Tema 2 - de la UVa

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Tema 2 - de la UVa

Síntesis y Caracterización
Estructural de los Materiales
Ángel Carmelo Prieto Colorado
Física de la Materia Condensada, Cristalografía y Mineralogía.
Facultad de Ciencias.
Universidad de Valladolid.
Estructura Estática y Dinámica de la Materia
Tema 2
Energía de cohesión de los cristales
Interacciones atómicas en los sólidos cristalinos
Enlace Químico: tipos
Modelo estático: estructura cristalina promedio
Modelo dinámico: Estructura dinámica del cristal
©A. Carmelo Prieto Colorado
Energía de cohesión de los cristales
Para describir la estructura de un cristal, comenzamos con la red y
debemos especificar además, el acoplamiento de los átomos, sus
espaciamientos y los ángulos de enlace, por ejemplo sus coordenadas
atómicas, relativas a cada punto de la red, tomando como origen un
punto de dicha red.
El acoplamiento atómico o el modelo asociado con cada punto de la red
es lo que en cristalografá se define como motivo. Es decir, el conjunto
de átomos o partículas incluidos en el espacio (Area en 2D o Volumen
en 3D) delimitado por la celda elemental.
En el caso de la materia cristalina existen tres propiedades comunes a
todo sistema ordenado y periódico:
La celda elemental es constante
el motivo es constante
la composición es constante
Definido el cristal como “una estructura con alineamiento de orden a
larga distancia resultado de empaquetamiento no casual de átomos o
celdas unidad, presentando una función de correlación oscilatoria que
no se anule a largas distancias”.
Por tanto, un cristal presenta entre todos sus posibles estados el que
posee un "grado de orden" llevado al límite. La materia cristalina está
constituida por partículas (átomos, iónes y moléculas), que podemos
considerar como esferas de pequeño tamaño, de entre 2 y 5Å de
diámetro. Según las fuerzas que mantengan unidos a estos átomos, la
materia cristalina va a presentar unas propiedades diferentes, que
dependen en general de:
i. La composición química
ii. La estructura
a. La naturaleza de las fuerzas que los unen
b. La disposición de los átomos constituyentes
La comprensión de muchas propiedades físicas de los sólidos se basa
en el conocimiento de las fuerzas interatómicas que enlazan los átomos.
Los principios del enlace atómico se pueden ilustrar considerando la
interacción entre dos átomos aislados que se van aproximando desde
una distancia de separación infinita.
Fr
Fn
Fa
A grandes distancias, las interacciones
son despreciables, pero al
aproximarse, cada átomo ejerce
fuerzas sobre el otro. Estas fuerzas
son de dos tipos, atractivas y
repulsivas; la magnitud de cada una
de estas fuerzas varía en función de la
separación o distancia interatómica. El
origen de la fuerza atractiva “Fa”
depende del tipo de enlace particular
que existe entre los dos átomos. En
primera aproximación, esta magnitud
varía inversamente con la distancia
interatómica, r, y dependerá del tipo
de átomos presentes.
Si solo existiera esta fuerza de atracción, los dos átomos se atraerían
cada vez mas fuertemente hasta que colapsaran.
Fr
Fn
Fa
Como los átomos tienen dimensiones,
debe de existir otra fuerza que impida
que una átomo entre en el volumen
ocupado por el otro, pues los niveles
más externos de los átomos empiezan
a solaparse y aparece una fuerza
repulsiva “Fr” elevada. Esta fuerza
será de caracter repulsivo. Su energía
sería, tambien, función de la distancia
r y de signo contrario al anterior.
La fuerza resultante “Fn” entre los dos
átomos es la suma de los
componentes repulsivo y atractivo:
Fn = Fa + Fr
que también es una función de la
separación interatómica.
Cuando los componentes de ambas fuerzas son iguales, la resultante es
nula (Fa + Fr = 0) y entonces se alcanza el equilibrio.
En = ∫r Fn dr
∞
En = ∫r Fa dr + ∫r Fr dr
∞
∞
En = E a + E r
Los centros de los dos átomos
permanecerán separados por la
distancia de equilibrio r0, que
suele ser de unos 0,3nm (3Å).
