Análisis en centrales eléctricas - Login

Transcripción

Análisis en
centrales eléctricas
Control de calidad en centrales eléctricas
(agua de proceso, aceites de turbinas, combustibles
y materiales de servicio)
02
Metrohm ...
• es el líder mundial del mercado en el campo de la titulación
• es la única empresa que ofrece las técnicas de titulación, voltamperometría y cromatografía
iónica, es decir, todos los métodos importantes para el análisis iónico
• es una empresa suiza y fabrica sus productos exclusivamente en Suiza
• concede 3 años de garantía a los aparatos y 10 años a los supresores químicos para la
cromatografía iónica
• apoya a sus clientes con sus amplios conocimientos y su gran experiencia en aplicaciones
• pone a su disposición gratuitamente más de 1400 aplicaciones
• asiste a sus clientes en todo el mundo a través de un servicio local seguro y eficiente
• no cotiza en la bolsa, sino que es propiedad de una fundación de utilidad pública
• sigue una política de gestión empresarial que concede prioridad a los intereses de los
clientes y del personal sobre la maximización de los beneficios
Metrohm – análisis de aguas, aceites de turbinas,
combustibles y materiales de servicio adaptados a
las necesidades de las centrales eléctricas
Energía y centrales eléctricas
La generación y el suministro de energía se han converti
do en una de las cuestiones más importantes de la vida
moderna. Ya en la mitología griega se conocía la impor
tancia y el valor de la energía. Zeus privó a los hombres
del fuego quitándoles así toda perspectiva de civilización.
Pero los seres humanos tenían a Prometeo de su lado: él
le robó el fuego a los dioses para devolvérselo a los hom
bres. Después, sin la ayuda de Prometeo, la humanidad
tuvo que arreglárselas por sí misma y desarrolló centrales
energéticas que transforman en electricidad las energías
cinéticas (viento, agua) y térmicas (energía nuclear, ener
gía química).
Aumento del consumo de energía
Con el rápido crecimiento de la población mundial, que
aumenta cada año en alrededor de 80 millones de per
sonas, también se incrementa el consumo de energía.
Según los cálculos de la Agencia Internacional de la Ener
gía (AIE), el consumo mundial de energía habrá aumen
tado en torno del 65% hasta el año 2035. Y también en
el futuro, una gran parte de la energía consumida se
generará en centrales nucleares y centrales alimentadas
con combustibles fósiles.
La importancia de los análisis en las centrales
eléctricas
Metrohm contribuye a garantizar el funcionamiento se
guro y sostenible de las centrales eléctricas y a reducir sus
tiempos de inactividad por averías permitiendo la realiza
ción de eficientes análisis de laboratorio y de proceso,
que incluyen los análisis del agua de proceso que circula
en los diferentes circuitos de refrigeración, así como de
los aceites y lubricantes empleados en las turbinas y de
los combustibles y materiales de servicio.
Como empresa líder en la fabricación de instrumentos
para el análisis químico, somos conscientes de los retos a
los que se usted se enfrenta en este campo de actividad.
Le ofrecemos los instrumentos y sistemas más modernos
para la realización de análisis en centrales eléctricas, tan
to en el laboratorio como en el proceso.
Usted puede confiar en nuestra experiencia
Metrohm no le ofrece solamente los instrumentos más
modernos, sino también soluciones completas para re
solver sus problemas de análisis concretos. Nuestros es
pecialistas están a su disposición para desarrollar aplica
ciones a la medida de sus necesidades y para apoyarle a
través de un asesoramiento competente para los análisis
en centrales eléctricas.
03
Análisis en centrales eléctricas
04
I. Agua de proceso
Los circuitos de circulación de agua en las
centrales termoeléctricas
Las centrales termoeléctricas convierten en vapor de
agua el calor generado en la combustión o la fisión nu
clear. Ese vapor es conducido a una turbina, la cual a su
vez acciona un generador que convierte la energía mecá
nica en energía eléctrica. En el condensador instalado
después de la turbina se condensa el vapor transformán
dose en agua, que regresa al depósito de agua de alimen
tación desde el cual pasa otra vez a la caldera de vapor.
En otro circuito por separado, el agua refrigerante fluye
por el condensador extrayendo el calor de condensación
del vapor mediante un intercambiador de calor. Las cen
trales nucleares con reactores de agua a presión tienen
un circuito de agua adicional, el denominado circuito
primario.
cas. Se trata, entre otras, de las directivas de la VGB
(Verein der Grosskesselbesitzer e.V.), la EPPSA (European
Power Plant Suppliers‘ Association), la IAPWS (Interna
tional Association for the Properties of Water and Steam)
y el EPRI (Electric Power Research Institute). Además, el
Organismo Internacional de Energía Atómica (OIEA) ha
elaborado un conjunto de normas de seguridad que se
aplican exclusivamente a la energía nuclear.
El análisis químico del agua es esencial
Todas las centrales termoeléctricas utilizan el agua como
medio (de trabajo) central. En estado líquido, el agua se
emplea para refrigerar, y en forma de gas, para accionar
las turbinas. En las centrales nucleares, el agua también
modera los neutrones de la fisión, controlando con ello
la fisión nuclear. Un minucioso análisis químico del agua
garantiza la seguridad y eficiencia de las centrales ener
géticas.
Parámetros de proceso y de laboratorio
En relación a los instrumentos de análisis, hay que distin
guir entre la determinación de los parámetros de proceso
y los de laboratorio. Los primeros son criterios clave que
se determinan generalmente en línea y sirven para con
trolar permanentemente las condiciones de fun
cio
na
miento de una central. En cambio, los parámetros de la
boratorio se determinan offline y, por regla general, a
intervalos definidos. Estos valores son una ayuda adicio
nal para el diagnóstico y un complemento de las medi
ciones en línea, pero no se emplean para el control pri
mario de las condiciones de funcionamiento.
Directivas de VGB, EPRI, EPPSA, IAPWS y normas
de seguridad de la IAEA
Alrededor del 50% de las paradas imprevistas por averías
en las centrales eléctricas se deben a la presencia de con
taminantes y a problemas en la composición química de
los medios en el circuito de agua-vapor. De ellos, el más
frecuente es la corrosión. Diversas directivas definen los
rangos de funcionamiento admisibles y sirven como guía
de orientación a los responsables de las centrales eléctri
La química del agua depende del tipo de central eléctri
ca, del diseño del circuito de refrigeración y de los mate
riales de construcción utilizados. La configuración de
cada circuito de refrigeración es única, y cada circuito
impone sus exigencias particulares al análisis químico. Si
no encuentra su aplicación de central eléctrica en este
catálogo, contacte por favor con su representante de
Metrohm.
Los dos diagramas de flujo siguientes muestran algunos
parámetros importantes que se determinan en el análisis
químico del agua en centrales eléctricas con dos o tres
circuitos respectivamente. Las cifras entre paréntesis indi
can la(s) página(s) de esta publicación en la(s) que se
describe la aplicación.
Circuito de agua-vapor
Valor pH (p. 6–7)
Conductividad (p. 7)
Dureza total (p. 10–11)
Sodio (pp. 14, 17)
Sílice (p. 14)
Fosfato (p. 14)
Hidracina (p. 15)
Aminas (p. 17)
Hierro (pp. 16, 20–21)
Cobre (pp.16, 20–21, 22)
Zinc (pp. 16, 20, 22)
Cobalto (p. 16, 20)
Níquel (pp. 16, 20, 22)
Aniones corrosivos (pp. 17–19, 23)
05
Circuito de agua refrigerante
Valor pH (p. 6–7)
Dureza total (p. 10–11)
Cloruro (p. 11)
Inhibidores de la corrosión (p. 12)
Metales pesados (p. 12)
Parámetros analíticos que se deben controlar en una central eléctrica con dos circuitos de agua
Circuito primario
Valor pH (p. 6–7)
Ácido bórico (pp. 24–25)
Litio (p. 26)
Níquel, zinc (p. 27)
Calcio, magnesio (p. 27)
Aniones corrosivos (p. 28)
(parámetros que se deben
determinar, véase arriba)
Circuito de agua refrigerante
(parámetros que se deben
determinar, véase arriba)
Parámetros analíticos que se deben controlar en un reactor de agua a presión con tres circuitos de agua
II. Aceites de turbinas y lubricantes
En las centrales eléctricas, los aceites de turbinas y los
aceites lubricantes están expuestos a condiciones extre
mas. Numerosas normas internacionales definen los va
lores que se deben respetar y los procedimientos de en
sayo para el mantenimiento en servicio de las turbinas.
En las páginas 32 a 35 de este catálogo se describen dos
de los procedimientos de ensayo definidos en la norma
ASTM D 4378: la determinación potenciométrica de los
índices de acidez y basicidad y la determinación del con
tenido de agua según Karl Fischer.
III. Combustibles y materiales de servicio
Por medio de la cromatografía iónica con combustión
descrita en las páginas 36-37, es posible determinar el
contenido de halógenos y azufre en todas las muestras
de combustibles, tanto líquidas como sólidas (carbón,
residuos), o de trabajo (por ej. guantes de látex), o tam
bién examinar las resinas de intercambio iónico que se
emplean para el acondicionamiento del agua de proceso.
I. Agua de proceso en centrales eléctricas
06
Valor pH y conductividad
Todas las centrales termoeléctricas convierten en calor la
energía liberada en los procesos de combustión o fisión
nuclear. Este calor evapora el agua que se utiliza como
medio de trabajo. El vapor de agua a alta presión, calen
tado a temperaturas muy elevadas, es conducido a los
álabes de una turbina de alta presión y los hacer rotar. El
generador acoplado a la turbina produce electricidad. En
el sector de baja presión de la turbina, el vapor se des
comprime y condensa en un condensador refrigerado. El
agua condensada se purifica, se calienta, se bombea a
un evaporador y, convertida de nuevo en vapor, alimenta
las calderas. El agua refrigerante que atraviesa el conden
sador en tubos que tienen kilómetros de largo disipa el
calor de la condensación. La condición fundamental para
un funcionamiento eficiente y sin fallos de toda turbina
de vapor es un alto grado de pureza del vapor.
Valor del pH
El comportamiento corrosivo de los metales viene deter
minado sobre todo por el contenido de oxígeno y el pH
del agua. Cuanto más alto es el valor pH, menor es la
fuerza corrosiva. La corrosión es más fuerte con valores
inferiores a 8, mientras que por encima se producen por
lo general las reacciones de pasivación. En el circuito
primario de un reactor de agua a presión, el valor pH es
un parámetro importante para determinar la cantidad de
hidróxido de litio que se debe dosificar. En los circuitos de
agua-vapor, el valor pH controla la adición de aminas.
El valor pH se puede determinar con el 867 pH Module,
controlado por software o Touch Control, o con el 780
pH Meter. El sensor recomendado para esta aplicación es
el Aquatrode Plus, que en aguas de proceso pobres en
iones garantiza la más alta precisión en la medición del pH.
Aquatrode Plus: el diafragma de esmerilado fijo es
insensible a la contaminación y garantiza una señal de
medida con poco ruido en aguas pobres en iones.
Conductividad
La conductividad indica la cantidad de minerales disuel
tos y permite medir la pureza del agua. Por esta razón, es
uno de los parámetros más importantes de todo progra
ma de análisis químico en una central eléctrica. La con
ductividad se mide en numerosos puntos de una central
eléctrica: por ejemplo, en el circuito de agua de refrige
ración, en el agua de alimentación y el agua de aporte, a
la salida de la bomba de condensado o en el circuito
primario de un reactor de agua a presión. En el agua de
proceso ultrapura indica la cantidad de aditivos añadidos,
como amonio o aminas. Un aumento súbito de la con
ductividad suele indicar la existencia de una pérdida, ya
que el dióxido de carbono del aire se disuelve en el agua.
