R A M A N

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R A M A N

Instituto de Ciencia y Tecnología de Polímeros
ESPECTROSCOPÍA RAMAN:
FUNDAMENTOS Y APLICACIONES
ISABEL MUÑOZ OCHANDO
Cursos de Formación del ICTP: Espectroscopia Raman
ÍNDICE
1. INTRODUCCIÓN
2. PARTE EXPERIMENTAL
3. TIPOS DE MEDIDA
4. MATERIALES QUE PODEMOS MEDIR
5. INCONVENIENTES DE LA TÉCNICA
6. APLICACIONES EN MATERIALES POLIMÉRICOS: EJEMPLOS
ÍNDICE
1. INTRODUCCIÓN
1.1. UN POCO DE HISTORIA
1.2. EFECTO RAMAN; ESPECTROSCOPIA RAMAN
1.3. RAMAN FRENTE A IR
FUNDAMENTAL
Absorción de una parte
ESPECTROSCOPÍA : Energía
Material
Transmisión del resto
“Técnica de análisis que hace uso de la interacción entre la radiación
electromagnética (REM) y la materia para estudiar la composición de la
misma”.
RAMAN es un tipo de ESPECTROSCOPÍA VIBRACIONAL
Registra las vibraciones de los enlaces covalentes en la molécula
 Proporciona información detallada de la molécula

FINGERPRINT de materiales, macromoléculas, moléculas o gases
UN POCO DE HISTORIA
1666 – Isaac Newton (difracción de luz)
1800 – El primer “espectro” IR (F.W. Herschel)
1822 – Desarrollo de la serie de Fourier
1881 – Interferómetro de Michelson (premio Nobel 1907)
1927 – Descubrimiento del efecto Raman (premio Nobel 1930)
1945 – Fin de la II Guerra Mundial (detectores de IR)
1954 – Rendimiento óptico (P. Jacquinot)
1958 – Correlación múltiple (P. Felgett)
1962 – Monocromadores múltiples
1963 – Desarrollo del láser (S.P.S.Porto)
... de IR y Raman
1963 – Primer equipo FT IR comercial
1965 – Fourier transform rápido, FFT (Cooley & Tuckey)
1986 – FT Raman (Hirschfeld, Chase & Rabolt [USA]; Hendra [UK]; Schrader [D])
2000 – Microscopia vibracional de imagen, synchrotron IR, etc...
2010 – “Nanoespectroscopía”: IR y Raman
UN POCO DE HISTORIA
DISPERSIÓN DE LA LUZ
Premio Nobel de Química 1904
Premio Nobel de Física 1930
Dispersión elástica
Dispersión inelástica
«El color azul intenso del mar es simplemente
el azul del cielo visto en reflexión».
La causa del color azul del agua
está en su propia naturaleza
EFECTO RAMAN
ν0 -x
ν0
dispersión de luz
ν0 +x
ν0
láser
I0
I0 - Iabs
Muestra:
• heterogeneidades
• reflexión
• polarizabilidad del conjunto (Rayleigh)
• dispersión Raman
EFECTO RAMAN
Efecto Raman: interacción de una molécula con un fotón incidente en un proceso de dispersión
inelástica
Espectroscopía Raman: Espectroscopía vibracional que estudia las vibraciones de las moléculas
y átomos que componen el material
EFECTO RAMAN
Fundamento teórico
ћωs = ћωi ± ћΩ
AntiStokes: Pierde energía
Stokes: Absorbe energía
EFECTO RAMAN
Desplazamiento Raman: energía involucrada en los cambios de los cambios de estados
vibracionales de las moléculas (Ev)
Dispersión Stokes
Dispersión Anti-Stokes
Dispersión Rayleigh
RAMAN e IR: DOS TÉCNICAS COMPLEMENTARIAS
Activos en IR: La vibración debe causar un cambio en el momento dipolar
permanente de la molécula.
_
+
+
_
_
+
+ _
MM+
M-
_
+
+
_ +
_
+
_
M-
M+
M-
Para que la vibración sea activa en Raman debe provocar un cambio en la
polarizabilidad de la molécula.
“La facilidad de que bajo la aplicación de un campo de fuerza externo, los electrones pueden ser
inducidos a moverse dentro de una molécula.”