Una vez que alcanzan esta
posición, los átomos
contrarrestarán cualquier intento
de alejarse o aproximarse
mediante fuerzas de atracción o
repulsión, respectivamente. Si
consideramos las energías
potenciales entre dos átomos, en
vez de las fuerzas tendremos:
En = ∫r Fn dr = ∫r Fa dr + ∫r Fr dr
∞
∞
∞
En = Ea + Er
donde En, Ea y Er son las energías resultante, atractiva y repulsiva para
dos átomos vecinos aislados. La resultante, presenta un mínimo de
energía potencial para la distancia de equilibrio, r0, que corresponde a la
distancia entre los átomos. Por tanto, E0 y r0 son respectivamente la
energía y distancia de enlace de esos dos átomos, para que ambos
estén en equilibrio y puedan dar lugar a una energía de cohesión en los
sólidos cristalinos, según sea su enlace químico.
La energía de enlace de estos dos átomos, E0, corresponde a la energía
en este punto mínimo y representa la energía necesaria para separar
estos dos átomos una distancia infinita y r0 , corresponde a la distancia
entre átomos para la cual la energía potencial es mínima.
El sistema constituido de esta forma tiene una energía potencial
Ea = -A /rm
donde A es una constante que depende del tipo de átomos y m de la
naturaleza de la interacción. Esta energía potencial se la denomina
energía de atracción. La fuerza de atracción de estos dos átomos viene
definida por la derivada de la energía de atracción con respecto de r0:
Fa = dEa /dr = mA / r(m+1)
Análogamente la energía repulsiva será, tambien, función de la distancia
y de signo contrario al anterior. Es decir,
Er = B / r n
con lo que la energía total del sistema sería:
En = Ea + Er = - A / r m + B / r n
De acuerdo con esta expresión, pueden suceder tres casos:
a) m > n; b) m = n; c) m < n
m>n
El término repulsivo de la energía es mayor que el atractivo. En esas
condiciones, los átomos tenderían a alejarse con lo que no podrían
combinarse y no existirá enlace.
m=n
La energía total sería nula, con lo que lo átomos ni se atraerían ni se
repelerían, tampoco existirá enlace.
m<n
Es la única vía posible para que exista enlace. En estas condiciones, la
atracción se presenta a distancias relativamente grandes mientras que
la repulsión actúa para cortas distancias interatómicas.
La fuerza total del sistema será: Fn = Fa + Fr = mA / r(m+1) - nB / r(n+1)
La curva de la energía total pasa por un mínimo, E0, lo que implica que
el sistema es estable, por tanto, los dos átomos son estables a una
distancia r0, distancia de equilibrio.
Como la derivada de una función que pasa por un mínimo es cero, la
fuerza total es nula y Fa = Fr, son de igual magnitud y diferente signo.
Energia (KJ/mol)
0
al acercar los átomos
a r<r 0 , aparecerán
repulsiones entre los
núcleos y entre las
zonas de densidad de
carga negativa
debida a los e-, el
sistema se vuelve
inestable y tiende
hacia el equilibrio.
la distancia internuclear
es grande y la interacción
entre los dos átomos es
prácticamente nula.
al aproximarse los átomos aparecen
interacciones que, en global, son
atractivas, la energía del sistema
disminuye y el sistema se va
estabilizando
los átomos se encuentran a una distancia r0, se
alcanza el mínimo de energía, E0. Se forma el
enlace químico y el solapamiento entre los orbitales
1s será el más favorable
E0=43
r0=74
distancia internuclear (pm)
Interacciones atómicas en los sólidos cristalinos
Hasta ahora se ha hecho referencia a la existencia de fuerzas de
carácter atractivo y repulsivo entre los átomos, pero no hemos
comentado nada sobre la naturaleza de esas fuerzas.
La interacción atractiva y repulsiva es consecuencia de la existencia de
campos eléctricos que se presentan en los átomos vecinos, de tal forma
que la interacción atractiva se origina por la presencia de campos
eléctricos opuestos localizados en los átomos o iones y la repulsiva por
el campo eléctrico negativo que se produce como consecuencia de la
nube electrónica de los átomos vecinos.
