CATALIZADORES TERNARIOS PARA LA OXIDACIÓN DE ETANOL

CATALIZADORES TERNARIOS PARA LA OXIDACIÓN DE ETANOL

Cuarto Congreso Nacional – Tercer Congreso Iberoamericano
Hidrógeno y Fuentes Sustentables de Energía – HYFUSEN 2011
03-021
CATALIZADORES TERNARIOS PARA LA OXIDACIÓN DE ETANOL
PREPARACIÓN Y ESTUDIO DE SU ACTIVIDAD CATALÍTICA
Bonesi A.R(1), Triaca W.E(1) , Castro Luna A.M(1), D’Urso C(2), Baglio V(2), Arico’ A.S(2)
(1)
Instituto de Investigaciones Fisicoquímicas Teóricas y Aplicadas (INIFTA), Departamento de
Química, Facultad de Ciencias Exactas, Universidad Nacional de La Plata, CONICET, CIC Casilla de
Correo 16, Sucursal 4, (1900) La Plata, Argentina., e-mail: [email protected]
(2)
Istitutodi Tecnologie Avanzate per la Energie Nicola Giordano (ITAE), CNR Via Salita S. Lucia sopra
Contesse 5 – 98126 Messina, Italia: [email protected]
RESUMEN
Las celdas de combustible constituyen una alternativa posible de obtención de energía eléctrica a partir
de energía química. La celda de etanol directo debe tener un ánodo construido de un material catalítico
adecuado que facilite la oxidación completa del alcohol a CO2. Uno de los catalizadores más utilizados
en el ánodo de la celda es Pt, desafortunadamente, la oxidacion de etanol no es completa y existen
simultáneamente como productos de la oxidación, cantidades importantes de acetaldehído y acido
acético junto a una pequeña cantidad de CO2. Es importante el aporte de un material catalítico que
aumente la cantidad de CO2 como producto final
En este trabajo se estudiaron diferentes catalizadores ternarios en base a Pt tales como PtSnIr y
PtSnRh obtenidos por reducción química de precursores metálicos utilizando etilenglicol-H2O como
solvente y agente reductor. El catalizador con mejor actividad es el que contiene PtSnIr, se propone
que la naturaleza de Ir que forma compuestos oxigenados a bajos potenciales contribuye a la oxidación
de etanol.
Palabras Claves: etanol, catalizadores, celda de combustible de etanol directo
1. INTRODUCCIÓN
Las celdas de combustible que usan metanol o
etanol para alimentar el ánodo, poseen alta
densidad de energía. La ventaja de usar alcohol
en lugar de hidrogeno reside en que se trata de
combustibles fáciles de transportar, almacenar y
manipular [1]. Sin embargo la eficiencia eléctrica
práctica de la celda de alcohol no es buena. El
etanol es un combustible atractivo ya que se trata
de un compuesto no tóxico que se puede producir
desde la biomasa. Su oxidación es más difícil
que la de metanol pues además de ser necesaria
la ruptura de enlaces C-H se requiere la ruptura
del enlace C-C. El etanol al igual que el metanol
tiene dos posibles caminos de oxidación ya sea a
través de i) intermediarios adsorbidos ii)
intermediarios disueltos [2]. En el caso de
etanol ese intermediario en solución es
acetaldehído que se oxida a acido acético como
producto final, mientras que en el metanol el
producto en solución es ácido fórmico que se
puede oxidar a CO2. Una de las estrategias
posibles para mejorar la eficiencia de la celda,
consiste en mejorar la actividad catalítica de los
materiales de electrodo [3]. En este trabajo se
sintetizaron nuevos catalizadores ternarios de
PtSnRh y PtSnIr, y se determinó la actividad
catalítica de estos catalizadores para la oxidación
de etanol.
2. EXPERIMENTAL
Se prepararon catalizadores soportados en carbón
Vulcan XC72R PtSnRh, PtSnIr, los precursores
metálicos usados fueron H2PtCl6. 6H2O, SnCl2
.2H2O; IrCl4XH2O; RhCl3. La técnica de
preparación fue la reducción química de los
precursores con etilenglicol. Los catalizadores
tenían una composición 50% PtM1M2/Vulcan.
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La caracterización física de los catalizadores se
realizo por SEM, la composición superficial se
determino por EDX y XRF. La caracterización
electrocatalítica se realizo por barridos lineales
de
potencial
y
experiencias
de
cronoamperometria. El electrodo de trabajo fue
un disco de carbón vítreo (0.071 cm2 área
geométrica) cubierto por una película delgada de
catalizador (carga 28 μg cm-2 Pt) y por una
delgada película de Nafion. El contraelectrodo
fue una lámina de Pt de 1 cm2 de área
geométrica y el electrodo de referencia fue un
electrodo de calomel saturado. Los potenciales
en las figuras están referidos al electrodo
reversible de hidrogeno (RHE). El electrolito
soporte fue H2SO4 0.5M y las soluciones de
trabajo fueron una solución saturada de CO +
0.5M H2SO4 y una 1M C2H5OH + 0.5M H2SO4
Los experimentos con etanol se realizaron a 60
0C. El electrodo de trabajo se ciclo siempre 5
minutos a 0.1 Vs-1 entre 0.05 y 1.0 V en una
solución 0.5M H2SO4. El área real se determina
desde el stripping de CO a 0.01 Vs-1 in 0.5M
H2SO4.
