Homs-Ramirez de la Piscina trabajo completo

Transcripción

Estudio de catalizadores CuZnGaM (M= Al, Zr) para la reacción inversa
de desplazamiento de gas de agua y para el reformado con vapor de
metanol
Xianyun Liua, b, Jamil Toyir b, c, Pilar Ramirez de la Piscinaa, Narcis Homsa, b, *
a
Departamento de Química Inorgánica e Instituto de Nanociencia y Nanotecnología (IN2UB), Universitat de Barcelona,
Martí i Franquès 1-11, Barcelona, 08028, España
b
Catalonia Institute for Energy Research (IREC), Jardins de les Dones de Negre 1, Barcelona, 08930, España
c
Université Sidi Mohamed Ben Abdellah Fès, Equipe de Procédés pour l’Energie et l’Environnement, Taza, Marruecos
* email: [email protected]
RESUMEN
En este trabajo se estudian nuevos catalizadores basados en Cu-ZnO en la reducción selectiva de CO2 a CO
mediante la reacción inversa de desplazamiento de gas de agua (RWGSR) y en el reformado con vapor de
metanol (MSR) para la producción de H2. En el mismo, se analiza el efecto de la presencia de Ga2O3 o Ga2O3
y MxOy (Al2O3 o ZrO2) en las características y comportamiento de los catalizadores. Se han preparado y
caracterizado mediante diversas técnicas catalizadores CuZnGaM (M=Al, Zr), que se han estudiado bajo
diversas condiciones en RWGSR y MSR. Los catalizadores CuZnGaAl y CuZnGaZr presentan alta actividad y
selectividad en la RWGSR incluso a 3MPa. CuZn3GaZr presenta el rendimiento más elevado hacia CO, bajo
condiciones de RWGSR a 3MPa produce CO y pequeñas cantidades de metanol a través de caminos de
reacción independientes. Los catalizadores CuZnGaZr resultan más eficientes en el MSR bajo condiciones
estequiométricas (H2O/CH3OH= 1) que los CuZnGaAl. La presencia de ZrO2 favorece la reducibilidad de la
fase CuO y aumenta la SCu y la cantidad de CO2 quimisorbido. El objetivo final del trabajo es profundizar en
el conocimiento de las características de los catalizadores que se relacionan con su comportamiento en
RWGSR y MSR.
Palabras clave: catalizadores CuZnGaZr, RWGSR, MSR, hidrógeno, metanol.
ABSTRACT
This work reports on the study of new Cu-ZnO-based catalysts for the selective reduction of CO2 to CO
through the reverse water gas shift reaction (RWGSR), and for the methanol steam reforming (MSR) for the
production of H2. We analyse the effect of the presence of Ga2O3 or Ga2O3 and MxOy (Al2O3, ZrO2) on the
catalyst characteristics and on the catalytic performance in RWGSR and MSR. Several CuZnGaM (M=Al, Zr)
catalysts were prepared, characterized and studied under different RWGSR and MSR conditions. CuZnGaAl
and CuZnGaZr catalysts showed high activity and selectivity towards CO under RWGSR at 3 MPa. CuZn3GaZr
showed the highest CO yield; over CuZn3GaZr under RWGSR at 3 MPa, CO and small amounts of methanol
are produced through independent reaction pathways. The performance of CuZnGaZr catalysts in the MSR
under stoichiometric reaction conditions (H2O/CH3OH= 1) was higher than that of CuZnGaAl catalysts. The
presence of ZrO2 enhances the reducibility of the CuO phase and the values of SCu and chemisorbed CO2.
The goal of this work is to get understanding of the characteristics of the catalysts, which are related with
their behaviour in RWGSR and MSR.
Keywords: CuZnGaZr catalysts, RWGSR, MSR, hydrogen, methanol.