Las fuerzas atractivas, también denominadas fuerzas cohesivas, tienen
como resultado de su interacción, la cohesión, de tal forma que esa
cohesión mide, en cierta forma, la fuerza con que los átomos están
unidos entre sí, constituyendo sólidos cristalinos.
El tratamiento anterior corresponde a una situación ideal referida sólo a
dos átomos, pero en los materiales y más concretamente en los sólidos
cristalinos, concurren condiciones similares aunque más complejas,
puesto que deben considerarse interacciones con muchos átomos que
originan fuerzas y energías.
No obstante, una energía de enlace, análoga a la anterior E0, puede
asociarse a cada átomo. La magnitud de esta energía de enlace y la
forma de la gráfica de la energía frente a la separación interatómica
varían de un material a otro, y ambas variables dependen del tipo de
enlace atómico.
Las substancias sólidas se caracterizan por poseer valores elevados de
energía de enlace, mientras que en el estado gaseoso estos valores son
bajos; en el estado líquido las energías de enlace tienen valores
intermedios. Generalmente la temperatura de fusión y las propiedades
cohesivas reflejan la magnitud de la energía de enlace de los cristales.
En los sólidos existen tres tipos de enlace químico o primario: iónico,
covalente y metálico. En todos ellos, el enlace implica a los electrones
de valencia; por otra parte, la naturaleza del enlace depende de la
estructura electrónica de los átomos constituyentes.
Cada uno de estos tres tipos de enlace surge de la tendencia de los
átomos a adquirir la configuración electrónica estable, correspondiente
al gas inerte, llenando completamente de electrones el nivel energético
más externo, también llamado nivel de valencia.
En muchos materiales sólidos existen energías y fuerzas físicas o
enlaces físicos: secundarios, que son más débiles que los primarios,
pero que, o bien no influyen en las propiedades físicas o marcan
rotundamente las características principales de algunos materiales. Son
los denominados de van der Waals, dipolo permanente, dipolo
inducido y enlaces por puente de hidrógeno.
Enlace Químico: tipos
IONICO
Existe en compuestos formados por elementos metálicos y no metálicos,
o sea, situados en los extremos horizontales de la tabla periódica, con
muy diferentes electronegatividades. Los átomos de un elemento
metálico ceden fácilmente sus e- de valencia a átomos de un no metal,
que a su vez, es un buen aceptor de e-. En este proceso los átomos se
ionizan y adquieren la configuración estable del gas inerte de su fila.
El Na adquiere la configuración del Ne, (Na+)
cediendo su e- de valencia 3s, a un átomo de Cl.
Con esta transferencia electrónica, el (Cl-), tiene
configuración electrónica idéntica al Ar.
Las fuerzas atractivas del enlace son fuerzas de
Coulomb: las cargas positivas y negativas se
atraen entre sí. La energía atractiva, Ea, entre dos
iones aislados, en función de la distancia
interatómica está dada según: Ea = - (A/r)
Análoga ecuación se establece para la energía repulsiva: Er = - (B/rn)
En estas expresiones, A, B y n son constantes que dependen del tipo
de iones. El valor de n se aproxima a 8. La constante A de Ea es igual a:
[1/(4πε0)] x(Z1e) (Z2e)
donde ε0 es la permitividad del vacío (8,85x10-12 F/m). Z1 y Z2 son las
valencias de los dos tipos de iones y e es la carga del e- (1,6x10-19 C).
La magnitud del enlace iónico es “no direccional" siendo igual, alrededor
de cada ion, en todas las direcciones. Para que un material iónico sea
estable es necesario que todos los iones positivos tengan como vecinos
más próximos, en un esquema tridimensional, iones cargados
negativamente, y viceversa. Es el enlace predominante en los materiales
cerámicos.