Valor pH y conductividad: parámetros de proceso
El valor pH y la conductividad se deben determinar en
diferentes puntos del circuito del agua de refrigeración
de forma casi permanente. De ello se encarga el analiza
dor de proceso ADI 2045TI de Metrohm Applikon. Este
instrumento, que combina las mediciones directas con
diferentes métodos analíticos, ha sido concebido para el
análisis simultáneo de diferentes parámetros de múltiples
puntos de muestreo. La medición tiene lugar en flujos de
muestras no presurizadas y enfriadas a la temperatura
ambiente, tomadas de los circuitos de agua a alta tem
peratura en los que se encuentran instalados sensores en
línea.
Un parámetro importante es la conductividad catiónica o
ácida que se determina a la salida de un intercambiador
catiónico y revela la presencia de residuos ácidos cor
rosivos. La conductividad de los aniones ácidos aumenta
considerablemente, ya que los contraiones − amonio o
sodio − son remplazados por los iones de hidronio de
mucha mayor conductividad. La medida de la conducti
vidad después del intercambiador de cationes es un
parámetro importante para la detección de pérdidas. El
valor de referencia de la conductividad del agua ultrapu
ra en los circuitos de agua-vapor se sitúa generalmente
alrededor de 0.15 μS/cm. Si se sobrepasa este valor sin
haberse agregado aditivos previamente, esto indica a
menudo la presencia de sustancias contaminantes en el
circuito del agua de refrigeración.
La determinación de la conductividad del agua ultrapura
es un reto. Para ello se utiliza el 856 Conductivity Modu
le, controlado por software o Touch-Control, en combina
ción con una célula de conductividad de acero inoxi
dable.
El 856 Conductivity Module (centro) con 900 Touch Control y 801 Stirrer
07
Corrosión
08
En las centrales eléctricas, allí donde el agua está perma
nentemente en contacto con superficies metálicas, la cor
rosión es un problema habitual. Según la definición en la
norma DIN EN ISO 8044, la corrosión es la interacción
físico-química entre un metal y su medio, como conse
cuencia de la cual se produce una alteración medible del
material que puede afectar a la función del metal o de
todo el sistema. Se trata generalmente de interacciones
electroquímicas. El objetivo es mantener al nivel más bajo
posible la velocidad de corrosión y el transporte de pro
ductos corrosivos en los circuitos mediante una prepara
ción y un acondicionamiento convenientes del agua.
Cada vez es más frecuente el uso de métodos de análisis
electroquímicos para medir las velocidades de corrosión.
Estos son mucho más efectivos que los procedimientos
tradicionales, como el de la determinación de la pérdida
de peso, pues permiten obtener una información más
detallada del fenómeno de la corrosión, de forma más
sencilla y más rápida. La eficiencia de los métodos elec
troquímicos se refleja en numerosas normas internacio
nales.
Algunas normas importantes para la medición de la corrosión
Norma ASTM G 102,
DIN 50918
ASTM G 106,
DIN EN ISO 16773
ASTM G 5,
DIN EN ISO 17475
ASTM G 199
ASTM G 148
ASTM G 150
DIN 50919
Breve descripción
Práctica estándar para el cálculo de velocidades de corrosión e información
relacionada de las medidas electroquímicas.
Corrosión de metales; test de corrosión electroquímica.
Práctica estándar para medidas de impedancia electroquímica.
Método de referencia estándar para adquisición de medidas de polarización anódica potenciostática y potenciodinámica.
Corrosión de metales y aleaciones – métodos de ensayo electroquímicos – Directrices para la realización de medidas de polarización potenciostáticas y potenciodinámicas.
Guía estándar para la medida de ruido electroquímico.
Práctica estándar para la evaluación de absorción de hidrógeno, permeación,
y transporte en metales por técnica electroquímica.
Método de ensayo estándar para el test de picadura critica del acero inoxidable.
Corrosión de metales; investigación de la corrosión galvánica en soluciones
electrolíticas.
Entre los métodos electroquímicos más importantes para
la evaluación de la corrosión figuran la polarización lineal
(linear polarization, LP) la medida de ruido electroquími
co (electrochemical noise measurement, ENC) y la espec
troscopia de impedancia electroquímica (EIS).
La temperatura de picadura critica según
ASTM G 150
Una medida de la resistencia a la corrosión de un mate
rial a altas temperaturas es la temperatura de picadura
critica (TCP). Este valor indica la temperatura a la cual una
superficie de metal expuesta a una solución de ensayo
bajo condiciones definidas muestra los primeros signos
de ataques corrosivos en forma de agujeros u hoyos pro
fundos. La temperatura de picadura critica se determina a
un potencial de polarización constante y es revelada por
un fuerte aumento en la densidad de la corriente anódi
ca. Cuanto más resistente es un material a la corrosión
por picaduras, más alta es la TCP. La TCP puede determi
narse en un Autolab PGSTAT 302N o 128N con un mó
dulo pX1000 opcional. La temperatura de la celda de
medición se controla con un termostato externo conec
tado a una celda de corrosión.
Permeación de hidrógeno según ASTM G 148
El hidrógeno generado electroquímicamente que es ab
sorbido por algunas superficies metálicas puede penetrar
en ellas y alterar sus propiedades mecánicas. Por esta
razón, la determinación del valor de permeación de hidró
geno en los metales es un parámetro importante en el
estudio de la corrosión. La permeación de hidrógeno con
trolada electroquímicamente se mide utilizando una celda
(doble) de Devanathan-Stachurski, la cual consta de dos
compartimientos electrolíticos separados por una mem
brana del metal en estudio. En la celda catódica se genera
hidrógeno por un proceso electroquímico, mientras que
el hidrógeno difundido a través de la membrana de metal
se oxida a un potencial constante en el ánodo. La corri
ente de oxidación es directamente proporcional a la can
tidad de hidrógeno difundido a través de la membrana
de metal.
1.2E-5
Sample #2, transient #2
ET(1) Corriente(A)
1E-5
Sample #2, transient #1
8E-6
6E-6
4E-6
2E-6
0
-2E-6
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
70000
Tiempo (s)
Representación gráfica de la celda de Devanathan-Strachurski
para mediciones de la permeación de hidrógeno controladas
electroquímicamente
Medidas de la permeación de hidrógeno en dos muestras de
acero al carbono de diferente grosor
Metrohm Autolab ofrece un surtido completo de instru
mentos para medir la corrosión electroquímica, tanto
compactos (PGSTAT101) como modulares (PGSTAT302N,
128N, 100N, 302F), también en combinación con módu
los opcionales (FRA32M para medida de impedancia
electroquímica y ECN para medida del ruido electroquí
mico) o con otros accesorios (celdas electroquímicas,
celdas de corrosión, electrodos).
Autolab PGSTAT128N con el módulo FRA32M
www.metrohm-autolab.com
09
Agua de refrigeración
10
El agua de refrigeración se utiliza para condensar el vapor
que sale de la turbina y convertirlo en agua, la cual, se
guidamente, se envía de nuevo al circuito de agua-vapor
como agua de alimentación. El agua que pasa por el
condensador a través de una red de tubos, generalmente
de titanio, de kilómetros de largo, se calienta por efecto
del calor de la condensación del vapor. El agua de refri
geración se enfría bien por refrigeración continua − en la
que se toma agua de un río, se calienta ligeramente y se
la inyecta de nuevo en el circuito − o bien en el circuito
de una torre de refrigeración. En una torre de refrigera
ción húmeda, ese calor se disipa en la atmósfera. Para
ello, se conduce al agua caliente a la cima de la torre y
se la hace caer desde allí. En esta caída, el calor es trans
ferido a una corriente de aire ascendente. La circulación
constante del agua de refrigeración aumenta la concen
tración de sustancias contaminantes. A fin de mantener
bajo control los procesos de corrosión y formación de
depósitos en el circuito de agua de refrigeración, es
necesario analizar químicamente el agua. Sin embargo,
las exigencias de pureza del agua de refrigeración son
mucho menores que las del agua de alimentación de
calderas. Algunos de los parámetros analizados se descri
ben a continuación.
Determinación de la dureza del agua con
electrodos ionselectivos (ISE)
Las sales alcalinotérreas disueltas en el agua de refrigera
ción pueden depositarse en los tubos de varios kilómetros
de largo del condensador y formar una capa aislante que
impide la transmisión del calor y afecta al buen funciona
miento del condensador. Lo mismo ocurre, en mayor
medida, con los generadores de vapor en el circuito de
agua-vapor.
Un parámetro de control para el agua de alimen
tación es la determinación de la dureza total,
que indica la suma de los cationes de metales
alcalinotérreos. Este valor corresponde apro
ximadamente a la suma de la dureza total
de calcio y de magnesio. Su determinación
se realiza mediante titulación complejo
métrica con el reactivo Na2EDTA y un
electrodo selectivo de Ca2+ (según
ISO 6095).
Electrodo combinado de membrana polimérica para la determi
nación de calcio y magnesio
MATi1, compuesto de 815 Robotic USB Sample Processor XL, varios 800 Dosino, un 856 Conductivity Module y el
905 Titrando. Un sistema ideal para el análisis totalmente automático de aguas de proceso en centrales eléctricas.
11
Determinación colorimétrica de la dureza del agua:
parámetros de proceso
Además de la determinación con ISE descrita en la pági
na 10, la dureza del agua también se puede analizar por
la técnica de la colorimetría. Tras la adición del indicador
azul de hidroxinaftol, en presencia de valores del pH su
periores a 7 se forma un complejo rojo. Al agregar la
solución de EDTA, el color pasa a ser azul. El cambio de
color es proporcional a la concentración de iones de
metales alcalinotérreos. La determinación en el rango de
sub-μg/L se realiza sencillamente en un analizador Alert
de Metrohm Applikon y dura solo 10 minutos. Para con
centraciones de calcio y magnesio más altas también
pueden usarse analizadores ADI.
Cloruro
Dado que los iones cloruro favorecen la corrosión del
metal, su concentración en el agua de refrigeración no
debe superar determinados valores límite. La determina
ción de iones cloruro se realiza por medio de una titula
ción potenciométrica con reactivo AgNO3 tras ajustar el
valor pH con ácido nítrico. El sensor utilizado es un elec
trodo de anillo de Ag combinado, el Ag-Titrode, el cual
no necesita mantenimiento ya que el electrodo de refe
rencia es una membrana de vidrio de pH. Gracias a ello
no es necesario rellenar con electrolito.
El Ag-Titrode para la determinación de cloruro
12
Metales pesados
Los metales pesados, como el cobre, el hierro, el zinc y el
plomo, llegan al agua de refrigeración a través de la cor
rosión y se incrustan en la red de tubos del condensador.
Estas incrustaciones son muy resistentes a la conducción
térmica, dificultan la transmisión del calor y actúan como
catalizadores para una mayor contaminación. Los meta
les pesados se pueden determinar con el moderno 797
2-mercaptobenzotiazol
15
14
13
Benzotriazol
Toliltriazol
12
11
Intensidad [mAU]
Inhibidores de la corrosión
La inhibición de la corrosión del acero se logra agregan
do iones de zinc, fosfatos o fosfonatos. Estos forman
unas finas películas que protegen al metal de la corro
sión. Para inhibir la corrosión del cobre y sus aleaciones
se pueden emplean triazoles, como toliltriazol, benzotria
zol y 2-mercaptobenzotiazol, en el rango de mg/L. En la
superficie del metal se forman compuestos difícilmente
solubles. Como los compuestos de cobre de los triazoles
no son resistentes a la oxidación y también reaccionan
con los microbiocidas añadidos, es necesaria una nueva
adición de triazoles y, por eso, hay que repetir regular
mente las determinaciones. Para ello es ideal la cromato
grafía iónica con detección espectrofotométrica.