1
1. Introducción
2.1. Preparación
catalizadores
Actualmente
existe
una
gran
concienciación en la necesidad de reducir las
emisiones de CO2 a la atmósfera. Se prevé una
mejora en la eficiencia de las técnicas de captura
de CO2 y como consecuencia se debe esperar la
disponibilidad de grandes cantidades de CO2
potencialmente utilizable como fuente de
carbono en diferentes procesos catalíticos [1];
contribuyendo así a un sistema de producción
más sostenible. En este sentido la conversión de
CO2 en combustibles líquidos es un proceso que
resulta de gran interés. En este marco, la etapa
de reducción de CO2 a CO juega un papel clave ya
que el CO puede utilizarse de forma eficiente a
través de diversos procesos bien conocidos para
la producción final de los productos deseados. Así
pues, el estudio de catalizadores para la
reducción de CO2 a CO a través de la reacción
inversa de desplazamiento de gas de agua
(RWGSR) resulta de gran interés actualmente:
Se han preparado una serie de
catalizadores basados en el sistema Cu-ZnO,
modificados por la introducción de Ga2O3 o Ga2O3
y MxOy (Al2O3 o ZrO2) mediante un método solgel. Para ello, las disoluciones acuosas de los
nitratos correspondientes se trataron con las
cantidades adecuadas de ácido etilendiamino
tetraacético y etilendiamina para obtener el gel,
que se envejeció 32 h a 60 °C, se secó a 200 °C y
por último se calcinó a 500 °C. Se prepararon un
catalizador de referencia CuZn y varios
catalizadores CuZnxGaM (M=Al, Zr) donde x es el
porcentaje en peso de Ga2O3. Los catalizadores se
caracterizaron mediante difracción de rayos-X en
polvo (DRX), espectroscopia Raman, área BET
mediante fisisorción de N2, reducción a
temperatura programada (RTP), quimisorción de
N2O para determinar la superficie expuesta de
Cu, y calorimetría de adsorción de CO2. Los
catalizadores después de reacción se analizaron
también mediante oxidación a temperatura
programada (OTP).
CO H ⇌ H O
CO 1 En nuestro grupo, en los últimos años,
hemos estudiado el proceso de activación de CO2
con H2 para la obtención principalmente de
metanol así como el proceso de reformado de
distintos alcoholes para la producción de H2 [2,3].
En este trabajo presentamos el estudio de
catalizadores basados en Cu-ZnO, y el efecto de la
presencia de Ga2O3 o Ga2O3 y MxOy (Al2O3 o ZrO2)
en la hidrogenación selectiva de CO2 a CO a
través de la RWGSR en el rango de 0.1 MPa a
3MPa.
El comportamiento catalítico en la
hidrogenación de CO2 se discute en función de la
reducibilidad de la fase de CuO, del área expuesta
de Cu y de las características de la adsorción de
CO2 de los diferentes catalizadores. Además se
estudia el comportamiento de los catalizadores
preparados en el reformado con vapor de
metanol
(MSR)
bajo
condiciones
estequiométricas (CH3OH/H2O=1/1) para la
producción de H2:
CH OH
H O ⇌ 3H CO 2
El objetivo final del trabajo es profundizar en la
influencia de la composición del catalizador en
sus características, que se relacionan con el
comportamiento en RWGSR y MSR.
2. Experimental
2.2.
y
caracterización
de
los
Ensayos catalíticos
Los ensayos de RWGSR se realizaron en
una unidad PID Eng&Tech, con un reactor de
lecho fijo utilizando 150 mg de catalizador diluido
en SiC, comprobado inactivo, para dar un
volumen de lecho catalítico de 1 mL. Antes del
ensayo catalítico, los catalizadores se redujeron
in-situ bajo una corriente del 12 % (v/v) de H2/Ar
a 300 °C y 3 MPa. Seguidamente, la muestra se
expuso a una corriente de la mezcla de reacción,
CO2/H2/N2= 1/3/1 (molar) a 270 °C y bajo una
velocidad espacial (GHSV) de 3000 h-1. Se llevaron
a cabo en el mismo equipo variaciones de los
diferentes parámetros de reacción: temperatura,
presión y tiempo de contacto. El efluente del
reactor se analizó en línea mediante
cromatografía de gases (Varian 450) con
detectores TCD, FID y MS.
Para la reacción de MSR se utilizó el mismo
equipo de reacción, con una bomba de adición de
líquidos y el mismo tipo de reactor y
metodología. En este caso, se estudió el proceso
siempre a presión atmosférica en el rango de
temperatura de 250 °C - 275 °C y utilizando una
mezcla de reactivos de H2O/CH3OH/N2= 1/1/1.3
(molar) bajo una velocidad espacial de 2200 h-1.
Se utilizaron diferentes cantidades de los
catalizadores calcinados (75 mg - 300 mg) para
XXV Congreso Iberoamericano de Catálisis
3
obtener conversiones adecuadas de metanol. La
salida del reactor se conectó en este caso a un
condensador para recoger los líquidos efluentes
mientras que la fase gas se analizó en línea
mediante un microcromatógrafo de gases con
tres canales y detectores TCD (Varian CP-4900).