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Figura 2. Micrografia SEM y EDX de PtSnIr
Las micrografías de la Figuras 1 y 2 muestran
que se han logrado nanopartículas catalíticas por
el método de reducción con polioles. La
composición de los catalizadores se determinó
por fluorescencia de rayos X y se muestra en la
tabla 1.
CATALIZADOR
Pt%
Sn%
Rh
%
PtSnRh/Vulcan
76.8
14.8
7.9
PtSn/Vulcan
75.5
23
PtSnIr/Vulcan
75.1
19.1
Ir%
3.3
Tabla 1-Composicion en % de los catalizadores
Figura 1. Micrografia SEM y EDX de PtSnRh
La caracterización electroquímica de los
catalizadores se realiza determinando primero el
área activa del catalizador, lo que se logra
realizando la oxidación de la monocapa de CO
adsorbido, stripping, Figura 3. A continuación, se
procede a realizar la oxidación de etanol con los
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diferentes catalizadores,
potencial a 0,01 Vs-1.
por
barridos
de
comportamiento de los catalizadores a tiempos
prolongados
20
100
j/ μAcm-2
10
5
I/μA
PtSnIr
PtSnRh
CO PtSnIr
15
0
-5
-10
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80
Etanol 1M
T= 60 C
E= 0.5V
60
40
-15
-20
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
E/V(RHE)
20
0
200
400
600
800
1000
t/ s
Figura 3. Barrido potenciodinámico v=0.01Vs-1
de oxidación de CO adsorbido con catalizador
PtSnIr.
La caracterización electroquímica de los
catalizadores se realiza en una solución 1M de
etanol con los diferentes catalizadores por
barridos de potencial a 0,01 Vs-1. En la Figura 4
se muestra que la oxidación de etanol usando
catalizador PtSnIr empieza a menores
potenciales con mayor valor de la densidad de
corriente, esta última, determinada considerando
el área activa de los catalizadores
1600
1400
1200
Etanol 1M
T= 60 C
-1
0.010 Vs
j/ μAcm-2
1000
800
600
Se aprecia desde la variación de la densidad de
corriente con el tiempo que la caída inicial,
atribuida al envenenamiento progresivo con
especies que resultan de la ruptura de la molécula
de etanol (CO y CHx), es más rápido en el
catalizador PtSnRh. Es posible que ambos, Ir y
Rh, contribuyan a la formación de especies
adsorbidas las que requieren de otro átomo de
oxigeno para lograr su oxidación total a CO2. El
agregado de Ir puede proporcionar especies
oxidadas con mayor facilidad que el de Rh que
facilitan la eliminación de los mismos de la
superficie.
4. CONCLUSIONES
PtSnRh
PtSnIr
400
200
0
0.0
Figura 5. Cronoamperograma de oxidación de
etanol con PtSnRh y PtSnIr
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
E/ V (RHE)
La adición de ambos, Sn e Ir al Pt, tiene un
efecto positivo en la oxidación de etanol ya sea
porque ambos aportan especies oxigenadas a
potenciales inferiores al que estas especies son
provistas por Pt, o porque el Ir facilita la ruptura
entre los carbonos en la molécula de etanol. El
catalizador PtSnRh a pesar de que facilita la
ruptura de la molécula de etanol no puede oxidar
fácilmente las especies que resultan de la
adsorcion oxidativa de etanol.
Figura 4.Variación de la densidad de corriente
con el tiempo a 0.5V para diferentes
catalizadores
5. REFERENCIAS
En la Figura 5, el cronoamperograma de
oxidación de etanol a 0.5V muestra el
[1] Aricò A. S, Srinivasan S, Antonucci V, Fuel
Cells 1 2001, 133
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[2] Iwasita T, Pastor E, Electrochim. Acta 39
1994, 531.
[3]-. Bonesi A.R, Garaventa G, Triaca W.E.
Castro Luna A.M., Int. J. of Hydrogen Energy
33 2008, 3499 – 3501
[4]- F. Colmati, E. Antolini, E. R. Gonzalez, J. of
Alloys and Compounds 456 (2008) 264
6. AGRADECIMIENTOS
Los autores agradecen a CONICET, CICPBA,
AGNCYT, UNLP y CNR de Italia por el
financiamiento de este trabajo.
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