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
Tiempo [min]
Muestra de agua de refrigeración con 1 mg/L de cada inhibi
dor de corrosión; columna: Prontosil 120-3-C18-AQ 150/4.0;
elu
yente: 0.5% de ácido fosfórico y 25% de acetonitrilo,
0.8 mL/min; temperatura de la columna 40 °C; longitud de onda:
214 nm (a 320 nm se detecta solamente 2-mercaptobenzotia
zol); volumen de la muestra: 20 μL
VA Computrace. Este instrumento muy versátil y de fácil
uso permite efectuar una determinación exacta y sensible
de trazas de metales en el agua de refrigeración, no
siendo necesaria la preparación de las muestras en el
agua de proceso.
Circuito de agua-vapor – Agua de alimentación de
calderas
El agua de alimentación de las calderas es el medio de
trabajo en el circuito de agua-vapor de toda central ter
moeléctrica. Se compone del agua condensada recupe
rada del circuito de agua-vapor y de agua de aporte
acondicionada. Cuando pasa por el generador de vapor
a través de largos tubos, es calentada y se convierte en
vapor de gran pureza que acciona las turbinas y produce
electricidad en los generadores. El vapor de escape que
sale de la turbina se condensa en un condensador a las
temperaturas más bajas posibles y es conducido de
nuevo al generador de vapor. Las muy altas temperaturas
en este generador de vapor favorecen la corrosión y la
formación de depósitos que reducen considerablemente
la eficiencia de la central. Esto puede evitarse analizando
convenientemente la composición química del agua de
alimentación. Por un lado, esta debe ser ultrapura y, por
otro lado, es necesario controlar constantemente la adi
ción de agentes acondicionadores (fosfatos, secuestrante
de oxígeno). Por esta razón, el agua que circula por el
circuito de agua-vapor debe cumplir especificaciones
muy estrictas definidas, entre otras, en las normas EN
12952 (Calderas acuotubulares e instalaciones auxiliares)
y EN 12953 (Calderas pirotubulares).
EN 12953: exigencias impuestas al agua de alimentación de calderas de vapor y calderas de agua caliente
Parámetros Agua de alimentación
Presión de servicio [bar] > 0.5 a 20
> 20
Valor pH a 25 °C
> 9.2
> 9.2
Conductividad a 25 °C [μS/cm]
< 6’000
< 3’000
Dureza total (Ca + Mg) [mmol/L]
< 0.01
< 0.01
Hierro [mg/L]
< 0.3
< 0.1
Cobre [mg/L]
< 0.05
< 0.03
Sílice [mg/L]
dependiente de la presión
Oxígeno [mg/L]
< 0.05
< 0.02
Aceite/grasa [mg/L]
< 1
< 1
Sustancias orgánicas*
–
Agua de aporte
rango completo
> 7.0
< 1’500
< 0.05
< 0.2
< 0.1
–
<1
*Las sustancias orgánicas pueden descomponerse y formar productos que aumentan la conductividad ácida, la corrosión y la for
mación de depósitos. También pueden favorecer la formación de espuma y/o de depósitos. Debido a ello, su concentración en el
agua de alimentación de calderas debería mantenerse en los niveles más bajos posible.
Los métodos que se describen a continuación permiten
comprobar los valores límite en diferentes puntos del cir
cuito de agua-vapor e incluyen los análisis del vapor, del
condensado y del agua de alimentación de calderas y
agua de aporte. Estos métodos sirven al mismo tiempo
para controlar la composición química del agua en el
sistema de refrigeración de un reactor de agua en ebulli
ción y de un reactor de agua a presión así como en el
circuito refrigerante.
Vapor para calefacción y vapor para proceso
El vapor no se utiliza únicamente para accionar las turbi
nas, sino también para calefacción o como vapor de
proceso en la industria química. Muchas de las aplicacio
nes presentadas en este catálogo también son relevantes
para estos usos, pero no se describen aquí.
13
14
Determinación de sodio con electrodos ionselectivos: parámetros de proceso
Todas las aguas contienen iones de sodio. Una gran parte
de ellos procede del hidróxido sódico y el fosfato trisódi
co que se agregan para acondicionar el agua de las cal
deras. Una alta concentración de sodio en el circuito de
agua-vapor puede indicar también la presencia de pérdi
das en el condensador, por las que el agua de refrigera
ción rica en sodio se infiltra en el agua de proceso ultra
pura. Los iones de sodio tienen efectos corrosivos en los
metales y forman depósitos perjudiciales en el sistema de
agua de proceso y en los álabes de las turbinas.
Los valores de concentración de sodio normales en las
aguas utilizadas en las centrales eléctricas se sitúan por
debajo de los 50 μg/L. La forma más sencilla de determi
nar el sodio es usando electrodos ionselectivos (ISE) y un
tampón de amonio o diisopropilamina. Por su parte, los
electrodos ionselectivos con membranas de poliméricas
empleados en los analizadores Alert no necesitan tampón.
Su modo de funcionamiento es sencillo: la membrana de
polímero contiene una molécula (ionóforo) que liga sola
mente los iones de sodio. Si estos atraviesan la membra
na, se modifican las propiedades electroquímicas de la
membrana y tiene lugar un cambio de potencial. Los lími
tes de detección están en el orden de sub-μg/L.
Pero el sodio también se puede determinar por medio de
la cromatografía iónica. Este método es el más adecuado
cuando, además de sodio, también hay que detectar la
presencia de otros cationes (p. 17).
Sílice: parámetros de proceso
En las centrales eléctricas debe evitarse una concentra
ción de sílice demasiado elevada en el agua de alimenta
ción de las calderas o el agua de aporte. El dióxido de
silicio (SiO2) es un ácido muy débilmente disociado. En el
proceso de tratamiento del agua de aporte, la sílice coloi
dal no es retenida por los intercambiadores de iones, y
en el interior de la caldera se hidroliza convirtiéndose en
sílice soluble. Debido a su volatilidad, a elevadas presio
nes puede penetrar en el circuito de vapor y depositarse
en los álabes de las turbinas, sobre todo en presencia de
metales alcalinotérreos.
La determinación de la sílice se realiza por colorimetría:
después del tratamiento con molibdato amónico se redu
ce el ácido silicico-molibdico de color amarillo con ácido
ascórbico y se forma un complejo silícico-molibdico azul.
Para evitar la interferencia del fosfato, el cual también se
puede determinar mediante la adición de molibdato de
amonio, se agrega ácido oxálico. El análisis se lleva a
cabo en un analizador Alert y los límites de detección
están en el rango inferior de μg/L.
Determinación de fosfato: parámetros de proceso
Los fosfatos son uno de los agentes de acondicionamien
to más comunes empleados para el agua de alimenta
ción de calderas y el agua de refrigeración. Forman pelí
culas protectoras resistentes a la corrosión sobre las su
perficies metálicas y fosfatizan las posibles grietas, fisuras
o fallas sobre el metal. El agua de alimentación de calde
ras se trata con fosfato trisódico (TNP) que reduce la
dureza residual y fosfatiza y alcaliza el agua. El efecto
adverso de unas concentraciones demasiado elevadas de
TNP es la formación de espuma. Por lo general, la adición
de fosfato se realiza de forma casi continua.
La determinación en el proceso es colorimétrica y se hace
mediante el método de azul de molibdeno a 875 nm. En
condiciones de acidez, el molibdato de amonio reacciona
con ortofosfato y forma el ácido dodecamolibdato fosfórico de color amarillo (H3[P(Mo3O10)4]), el cual se reduce
con fuertes agentes reductores como el ácido ascórbico,
formando azul fósforo molibdeno. Los límites de detec
ción se sitúan en el rango de mg/L. Para la medición se
emplea un analizador Alert ADI 2019 o ADI 2045.
Secuestrante de oxígeno (hidracina): parámetros
de proceso
En los circuitos de agua, la presencia de oxígeno disuelto
es uno de las principales causas de corrosión. Por esta
razón el agua siempre se desgasifica térmicamente antes
del uso. El oxígeno residual se elimina en un proceso quí
mico, por lo general agregando agentes reductores como
la hidracina o el sulfito. Pero las sales de sulfito presentan
el inconveniente de oxidar en sulfato corrosivo, y esto
aumenta la concentración de sales en el circuito de aguavapor. La hidracina, por su parte, es un compuesto consi
derado cancerígeno, pero su efectividad en el circuito de
agua es prácticamente insuperable. Es un excelente se
cuestrante del oxígeno y sus productos de oxidación y
descomposición no contienen sales pues se componen
solo de nitrógeno, agua y amoniaco.
Otras ventajas de la hidracina son que aumenta el valor
pH y es un buen inhibidor de la corrosión. En las calderas
de acero forma una capa de pasivación de magnetita y
en las aleaciones de cobre, una capa antioxidante.
La hidracina se determina por colorimetría con p-dimeti
laminobenzaldehído a 440 nm. Para la detección se usa
un analizador Alert. El análisis dura unos 10 minutos y el
límite de detección se sitúa en el rango inferior de μg/L.
Cada vez más frecuente es asimismo el uso de la dietilhidroxilamina (DEHA) como secuestrante del oxígeno.
Esta sustancia también puede detectarse en el analizador
Alert por el método colorimétrico. La DEHA reduce el
Fe(III) añadido convirtiéndolo en Fe(II), el cual se determi
na después colorimétricamente.
N2H4 + O2 → N2 + 2 H2O
Tabla de las determinaciones colorimétricas de los análisis químicos en centrales eléctricas: parámetros
de proceso
Rango de concentración
Método
Analito
Analizador
[mg/L]
(reactivo colorante)
Dureza del agua (Ca, Mg)
0.005–5
Azul de hidroxinaftol (HNB) Alert, ADI 2019, ADI 2045
2+
Hierro (Fe )
0.005–1
Triacina
Alert, ADI 2019, ADI 2045
Cobre (Cu2+)
0.02–5
Ácido 2,2-bicinconínico
Níquel (Ni2+)
0.02–3
Dimetilglooxima
Zinc (Zn2+)
0.02–2
Zinconio
Fosfato
0.01–7
Azul de fósforo molibdeno Alert, ADI 2019, ADI 2045
Sílice
0.005–5
Azul de molibdeno
Hidracina
0.005–0.5
p-dimetilaminobenzaldehído Alert, ADI 2019, ADI 2045
Dietilhidroxilamina (DEHA)0.005–0.5
Fe3+
Ionselectivo
•Amonio
•Calcio
•Cloruro
•Fluoruro
•Nitrato
•Potasio
•Sodio
Colorimétrico
•Aluminio
•Amonio
•Cromo
•Cobre
•Hidracina
•Hierro
•Níquel
•Nitrato
•Nitrito
•Fosfato
•Silicio
•Zinc
«Plug and analyze». Dos variantes de los analizadores Alert de fácil uso: el Alert ADI 2003 para la medición con electrodos ion
selectivos (izq.) y el Alert ADI 2004 para mediciones colorimétricas.
www.metrohm-applikon.com
15
Metales de transición
En las centrales eléctricas el agua y el vapor están conti
nuamente en contacto con superficies metálicas, y la
corrosión es un problema muy común. Los iones de los
metales hierro, cobre y níquel son importantes indicado
res de corrosión. Arrastrados por el vapor, se depositan
en los álabes de las turbinas y reducen considerablemen
te su eficiencia.
