿cuáles serán las aproximaciones más probables que deberá
realizar, al aplicar a la disolución resultante el procedimiento general sistemático, para determinar
la concentración de todas las especies en disolución?
Al ser un anfolito, la reacción más importante que se producirá será
2 HA − ↔ A 2 − + H2 A
y por tanto, la principal aproximación será A 2 − = H2 A
5) Calcule la concentración de H3O+ mediante dicho procedimiento sistemático, y justifique
adecuadamente las aproximaciones realizadas.
1) Reacciones químicas ajustadas
NaOH → Na+ + OH−
H2 A + OH− ↔ HA − + H2 O +
2 HA − ↔ A 2 − + H2 A
2 H2 O ↔ H3O + + OH−
QUIMICA ANALITICA I. SEPTIEMBRE 2009. SOLUCIÓN
2) Especies: Na+, H2A, HA-, A2-, H3O+, OH- : Seis especies
3) ecuaciones matemáticas
3.1) Balances de materia
c1 = H2 A + HA − + A 2 − = 0,1000 M
c 2 = Na+ = 0,1000 M
3.2) Constantes de equilibrio
HA − H3O +
k1 =
H2 A
A 2 − H3O +
k2 =
HA −
k w = H3O + OH −
3.3) Condición de electroneutralidad
H3 O + + Na + = OH− + HA − + 2 A 2 −
4) Nº de incógnitas = Nº de ecuaciones. El sistema es resoluble
5) Resolución exacta
H3 O
+
=
kw
H3O +
− c2 +
k 1 H3O + + 2 k 1k 2
H3O +
2
+ k 1 H3O + + k 1k 2
Ecuación de cuarto grado
6) Resolución aproximada
Combinando los balances de materia y la condición de electroneutralidad resulta:
H3 O + + c 2 = OH − + HCO 3− + 2 CO 23−
H3 O + + H2 A + HA − + A 2− = OH− + HA − + 2 A 2−
H3 O + + H2 A = OH − + A 2−
y si consideramos despreciables |H3O+| frente a |H2A| y |OH-| frente a |A2-|, llegamos a la
aproximación que habíamos pensado en un principio:
A 2 − = H2 A
Eso permite, que al multiplicar las dos constantes de acidez del anfolito, lleguemos a
A 2 − H3O +
k 1k 2 =
H3O
+
H2 A
2
= H3O +
2
= k 1k 2 = 10 − 4,1710 − 11,56 = 10 − 7,87 M = 1,36.10 − 8 M
Es decir que, haciendo abstracción de los coeficientes de actividad, pH = 7,87.
Comprobación de las aproximaciones
Hay que comprobar que |H3O+| es despreciable frente a |H2A| y |OH-| frente a |A2-|. Para ello hay
que calcular las concertaciones de todas las especies.
H2 A =
HA
−
=
A2− =
c1 H3O +
H3O
+
2
2
+
+ k 1 H3O + k 1k 2
c1k 1 H3O +
H3O +
2
+ k 1 H3O + + k 1k 2
c1 k 1k 2
H3O
+
2
+ k 1 H3O + + k 1k 2
H3O + = 1,36.10 − 8 M
OH− =
kw
H3O +
= 7,35.10 − 7 M
Na+ = 0,1000 M
= 2,01.10 − 5 M
= 0,09996 = 0,1000 M
= 2,01.10 − 5 M
QUIMICA ANALITICA I. SEPTIEMBRE 2009. SOLUCIÓN
2.- El 2-3 dimercapto-propanol, conocido como B.A.L. (British Anti-Lewisite) se diseñó inicialmente
como antídoto contra los organo-arsenicales utilizados en la guerra química durante el siglo XX. Se
ha empleado también como antídoto contra el envenenamiento por otros metales tóxicos como el
mercurio. Demuestre, mediante magnitudes condicionales, si el anión del BAL (L2-) complejará al
Hg(II) al pH estomacal. Para ello:
1) Calcule el valor de la constante condicional del complejo HgL a pH = 2,00.
2) Calcule la concentración de todas las especies que contengan Hg(II) en una disolución
preparada mezclando 5,00 mL de nitrato de mercurio(II) 1,00.10-3 M, 5,00 mL de BAL 1,00.10-3 M
y cantidad suficiente de ácido clorhídrico para que, al enrasar a 50 mL, el pH resultante sea 2,00.
Datos
HgL log β = 44,80
Hg(OH)+ log β1 = 10,30
Hg(OH)2 log β2 = 21,70
H2L/HL-/L2- pk1= 8,62 ; pk2= 10,57
H2O kw=1,00.10-14
1) Calcule el valor de la constante condicional del complejo HgL a pH = 2,00.