CCl4
IR
PE comercial
Claves: ν = tensión, δ = deformación,
γ = balanceo, ω = aleteo, τ = torsión,
s = simétrica, as = asimétrica, ip = dentro del plano
Monómero:CH2=CH2
Polímero: –CH2–CH2–CH2–CH2–
Raman
1 0 0 ,5
95
90
85
80
75
%T
70
65
60
55
IR
4 9 ,3
4 0 0 0 ,0
3600
3200
2800
2400
2000
1800
c m -1
1600
1400
1200
1000
800
6 5 0 ,0
Ventajas de la espectroscopía Raman:
. Preparación de la muestra
. IN-situ en tiempo real
. No destructivo ni intrusivo
. Soluciones acuosas: El agua produce una dispersión raman muy débil
. Ventanas de vidrio y fibra
. Muestras sólidas, líquidas y gases; transparentes u opacas,
de cualquier tamaño
. Espectros con buena resolución
. Intervalo espectral accesible amplio
. Altas y bajas temperaturas: Desde -150 a 600ºC
ÍNDICE
2. PARTE EXPERIMENTAL: DESCRIPCIÓN DEL EQUIPO
2.1. ACCESORIOS:
2.1.1. CONFOCALIDAD
2.1.2. CELDA DE TEMPERATURA
2.1.3. MACRO-KIT
2.1.4. POLARIZACIÓN
DESCRIPCIÓN DEL EQUIPO
Microscopio: Trinocular Visible Polarization, Podule
Mesa
Objetivos y
portamuestras
Óptica
RECORRIDO DEL LÁSER
CCD
¡¡¡¿Pero esto qué es?!!!
Redes de difracción:
1200 l/mm (633/780 nm)
1800 l/mm (visible)
3000 l/mm (visible)
Filtros:
NOTCH;
EDGE;
NEXT
Premonocromador:
(LaserSpec III,LS30)
Lentes: Tipo SLW x0
Kit de polarización del láser:
(Circular, Ortogonal, Normal)
DESCRIPCIÓN DEL EQUIPO: LÁSER DISPONIBLES
514.5 nm: - Zona Visible
- Color Verde
- Forma del spot: Circular
Fuente de excitación monocromática:
Láser de Ar-Kr (514 nm)
Láser de Diodos (785 nm)
785 nm: - Zona IR Cercano
- Color Rojo
- Forma del spot: Alargada
DESCRIPCIÓN DEL EQUIPO: TIPOS DE FILTROS
TIPOS DE FILTROS:
Filtro NOTCH
Filtro EDGE
Filtro NeXT
•NOTCH: Corta la frecuencia del láser
• Nos permite ver: Stokes y Anti- Stokes
• Acoplado al láser 785 nm
•EDGE:
• Nos permite ver: Stokes
• Acoplado al láser 514.5 nm
•NExT: Permite el estudio de las bandas de excitación
Raman cercanas
• Nos permite ver: Stokes desde 10 cm -1 • Acoplado al láser 514.5 nm
DESCRIPCIÓN DEL EQUIPO: MICROSCOPIO ÓPTICO
Micro - Raman: Microscopio + Espectroscopía Raman
Objetivos: Magnificación/ AN
100x/0.90, 100x/0.85, 100x/0.75
50x/ 0.75, 50x larga distancia/0.35
20x/0.40
5x/0.12
DESCRIPCIÓN DEL EQUIPO: MICROSCOPIO ÓPTICO
Micro - Raman: Microscopio + Espectroscopía Raman
-Mapas Raman e “Imaging”
PET estirado:
Cuello
PET estirado:
Cuello
PET estirado:
Cuello
Gonzalo Santoro
Gonzalo Santoro
Aurora Pérez
DESCRIPCIÓN DEL EQUIPO: CONFOCALIDAD
El principio de la microscopia confocal se basa en eliminar la luz reflejada o
fluorescente procedente de los planos fuera de foco
DESCRIPCIÓN DEL EQUIPO: CONFOCALIDAD
RESOLUCIÓN:
Depende del láser y del objetivo.