Las energías de enlace suelen oscilar de 600 a 1500 kJ/mol (3-8 eV/
átomo) lo cual se refleja en las altas temperaturas de fusión,
dependiendo de la carga de los iones. Alta solubilidad en líquidos con
elevada constante dieléctrica, como el H2O. Son aislantes eléctricos en
fase sólida y buenos conductores en fase fundida. Diamagnéticos, con
baja expansión y compresibilidad térmica. De baja conductividad térmica
y capaces de constituir soluciones sólidas.
COVALENTE
La configuración electrónica estable se consigue compartiendo
electrones entre átomos vecinos. Dos átomos unidos covalentemente
contribuyen cada uno al enlace con al menos un electrón; los electrones
compartidos son considerados de ambos.
El C tiene 4 e- de valencia, mientras que
cada H, tiene 1 solo e- de valencia. Los H
adquieren la configuración electrónica del
He, al compartir 1 e- con el C. Así, el C
tiene 1 e - , 4 de ellos compartidos,
alcanzando la configuración electrónica
del Ne.
Es “direccional” y solo existe entre átomos
específicos en la dirección donde están
los e- compartidos. Muchas moléculas de
elementos no metálicos (H2, Cl2, F2, etc.),
y las que contienen átomos diferentes
como CH4, H2O, HNO3, HF, etc.) tienen
enlaces covalentes.
Además, este tipo de enlace aparece en sólidos elementales, tales,
como diamante (C), Si, Ge, y en compuestos sólidos formados por
elementos localizados a la derecha de la tabla periódica, tales como
arseniuro de galio (GaAs), antimoniuro de iridio (IrSb) y carburo de silicio
(SiC).
El número de enlaces covalentes posibles para un átomo particular
depende del número de electrones de valencia. Para N' electrones de
valencia, un átomo puede enlazarse covalentemente, como máximo, con
8-N' atomos. Por ejemplo, para el cloro N'= 7, y, por tanto, 8-N´= l; esto
significa que un átomo de cloro puede enlazarse con un solo átomo,
como en la molécula de cloro (Cl2). Análogamente, para el carbono N'=4,
por lo que 8-N' = 4 y así cada átomo de carbono tiene cuatro electrones
para compartir. El diamante es la estructura del carbono interconectada
en tres dimensiones, donde cada átomo de carbono se une
covalentemente con otros cuatro átomos de carbono.
Pueden ser enlaces muy fuertes, Cdiamante, alta dureza y Tf>3550 C, o
débiles, como en el Bi (Tf=270 C).
Este enlace es característico de materiales poliméricos, en los cuales la
estructura molecular fundamental es una larga cadena de átomos de
carbono enlazados covalentemente entre sí mediante dos de los cuatro
enlaces disponibles por átomo. Los dos enlaces restantes, normalmente,
participan en la unión covalente con otros átomos.
Ls características típicas inducidas por este enlace son propiedades
mecánicas y puntos de fusión diferentes según existan cristales con
enlaces moleculares o no, bajas densidades, son aislantes o
semiconductores en fase sólida y fundida.
Sus propiedades ópticas se condicionan por la existencia de electrones
delocalizados. Generalmente son diamagneticos, insolubles en líquidos
polares y no suelen constituir soluciones solidas.
En realidad, muy pocos compuestos tienen enlaces iónicos o covalentes
puros, sino que tienen enlaces interatómicos parcialmente iónicos y
parcialmente covalentes. En un compuesto, el grado de participación de
cada uno de estos dos tipos de enlace depende de las posiciones
relativas que ocupen los átomos constituyentes en la tabla periódica. El
mayor grado de carácter iónico lo poseen los enlaces entre átomos de la
parte superior derecha de la tabla periódica con átomos de la parte
inferior izquierda.
Electronegatividad
El mayor grado de carácter covalente lo presentan los átomos no
metálicos unidos entre sí.
METALICO
Se presenta en metales y aleaciones. Los átomos tienen 1, 2 ó 3 e- de
valencia. En este enlace, los e- de valencia del sólido no pertenecen a
ningún átomo en particular y están más o menos libres, se mueven por
todo el metal. Se interpreta que pertenecen al metal, formando una
"nube de electrones” o “mar de electrones”. El núcleo y los e- que no son
de valencia, forman cationes, que poseen carga (+) igual al total de
electrones de valencia por átomo.
