Lixiviación con Acido Sulfúrico a Presión del Mineral de Níquel de
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Lixiviación con Acido Sulfúrico a Presión del Mineral de Níquel de
LatinAmerican [ournal o/ Metallurgy and Materials, Vol 4, N° 1, 1984 Lixiviación con Acido Sulfúrico a Presión del Mineral de Níquel de Loma de Hierro Elizabetta Orlandoni M. y Sergio Miranda C. Escuela de Ingeniería Química, Universidad de Los Andes, Mérida-Venezuela Se lixivia lateritas niquelíferas de Loma de Hierro (Estados Aragua, Miranda, Venezuela) con ácido sulfúrico a presión. la composición media de las muestras procesadas es: Ni 1.6%, Fe 38,6%, Co 0.15%, Mg 1.7%, Mn 0.7%, SiO. 13%. Se emplea un reactor discontinuo de 2 litros que se carga con una pulpa de 45% de mineral y 55% de ácido sulfúrico diluido. La relación ácido a mineral se determina expresando el ácido diluido como su equivalente en H,S04 100%. Se determina Ni, Co, Mg, Mn y Fe extraídos para relaciones ácido sulfúrico puro/mineral, 0.1,0.2 Y0.3 Ypara temperaturas de 200, 230, 250 Y270 "c. El proceso se controla analizando los cationes presentes en el licor de lixiviación y en el residuo sólido, por espeetrofotometría de absorción atómica. El Ni, Co y Mn extraídos aumentan con la relación ácido sulfúrico puro a mineral. Para la relación ácido puro/ mineraldeO.3 se tiene una recuperaeióndel70% de Ni, 80% de Co y 75% de Mn. El po rce ntaje de ácido consumido por el Ni, Co y Mn para una relación ácido puro a mineral superior aO.1 e.s, aproximadamente, 17% del ácido alimentado. Los sulfatos insolubles consumen cerca delSO% del ácido, independientemente de la relación ácido puro a mineral. El resto del ácido es consumido por los sulfatos solubles de hierro y magnesia. Para tiempos de reacción mayores de 15 minutos y temperaturas de 200 a 270 "C, el porcentaje de extracción del Ni, Co y Mn es función de la relación ácido puro a mineral, pero no de la temperatura. Pressure Leaching of Nickel Mineral of Loma de Hierro by Sulfuric Acid The experimentalleaching process of the nickel- ferrous la terites from Loma de Hierro (Aragua Sta te, Venezuela) with sulphurie acid under pressure is studied. The ehemical analysis of the processed sa mplcs gave: Ni 1.6%, Fe 38.6%, CoO.1S%, Mg 1.7%, Mn 0.7% and SiO, 13%. The temperature and the reactíon time are changed mantaining a pulp of 45% ore and )5% diluited sulphuric acid. The extracted quantities ofNi, Co and Mn increase with the H,SO-j-ore ratio. With a 0.3 ratio the recovery is 70% Ni, 80% Co and 75% Mn. From the feed sulphu ric acid, for acid-ore rat ios greater than 0.1, a \7% is consumed by Ni, Co and Mn and 50% by prccipitation ()f basic sulphates, independently from thc acíd-ore ratio .•Berween 200 and 270 nC, when rea ctio n times are greatcr than 15 minutes, the extracted amount ofNi, Co and Mn are function of the acid-ore ratio and they are temperature independent. 1. GENERALIDADES 2. El mineral de Loma de Hierro (Estados AraguaMiranda, Venezuela), consiste, básicamente, en óxidos o mineral de lateritas niquelíferas, producto típico de la meteorización tropical a consecuencia de la hídrólisís progresiva de los minerales de la roca. Estas tienen un elevado contenido de óxido de hierro [1-5, 9, 10, 12, 13]. La exracción del níquel se ha resuelto por dos caminos: la pirometalurgia y la hidrometalurgia, teniendo ventajas la segunda sobre la primera, ya que elimina el problema de contaminación ambiental. La hidrometalurgia consiste en el calentamiento del mineral o concentrado con un lixiviante apropiado, de