Reacción principal
Hg2+ + L2- ↔ HgL
β' =
Hg' + L' ↔ HgL'
[HgL']
[Hg'][L']
[HgL'] = [HgL]
[Hg']= [Hg2+] + [Hg(OH)+] + [Hg(OH)2]
[L']= [L2-] + [HL-] + [H2L]
Coeficientes de reacciones laterales
[HgL'] = 1
α HgL =
[HgL ]
[Hg ] + [Hg(OH) ] + [Hg(OH) ] = 1 + β [OH ] + β [OH ]
[Hg ]
[Hg ]
[L'] = [L ] + [HL ] + [H L ] = 1 + [H O] + [H O ]
=
k
k k
[L ]
[L ]
α Hg =
αL
[Hg']
2+
=
2−
2−
2+
+
2
1
2+
−
3
2
2−
3
2
2
−
2
− 2
+ 2
1
Cálculo de β'
β' =
[HgL'] = [HgL ]αHgL =
[Hg'][L'] [Hg2 + ]αHg [L2 − ]αL
β
α Hg α L
Por lo que dando valores resulta
pH
2,00
[H3O+]
1,00.10-2
[OH-]
1,00.10-12
αHg
1,025
αL
1,549.1015
β'
3,97.1029
Por tanto, el anión L2- complejará al Hg2+ al pH estomacal
2) Calcule la concentración de todas las especies que contengan Hg(II) en una disolución
preparada mezclando 5,00 mL de nitrato de mercurio(II) 1,00.10-3 M, 5,00 mL de BAL 1,00.10-3 M
y cantidad suficiente de ácido clorhídrico para que, al enrasar a 50 mL, el pH resultante sea 2,00.
Hay que resolver el equilibrio
Hg' + L' ↔ HgL'
CHg = [Hg'] + [HgL'] = (5,00 * 1,00-10-3)/ 50,00 = 1,00.10-4 M
CL = [L'] + [HgL'] = (5,00 * 1,00-10-3)/ 50,00 = 1,00.10-4 M
β' =
[HgL'] = 3,97.1029
[Hg'][L']
Como las concentraciones de Hg’ y L’ son iguales, se cumple que [Hg'] = [L']
Dado el elevado valor de la constante β’ , se cumplirá también que [HgL'] = CHg - [Hg'] ≈ CHg
Por consiguiente
QUIMICA ANALITICA I. SEPTIEMBRE 2009. SOLUCIÓN
β' =
[HgL'] = CHg
[Hg'][L'] [Hg']2
3,97.10 29 =
[Hg'] =
=
1,00.10 − 4
[Hg']2
1,00.10 − 4
= 1,59.10 − 17 M
3,97.10 29
Cumpliéndose la aproximación supuesta
Las concentraciones de las especies que contienen Hg2+ son
.10
[Hg ] = [αHg'] = 1,59
1,025
−17
2+
= 1,55.10 − 17 M
Hg
[HgL ] = [HgL'] = 1,00.10 − 4 − 1,55.10 −17 = 1,00.10 − 4 M
[Hg(OH) ] = β [Hg ][OH ] = 10
[Hg(OH) ] = β [Hg ][OH ] = 10
+
2
1
2
2+
−
2+
− 2
10,30
.1,55.10 − 17 .1,00.10 − 12 = 3,09.10 − 19 M
21,70
.1,55.10 − 17 .1,00.10 − 24 = 7,76.10 − 20 M
QUIMICA ANALITICA I. SEPTIEMBRE 2009. SOLUCIÓN
SEGUNDA PARTE
1.- Con ayuda de los datos expuestos al final del enunciado:
1) Mediante el cálculo de la correspondiente constante de dismutación, demuestre la
estabilidad del yodo en medio ácido.
2) Calcule el potencial eléctrico de una disolución de I2 0,05000 M a pH 0
En presencia de iones Ag+, el yodo dismuta, teniendo lugar la formación de yoduro de plata y
de yodato de plata, ambos poco solubles.
3) Escriba y ajuste la nueva reacción de dismutación.
4) Calcule los potenciales normales de los sistemas implicados en este caso.
5) Demuestre la inestabilidad del I2 en presencia de iones Ag+ mediante el cálculo del valor de
la constante de dismutación.
6) Calcule el potencial eléctrico de la disolución resultante al mezclar 50,00 mL de I2 0,05000
M con 50,00 mL de AgNO3 0,1000M a pH 0.