Los e- libres contrarrestan las fuerzas repulsivas
generadas entre cationes (cargados positivamente).
En consecuencia el enlace metálico tiene carácter no
direccional. Los e- libres actúan como elemento de
unión de los iones cargados positivamente.
El enlace puede ser fuerte o débil; los valores de
energía van desde 68 kJ/mol (0,7 eV/átomo) para el
Hg a los 850 kJ/mol 8,8 eV/átomo) para el W. Las
temperaturas de fusión son -39 y 3410C,
respectivamente.
Es característico de los metales de los grupos IA y IIA del sistema
periódico y de todos los elementos metálicos. Debido a los electrones
libres, son buenos conductores de la electricidad y del calor tanto en
fase solida como fundida, son de densidad elevada, ductiles, maleables
y a veces elásticos. Presentan ferro- ó antiferromagnetismo. Forman
soluciones solidas y son opacos.
VAN DER WAALS
Los enlaces secundarios, de van der Waals, o físicos son débiles en
comparación con los primarios o químicos. Las energías de enlace
características son del orden de 10 kJ/Mol (0,1 eV/átomo). En realidad,
existen enlaces secundarios entre todos los átomos de las moléculas,
pero su presencia puede pasar desapercibida si existe algún tipo de
enlace primario.
Es patente en los gases inertes, que tienen configuración electrónica
estable, y entre moléculas cuyos átomos estén unidos covalentemente.
Las fuerzas de enlace secundario surgen de los dipolos atómicos o
moleculares. En esencia, un dipolo aparece si hay separación entre las
regiones positiva y negativa de átomos o moléculas. El enlace es el
resultado de la atracción entre el extremo positivo de un dipolo y la
región negativa del vecino. Son de tres tipos: dipolos permanentes,
dipolos inducidos y puentes de Hidrogeno (O-H…O).
Dipolos permanentes
Una molécula es un dipolo cuando existe una distribución asimétrica de
los electrones debido a que la molécula está formada por átomos de
distinta electronegatividad. Como consecuencia de ello, los electrones
se encuentran preferentemente en las proximidades del átomo más
electronegativo. Se crean así dos regiones polares en la molécula, una
con carga parcial negativa y otra con carga parcial positiva. Cuando dos
moléculas polares (dipolos) se aproximan, se produce una atracción
entre el polo positivo de una de ellas y el negativo de la otra. Esta fuerza
de atracción entre dos dipolos es tanto más intensa cuanto mayor es la
polarización de dichas moléculas polares o, dicho de otra forma, cuanto
mayor sea la diferencia de electronegatividad entre los átomos
enlazados. Un ejemplo es el cloruro de hidrógeno, (HCl).
Dipolos Inducidos
Tienen lugar entre una molécula polar y una molécula apolar. En este
caso, la carga de una molécula polar provoca una distorsión en la nube
electrónica de la molécula apolar y la convierte, de modo transitorio, en
un dipolo.
Así pues, una molécula que normalmente es simétrica eléctricamente se
transforma en un dipolo inducido por la distribución espacial de los
electrones respecto a los núcleos cargados positivamente. En este
momento se establece una fuerza de atracción entre las moléculas y
gracias a esta interacción, gases apolares como el O2, el N2 o el CO2 se
pueden disolver en agua (molecula dipolar).
Puentes de Hidrógeno
Es un caso particular del enlace de molécula polar y es el enlace
secundario más fuerte, (O-H…O). Se da entre moléculas con enlace
covalente de H:F (HF), H:O (H2O) y H:N (NH3). En cada enlace H:F, H:O
o N:H, el e- del H es compartido con F, O o N. De este modo, el extremo
del enlace es esencialmente un H+, sin electrones que lo apantallen.
Este extremo molecular cargado positivamente es capaz de generar una
fuerza de atracción con el extremo negativo de una molécula adyacente.
En esencia, este simple protón forma un puente entre dos átomos
cargados negativamente.
2Å
1Å
La magnitud del enlace es mayor que
la asociada a otros tipos de enlaces
secundarios (51 kJ/Mol 0,52 eV/mol).