manera que se lixivien las metales deseados. El proceso debe ser selectivo y para ello es necesario, también, trabajar a elevadas ternperaturas y presiones. La lixiviación con ácido sulfúrico a elevadas presiones y temperaturas presenta las siguientes ventajas: selectividad máxima, reducción. de consumo de ácido, licor de lixiviación con bajo contenido en hierro, con la consecuente sencillez en la recuperación del níquel [5, 6, 8, 14]. ESTUDIO EXPERIMENTAL Luego de la búsqueda del mineral, éste se seca, muele y. cuartea hasta obtener una muestra total uniforme de grano entre 80-180 mallas. El mineral se somete al proceso de lixiviación con ácido sulfúrico diluido en proporción determinada, colocando la mezcla en un reactor Parr de 2 litros. Las experiencias se hacen a diversas temperaturas y presiones, distintas proporciones de ácido sulfúrico y diferentes tiempos de reacción, para estudiar la evolución de la extracción del níquel. Una vez terminada la reacción, se abre el reactor y se saca la masa lixiviada, lavándose con agua y separándose, por decantación y filtración posterior, el licor y el minerallixiviado, anotándose el peso de ambos. Se analizan el licor y el minerallixiviado por espectrofotometría de absorción atómica, determinándose níquel, hierro, cobalto, magnesio y manganeso. Se realizaron 31 experiencias, variando: - Relación ácido sulfúrico puro/mineral, en peso. 42 Revista Latinoamericana - Tiempo de Metalurgia y Materiales, Vol. 4, N° 1, 1984 de reacción. 3. RESULTADOS - Temperatura, y dejando constante tor en: El mineral original contiene, según análisis: 1.62% de Ni; 38.57% de Fe; 0.15% de Co; 1.74% de Mg; 0.71% de Mn y 13% de Si02• Las Figs. 1,2 Y3 presentan los porcentajes en peso de extracción de los cationes vs. tiempo de reacción a diferentes temperaturas, manteniendo la relación ácido sulfúrico puro/ mineral ~n 0.1. Las Figs. 4, 5, 6 Y 7 representan los porcentajes de extracción de los cationes vs. tiempo de reacción a diferentes temperaturas, manteniendo la relación ácido sulfúrico puro/mineral en 0.2. La Fig.8 presenta los porcentajes en peso de extracción de los cationes vs. tiempo de reacción a 230°C y con relación ácido sulfúrico puro/mineral de 0.3. La Fig. 9 COmpara los porcentajes de Ni, Fe extraídos con relación ácido sulfúrico puro/mineral de 0.1 y 0.2 a 270°C. La Fig. 10 compara los porcentajes de Ni, Fe extraídos con relación ácido puro/mineral de 0.1; 0.2 Y0.3 a 230°C. La Fig. 11 muestra los porcentajes de Ni extraídos vs. temperatura, manteniendo como parámetro la relación ácido sulfúrico puro/ mineral a un tiempo de reacción de 30 minutos. la densidad de la carga del reac- 45% en peso de mineral seco. 55% en peso de ácido sulfúrico diluido. La Tabla 1 resume las condiciones les para cada ensayo. experimenta- La sílice se determina en el mineral original por ataque con ácido nítrico concentrado. TABLA N° 1 LIXIVIACIONES PARA RELACIONES ACIDO SULFURICO PURO A MINERAL 0.1,0.2 Y 0.3 CARGA DEL REACTOR: . Mineral seco 350 gr. Acido Sulfúrico diluido 427.6 gr. Experiencia Temperatura N° °e H2S02 Tiempo Min. Presión Psig. 100% a MINERAL 0.1 17 18 19 20 230 230 230 230 15 30 60 90 500 500 500 500 21 22 23 24 250 250 250 250 15 30 60 90 620 620 620 620 25 26 27 28 270 270 270 270 15 30 60 90 800 800 800 800 4. DISCUSION 4.1. a. De las Figs. 1 a 3 se observa que el porcentaje máximo de extracción de níquel es del 37.31%, que corresponde a un tiempo de reacción de 30 minutos, T= 270°C y relación ácido puro, mineral de 0.1. A ese máximo de extracción corresponde un promedio mínimo