3. Resultados y discusión
En la Tabla 1 se recogen algunas de las
características de los catalizadores CuZnGaAl y
CuZnGaZr preparados. A modo de referencia se
incluye también el catalizador CuZn y el
CuZn10Ga. La introducción de Ga2O3 (catalizador
CuZn10Ga) resulta en un aumento significativo
del área BET (SBET) respecto a la del catalizador
CuZn. Además, los catalizadores CuZnxGaM, los
cuales además de CuO, ZnO and Ga2O3,
contienen Al2O3 o ZrO2, muestran valores de SBET
superiores al del CuZn10Ga. Por otra parte, tal
como se muestra en la Figura 1, la SBET de los
catalizadores CuZnxGaM (M=Al, Zr) aumenta con
el contenido de Ga2O3 y MxOy (Al2O3 o ZrO2) en
los mismos.
El análisis mediante DRX de los catalizadores
calcinados permitió identificar la presencia de
diversas fases cristalinas (Figura 2). Mediante la
aplicación de la ecuación de Scherrer, se
determinó el tamaño de cristalito de las mismas.
Los tamaños de cristalito de CuO y ZnO
determinados para el catalizador CuZn
resultaron ser los mayores dentro de la serie de
catalizadores estudiados (Tabla 1), indicando que
la presencia de Ga2O3 y Al2O3 o ZrO2 podría
prevenir en cierta extensión la aglomeración de
las fases de CuO y ZnO durante la etapa de
preparación.
Figura 1. Área BET de los catalizadores CuZnxGaM
(M= Al, Zr) en función del contenido de Ga2O3 y MxOy
(Al2O3 o ZrO2).
Los perfiles de reducción (RTP) de los
catalizadores preparados se muestran en la
Figura 3. El catalizador CuZn10Ga y los
CuZnxGaAl presentan un consumo de hidrógeno
que se extiende a un rango de temperatura más
elevado que el de los otros catalizadores. La
reducción de las especies de cobre tiene lugar a
temperaturas más bajas en los catalizadores
modificados con ZrO2 (CuZnxGaZr), estos
catalizadores presentan perfiles RTP con picos de
consumo de hidrógeno con máximos bien
definidos a 190 °C (CuZn3GaZr) y 195 °C
(CuZn7GaZr).
Tabla 1. Composición, área BET y tamaño de cristalito
(DRX) de las fases CuO and ZnO (muestras calcinadas).
Catalizador
Al O /
SBET
CuO 2 3 dCuO dZnO
ZrO2
(nm)
(wt%)
(nm) (m2/ gcat)
(wt%)
CuZn
40
-
31
33
8.5
CuZn10Ga
40
-
25
22
26.4
CuZn1GaAl
35
24
21
25
44.7
CuZn12GaAl
28
29
26
28
49.8
CuZn3GaZr
38
23
21
24
36.4
CuZn7GaZr
28
34
22
28
47.0
Figura 2. Difractogramas
calcinados.
de los catalizadores
El área de Cu expuesta (SCu) se determinó
después de reducción a 275 °C mediante
quimisorción de N2O. En todos los casos, la
adición de Ga2O3 o de Ga2O3 y MxOy (Al2O3 o
ZrO2) dio lugar a catalizadores con valores de SCu
superiores al del catalizador CuZn (Tabla 2). Por
otra parte, los catalizadores CuZnxGaZr
4
presentaron valores de SCu
superiores a los de CuZnxGaAl.
sensiblemente
Figura 3. Perfiles de reducción RTP de los catalizadores
calcinados.
Tabla 2. Área expuesta de Cu (SCu) determinada por
quimisorción de N2O en los catalizadores reducidos y
comportamiento catalítico en la hidrogenación de
-1
CO2. (P=3 MPa; T=270 °C; t=25 h; GHSV=3000 h ).