Los metales de transición se determinan por cromatogra
fía iónica con detección UV/VIS. La preparación de las
muestras se realiza usando la concentración inline de los
cationes metálicos. El eluyente extrae los metales de la
columna de concentración y los lleva en forma de com
plejos aniónicos de carga negativa a la columna de inter
cambio de aniones donde tiene lugar la separación. En la
reacción post-columna, los metales reaccionan con el
agente quelante PAR formando unos complejos espec
troquímicamente activos que se determinan por detec
ción UV/VIS. Este método puede diferenciar entre
hierro(II) y hierro(III). Como se muestra claramente en la
determinación de cationes en un circuito de agua-valor
del reactor de agua en ebullición descrita en la página
22, ellos también se pueden determinar mediante la de
tección conductimétrica.
Preconcentración inline de muestras en el rango de sub μg/L: en función de la concentración de la muestra se aspira el volu
men exacto que permitirá su posterior preconcentración. A continuación, los metales pasan a la columna de separación y reaccionan
con el PAR en el reactor post-columna formando complejos activos en UV/VIS, que se pueden determinar en el detector UV/VIS.
El reactivo PAR es dosificado por una unidad de dosificación precisa, de fácil limpieza y exenta de mantenimiento.
Muestra simulada de un circuito de agua-vapor tratada con
2 μg/L de hierro(III), de cobre, de níquel, de zinc y de cobalto;
columna: Metrosep A Supp 10 - 75/4.0 (6.1020.070); eluyente:
7 mmol/L de ácido dipicolínico, 5.6 mol/L de Na2SO4, 66 mmol/L
de NaOH, 74 mmol/L de ácido fórmico, 1 mL/min; temperatura
de la columna: 45 °C; volumen de concentración: 4000 μL;
derivatización post-columna con 0.11 g/L de 4-(2-piridilazo)resorcinol (PAR); velocidad de flujo del reactivo post-columna:
0.2 mL/min; detección UV/VIS a 510 nm. Como alternativa tam
bién pueden usarse columnas Microbore que consumen una
cantidad menor de muestra y eluyente.
60
55
50
45
40
35
10
5
cobalto
15
cobre
20
zinc
25
níquel
30
hierro(III)
Intensidad [mAU]
16
0
-5
-10
-15
0
1
2
3
4
5
6
Tiempo [min]
7
8
9
10
24
amonio
22
20
18
16
calcio
4
magnesio
6
3-metoxipropilamina
zinc
8
níquel
sodio
10
dimetilamina (DMA)
12
morfolina
14
etanolamina
potasio
Aniones corrosivos en niveles de trazas
El cloruro causa corrosión por picaduras en los álabes de
las turbinas y los rotores. En combinación con el sulfato
también provoca fatiga por corrosión (corrosión con grie
tas por vibración) y corrosión por tensofisuras (stress
corrosion cracking, SCC). Los compuestos de amonio
volátiles intensifican estos efectos, y por eso es necesario
determinar los aniones corrosivos hasta los niveles de
trazas. El análisis de trazas de aniones en el circuito de
agua-vapor se basa en una combinación de preconcen
tración inline y eliminación de matriz (MiPCT-ME). El vo
lumen deseado se transfiere con una precisión de micro
litros a la columna de preconcentración acondicionada.
Tras ello, la columna se lava con agua ultrapura y se eli
mina la matriz no deseada. De esta forma se protege la
columna de separación y se mejora la eficiencia de la
cromatografía. Los aniones se pueden determinar en un
rango de concentración de 0.01 a 10 000 μg/L.
Conductividad [µS/cm]
Aminas y cationes
Un valor pH demasiado bajo aumenta el potencial de
corrosión, mientras que un pH demasiado alto destruye
la capa protectora en los metales. El ajuste del valor pH
es una tarea delicada e importante debido al escaso mar
gen de flexibilidad que deja la exigencia de mínima cor
rosión y máxima protección. El valor pH se ajusta gene
ralmente utilizando bases de Lewis como las aminas. La
cromatogra
fía iónica con detección de conductividad
permite un control efectivo de la adición de aminas. En
el mismo paso de análisis se pueden determinar también
metales alcalinos y alcalino-térreos. Gracias a ello es posi
ble detectar de inmediato pérdidas por la infiltración de
agua refrigerante. Unos volúmenes de concentración de
4 mL son suficientes para determinar concentraciones de
sodio de hasta 0.05 μg/L.
2
0
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
26
28
30
Tiempo [min]
Muestra simulada de un circuito de agua-vapor con 1 mg/L de
cada amina y cada catión. Todos los cationes tienen un rango de
medida lineal. Columna: Metrosep C 4 - 250/4.0 (6.1050.430);
eluyente: 2.5 mmol/L de HNO3 y 0.5 mmol/L de ácido oxálico,
0.9 mL/min; temperatura de la columna: 32 °C; volumen de la
muestra: 100 μL
17
18
Diagrama esquemático de la preconcentración inline con eliminación de matriz (MiPCT-ME) para muestras en el rango
de μg/L: El 800 Dosino aspira el volumen de muestra necesario a través de la válvula de inyección (1) introduciéndolo en el volumen
tampón (2). Después de conmutar la válvula, este volumen se agrega a la columna de preconcentración (3) desde donde los iones
eluyen a la columna de separación cromatográfica (4), después de que se conmuta de nuevo la válvula.
1.24
Concentración* Límite de detección RSD Tasa de recuperación
[µg/L]
[µg/L]
[%]
[%]
Fluoruro
0.496
0.0100.6 99.1
Cloruro
0.496
0.0100.6 99.2
Nitrito
0.494
0.0402.6 98.8
Bromuro
0.487
0.0090.7 97.4
Nitrato
0.512
0.0070.5102.4
Fosfato
0.473
0.0724.8 94.6
Sulfato
0.505
0.0281.9101.0
fluoruro
1.20
1.12
1.08
* Promedio de seis determinaciones
sulfato
0.96
fosfato
1.00
nitrato
nitrito
1.04
bromuro
cloruro
1.16
0.92
0.88
0.84
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
Tiempo [min]
Muestra simulada de un circuito de agua-vapor con 0.5 μg/L de cada anión; la MiPCT-ME garantiza unas tasas de recuperación y una
precisión en el rango de sub-μg/L, que por lo general solo pueden conseguirse en el rango de mg/L. Volumen de preconcentración:
4000 μL; columna: Metrosep A Supp 5 - 150/4.0 (6.1006.520); eluyente: 3.2 mmol/L de Na2CO3, 1.0 mmol/L de NaHCO3, 0.7 mL/
min 35 °C
Calibración automática
Ambas técnicas, la preconcentración inline de Metrohm con eliminación de matriz (MiPCT-ME) y la Partial Loop
Injection Technique (MiPT) son ideales para los análisis de rutina en centrales eléctricas. Con una sola solución
estándar es posible efectuar una calibración a varios puntos y se cubren rangos de concentración de ng/L a mg/L.
Cloruro y sulfato en circuitos de agua-vapor
supercríticos
Cuanto más elevadas son la temperatura y la presión del
vapor que acciona los álabes de las turbinas, más alto es
el rendimiento de los ciclos termodinámicos. Por esta
razón, las centrales eléctricas que usan agua por encima
del punto crítico (374 °C y 221 bar) en el circuito de
agua-vapor producen mucha más electricidad con la
misma cantidad de combustible. Pero estas tecnologías
19
de calderas supercríticas imponen también altas exigen
cias a los materiales de la caldera, ya que estas condicio
nes favorecen la corrosión y la formación de depósitos.
El sistema de cromatografía iónica de altas prestaciones
de Metrohm permite supervisar de forma rápida, flexible
y con gran sensibilidad la concentración de aniones en
circuitos de agua-vapor supercríticos.
El sistema en línea está en condiciones de analizar alternativamente hasta cinco flujos de muestras que se pueden elegir libremente.
Si es requerido, las muestras pasan por una celda de ultrafiltración antes del análisis. Dos de los puertos de la válvula del selector de
10 puertos se usan para los estándares de calibración y de control.
2.4
2.2
1.8
1.6
1.4
fosfato
1.0
0.8
sulfato
1.2
cloruro
2.0
0.6
0.4
0.2
0.0
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
Tiempo [min]
Muestra simulada de un circuito de agua-vapor de un reactor de
operación supercrítica, tratada con 1 μg/L de aniones; columna:
Metrosep A Supp 10 - 100/2.0 (6.1020.210); eluyente: 5 mmol/L
de Na2CO3, 5 mmol/L de NaHCO3, 0.25 mL/min; temperatura de
la columna: 45 °C; volumen de concentración: 4000 μL
Hierro
A elevadas temperaturas, el vapor reacciona con el hierro
del acero al carbono de las calderas. Se forma entonces
una fina capa de magnetita, un óxido de hierro(II,III) que
pasiva la superficie del acero y la protege inhibiendo la
corrosión (reacción de Schikorr). En condiciones favora
bles, esta capa de magnetita inhibidora de la corrosión
puede desprenderse, lo que provoca un aumento de la
concentración de hierro en el circuito de agua-vapor. La
determinación del hierro a intervalos regulares permite
controlar no solo el proceso de corrosión, sino también
la formación y destrucción de la capa protectora de mag
netita.
Por medio de la voltametría de adsorción-resolución
(AdSV) es posible una detección rápida y sensible del
hierro en aguas de proceso del circuito de agua-vapor
(agua de alimentación de calderas y agua de aporte,
agua condensada) en centrales eléctricas. Esto se consi
gue mediante el tratamiento con los agentes complejan
tes adecuados para convertir el hierro en complejos ab
sorbibles que se reducen después en la superficie del
electrodo al cabo de un tiempo de preconcentración
definido. Usando 2,3-dihidroxinaftalina (DHN) como
agente complejante, pueden alcanzarse límites de detec
ción en el orden inferior de μg/L. La calibración directa
mediante la adición de un patrón a la muestra permite
una determinación independiente de la matriz.
Fe
-200
-150
I [nA]
20
-100
-50
0
-0.2
-0.4
-0.6
-0.8
-1.0
-1.2
U [V]
Determinación voltamétrica de hierro
Cobre y otros metales pesados (Hierro, zinc,
cadmio, plomo, níquel, cobalto)
Hoy en día, las aleaciones de cobre se usan casi exclusi
vamente en los condensadores del circuito de agua-va
por. El problema es que el cobre y sus aleaciones son
sensibles a la corrosión por acción del amoniaco. Los
productos de corrosión resultantes continúan atacando
aún más el material. Los compuestos de cobre se preci
pitan del vapor ya en las zonas de alta presión de las
turbinas de vapor y se depositan en los álabes. La deter
minación voltamétrica de estos compuestos se realiza
según la norma DIN 38406-16. No es necesaria la prepa
ración de muestras.
797 VA Computrace: un stand de medida versátil y de fácil uso para la determinación sensible de trazas de metales en aguas de
proceso de centrales eléctricas
21
Análisis de trazas de metales pesados: parámetros
de proceso
La determinación en línea de metales pesados se realiza
con un analizador ADI 2045VA de Metrohm Applikon.
El elemento central del ADI 2045VA es el 797 VA Com
putrace. Este analizador se puede usar para controlar los
distintos circuitos de agua en centrales eléctricas usando
la voltametría en línea hasta en cuatro circuitos de mues
tras.
Hierro y cobre: parámetros de proceso
El análisis semicontinuo de las concentraciones de hierro
en el agua condensada puede servir para una detección
temprana de fenómenos de corrosión en turbinas, bom
bas o intercambiadores de calor (circuito de agua-vapor).
Los análisis realizados prácticamente en continuo tam
bién garantizan que el hierro no disuelto pase al agua
condensada y de allí a los álabes de las turbinas, donde
podría causar daños.