de extracción de hierro (0.96%). Debe notarse que la extracción máxima de hierro (1.49%, t = 30 min, T = 250°C) corresponde a la máxima extracción de cobalto (67.06%) y manganeso (75.57%), mientras que el níquel se mantiene en un promedio del 33.22%. b. De las Figs. 4 a 7 se observa un porcentaje máximo de extracción de níquel (59.28%) a t = 90 min, T = 250 °C y relación ácido puro/ mineral de 0.2. El máximo porcentaje de extracción de hierro (9.12%, t= 30 min y T= 250°C) corresponde al máximo de mag- H,SO. 100% a MINERAL 0.2 1 2 3 4 250 250 250 250 30 60 90 15 620 620 620 620 5 6 7 8 200 200 200 200 15 30 60 90 220 220 220 220 9 10 11 12 230 230 230 230 15 30 60 90 500 500 500 500 13 14 15 16 270 270 270 270 15 30 60 90 800 800 800 800 30 15 90 500 500 500 H2S04 c. 100% a MINERAL 0.3 d. 29 30 31 230 230 230 43 Extracción nesio (45.22%) y manganeso (82,23%), mientras que el cobalto se aproxima al máximo (80.73%) y el níquel se mantiene en un promedio del 57.27% de extracción. La Fig. 8 muestra el porcentaje máximo de extracción de níquel (70.55% t= 15 min, T = 230°C y relación ácido puro/ VIÍneral de 0.3) al que corresponde una extracción del 6.8% de hierro. La Tabla 2 compara los porcentajes de extracción de ruquel y hierro para relaciones ácido/ mineral de 9.1 y 0.2 {Fig. 9) a la tempe- Latin/imerican [ournal o/ Metallurgy and Materials, Vol. 4, N° 1, 1984 ratura máxima de operación (270°C). Con la duplicación de la cantidad de ácido sulfúrico puro utílízado, hay un aumento promedio de extracción del 24% en níquel y del 3.5% en hierro. e. Latabla 3 compara los porcentajes de extracción de níquel y hierro a diferentes relaciones de ácido puro/mineral (Fig. 10) a230°C. Con la triplicación de la cantidad de ácido sulfúrico puro utilizado, la extracción del níquel aumenta el 36% en promedio, mientras que el aumento promedio de extracción de hierro es del 6.71%; al variar la relación ácido/mineral de 0.2 a 0.3 hay un aumento del 12% en extracción de níquel, y un aumento del 3.21% de extracción de hierro. f. Lo anterior debe considerarse tomando en cuenta las siguientes condiciones de operación: - Los tiempos de reaccion se midieron desde el momento en que el reactor alcanzó la temperatura de trabajo hasta que se desconectó el sistema de calentamiento. - Desde que se inicia el calentamiento hasta que se alcanza la temperatura de trabajo transcurren cerca de 45 min, - Desde que se desconecta la calefacción hasta que la temperatura baja a 120°C, transcurren cerca de 90 minutos. La Hg. 11 representa los porcentajes de extracción de níquel y hierro vs. temperatura con "t ~ 30 min y parámetro la relación ácido sulfúrico puro/mineral. Se observa que resultan líneas rectas de pendiente aproximadamente constante, cuyos valores son: 0.044% de extracción de Ni/oC y 0,01 % de extracción de Fe/oC, las pendientes de las rectas son bastante pequeñas, de donde se deduce que la extracción depende de la relación ácido sulfúrico puro/mineral y es bastante independiente de la temperatura y del tiempo de reacción, en el rango de temperaturas y tiempos de experimentación. TABl.A EXTRAeeION N° DE NIQUEL Relación 100 T =230 {1j '- -;;60 w -- := 0.1 Mn Co -- 11 " \ " ," - " / 20 1 1 I 0.2 '1 mineral o '" / ,,' Aojo Ni v ..... I A 270 "e Mg ,- - Fe --15 30 60 ~tJmin t, min Ni Fe Ni Fe 15 30 60 90 29.53 37.31 34.99 35.80 0.95 0.96 0.97 0.97 58.95 56.23 57.76 56.64 4.51 4.72 5.05 5.08 Fig.l -t: Extracción Ni, Fe,Mg,Mn, Co vs. Tiempo TABl.A EXTRAeeION , .;.-.