Catalizador
SCu
CO
(m2/ mmol/
g) Kgcat.h
CuZn
CuZn10Ga
CuZn1GaAl
CuZn12GaAl
CuZn3GaZr
CuZn7GaZr
17.5
19.6
20.0
18.7
35.7
36.2
8098
8043
3101
8510
17301
14321
SCO
(%)
SCH3OH SCH4
(%) (%)
93.2
89.2
76.5
94.4
93.3
91.8
6.8 <0.1
10.8 <0.1
23.3 0.2
5.0 0.6
6.6 0.1
8.2 <0.1
Como se desprende del análisis de los
datos de la Tabla 2, bajo las condiciones
experimentales utilizadas (P= 3 MPa, T= 270 °C),
la hidrogenación de CO2 en estos sistemas
produce principalmente CO. Además, en función
del catalizador se produjeron
también
cantidades variables de metanol y mucho
menores de metano.
En la Tabla 2 también se muestra el
rendimiento a CO de los diferentes catalizadores
estudiados; de entre ellos, los CuZnxGaZr, son los
que presentan mayor producción de CO. Estos
catalizadores, además de presentar una mayor
reducibilidad de la fase de Cu y superior SCu,
mostraron una mayor capacidad de quimisorber
CO2 que los CuZnxGaAl.
El catalizador más eficiente en la RWGSR
es el CuZn3GaZr, para el cual, bajo una
conversión de CO2 de alrededor del 12% a 270 °C
y 3 MPa se determinó una selectividad hacia CO
del 93.3 %.
Figura 4. Conversión de CO2 (
) y selectividad a CO
) en función de la presión en la
(
) y CH3OH (
-1
hidrogenación de CO2 (T= 270 °C, GHSV= 3000h ).
Con el catalizador CuZn3GaZr se ha
estudiado la hidrogenación de CO2 bajo
diferentes condiciones de presión y de tiempo de
contacto.
La
Figura
4
muestra
su
comportamiento catalítico en función de la
presión total de reacción utilizada. Como puede
verse, al aumentar la presión de 0.1 MPa a 3
MPa, se produce un aumento en la selectividad a
metanol, sin embargo, este catalizador incluso a
3 MPa presenta una alta selectividad a CO. Para
CuZn3GaZr, y en el intervalo de 235 °C - 270 °C se
determinó mediante la ecuación de Arrhenius un
valor de energía de activación aparente para la
formación de CO de 106±6 kJ/mol.
Figura 5. Efecto de la velocidad espacial (GHSV) en la
conversión de CO2, y la selectividad a CO y CH3OH con
o
el catalizador CuZn3GaZr. T= 270 C, P= 3 MPa.
En la Figura 5 se muestra como varía la
conversión de CO2 y las selectividades a CO y
metanol para el catalizador CuZn3GaZr en
función del tiempo de contacto cuando la
reacción de hidrogenación de CO2 se llevó a cabo
5
a 270 °C y 3 MPa, con (GHSV) entre 10000 h-1 y
48000 h-1. De la Figura 5 puede deducirse que
para este catalizador, CO y metanol son
productos primarios.
Tal como se ha indicado, en este trabajo
los catalizadores preparados se ensayaron
también en la MSR a 0.1 MPa y entre 250 °C y
275 °C. La conversión de metanol se ha
mantenido en todo momento inferior al 100%
para poder analizar mejor los procesos de
desactivación si los hubiere. Todos los
catalizadores mostraron una distribución de
productos similar bajo las condiciones utilizadas.
Los productos mayoritarios fueron H2 y CO2, con
relaciones H2/CO2 muy próximas a 3. Se
detectaron pequeñas cantidades de CO como
subproducto con una concentración molar en
todos los casos inferior al 0.6%.
comportamiento catalítico muy estable durante
todo el tiempo de reacción. En la Tabla 3 se
muestran los valores de velocidad inicial de
producción de hidrógeno y los obtenidos
después de 6 h bajo condiciones de MSR a 250
°C, para los catalizadores CuZnxGaM. Los valores
de concentración molar de CO en los productos
obtenidos fueron en todos los casos menores
que 0.6% y ligeramente inferiores a los
determinados a 275 °C. Los catalizadores
CuZnxGaZr mostraron valores de velocidad de
producción de hidrógeno mucho mayores que
los CuZnxGaAl, mientras que los de selectividad a
CO fueron muy parecidos. Bajo estas
condiciones, el catalizador CuZn3GaZr también
mostró el mejor comportamiento catalítico en
MSR.
Tabla 3. Velocidad de producción de H2 y
concentración molar de CO en los productos para los
o
catalizadores CuZnxGaM bajo MSR, T= 250 C.