Datos
I2/2I- E00= 0,62 V
↓ AgI kps = 10-16.1
H2O kw=1,00.10-14
2IO3-/I2 E10= 1,20 V a pH 0
↓AgIO3 kps = 10-7,5
1) Mediante el cálculo de la correspondiente constante de dismutación, demuestre la estabilidad del
yodo en medio ácido.
Sistemas implicados:
1 / 2 I2 + 1 e − ↔ I−
IO3− + 6 H3O+ + 5 e − ↔ 1 / 2 I2 + 9 H2O
Reacción red-ox
3 I2 + 9 H2O ↔ 5 I− + IO3− + 6 H3O +
5
kd =
I − IO3− H3O +
I2
6
3
IO3− H3O +
0,059
E = 1,20 +
log
1/2
5
I2
I2
E = 0,62 + 0,059 log
6
1/2
I−
IO3− H3O +
0,059
1,20 +
log
1/2
5
I2
6
5 /2
= 0,62 +
5
I− IO3− H3O +
0,059
0,62 − 1,20 =
log
5
I2 3
log k d = (0,62 − 1,20)
I2
0,059
log
5
5
I−
6
= log k d
5
= −49,15
0,059
k d = 10 − 49,15
Conclusión: El yodo es estable en disolución acuosa
2) Calcule el potencial eléctrico de una disolución de I2 0,05000 M a pH 0
5
kd =
I− IO3− H3O +
I2
6
3
5 E = 5 * (1,20) + 5
IO3− H3O +
0,059
log
1/2
5
I2
E = 0,62 + 0,059 log
I2
6
1/2
I−
6 E = 5 * (1,20) + 0,062 + 0,059 log
IO3− H3O +
I−
6
QUIMICA ANALITICA I. SEPTIEMBRE 2009. SOLUCIÓN
IO3− H3O+
5 * (1,20) + 0,062 0,059
+
log
E=
6
6
I−
6
Como la reacción es 3 I2 + 9 H2O ↔ 5 I− + IO3− + 6 H3O + se cumplirá que
IO3− H3O +
5 * (1,20) + 0,062 0,059
E=
log
+
6
6
I−
H3O +
5 * (1,20) + 0,062 0,059
E=
log
+
6
6
5
E = 1,096 V
[I ] = [IO ]
−
5
−
3
6
6
En presencia de iones Ag+, el yodo dismuta, teniendo lugar la formación de yoduro de plata y de
yodato de plata, ambos poco solubles.
3)Escriba y ajuste la nueva reacción de dismutación.
Sistemas implicados:
1 / 2 I2 + Ag+ + 1 e − ↔ AgI ↓
↓ AgIO3 + 6 H3O+ + 5 e − ↔ 1 / 2 I2 + Ag+ + 9 H2O
Reacción red-ox
3 I2 + 6 Ag+ + 9 H2O ↔ 5 AgI ↓ + AgIO3 ↓ +6 H3O+
kd =
H3O+
3
6
I2 Ag+
6
4) Calcule los potenciales normales de los sistemas implicados en este caso.
Ahora hay nuevos sistemas red-ox implicados, cuyos potenciales normales habrá que calcular
1 / 2 I2 + Ag+ ↔ AgI ↓ E20 ?
1 / 2 I2 ↔ I− E00 = 0,62 V
0,62 + 0,059 log
I2
1/2
I−
E20 = 0,62 + 0,059 log
= E20 + 0,059 log I2
I2
I − I2
1/2
Ag+
1/2
1/2
Ag+
= 0,62 − 0,059 log k ps(AgI) = 1,57 V
↓ AgIO3 + 6 H3O + + 5 e − ↔ 1 / 2 I2 + Ag+ + 9 H2O E30 ?
IO3− + 6 H3O + + 5 e − ↔ 1 / 2 I2 + 9 H2O E10 = 1,20 V
IO3− H3O +
0,059
1,20 +
log
5
I2 1 / 2
6
6
H3O +
0,059
=E +
log
5
I2 1 / 2 Ag+
0
3
6
IO3− H3O + I2 1 / 2 Ag+
0,059
0,059
E = 1,20 +
log
= 1,20 −
log k ps(AgIO3) = 1,11 V
6
1/2
+
5
5
I2
H3O
0
3
5) Demuestre la inestabilidad del I2 en presencia de iones Ag+ mediante el cálculo del valor de la
constante de dismutación.