Las Tfusión y Tebullición del HF y H2O son
altas, para sus pesos moleculares.
La distancia entre átomos electronegativos unidos por puente de
hidrógeno suele ser de 3 Å. El hidrógeno se sitúa a 1Å del átomo al que
está covalentemente unido y a 2 Å del que cede sus e- no apareados.
E[=]kJ/mol
T. de fusión
E[=]eV/átomo
(Kcal/mol)
(C)
Enlace
Sustancia
Ionico
Na Cl
MgO
640 (153)
1000 (239)
3,3
5,2
801
2800
Covalente
Si
C (diamante)
450 (108)
713 (170)
4,7
7,4
1410
>3550
Hg
Al
Fe
W
68 (16)
324 (77)
406 (97)
849 (203)
0,7
3,4
4,2
8,8
-39
660
1538
3410
van der Waals
Ar
Cl2
7,7 (1,8)
31 (7,4)
0,08
0,32
-189
-101
Hidrógeno
NH3
H 2O
35 (8,4)
51 (12,2)
0,36
0,52
-78
0
Métalico
Modelo estático: estructura cristalina promedio
La teoría reticular del cristal supone que los átomos están ocupando
posiciones fijas en la red, que vienen determinadas por los elementos
de simetría del GSE al cual pertenece. Ello implica implica, que para
describir la estructura haya que describir el tipo de red y especificar el
acoplamiento de los átomos a cada punto de la red, a través de sus
densidades electrónicas y coordenadas atómicas.
El postulado reticular por el cual un cristal puede describirse mediante
una red de nudos, donde toda propiedad física es invariante para una
traslación t definida en un conjunto de traslaciones (T = ua + vb + wc)
donde u,v,w∈{Z} y a, b y c son tres vectores no coplanarios
característicos del medio y que definen la celdilla elemental. Por tanto la
red es una disposición espacial discontinua que fija las posiciones que
ocupa la materia cristalina con disposición espacial continua.
El acoplamiento atómico o el modelo asociado con cada punto de la red
es lo que en cristalografía se define como motivo. Es decir, el conjunto
de átomos o partículas incluidos en el espacio (Area 2D o Volumen 3D)
delimitado por la celda elemental.
Como el volumen de la celda elemental sea cual sea su forma es
constante, el motivo es otra constante del cristal, dado que es el
contenido material de un volumen constante. Por tanto, conocida la red
y el motivo, el cristal queda definido sin ambigüedad.
Elegida la celda, -ya veremos mas adelante como se determina-, las
posiciones de los átomos que forman el motivo sirven para describir la
estructura del cristal.
Por tanto, para describir un cristal solo se requiere: la forma y
dimensiones de la celda fundamental, y las posiciones atómicas
del motivo, definidas por las coordenadas de los centros de los
átomos que lo constituyen. Estas coordenadas de posición son
puntos definidos dentro de la celda fundamental y se expresan mediante
partes alícuotas de las traslaciones fundamentales definidas por a, b y
c, y siempre erán menores a la unidad.
Los métodos de difracción de rayos-X, e- y n, permiten determinar estas
coordenadas atómicas de posición y las densidades electrónicas
puestas en juego en cada posición, a partir de la correlación entre dos
espacios: el directo de la red y el reciproco del difractograma.
Por consiguiente, los métodos de difracción ponen de manifiesto la
naturaleza química (tipo de átomos o moléculas) que posee una
estructura cristalina y las posiciones que estos ocupan. Si bien la
"imagen" obtenida mediante métodos de difracción, solamente
suministra una estructura promedio sobre millares de celdillas y de
modo independiente del tiempo. De alguna manera ofrece los valores de
r0 promediados a todas las celdillas del cristal en un instante. Siendo las
herramientas instrumentales de la caracterización estructural estática de
la materia cristalina.