El cobre accede generalmente en el circuito de aguavapor a través de una de sus aleaciones. Es detectado
como el ion de cobre(I) agregando la sal de sodio del
ácido 2-2-bicinconínico como complejo violeta a 550 nm
hasta en el rango inferior de μg/L. El contenido de cobre(II)
se determina tras la reducción de cobre(II) a cobre(I).
Al igual que en las otras determinaciones colorimétricas,
el análisis de hierro y cobre se lleva a cabo con un anali
zador Alert. También es posible efectuarlo en un analiza
dor ADI 2019 o ADI 2045 de Metrohm Applikon.
Al agregar 2,4,6-tripiridil-s-triacina al hierro(II) se forma
un complejo violeta que se puede determinar por colori
metría a 590 nm en el nivel inferior de μg/L. El contenido
de hierro(III) se determina tras la reducción de hierro(III)
a hierro(II).
Circuito de agua-vapor en reactores de agua en
ebullición (BWR)
Como se describe en las páginas 10 y 11 precedentes, a
elevadas temperaturas, las sales de los metales alcalinotérreos se depositan sobre superficies calientes formando
una capa aislante de sarro que reduce la transmisión del
calor. La cromatografía iónica con detección de conduc
tividad permite una determinación sensible de Cu, Zn, Ni,
metales alcalinos y metales alcalino-térreos y amonio.
2.9
2.5
0.9
10
12
calcio
potasio
1.3
magnesio
1.7
zinc
2.1
níquel
sodio
amonio
La composición química del agua de los BWR varía según
el fabricante y el tipo de planta. A menudo se le agregan
metales nobles porque éstos forman una delgada capa
protectora sobre las superficies del sistema.
con óxido de zinc empobrecido (que contiene < 1% del
isótopo principal estable 64Zn).
cobre
En un reactor de agua en ebullición (boiling water reac
tor, BWR) la energía generada en la fisión nuclear se uti
liza para evaporar el agua. Este vapor se envía directa
mente a la turbina que acciona los generadores. Sustan
cias contaminantes, como los productos de corrosión de
los materiales de los depósitos y tubos, pueden pasar al
circuito de agua-vapor y de allí a los elementos de com
bustión. Lo mismo se aplica a las pérdidas en el conden
sador que pueden afectar al funcionamiento de los ele
mentos de combustión al permitir que sustancias consti
tuyentes del agua refrigerante menos pura lleguen a los
elementos de combustión a través del circuito de aguavapor.
22
0.5
Cationes, cobre, zinc y níquel
La corrosión de las aleaciones de acero y latón libera
iones corrosivos de los metales níquel, cobre y zinc. Estos
son arrastrados fácilmente por el vapor y se depositan en
los álabes de las turbinas reduciendo considerablemente
su rendimiento. Además, los metales liberados por la
corrosión forman reacciones nucleares y au
mentan la
radiación en la central energética. A fin de limitar la
corrosión de los materiales y la formación de 60Co radiac
tivo (producido por la captura neutrónica del isótopo
59
Co estable que está presente en las aleaciones de
acero), el agua refrigerante en el BWR se trata a menudo
0.1
0
2
4
6
8
14
16
18
20
22
Tiempo [min]
Muestra simulada de un circuito de agua-vapor con 0.5 μg/L de
cationes estándar así como de cobre, níquel y zinc; columna:
Metrosep C 4 - 250/2.0 (6.1050.230); eluyente: 2.5 mmol/L de
HNO3 y 0.5 mmol/L de ácido oxálico, 0.4 mL/min; temperatura
de la columna: 32 °C; volumen de preconcentración de la mues
tra: 9800 μL
La determinación de los metales de transición también
puede realizarse por espectrofotometría, tal como se des
cribe en la página 16.
23
0.20
0.18
0.16
0.14
0.12
cromato
sulfato
oxalato
0.06
nitrato
0.08
cloruro
0.10
fluoruro
Aniones corrosivos
La combinación de la preconcentración inline de Metrohm
(MiPCT) y la calibración automática permite detectar ani
ones corrosivos en el nivel inferior de μg/L. Este método
es apto para los circuitos para agua-vapor tanto de reactores nucleares como para aquellos alimentados con
com
bustibles fósiles. En el mismo análisis también se
puede determinar el cromato hasta un límite de detec
ción de 50 ng/L. Aumentando el volumen de preconcen
tración, es posible bajar aún más los límites de detección.
0.04
0.02
0.00
0
2
4
6
8
10
12
14
16
Tiempo [min]
Muestra simulada del circuito de agua-vapor de un reactor
de agua en ebullición con 50 ng/L de cada uno de los anio
nes y de cromato; columna: Metrosep A Supp 5 - 150/4.0
(6.1006.520); eluyente: 4.8 mmol/L Na2CO3, 1.5 mmol/L
NaHCO3, 0.8 mL/min; temperatura de la columna 30 °C; volu
men de concentración: 2000 μL
Circuito primario en reactores de agua a presión (PWR)
24
Los tipos de reactores nucleares más comunes son los
reactores de agua en ebullición (BWR) y los reactores de
agua a presión (pressurized water reactor, PWR). El PWR
tiene tres circuitos, es decir uno más que el BWR. En el
circuito primario del PWR el agua circula a alta presión
(hasta 160 bares) a través del núcleo del reactor, y al
hacerlo absorbe el calor liberado por la fisión nuclear. En
el generador de vapor, el agua, que tiene ahora una tem
peratura de aprox. 325 °C, transfiere su calor al circuito
secundario, un circuito convencional de agua-vapor con
generador de vapor, turbina y condensador refrigerado.
El circuito adicional en el PWR garantiza que los materia
les radiactivos no abandonen el circuito primario.
Ácido bórico
Una determinación rápida y sencilla de la concentración
de ácido bórico es importante para controlar la reactivi
dad en el PWR. El ácido bórico tiene una constante de
acidez KS1 de 5.75⋅10–10 (pKa = 9.24), lo que significa que
es un ácido débil de difícil titulación. Mediante la adición
de polialcoholes, como el manitol, se forman complejos
con una mayor fuerza ácida que se comportan como un
ácido monovalente de fácil titulación con una solución
de hidróxido sódico. El equilibrio de la reacción de com
plejación se encuentra en el lado derecho de la siguiente
ecuación:
R1
OH
El reactor de agua a presión es controlado, por un lado,
por medio de varillas de regulación y, por otro lado, por
el ácido bórico disuelto en el circuito primario. Sobre
todo el isótopo 10B actúa como moderador absorbiendo
los neutrones de la fisión que mantienen la reacción en
cadena y son responsables de la reactividad del reactor.
La determinación de los elementos constituyentes en los
circuitos primarios es sumamente importante para la
seguridad y la eficiencia del reactor.
R2
OH
R1
OH
+
2
HO
B
O
O
R1
BOH
R2
O
+ 3 H 2O + H+
O
R2
En el método de determinación manual, la muestra se
introduce por medio de una pipeta en la celda de titula
ción, donde es diluida con agua destilada y tratada con
un volumen (exceso) definido de una solución saturada
de manitol. La mezcla se agita y analiza con hidróxido
sódico 0,1 molar hasta un valor pH de 8.5. El pipeteo
exacto y la determinación del valor blanco del manitol
son esenciales para poder determinar con precisión el
ácido bórico. Este método también puede usarse para
analizar el contenido de ácido bórico en la piscina de
combustible gastado.
Determinación del contenido de ácido bórico en una muestra
simulada del circuito primario de un PWR. La línea roja muestra
la titulación sin manitol y la azul, el resultado después de la
adición de manitol.
25
El Robotic Boric Acid Analyzer para la determinación de ácido bórico
Metrohm ofrece un sistema totalmente automático para
el análisis del ácido bórico, que no solamente permite
una trazabilidad completa, sino también la determina
ción de un gran número de muestras todos los días del
año durante las 24 horas.
Ácido bórico: parámetros de proceso
En los reactores de agua a presión que utilizan agua
ligera no es posible cambiar las barras de combustible
nuclear durante el funcionamiento. Por esta razón se
debe contar con una reserva de combustible desde el
comienzo de cada ciclo de operación. La sobreactividad
del reactor asociada a ello se controla mediante una ma
yor concentración de ácido bórico. Una vez que se con
sumen las barras de combustible nuclear, hay que reducir
la concentración de ácido bórico para mantener toda la
potencia del reactor. Esto se consigue reemplazando por
agua ultrapura el agua que contiene ácido bórico: la con
centración de ácido bórico entre dos recargas de com
bustible nuclear varía entre 2000 mg/L y un valor prácti
camente igual a cero.
El control en línea del contenido de ácido bórico que
cambia constantemente en el circuito primario es su

mamente importante para un funcionamiento eficiente y
fiable. Por eso es tan importante determinar continua
mente el ácido bórico en el proceso. Los analizadores
ADI 2016 y ADI 2045TI de Metrohm Applikon permiten
una determinación rápida y segura mediante titulación
potenciométrica. Como se describe en la página 24, se
titulan los ésteres ácidos del ácido bórico mediante la
adición de manitol.
ADI 2045TI: un analizador flexible para aplicaciones en línea de análisis
químicos en centrales eléctricas
26
Los cationes de litio se determinan mediante la técnica
de inyección Partial Loop Inteligente (MiPT). En función
de la concentración actual de la muestra, el sistema cal
cula e inyecta el volumen necesario (2-200 μL) de mues
tra no diluida. Este es un método rápido y preciso, que se
puede combinar con la ultrafiltración.
40
36
32
litio
Litio
Un óptimo valor pH del agua en el circuito primario impide que la corrosión ataque los materiales metálicos y
destruya las capas protectoras adheridas a ellos. La adi
ción de ácido bórico en el circuito primario del PWR re
duce el valor pH aumentando de esta forma el potencial
de corrosión. Esto puede evitarse agregando un agente
alcalinizante al circuito primario. En la mayoría de los
reactores de agua a presión se utiliza hidróxido de litio
monoisotópico 7Li (aprox. 2 mg/L). Por un lado, el 7Li no
produce ninguna reacción en cadena peligrosa y, por
otro lado, ya está presente en el reactor porque se forma
durante la reacción de captación neutrónica del boro:
10
B(n,α)7Li.
28
24
20
16
12
8
4
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Tiempo [min]
Muestra simulada del circuito primario de un reactor de agua
a presión que contiene 1 g/L de ácido bórico, tratada con
1.7 mg/L de hidróxido de litio; columna: Metrosep C 4 - 250/2.0
(6.1050.230); eluyente: 2.5 mmol/L de HNO3 y 0.5 mmol/L de
ácido oxálico, 0.4 mL/min; temperatura de la columna: 32 °C;
volumen de la muestra: 20 μL
Otros cationes
El mismo cromatógrafo iónico utilizado para el análisis
del litio sirve también para determinar níquel, zinc, calcio
y magnesio. Pueden usarse incluso las mismas condicio
nes de separación; la única diferencia está en los volúme
nes de preconcentración necesarios.
Preconcentración inline y eliminación de matriz combinadas para determinaciones de metales en el nivel de μg/L. Se toman las
muestras del circuito primario a través de la válvula de inyección hasta un volumen tampón. Después de conmutar a la posición Fill,
se transfiere el volumen exacto dosificado a la columna de preconcentración.