QUIMICA ANALITICA I. SEPTIEMBRE 2009. SOLUCIÓN
6
1,11 +
H3O+
5
1/2
5/2
0,059
0,059
log
Ag+ = E20 +
log I2
Ag+
= 1,57 + 0,059 log I2
5
5
I2 1 / 2 Ag+
6
H3O+
0,059
0,059
1,57 − 1,11 =
log 3
log k d
=
6
+
5
5
I2 Ag
k d = 1038,85
Conclusión: El yodo es inestable en presencia de Ag+
6) Calcule el potencial eléctrico de la disolución resultante al mezclar 50,00 mL de I2 0,05000 M
con 50,00 mL de AgNO3 0,1000M a pH 0.
6
5 E = 5 * 1,11 + 5
H3O+
0,059
log
5
I2 1 / 2 Ag+
E = 1,57 + 0,059 log I2
1/2
Ag+
6 E = 5 * 1,11 + 1,57 + 0,059 log H3O +
E = 1,19 V
6
QUIMICA ANALITICA I. SEPTIEMBRE 2009. SOLUCIÓN
2.- El wolframato de plata (Ag2WO4) es un compuesto insoluble en medio acuoso.
1) Calcule su producto de solubilidad condicional en una disolución cuyo pH está regulado a 8 y
contiene NH3 en concentración 0,2500 M.
2) Calcule también la solubilidad condicional del Ag2WO4 en la disolución anterior.
3) A dicha disolución se le añade ahora nitrato de plata (AgNO3) en concentración 0.1000 M.
Calcule la solubilidad condicional del Ag2WO4.
Datos
Ag2WO4↓ pkps = 10,6
Ag(NH3)+ log β1 = 3,40 ;
Ag(OH) log β*1 = 2,30
H2O kw=1,00.10-14
Ag(NH3)2+ log β2 = 7,40
; Ag(OH)2- log β*2 = 3,60 ;
Ag(OH)32- log β*3 = 4,80
1) Calcule su producto de solubilidad condicional en una disolución cuyo pH está regulado a 8 y
contiene NH3 en concentración 0,2500 M.
En magnitudes aparentes: ↓ Ag2 WO 4 ↔ 2 Ag + + WO24 −
−
kps = [Ag+]2 [WO42-]= 10-10,6
k’ps = [Ag’]2 [WO4’]
En magnitudes condicionales ↓ Ag2WO4 ↔ 2 Ag'+WO4 '−
α WO4 =
α Ag
[WO4 '] = 1
[WO ]
[Ag ] + [Ag(OH)] + [Ag(OH) ] + [Ag(OH) ] + [Ag(NH ) ] + [Ag(NH ) ] =
[
Ag']
=
=
[Ag ]
[Ag ]
2−
4
+
2−
3
−
2
+
3
+
+
3 2
+
α Ag = α Ag(OH) + α Ag(NH3) − 1
El k’ps valdrá entonces:
k’ps = [Ag’]2 [WO4’] = αAg2 [Ag+]2 [WO42-]= kps αAg2
A pH =8,00
[H3O+] = 1,00.10-8 M y [OH-] = kw / [H3O+] = 1,00.10-6 M
[
]
[
α Ag(OH) = 1 + β1 OH− + β2 OH−
= 1 + 10
2,30
* 10
−6
+ 10
3,60
]
2
[
+ β3 OH−
* 10
−12
+ 10
]
3
4,80
=
* 10 −18 = 1,00
α Ag(NH3) = 1 + β1 [NH3 ] + β2 [NH3 ] = 1 + 103,40 * 0,02500 + 107,40 * (0,2500)2 = 1,57.10 6
2
α Ag = α Ag(OH) + α Ag(NH3) − 1 = 1,57 .10 6
k’ps =kps αAg2 = 10-10,6 (1,57.106)2 = 61,9
El wolframato de plata es soluble en medio amoniacal
2) Calcule también la solubilidad condicional del Ag2WO4 en la disolución anterior.
↓ Ag2WO4 ↔ 2 Ag'+WO4 '−
k'ps = [Ag'] [WO4 '] = (2S' )2 * S' = 4(S' )3
2
S' =
3
61,9
= 2,49 mol / L
4
3) A dicha disolución se le añade ahora nitrato de plata (AgNO3) en concentración 0.1000 M.
Calcule la solubilidad condicional del Ag2WO4.
↓ Ag2WO4 ↔ 2 Ag'+WO4 '−
k'ps = (2S'+C)2 * S' = (2S'+0,100)2 * S'
61,9 = 4S'3 +0,400S'2 +S'
Sale una ecuación de tercer grado en S’ que habría que resolver