Catalizador
Figura 6. Velocidad de producción de hidrógeno en
función del tiempo de reacción (MSR) para los
o
-1
diferentes catalizadores. T= 275 C, GHSV= 2200 h ,
H2O/CH3OH= 1.
La Figura 6 muestra los perfiles de
velocidad de producción de hidrógeno a 275 °C
en función del tiempo de reacción, para todos
los catalizadores preparados. Tal como puede
deducirse de la Figura 6, la introducción de
Ga2O3 aumenta la velocidad de producción de H2
pero no mejora la estabilidad del catalizador
CuZn. Por otra parte, la presencia de Al2O3 no
resulta efectiva en términos de actividad
catalítica. Sin embargo, los catalizadores
CuZnxGaAl mostraron una mayor estabilidad que
la correspondiente a CuZn y CuZn10Ga.
Por otra parte, la introducción de ZrO2
aumenta la actividad de los sistemas CuZnGa en
MSR en las condiciones experimentales
utilizadas. El catalizador CuZn3GaZr presenta la
mayor velocidad de producción de H2 después de
44 h bajo condiciones de MSR, con un
Producción de H2
mL(STP)·gcat-1·min-1
[CO] (%)
Inicial
Final
CuZn1GaAl
31
30(6h)
0.5
CuZn12GaAl
90
89(6h)
0.3
CuZn3GaZr
173
177(6h)
0.3
CuZn7GaZr
139
125(5h)
0.4
La caracterización de los catalizadores
después del estudio de MSR indicó la presencia
de cristalitos de Cu, indicando que durante MSR,
en estos sistemas tiene lugar la reducción de la
fase inicial de CuO. Además, después del estudio
MSR los catalizadores fueron analizados
mediante espectroscopia Raman y un proceso
de oxidación térmica programada (OTP) para
evaluar la posible presencia de depósitos
carbonos. Es de relevancia indicar que aun
habiendo operado sin exceso de agua en el
proceso MSR, en los sistemas CuZnxGaZr postreacción no se detectaron depósitos carbonos.
4. Conclusiones
Se han preparado y caracterizado nuevos
catalizadores CuZnxGaM (M= Al, Zr). La presencia
de ZrO2 favorece la reducibilidad de CuO y
produce un aumento en la superficie expuesta de
Cu (SCu) y en los valores de adsorción de CO2. Los
sistemas preparados se han estudiado en RWGSR
y MSR. Los catalizadores CuZnxGaAl y CuZnxGaZr
6
muestran alta actividad y selectividad para la
reducción de CO2 a CO (RWGSR), incluso a 3 MPa.
El rendimiento más elevado hacia CO se obtuvo
con el catalizador CuZn3GaZr, que presentó la
temperatura de reducción menor, y los mayores
valores de SCu y de cantidad de CO2 quimisorbido.
En este catalizador, bajo condiciones de RWGSR,
CO y metanol parecen formarse a través de
caminos de reacción independientes. El
comportamiento catalítico en MSR de los
catalizadores modificados con Ga2O3, CuZnGa,
mejora con la presencia de ZrO2. El catalizador
CuZn3GaZr mostró una eficiencia remarcable en
MSR en el rango de 250 °C - 275 °C bajo
condiciones estequiométricas (H2O/CH3OH= 1).
Este catalizador resultó altamente selectivo y
estable para la producción de corrientes de
hidrógeno con pequeños contenidos de CO. Los
sistemas CuZnxGaZr fueron resistentes a la
formación de depósitos carbonosos bajo MSR en
las condiciones utilizadas.
5. Agradecimientos
Los autores agradecen a los proyectos
Consolider Ingenio 2010, Multicat CSD200900050, MAT2011-23775 y MAT2014-52416-P el
soporte económico. X. Liu agradece al China
Scholarship Council (CSC) y al Instituto de
Nanociencia y Nanotecnología de la Universidad
de Barcelona (IN2UB) por la beca de doctorado.
6. Referencias
1. F. C. Krebs, Energy Environ. Sci., Carbon
dioxide-a themed issue 5 (2012) 7238.
2. P. Ramírez de la Piscina, N. Homs, Chem. Soc.
Rev. 37 (2008) 2459–2467.
3. N. Homs, J. Toyir, P. Ramirez de La Piscina,
Chapter 1-Catalytic Processes for Activation of
CO2, in: New and Future Developments in
Catalysis: Activation of Carbon Dioxide, S.L. Suib
(Ed.), 1st ed, Elsevier, 2013.
7

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