En el circuito primario que contiene ácido bórico e hidró
xido de litio, la combinación de preconcentración inline y
eliminación de matriz puede usarse para determinar las
concentraciones de metal hasta el nivel de sub-μg/L.
liti0
1.9
1.7
amonio
a
2.0
1.5
magnesio
1.3
1.1
0.5
zinc
0.7
calcio
0.9
níquel
Níquel, zinc, calcio y magnesio
El níquel es un importante metal de aleación que hace
que el acero sea más resistente a la corrosión. Pero si
iones de níquel entran en el circuito primario, favorecen
la corrosión. Por eso su concentración debe controlarse
a intervalos regulares. A menudo se agrega zinc empob
recido al circuito primario (que contiene < 1% del isótopo
principal estable 64Zn). Esto no solo disminuye la radiacti
vidad de las superficies de los componentes sino que
además permite reducir la corrosión de las superficies
metálicas en contacto con el agua.
sodio
0.3
0.1
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
Tiempo [min]
Muestra simulada del circuito primario de un reactor de agua
a presión, que contiene 2 g/L de ácido bórico y 3.3 mg/L de
hidróxido de litio, tratada con 2 μg/L de níquel, de zinc, de calcio
y de magnesio; columna: Metrosep C 4 - 250/2.0 (6.1050.230);
eluyente: 2.5 mmol/L de HNO3 y 0.5 mmol/L de ácido oxálico,
0.4 mL/min; temperatura de la columna: 32 °C; volumen de con
centración: 1000 μL
27
Además de los aniones estándar fluoruro, cloruro, nitrato
y sulfato, también se determinan con alta precisión im
portantes productos de descomposición orgánica como
glicolato, formiato y acetato, cuya presencia indica gene
ralmente fallos en los intercambiadores de iones que se
usan para el acondicionamiento del agua de alimenta
ción de las calderas.
1.05
fluoruro
0.95
0.85
0.75
0.15
glicolato
0.05
0
4
sulfato
fosfato
0.25
nitrato
0.35
bromuro
0.45
cloruro
0.55
nitrito
0.65
formiato
Aniones corrosivos
Los aniones tienen un efecto corrosivo sobre los metales,
y por eso sus concentraciones deben controlarse a inter
valos regulares. El reto analítico consiste en detectar los
aniones a un nivel de concentración de μg/L junto con
cantidades de gramos de ácido bórico e hidróxido de
litio. El análisis se lleva a cabo de forma totalmente auto
mática usando una combinación de eliminación de ma
triz inline (para el borato) y neutralización inline (para el
LiOH). El éxito del análisis de trazas depende de la técnica
de preconcentración utilizada. También es posible efec
tuar correctamente la determinación si el ácido bórico se
neutraliza con amonio en lugar de con LiOH. Otra venta
ja reside en la calibración automática que garantiza una
elevada reproducibilidad y excelentes límites de detec
ción y tasas de recuperación.
28
acetato
8
12
16
20
24
28
32
Tiempo [min]
Muestra de agua del circuito primario de un reactor de agua a
presión que contiene 2 g/L de ácido bórico y 3.3 mg/L de hidróxi
do de litio; columna: Metrosep A Supp 7 - 250/4.0 (6.1006.630);
eluyente: 3.6 mmol/L de Na2CO3, 0.8 mL/min; temperatura de la
columna: 45 °C; volumen de concentración: 2000 μL
29
Aguas residuales
El reciclado del agua de proceso en los circuitos de refri
geración es una medida cada vez más común en las mo
dernas centrales eléctricas. Pero cuando al final se vierten
las aguas al el medio ambiente, deben respetarse deter
minados valores límite para un gran número de compues
tos. La mayoría de los constituyentes proceden de los
productos químicos que se añaden al agua para su acon
dicionamiento. Estos son, entre otros, inhibidores de cor
rosión, secuestrante de oxígeno, álcalis y ácidos. Existen
también aguas residuales radiactivas y aguas que contie
nen ácido bórico, procedentes de los circuitos de los
reactores de agua en ebullición y de agua a presión. Las
estrictas prescripciones de las autoridades exigen un
análisis exhaustivo de las aguas residuales. Parámetros
como el valor pH, la conductividad, la demanda química
de oxígeno (DQO) así como el contenido de metales
pesados, hidracina, cloruro o sulfato están reglamenta
dos estrictamente, y para respetar los valores límite es
necesario efectuar análisis precisos. Los catálogos de
Metrohm sobre el análisis del agua y el análisis medio
ambiental incluyen numerosas aplicaciones en relación
con las aguas residuales. Este documento describe ejem
plarmente una determinación de metales pesados y el
análisis de proceso en plantas de depuración de gases de
combustión.
Metales pesados en aguas residuales
En los circuitos de agua de las centrales eléctricas, el agua
está en contacto permanente con metales y aleaciones
de metales. Los metales pesados entran en los circuitos
de agua debido a la corrosión y deben tenerse en cuenta
también en las aguas residuales. La voltametría permite
una determinación muy sensible de zinc, cadmio, plomo
y cobre según DIN 38406 Parte16.
30
Aguas residuales de la limpieza de los gases de
combustión: parámetros de proceso
La combustión de combustibles fósiles, incluida la incine
ración de los residuos domésticos, produce sustancias
contaminantes del aire como dióxido de carbono, óxidos
de nitrógeno, óxidos de azufre, y también polvo. Todos
estos contaminantes se deben retirar a la salida de los
gases de combustión. Como primer paso se reducen ca
talíticamente los óxidos de nitrógeno a nitrógeno. Segui
damente, en filtros eléctricos se retiene el polvo antes de
que las torres de lavado en la planta de desulfuración de
los gases de combustión conviertan el dióxido de azufre
a sulfato, usando una suspensión caliza y oxígeno, con
virtiéndolo en yeso.
El agua residual de este proceso está contaminada y
antes de su vertido en el medio ambiente debe someter
se a complejos tratamientos físico-químicos. Los paráme
tros analíticos que se deben controlar exigen la medición
del valor pH, el análisis de las especies de azufre y la de
tección de metales pesados.
Este es el campo de aplicación de los analizadores online
y atline de Metrohm Applikon, tanto para un solo flujo
de muestra como para varios flujos de muestras comple
jos. Los analizadores trabajan con técnicas de química
húmeda como la titulación, la colorimetría o la medición
con electrodos ionselectivos.
Depuración de los gases de combustión
Capacidad de captura del CO2 del lavado con
aminas: parámetros de proceso
A partir de 1930 se hizo muy popular la técnica del lava
do con aminas para la eliminación de CO2 en los gases
procedentes de la combustión de materias orgánicas, la
cuál se usó por primera vez en 1980 en centrales eléctri
cas alimentadas mediante combustibles fósiles. El gas de
combustión es tratado con una solución de lavado que
contiene aminas (20-30% de monoetilamina, MEA). Las
aminas capturan químicamente el CO2 ácido de forma
reversible. Seguidamente, el CO2 es liberado de nuevo
por calentamiento, comprimido, secado y licuado. La so
lución de lavado de aminas se limpia con una corriente
de vapor de agua que circula en sentido contrario, se
enfría y se envía de nuevo al proceso.
31
El analizador de proceso ADI 2045TI de Metrohm Applikon
determina la capacidad de captura de CO2 de la solución
de lavado que se necesita para extraer completamente el
CO2 del gas de combustión. Para ello se debe determinar
el contenido de CO2 en el gas. El CO2 se captura en una
solución de NaOH. El excedente de NaOH se determina
con HNO3 mediante titulación.
Un único analizador puede controlar varios flujos de
muestras y determinar la capacidad de captura del CO2
de varias soluciones de lavado con aminas.
II. Turbinas y aceites lubricantes
32
Las nuevas tecnologías de las centrales eléctricas y la
mejora de la eficiencia de las turbinas de gas y vapor
imponen cada vez más exigencias a la eficacia de los lub
ricantes utilizados. La norma ASTM D 4378 describe los
requisitos que se deben cumplir y los procedimientos de
prueba para el mantenimiento durante el servicio de las
turbinas de gas y vapor. Deben determinarse importantes
parámetros, como los índices de acidez y de basicidad,
así como el contenido del agua según el método Karl
Fischer. Las aplicaciones que se describen a continuación
son válidas también para los aceites y lubricantes utiliza
dos en las turbinas de las centrales hidroeléctricas y
eólicas.
Indices de acidez y
basicidad
Determinación de los índices de acidez y basicidad
Con el índice de basicidad (TBN) se determinan los com
ponentes de reacción básicos totales en derivados del
petróleo. Se trata, sobre todo, de compuestos primarios
de aminas orgánicas e inorgánicas, pero también de sales
de ácidos débiles, sales alcalinas de ácidos de policarbo
nos, algunas sales de metales pesados y detergentes. El
índice de basicidad indica cuántos componentes alcali
nos – expresados en mg KOH – contiene 1 g de muestra.
Su determinación permite detectar cambios en los pro
ductos durante el uso.
Con el índice de acidez (TAN) se determinan los compo
nentes de reacción ácidos totales en los derivados del
petróleo. Se trata de compuestos (ácidos, sales) con valo
res pKs < 9. El índice de acidez indica cuántos mg KOH
son necesarios para neutralizar 1 g de muestra e indica
los cambios en los productos durante el uso. Ambas
magnitudes se determinan por titulación potenciométri
ca en disolventes no acuosos o en mezclas de disolven
tes. Las valoraciones se pueden realizar de forma total
mente automática – desde la adición de disolventes
hasta el lavado del electrodo. El 864 Robotic Balance
Sample Processor se encarga incluso de pesar las mues
tras de modo totalmente automático antes de la titula
ción. Esto garantiza la completa trazabilidad.
El Solvotrode easyClean es un electrodo de vidrio de
pH combinado que ha sido desarrollado especialmente
para esta aplicación. El diafragma esmerilado desmonta
ble se puede limpiar fácilmente, incluso en el caso de
suciedad muy adherida. El apantallamiento electroestáti
co del recinto del electrolito garantiza una señal práctica
mente sin ruido.
Determinación de los índices de acidez y basicidad
según ASTM D 974 (titulación fotométrica)
Los índices de acidez y basicidad también se pueden
determinar por medio de una titulación fotométrica
con indicación en color del punto de equivalencia
según la norma ASTM D 974. Para esta aplicación,
Metrohm ofrece el Optrode, un nuevo sensor
para titulaciones fotométricas que es totalmente resistente a los disolventes (gracias
a su cuerpo de vidrio) y que, a diferencia de la detección visual del punto
final, permite automatizar la determinación.
Optrode
Solvotrode easyClean
Normas importantes en relación con la determinación de TAN/TBN
Norma
Parámetro
Reactivo
Disolvente
Cloroformo, tolueno,
ASTM D 4739 Índice de basicidad HCl en isopropanol
isopropanol, agua Índices de basicidad Ácido perclórico en ASTM D 2896
Ácido acético glacial, xileno
> 300 mg KOH/g
ácido acético
Índice de basicidad Ácido perclórico en Tolueno, ácido acético, DIN ISO 3771
total
ácido acético
glacial, acetona Tolueno, isopropanol,
ASTM D 664 Índice de acidez
KOH en isopropanol agua (lubricantes);
isopropanol (biodiesel)
KOH o TMAHb
Sulfóxido de dimetilo,
DIN EN 12634 Índice de acidez
en isopropanol
isopropanol, tolueno
Índice de acidez y
UOP565
KOH en isopropanol Tolueno, isopropanol, agua
ácidos nafténicos
ASTM D 974
Índice de acidez
KOH en isopropanol Tolueno, isopropanol, agua
ASTM D 974 Índice de basicidad KOH en isopropanol Tolueno, isopropanol, agua
Electrodo (electrolito
de referencia)
(LiCl en EtOH)
(TEABra en etilenglicol)
(TEABr en etilenglicol)
(LiCl en EtOH)
(LiCl en EtOH)
(LiCl en EtOH)
Optrode
Optrode
a
Bromuro de tetraetilamonio
Hidróxido de tetrametilamonio
b
855 Robotic Titrosampler (con 772 Pump Unit) para la determinación de TAN/TBN
33
Determinación del agua según Karl Fischer
34
El agua está presente como sustancia contaminante en
casi todos los aceites y lubricantes de turbinas. Reduce la
capacidad lubricante de estos productos, favorece la oxi
dación del aceite, reacciona con aditivos sensibles al agua
y favorece la corrosión de metales ferrosos y no ferrosos.