Teóricamente aprox. 1.7 µm. Nunca por debajo de 1 µm
Para el de 514 nm: 1.7 µm
Para el de 785 nm: 3 µm. Pin -Hole
VENTAJAS:
-Mejora la resolución en profundidad (Eje Z)
-Mejora la resolución lateral (axial): (Ejes X e Y)
-Mayor claridad, nitidez, contrates y resolución de la imagen
DESCRIPCIÓN DEL EQUIPO: CELDA DE TEMPERATURA
RANGO DE TEMPERATURA: (-150ºC a 600ºC)
Objetivo 50x De LARGA DISTANCIA
DESCRIPCIÓN DEL EQUIPO: CELDA DE TEMPERATURA
60ºC
75ºC
PELD
130ºC
95ºC
DESCRIPCIÓN DEL EQUIPO: MACRO KIT
PERMITE REALIZAR ESTUDIOS
IN-SITU
PARA MUESTRAS MUY GRANDES O
LÍQUIDOS
150000
100000
50000
0
700
750
(b)
z
800
850
900
950
1000
Desplazamiento Raman (cm-1)
1050
Interfase
Fase
continua
200000
(a)
Posición en z (mm)
Intensisidad (cuentas)
250000
Fase continua Fase dispersa
300000
1100
Desplazamiento Raman (cm-1)
DESCRIPCIÓN DEL EQUIPO: POLARIZACIÓN
CNT Pol Circular (xx)
CNT Pol Normal (xx)
CNT Pol Ortogonal (xx)
Polarizadores Cruzados
Polarizadores en Paralelo
FASE α
FASE β
Para muestras birrefringentes
y anisótropas
Muestras con orientaciones
distintas de los grupos
funcionales
300.000
E-SWNT_align (xx)
70.000
E-SWNT_align (xy)
ÍNDICE
3. TIPOS DE MEDIDA:
3.1. ESPECTRO PUNTUAL
3.2. ESPECTRO EN PROFUNDIDAD
3.3. STREAM LINE
3.4. MAPEO
TIPOS DE MEDIDA: ESPECTRO PUNTUAL
Espectros puntales para medir en la superficie de la muestra, a lo largo de los ejes X e Y
Filme de PMMA
ν C-C cadena
γ CH2
ν C=O
817cm-1
ν C=O + γ ΧΗ3
Claves:
ν = tensión, δ = deformación, γ = balanceo, ω = aleteo, τ = torsión,
s = simétrica, as = asimétrica, ip = dentro del plano
TIPOS DE MEDIDA: ESPECTRO EN PROFUNDIDAD
Espectros puntales para medir a lo largo de los ejes X y Z.
PVC_4 Fluortiofenol
Cortesía: Marta Corrales
TIPOS DE MEDIDA: STREAMLINE
Espectros puntales para medir a lo largo de los ejes X y Z.
Medidas en Stream Line: Se toman espectros a partir de una línea en la superficie de la muestra.
Paracetamol
Aspirina
Cafeína
TIPOS DE MEDIDA: MAPEO
Espectros puntales para medir a lo largo de los ejes X y Z en varios puntos de una
imagen.
TIPOS DE MEDIDA: MAPEO
Filme de PET
Cortesía: Gonzalo Santoro
Intensidad en el punto1118
ÍNDICE
4. MATERIALES QUE PODEMOS MEDIR:
4.1. POLVO
4.2. FILMES
4.3. FIBRAS
4.4. DISOLUCIONES
4.5. LÍQUIDOS
MATERIALES QUE PODEMOS MEDIR: POLVO
Banda G
Banda G´
Banda D
Banda 2D
Banda
G+D
Grafeno
Cortesía: Horacio Salavagione
MATERIALES QUE PODEMOS MEDIR:FILMES
Filme de Polietileno
Cortesía: Praxair
MATERIALES QUE PODEMOS MEDIR: FIBRAS
Fibra de Poliamida 6 (9)
Cortesía: Gary Ellis
MATERIALES QUE PODEMOS MEDIR: DISOLUCIONES
Disolución de ASB (Acrilonitrilo Butadieno Estireno) con Propanol
Cortesía: Olivier Jaubert
MATERIALES QUE PODEMOS MEDIR: LÍQUIDOS
Metanol
Cortesía: Aldrich
ÍNDICE
5. INCONVENIENTES DE LA TÉCNICA:
5.1. FLUORESCENCIA
5.2. SENSIBILIDAD
INCONVENIENTES DE LA TÉCNICA
Fluorescencia : Si la radiación excita fluorescencia, aún solo a muy bajos niveles, este efecto
es considerablemente más fuerte que el efecto Raman (hasta 107), y las bandas Raman
quedarán oscurecidas.