-- '" /, ~ 0.1 e c80 2 y HIERRO o -o u u H2S04 /minera I N° 3 DE NIQUEL y HIERRO A 230 "e Acido 0.2 0.1 0.3 Mineral 1, min Ni Fe Ni Fe Ni Fe 15 30 60 90 34.59 34.53 30.63 30.24 1.07 1.36 1.30 1.36 52.87 56.32 59.08 57.80 4.54 4.90 5.00 4.59 70.5.5 69.36 6.80 64.38 9.44 44 7.34 90 Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales, Vol. 4, N° 1, 1984 100 Relación H2S04/mineral =0.1 H S0 Imineral 2 4 Relación 100 T=250°C =0.1 T=270°C I I e 80 o u u ni •...'- " / I w50 , ,. I ! Mn -- •.. - e 'o u Co 80 1.-••••. I .:: 6 O x I , 1 I " '" " " I ,,', ',. .• ,•.. •.. !.. -- Ni ," , Mg - -- 20 ,•.. " -t; II 1 / ' 30 15 60 -- Mg Fe - 90 O 15 Relación ~S04 Imineral % Extracción Relación 100 = 0.2 H S0 1m ineral = 0.2 2 4 T=230°C ./ - , , u , , ni '- , ('~ -, . x , Mn u u ,, , "" I " 60 ~ I " , l'" II o l' ,,''" , ,/ ,, 20 , Mq ..- 1 ~' ,. 20 "" ,~ ,., I 1, 1,·, o , , ... , 1, "/ I Mg n,t " ,,' , " /1 ~ " "". ... ,, "' I x W ••.• " , (!S Ni Co ,', e, 'o I ' ," '/ /, , I ,~ .•..---- 80 I w 50 NiJ FeJMgJMnJ Co vs.Tiempo T = 200°C u 90 t.rnin Co vs. Tiempo 100 60 30 ~ t,min Ni, Fe,Mg, Mn, Extracción I~ ,,- - I ,/ " '1 ,"" Fe Fig.2 i ," I " - o I " / " 20 , •.. I 1 I I , Co , ,, ,, w I I -, Mn ,, u ni '1 - .. , Fe . 15 I .' 30 60'X, ~ -t: --- O 90 Fe . 15 30 t.rnin Fig.5 Extraccion:Ni,FeJMgJMn, % Extracción: 60 45 tJ min Ni JFeJMgJMn, Co vs Tiempo Co vs. Tiempo 90 f ourna] Latin American o/ Meta/!urgy and Materia/s, Relación H2S04/mi neral =0.2 T = 250° C 100 l 80 1, 1, e . 'o '(3 u ru x w , o ,. I " Mn e Co ~~80 u , I ,/ 1 ., " , 60 30 - o 90 15 - H2S04 1m ineral Relación =0.3 T = 270°C 100 T= 230°C &~ +' x W ~ /'7 , 1 , 60 I ~ Ni I I ~ 1 ~ : ' .. -- <, ," " " , ~ 60 ,,, , ! ¡ 20 , I Fe R=O.l I , -t: Extracción ". ·v. / Fe R=0.2 11 30 . '" "." / I ,' , - ,-- Fe .> 15 - , I ~ Fig.8 ...- ,, , , Ni R = 0.2 II 1 I o , I , ,,, 20 ,, I ,,¡... w ~ ,. H2S04 Imineral R =Relación Co ~ t,min Ni,Fe,Mg,Mn, Co vs Tiempo e 'o ~ 80 90 % Extracción: Co vs Tiempo 100 60 30 trnin 010 Ext racción: Ni,FeJMgJMnJ Fig.6 Fe - ,, , ..... 15 1 I ,, - _1---- --- o 1 ,// Fe ..•.•. .",. I 11.1 20 Mg I / ,,1 1 -- ,. ", 'It '11 ,,, , ~" , I I 1/ 11 I ,,1, " " Ni , " ,,,, ) 40 v¡" , / 20 Mn 1 u Mg l' : -- , -- ;;- Co .. , ,, tI., . -- =0.2 T=270°C " '1, '1 ,1, Relación H S0 Imineral 2 4 100 ~ " ~ 60 Vol 4, N" 1, 1')84 60 __ t.rnin o 90 Fig.9 Ni,Fe,MgJMn, Co vs Ti empo 46 / 11' - 15 30 60 90 ~ t,min % ExtracciónNi,Fe con diferentes Relaciones H2S04/mineral Revista Latinoamericana de Metalurgia T,. 230°C 100 y Materiales, Vol. 4, N' 1, 1984 100 Tiempo de reacción, t = 30 min R = Relación HZS04/mineral R =Relación H S04 / miner Z e 'o u ~ •.... -+-" x W I ;f 60 " , ". I I -- - Ni, R=O.l I ,, I I / NI,I"<=U.L I 1 40 Ni, R=O.l ! I I Fe,R FO.3 I I I, w 60 ;f / I I ~ x I I I 20 -- - I I I I I Ni, R=0.3 Ni R=0.2 -- I u u / I I I -,,- , I ,.,._- --- Fe R=0.2 o 15 Fig.lO 60 ---,.;> t,min 1-- Fe, R=0.2 o 90 Fe R=O.l 200 Fig .11 % Ext racción Ni,Fe con diferentes Relaciones ._-------- ~'--"-"" / VIY 30 ---- 20 Fe,R 0.1 L LJ"';::::' - 4.2. I ,~ 80 80 1 1 H S04/ mineral Z 230 250 270 ---T,oC % Extracción Ni,Fe vs Temperatura con tiempo de reacción de 30min Consumo de ácido TABLA Se titula el licor de lixiviación para determinar el ácido residual luego de la extracción, esta titulación indica que el 00% del ácido sulfúrico se ha consumido: el licor de lixiviación está a un pH aproximadamente neutro. El equivalente en ácido sulfúrico de los sulfatos en el licor de lixiviación, es inferior al ácido alimentado al reactor, es decir, parte de los sulfatos han permanecido insolubles en el residuo sólido. La formación de sulfatos insolubles en