Aspecto de una zona del mapa de densidad electrónica de un cristal
Modelo de bolas y barras con
representación poliédrica parcial
Modelo de bolas y barras
Modelo de bastones
Modelo de cintas y barras
Modelo simplificado de cintas
Modelo de cintas y bastones
Modelo combinado HR-TEM
Modelo con hidrofobicidad
(momento dipolar)
Modelo dinámico: Estructura dinámica del cristal
La curva que define la interacción es un pozo de energías cuyas
paredes no son simétricas. Si los dos átomos tienen una energía mayor
que E0, por ejemplo E1, debido a que el sistema se encuentra a una
temperatura que no es el cero absoluto, dicho sistema tiene energía
mínima en la zona comprendida entre ra y rb, es decir, el átomo ocupa
todas esas posiciones en tiempos distintos ya que se encuentra con la
mínima energía, E0.
Realmente lo que sucede es
que el átomo está vibrando
entre esas dos posiciones
extremas, ra y rb.
Igualmente ocurre para otra
energía mas alta, E2, como
consecuencia de la elevación
de la temperatura. El resultado
final es que el sistema presenta
dilatación térmica.
Por tanto, tenemos una visión estructural dinámica de los materiales,
al suponer que las partículas se mueven respecto a una posición de
equilibrio con una amplitud que depende de la temperatura.
A esta idea conceptual podemos asociar el concepto de vibraciones
atómico–moleculares, si consideramos a la materia como un conjunto
de osciladores (E1), entorno a la posición de equilibrio (ra-rb).
La teoría reticular del cristal supone que los átomos están ocupando
posiciones fijas en la red, pero la realidad es bien diferente. El cristal
real, posee un desorden intrínseco y constante debido a las vibraciones
atómicas, puesto que los átomos en el cristal están vibrando a cualquier
temperatura, incluso en el cero absoluto. Estas vibraciones son
peculiares puesto que tienen lugar sin que los átomos reciban impulso
alguno del exterior, sino que son debidas al aumento de su energía
cinética, y, por tanto, la amplitud de dichas vibraciones es función
creciente de la temperatura. Las posiciones atómicas que se determinan
son en realidad posiciones medias de equilibrio en un conjunto dinámico
de osciladores acoplados. Los átomos permanecen formando un cristal
si la energía cinética es menor que las fuerzas cohesivas o de enlace.
Las vibraciones no son ni unísonas ni armónicas, y el cristal deja de ser
simétrico y regular en un instante dado; con todo, las vibraciones sólo
alteran ligeramente la periodicidad del medio dado que sus amplitudes
son muy pequeñas. Pero dada la forma tan asimétrica de la energía en
función de la distancia, a medida que subimos de niveles la posición de
equilibrio se desplaza hacia valores crecientes, lo cual implica una
expansión térmica del cristal y además cada átomo oscila con mayor
amplitud por el ensanchamiento de dicha función.
Como en los cristales las fuerzas de enlace son las interacciones
dominantes, las vibraciones de un átomo se propagan a los vecinos y
en consecuencia, las vibraciones atómicas en el cristal se resuelven en
una forma compleja de ondas transversales y longitudinales, cuya
frecuencia y de longitud de onda varía con el tipo estructural, el tipo de
sustancia y la temperatura.
En general, excepto para cristales monoatómicos, la superficie que
describe las amplitudes de las vibraciones atómicas son cuádricas, y
pueden representarse mediante un elipsoide cuya orientación y tipo
dependen de la simetría de las fuerzas de la posición atómica.
Si el campo es armónico y anisótropo, la vibraciones pueden describirse
por un tensor simétrico U, con seis componentes independientes. La
amplitud cuádrica media es:
donde li; son las componentes de la dirección considerada. Esta matriz
se simplifica de acuerdo con la simetría del lugar que ocupa el átomo en
la celda y adquiere formas trigonométricas concretas: esferas,
elipsoides, superficies oblatas y prolatas, etc.
Modelo anisotrópico de la
estructura tridimensional de
una molécula y de sus vecinas.
Macromolécula con colores de
los factores de vibración
térmica. Colores "fríos" (azules)
zonas de baja movilidad.
Colores "calientes" (verdes y
rojos) zonas de alta móvilidad.
Ángel Carmelo Prieto Colorado
Física de la Materia Condensada, Cristalografía y Mineralogía.
Facultad de Ciencias.
Universidad de Valladolid.

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