A elevadas temperatura del aceite, el agua se evapora y
produce un desengrase parcial. En cambio, en las turbinas
eólicas, los aceites lubricantes y de turbinas están expu
estos con frecuencia a temperaturas bajo cero. En estos
casos, el agua forma cristales de hielo que reducen la
capacidad lubricante.
Para la generación segura y eficiente de energía eléctrica
es necesario controlar el contenido de agua de los acei
tes utilizados en la central. Debido a la muy buena repro
ducibilidad, la gran exactitud y su sencilla realización, el
método de titulación según Karl Fischer es recomendado
por muchas normas internacionales, como ASTM D 6304
o ISO 12937. La determinación puede ser volumétrica o
coulométrica.
Determinación coulométrica
La determinación coulométrica mediante una celda con
diafragma es particularmente apta para los aceites de
turbina y lubricantes que contienen una muy pequeña
cantidad de agua. Para garantizar que los aceites se disu
elvan completamente en los reactivos Karl Fischer que
contienen metanol, deben agregarse agentes solubilizan
tes como cloroformo o tricloretileno.
Los aditivos en los aceites de turbinas y lubricantes pue
den participar en reacciones secundarias con los reacti
vos Karl Fischer, como resultado de lo cual se obtendrían
falsos resultados del contenido de agua. Algunas de es
tas reacciones secundarias pueden suprimirse con reacti
vos KF especiales. Allí donde esto no es posible, se debe
usar el método del horno.
Titrando (centro) con 900 Touch Control y 801 Stirrer
899 Coulometer (centro) con 860 KF Thermoprep y USB Thermal Printer Neo’s
35
Método del horno
El método del horno es apto para muestras que liberan
agua solo a elevadas temperaturas, que son difícilmente
solubles o que, como ya se ha indicado, reaccionan con
el reactivo KF. El aceite que se desea analizar se pesa en
un recipiente de muestra. Una vez herméticamente cerra
do, este se calienta en un horno. El agua evaporada es
transportada por una corriente de gas portador seco e
introducida con una aguja hueca doble en la celda
donde tiene lugar la titulación.
Dado que lo que llega a la celda no es la muestra de
aceite sino el agua que esta contenía, se elimina prácti
camente toda posibilidad de contaminación del horno o
de la celda de titulación así como cualquier efecto de
matriz.
874 USB Oven Sample Processor con 851 Titrando
36
Halógenos y azufre por CI con combustión
Los combustibles fósiles que se utilizan en las centrales
eléctricas, como el petróleo y el carbón, pueden conte
ner grandes cantidades azufre (por ej. mercaptanos, sul
furos, azufre elemental, etc.). Su combustión genera
dióxido de azufre (SO2). Esta sustancia reacciona con el
agua y el oxígeno formando ácido sulfúrico, el cual, en
forma de «lluvia ácida», produce daños a las aguas de
superficie y las plantas y en los edificios. En los circuitos
de las centrales eléctricas, los halógenos favorecen la
corrosión y por ello es necesario determinar sus concen
traciones en los materiales de servicio y auxiliares emple
ados en las centrales eléctricas (juntas y guantes de látex,
por ejemplo).
El sistema de CI con combustión desarrollado por Analytik
Jena y Metrohm permite la determinación simultánea de
halógenos y azufre en todas las muestras combustibles,
tanto sólidas como líquidas. Este sistema inline totalmen
te automático es muy superior a los métodos de digestión
offline y destaca también por su capacidad de analizar un
gran número de muestras con resultados correctos y muy
precisos. Un sensor de llama controla la combustión y
ahorra tiempo evitando las tareas de desarrollo de méto
dos.
El principio
El primer paso del método CIC es la pirólisis de las mues
tras, que se realiza en el horno en una atmósfera de
argon, tras lo cual tiene lugar la combustión con oxíge
no. En esta operación se inyectan muy pequeñas canti
dades de agua para evitar la formación de depósitos o la
corrosión del vidrio por HF en el horno de pirólisis y para
mejorar la descarga de los productos de combustión.
En la digestión por combustión (pirólisis), los compuestos de halógenos y azufre se transforman en dióxido de azufre, haluros de
hidrógeno y halógenos elementales, respectivamente. Estos productos de combustión gaseosos son conducidos a una solución de
absorción oxidante y detectados finalmente como sulfato y haluros mediante el método de cromatografía iónica.
Contenido de halógenos y azufre en plásticos y
combustibles
Además de para la determinación de azufre en los com
bustibles descrita en la página 36, la CI con combustión
también puede usarse para detectar la presencia de haló
genos en materiales sólidos. En los circuitos de agua de
las centrales eléctricas deben utilizarse únicamente mate
riales exentos de halógenos para evitar que aniones cor
rosivos, procedentes, por ejemplo, de las juntas de estan
queidad, lleguen al agua de proceso.
37
Con este método es posible la determinación de halóge
nos y azufre en hidrocarburos aromáticos descrita en la
norma ASTM D 7359 así como del contenido total de
flúor en carbón y coque según ASTM D 5987.
180
5.5
1.6
140
sulfato
3.5
4.0
3.0
2.5
bromuro
4.5
sulfato
160
cloruro
5.0
2.0
1.5
120
0.8
cloruro
100
80
0.0
0
60
2
4
6
8
10
12
14
Tiempo [min]
40
1.0
cloruro
20
0.5
0.0
0
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
Tiempo [min]
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
Tiempo [min]
Determinación de halógenos y azufre en pellets de PE certificados
ERM-EC681k; porcentajes de recuperación: cloruro (102.4%),
bromuro (95.4%), azufre (100.3%); columna: Metrosep A Supp
5 - 150/4.0; eluyente: 3.2 mmol/L Na2CO3, 1.0 mmol/L NaHCO3,
0.7 mL/min
Determinación de halógenos y azufre en material de carbón de
referencia NIST 2682b; porcentajes de recuperación: cloruro
(103.4%), azufre (96.8%); columna: Metrosep A Supp 5 - 150/4.0;
eluyente: 3.2 mmol/L Na2CO3, 1.0 mmol/L NaHCO3, 0.7 mL/min
Contenido de halógenos y azufre en guantes de
látex
En las salas limpias se utilizan guantes para evitar la con
taminación iónica del sudor de las manos. En el circuito
de agua-vapor de las centrales eléctricas y en el circuito
primario de los reactores de agua a presión, solo está
permitido el uso de materiales exentos de halógenos y
azufre, a fin de evitar la contaminación con halogenuros
o sulfatos corrosivos El contenido de halógenos y azufre
en los guantes de látex se puede determinar sencillamen
te y de forma fiable por medio de la cromatografía iónica
con combustión.
Contenido de halógenos y azufre en material de
intercambio iónico
Los intercambiadores de iones se utilizan en las centrales
eléctricas para extraer como mínimo el 98% de las sales
disueltas en el agua de aporte o en el condensado. Esto
solamente es posible si se usan resinas de intercambio
iónico de alto grado de pureza. El análisis del contenido
de halógenos y azufre en las resinas de intercambio
iónico también se puede realizar por medio de la CI con
combustión.
38
Un servicio en el que usted puede confiar:
Metrohm Quality Service
El análisis en las centrales eléctricas forma parte del aná
lisis químico y comprende, en primer término, el control
del agua como medio de trabajo. Para el funcionamiento
seguro y eficiente de las centrales es necesario un análisis
químico óptimo del agua a fin de reducir al mínimo la
corrosión y la formación de depósitos. También es impor
tante analizar los aceites lubricantes y de turbinas y, en
las centrales alimentadas con combustibles fósiles y plan
tas de incineración de residuos, los combustibles y mate
riales de servicio empleados.
Los responsables de garantizar la corrección de los resul
tados de los análisis efectuados en las centrales eléctricas
no pueden hacer ningún tipo de concesiones, pero saben
que los sistemas instalados y puestos en servicio por pro
fesionales y que son objeto de un mantenimiento regular
garantizan la máxima seguridad.
Confiando en el Metrohm Quality Service usted puede
estar tranquilo desde el primer momento. Porque desde
la instalación profesional de sus instrumentos hasta el
mantenimiento regular y – en la eventualidad de un des
perfecto – las reparaciones rápidas con un alto nivel de
calidad, nos ocupamos de todo, para que usted pueda
confiar totalmente en sus resultados de análisis durante
toda la vida útil de sus instrumentos Metrohm.
Metrohm Compliance Service
Aproveche las ventajas que le ofrece el Metrohm Comp
liance Service cuando usted debe efectuar la primera
cualificación de sus instrumentos analíticos. Con la Instal
lation Qualification/Operational Qualification (IQ/OQ) re
alizada por nuestros expertos, usted puede ahorrar tiempo
y dinero, porque sus sistemas de análisis se configuran de
acuerdo con sus exigencias, y esto le asegura una puesta
en servicio rápida y profesional.
Instrucciones y cursos de formación para los usuarios
permiten que su personal pueda manejar los nuevos apa
ratos de forma segura y sin errores. El Metrohm Compliance
Service contiene además una documentación completa y
garantiza la conformidad con las normas de los sistemas
de control de calidad como GLP/GMP e ISO.
Metrohm Quality Service
El Metrohm Quality Service está disponible en todo el
mundo. Un mantenimiento preventivo realizado regular
mente prolonga la vida útil de sus instrumentos y le ase
gura una operación sin fallos. Todos los trabajos de man
tenimiento efectuados bajo el Metrohm Quality Service
son realizados por nuestros técnicos de servicio certifica
dos. Usted puede elegir entre diferentes tipos de contra
tos de servicio.
Con un contrato de servicio completo, por ejemplo, usted
puede confiar en el óptimo funcionamiento de sus instru
mentos Metrohm en cualquier momento, sin costes adicio
nales y beneficiándose de una documentación completa
de verificación del cumplimiento de las normas. Gracias
a nuestro servicio, usted está perfectamente preparado
para cualquier auditoría.
Visión general del Metrohm Quality Service
Nuestros servicios
Contratos de servicio Metrohm Care: según el tipo de contrato, incluyen el mantenimiento preventivo,
la certificación de los instrumentos, la reparación en
el lugar, descuento así como tiempos de reacción
garantizados.
Asistencia de aplicación por medio de nuestra amplia
variedad de Boletines de Aplicación, Notas de Aplicación,
monografías, folletos de validación, pósters y artículos
técnicos
Asesoramiento personal a cargo de nuestros especialistas
por correo electrónico o por teléfono
Cursos de formación
Beneficios para el cliente
Certeza y ahorros de costes, cobertura del riesgo de
reparaciones, una respuesta y resolución de problemas
rápidas, tiempos mínimos de inactividad de los equipos
y preparación ideal para auditorías.
Solución rápida y profesional de todos los problemas
de aplicación y complejas tareas analíticas
Usuarios competentes contribuyen a asegurar la
obtención de resultados precisos y seguros
Precisión de los resultados
Calibraciones certificadas, por ejemplo, de unidades
Documentación de verificación para el cumplimiento
de dosificación y unidades intercambiables
de normas y auditorías sin problemas
Mantenimiento a distancia Rápida solución de problemas de software
Respaldo con copias de seguridad Alta seguridad de datos
Servicio de emergencia, por ejemplo, para reparaciones Breves tiempos de reacción y solución rápida de
urgentes en el lugar
problemas. Reducción de los tiempos de inactividad.