soluciones neutras, se menciona en trabajos sobre la extracción de níquel (15), y como principal componente se cita el Fe(OH)S04' que se formaría de acuerdo a la ecuación: N° 4 CONSUMO DE ACIDO í ACIDO A MINr.RAL 0.1 T, °C 200 230 2;0 270 % % % 22 12 9 35 12.5 10.5 30 10 9 57 42 51 18 44 14 17 24 7 17 24 9 56 50 24 51 (Ni, Co; Mn¡S04 Fel(S04)¡ Mg(S04) Sulfatos insolubles ACIDO A MINERAL 0.2 Fe2(S04)3 + MeS04 donde Me + H20 + MeO ---. = Ni, 2Fe(OH)S04 + (Ni, Co, Mn)S04 Fe,(S04)' Mg(S04) Sulfatos insolubles ce, Mn, Mg. En la Tabla4 pueden observarse los porcentajes promedios de ácido sulfúrico que consumen los: sulfatos insolubles y sulfatos de hierro, níquel, cobalto, manganeso y magnesio, para las relaciones ácido sulfúrico puro! mineral de 0.1; 0.2 Y0.3 Y temperaturas de 200,230,250 Y 270 grados centígrados, calculados a partir de los balances en sulfato. 17 20 ACIDO A MINERAL 0.3 (Ni, Co, Mn)SO.¡ Fe,(S04); Mg(S04) Sulfatos insolubles 47 16 24 5 55 8 Latin Amcrican [ourna! of Metli!lllrgy La formación de sulfatos insolubles compite directamente con la formación de los sulfatos solubles de hierro y magnesio, mientras que el porcentaje de ácido consumido en la extracción de los sulfatos de níquel, cobalto y manganeso se mantiene aproximadamente constante. La formación de sulfatos insolubles se favorece cuando el ácido reaccionante está en cantidad limitada, ya que la solución se neutraliza rápidamente y hay competencia con la formación de sulfatos solubles. También debe influir el tiempo que transcurre entre la descarga del reactor y la filtración y lavado del residuo sólido. Al dejar en contacto la solución de lixiviación con el residuo sólido a temperatura ambiente, el ácido residual reacciona con parte del óxido de hierro, pasando a sulfato de hierro solubles; al agotarse el ácido, en ambiente neutro, entra a actuar el equilibrio: and Materials, BIBLIOGRAFIA lo que se traduciría como paso de sulfato de la fase soluble a la insoluble. 1. Bateman, A. M.: Wiley (19~1). 2. Bellizia, G. A.: Rocas ultrabásicas en el sistema montañoso del Caribe y yacimientos minerales asociados, Boletín de Geología, Edit. Sucre, Caracas (1967). 3. Bellizia, G. A.: Yacimientos de níquel en Venezuela, Ministerio de Minas e Hidrocarburos, Informe Inédito, Caracas. 4. Bowen, N. L. Y Tuttle, O. F.: Geo!. Am., Bull. 60 (1949). 5. Canterford,). H.: The extractive metallurgy of níckel, Rev. Pure and Appl. Chem. 22 (1972) 13. 6. Dana, E. S.: 7. Faust, G. 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Para una relación ácido puro! mineral de 0.3, se recupera un 70% del níquel, un 80% de cobalto y un 75% de manganeso. c) El porcentaje de ácido consumido por el níquel, cobalto y manganeso, cuando la relación ácido! mineral es superior a 0.1, es de aproximadamente el 17% del ácido alimentado. d) Los sulfatos insolubles consumen cerca del 50% del ácido alimentado, independientemente de la relación ácido!mineral. e) Entre 200°C y 270°C, para tiempos de reacción mayores de 15 minutos, el porcentaje extraído de níquel, cobalto y manganeso es función de la relación ácido! mineral, pero no de la temperatura. En un reactor por cochadas, el tiempo de f) reacción estaría determinado por los períodos de calentamiento y enfriamiento. En caso de un reactor continuo, él no superaría' los 15 minutos. Textbook formation of mineral deposits, The sistem MgO-Si02-H20, of Mineralogy, Wiley (1932). Hess, H. H.: Serpentines, orogeny and epirogeny, Soco Am., Sp. Paper 62 (Crusr of (he Earth) (1955). 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