Puede deberse a:
-Alguna propiedad intrínseca de la muestra
- Impurezas
Poliimida
Cortesía: Bibi Comesaña
POSIBLES SOLUCIONES
- Quenching de la fluorescencia
- Cambiar la potencia del láser
- Cambiar la longitud de onda del láser
- Usar modo confocal
16000
PP (514)
5500
5000
4500
12000
4000
10000
Intensity (cps)
Intensity (cps)
PP (785)
14000
3500
3000
2500
2000
8000
6000
4000
2000
1500
0
1000
600
800
1000
1200
Raman Shift (cm-1)
1400
1600
600
800
1000
1200
1400
1600
Raman Shift (cm-1)
POSIBLES SOLUCIONES: NINGUNA
Poliimida
Cortesía: Bibi Comesaña
Alta sensibilidad de los polímeros
POSIBLES SOLUCIONES
Mi muestra se quema
-Bajar la intensidad del láser
-Bajar el tiempo de exposición
ÍNDICE
6. APLICACIONES EN MATERIALES POLIMÉRICOS: EJEMPLOS
APLICACIONES A MATERIALES POLIMÉRICOS
Análisis básico de la naturaleza química
Identificación
Composición
Unidades estructurales
Ramificaciones y grupos terminales
Copolímeros y mezclas
Aditivos e impurezas
Estado de orden
Orden Configuracional
Organización estérica, isómeros cis- / trans-, estereoregularidad, etc...
Orden Cristalina
Fases cristalinas, amorfas e interfaciales, etc...
Orden Conformacional
Organización física de la cadena, confórmeros t / g, etc...
Orden orientacional
Grado de alineamiento de la cadena en materiales anisotrópicos
Procesos
Polimerización, transiciones de fase, procesado, modificación química,
descomposición, etc...
Análisis básico: Identificación
ar
ar
ar
PS
νCN
SAN (25% AN)
νC=C
SBS (30% S)
ar
νC=C
νCN
3600
3200
2800
2400
2000
1800
ar
ar
1600
∆ν, cm-1
ABS
1400
1200
1000
800
600
Análisis básico: Composición: Mezclas
© Cortesía WITec
R
A
M
A
N
AFM
SBR
PMMA
Análisis básico: Composición: Materiales multicapa y recubrimientos
Botella de Zumo
© Cortesía WITec
Estado de orden
Orden Configuracional
Organización estérica, isómeros cis- / trans-, estereoregularidad, etc...
Orden Cristalina
Fases cristalinas, amorfas e interfaciales, etc...
Orden Conformacional
Organización física de la cadena, confórmeros t / g, etc...
Orden orientacional
Grado de alineamiento de la cadena en materiales anisotrópicos
Análisis básico: Estado de orden
Espectros Raman
t
alta cristalinidad
c
a
fundido
1416
1080
b
baja cristalinidad
a
c
αc = I(1416)/ 0,46t
αa = I(1080)/0,79t
αb = 1 – ( αc + αa )
• Polietileno, PE
Procesos
Polimerización, transiciones de fase, procesado, modificación química,
descomposición, etc...
• Poli(cloruro de vinilo), PVC
ν C=C
ν C-C
(Raman)
• Degradación por eliminación
de HCl a un centro de
iniciación o un punto de
ramificación, produciendo un
doble enclace en la cadena:
sustracción
espectral
PVC
inicial
-CH2-CHCl-CH2- →
-CH=CH-CH2- + HCl↑
después de
degradación
∆ a 140ºC
∆ν (cm-1)
NO ES FÁCIL
ASIGNACIÓN DE BANDAS
PAUTAS BÁSICAS:
• Los CH (-CH3, -CH2-) suelen aparecer entre 2500 y 3000 cm-1
•Los -C=O suelen aparecer entre 1700 y 1800 cm-1
•Los grupos aromáticos suelen aparecer alrededor de los 1000 cm-1
•Los -C≡N suelen aparecer alrededor de los 2200 cm-1
•Los CH=CH suelen aparecer entre 900 y 1000 cm-1
Bandas desconocidas….
Colorantes
Aditivos: Plastificantes
BIBLIOGRAFÍA
“The Raman Spectra of Polymers”
P.J. Hendra and J.K. Agbenyega
“Infrared and Raman Characteristic Group Frecuencies”
Georges Socrates
RECOMENDACIÓN:
Uso moderado de las bases de datos
¿Hasta dónde podemos llegar con la espectroscopia Raman?
Del laboratorio 320…
Exomars
¡¡Hasta el planeta rojo!!
¿Sabías que?:
En 2013 el espectómetro Raman-LIBS
viajará en la próxima misión de la Agencia Espacial
Europea para explorar posibles restos de vida en
Marte (Exomars).
Y qué......
Será capaz de realizar “simultáneamente”
un estudio de la composición química elemental y
de la estructura de las bases minerales de las
muestras que se recojan en el planeta rojo.
¡¡¡¡¡GRACIAS!!!!!

R A M A N

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