Piezas de recambio fabricadas en Suiza por Metrohm
y disponibles en todo el mundo, con garantía de
Reparaciones durables, cortos plazos de entrega y
disponibilidad durante por lo menos 10 años después
reducción de los tiempos de inactividad
de que se deja de fabricar un producto
Talleres de reparación descentralizados localizados en
Reparaciones de calidad, efectuadas con rapidez para
todo el mundo y un taller central en Suiza
que sus instrumentos estén de nuevo listos para el uso
39
Aplicaciones
40
En este catálogo se describen solo algunas de las numerosas aplicaciones de Metrohm para el sector de las centrales
eléctricas. Si usted no encuentra la aplicación que busca en la lista siguiente, por favor contacte con su representante
local de Metrohm.
Encontrará las aplicaciones relacionadas con la corrosión en: www.metrohm-autolab.com; todas las otras
aplicaciones se pueden descargar de: www.metrohm.com/com/Applications
Agua de proceso
Corrosión
COR07
Corrosión Part 7 – Experimentos de permeación de hidrogeno con PGSTAT302F
COR06
Corrosión Part 6 – Medida de la temperatura crítica de picadura con pX1000
COR05
Corrosión Part 5 – Inhibidores de corrosión
COR04
Corrosión Part 4 – Modelos de circuitos equivalentes
COR03
Corrosión Part 3 – Medida de la resistencia de polarización
COR02
Corrosión Part 2 – Medida de velocidades de corrosión
COR01
Corrosión Part 1 – Conceptos básicos
Análisis del agua en centrales eléctricas – Generalidades
AN-Q-005
Análisis en línea de trazas de aniones en matrices de agua en centrales eléctricas
AN-Q-004
Análisis en línea de trazas de cationes en matrices de agua en centrales eléctricas
AN-S-304
Análisis de trazas de aniones mediante Preconcentración Variable Inline con eliminación de la matriz (MiPCT-ME)
AN-S-250
Análisis de trazas de aniones en hidróxido de tetrametilamonio (TMAOH)
AN-S-032
Análisis en el rango de «ppt» (ng/L) por cromatografía iónica
8.000.6064EN Columnas microbore: una aportación a la química verde
AN-S-218
AN-U-060
8.000.6065
8.000.6063
8.000.6005
Agua de refrigeración
Aniones estándar en un sistema cerrado de agua de refrigeración
Inhibidores a la corrosión en agua de refrigeración
Determinaciones automáticas por cromatografía iónica en más de seis órdenes de magnitud
Química post-columna para mejorar la detección de absorción óptica
Técnicas combinadas como sistemas modernos de detección en cromatografía iónica
AN-CIC-011
AN-H-012
AN-S-158
Tratamiento del agua
Análisis de un intercambiador iónico aplicando la técnica de Metrohm Combustión IC
Determinación del contenido de ion ferroso en soluciones de lavado del intercambiador de calor
Cinco aniones en presencia de 2 g/L de nitratos en el eluato de un intercambiador de iones
AN-C-139
AN-C-132
AN-C-126
AN-C-094
AN-C-083
AN-C-078
AN-C-076
AN-C-052
AN-C-049
Cationes y aminas en el circuito de agua-vapor
Trazas de litio, sodio, y amonio en presencia de etanolamina (Metrosep C 4 - 250/4.0)
Metilaminas y etanolaminas (Metrosep C 4 - 150/4.0)
Metilamina, isopropilamina, dietilamina, y dietiletanolamina con preconcentración
Control en línea de trazas de cationes en agua de caldera
Etanolaminas en presencia de cationes alcalinos y alcalinoterreos
Sodio y amonio en 25% DEA (dietanolamina)
Determinación de cationes y etanolaminas
Análisis de trazas de cationes en agua de centrales eléctricas estabilizada con 7 ppm de
monoetanolamina (MEA)
AN-N-060
AN-Q-007
AN-Q-003
AN-Q-002
AN-S-295
AN-S-157
AN-S-056
AN-U-061
AN-U-059
AN-V-179
Control en línea de trazas de sílice en agua de calderas
Análisis en línea de cloruros y sulfatos en circuitos supercríticos de agua-vapor
Control en línea de niveles de trazas de aniones en agua de calderas
Control en línea de niveles de trazas de cationes en agua de calderas
Aniones en agua de caldera y especiación de azufre (sulfito y sulfato)
Análisis de trazas de aniones en agua de caldera que contiene 10 mg/L de amonio
Trazas de cloruro en agua ultrapura bajo condiciones de sala limpia
Especiación de hierro(II) y hierro(III) mediante reacción post-columna y posterior detección UV/VIS
Metales de transición en agua de alimentación mediante reacción post-columna y posterior detección por UV/VIS
Hierro en agua de calderas para centrales eléctricas (DHN method)
AN-C-137
AN-S-306
Circuito de agua-vapor en reactores de agua en ebullición
Cobre, níquel, zinc y aniones estándar en el circuito de agua-vapor de un reactor de agua en
ebullición (BWR)
Análisis de trazas de aniones y cromato en el circuito de agua-vapor de un reactor de agua en
ebullición (BWR)
AB-266
AB-243
AB-083
AB-066
AB-045
AB-044
AN-C-140
AN-C-138
AN-C-096
AN-C-038
AN-Q-006
AN-S-242
AN-S-066
8.000.6072
8.000.6071
Circuito primario en reactores de agua a presión
Determinación de titanio y uranio por voltamperometría
Determinación de cromo con el electrodo «Ultra Trace» de grafito por voltamperometría de
redisolución catódica
Determinación de sodio con electrodo ion-selectivo
Determinación potenciométrica de ácido bórico
Determinación colorimétrica de sílice
Determinación colorimétrica de boro
Litio en agua borada de un reactor de agua a presión
Zinc, níquel, calcio y magnesio en agua borada de un reactor de agua a presión (PWR)
Análisis de trazas de cationes monovalentes en una matriz de etanolamina (ciclo secundario de un reactor de agua a presión) con preparación de muestras inline de Metrohm con un 800 Dosino (PWR)
Cinco cationes en ácido bórico al 4%
Análisis en línea de trazas de aniones en agua borada de un reactor de agua a presión (PWR)
Análisis de trazas de aniones en el ciclo primario de una central nuclear (PWR) con preparación de
muestras Inline Metrohm (MISP)
Análisis de trazas de aniones en ácido bórico con preconcentración
Análisis de trazas de cationes en el circuito secundario de una central nuclear tipo PWR por
cromatografía iónica con preparación de muestras «inline»
Análisis de trazas de aniones en el circuito primario de una central nuclear tipo PWR por
cromatografía iónica con preparación de muestras «inline»
AN-N-065
AN-S-222
Aguas residuales
Borato en el efluente de borato
Aniones en el efluente de borato
AN-T-027
Gases de combustión
Alcalinidad de las soluciones de lavado que contienen aminas.
41
42
AB-209
II. Turbinas y aceites lubricantes
Determinación coulométrica de agua por to Karl Fischer en aceites aislantes, así como en hidrocarburos y sus derivados
AN-CIC-005
AN-CIC-004
AN-CIC-003
AN-K-010
Análisis de un intercambiador de iones aplicando la Metrohm Combustion IC
Concentración total y lixibiable de halógenos y azufre en guantes de látex, usando Combustion IC y prueba de lixiviación
Cloro, bromo, y azufre en polietileno de baja densidad (ERM®-EC680k) aplicando la Combustion IC
Agua en polvo de carbón
Referencias para pedidos
2.140.0200
2.780.0010
2.801.0010
2.826.0110
2.827.0X1X
2.867.0110
6.0277.300
6.0257.600
6.2104.600
Valor pH
Printer Custom DP40-S4N para 780 pH Meter
780 pH Meter con Unitrode pH electrode, barra y soporte para electrodo
801 Stirrer para 780 pH Meter y 867 pH Module
826 pH mobile con maletín y Primatrode
827 pH lab con Primatrode o Unitrode
867 pH Module para medida de pH y de iones con 900 Touch Control y con iUnitrode
iAquatrode Plus con Pt 1000
Aquatrode Plus con Pt 1000, cabezal enchufable U
Cable de electrodo, cabezal enchufable U, conector F, 2 × B
2.856.0120
Medida de conductividad
856 Conductivity Module con 900 Touch Control y célula de medida de conductividad de acero inoxidable
c = 0.1 cm–1
Titulación (dureza total, cloruro, ácido bórico)
2.800.0010 800 Dosino
2.801.0040 801 Stirrer
2.905.0010 905 Titrando
6.0253.100 Aquatrode Plus
6.0257.600 Aquatrode Plus con Pt 1000, cabezal enchufable U
6.0277.300 iAquatrode Plus con Pt 1000
6.0430.100Ag-Titrode
6.0470.300iAg-Titrode
6.0510.100 Electrodo combinado ion-selectivo de calcio de membrana polimérica Ca2+
6.2104.020 Cable de electrodo, conector F
6.2104.600 Cable de electrodo, cabezal enchufable U, conector F, 2 × B
2.756.0010
2.756.0110*
2.831.0010
2.831.0110*
2.851.0010
2.851.0110*
2.852.0050
2.852.0150*
2.899.0010
2.899.0110
Determinación del agua según Karl Fischer
Titulación KF coulométrica
756 KF Coulometer con impresora integrada, electrodo generador con diafragma y agitador 728 Stirrer
756 KF Coulometer con impresora integrada y electrodo generador sin diafragma
831 KF Coulometer con electrodo generador con diafragma y agitador 728 Stirrer
831 KF Coulometer con electrodo generador sin diafragma
851 Titrando con electrodo generador con diafragma y 801 Stirrer
851 Titrando con electrodo generador sin diafragma
852 Titrando con electrodo generador con diafragma y 801 Stirrer
852 Titrando con electrodo generador sin diafragma
899 Coulometer con agitador integrado y electrodo generador con diafragma
899 Coulometer con agitador integrado y electrodo generador sin diafragma
2.860.0010
2.874.0010
2.885.0010
Horno KF
860 KF Thermoprep
874 Oven Sample Processor
885 Compact Oven Sample Changer
* El agitador magnético se debe pedir por separado
43
44
2.850.1010
2.858.0020
2.887.0010
6.6059.242
Cromatografía iónica
Inhibidores de la corrosión
850 Professional IC Cation
858 Professional Sample Processor – Pump
887 Professional UV/VIS Detector
MagIC NetTM 2.4 Professional
2.800.0010
2.850.1010
2.858.0010
2.886.0110
2.887.0010
6.1010.320
6.1020.070
6.1020.500
6.2841.100
6.3032.150
6.5330.040
6.6059.242
Metales de transición
800 Dosino
858 Professional Sample Processor
886 Professional Reactor
887 Professional UV/VIS Detector
Metrosep C PCC 1 VHC/4.0
Metrosep A Supp 10 - 75/4.0
Metrosep A Supp 10 Guard/4.0
Estación de lavado para IC Sample Processor
Unidad de dosificación 5 mL
Juego de accesorios CI para LH con 800 Dosino
2.800.0010
2.850.1010
2.850.9010
2.858.0010
6.1010.310
6.1014.200
6.1050.430
6.1050.500
6.2841.100
6.3032.150
6.5330.040
6.5330.060
6.6059.242
Aminas y cationes
800 Dosino, 2 ×
IC Conductivity Detector
Metrosep C PCC 1 HC/4.0
Metrosep I Trap 1 - 100/4.0, 2 ×
Metrosep C 4 - 250/4.0
Metrosep C 4 Guard/4.0
Unidad de dosificación 5 mL, 2 ×
Juego de accesorios CI para la eliminación de matriz con 800 Dosino
2.800.0010
2.850.2030
2.850.9010
2.858.0010
6.1014.200
6.1006.520
6.1006.500
6.1006.310
6.2841.100
6.3032.150
6.5330.040
6.5330.060
6.6059.242
Aniones corrosivos en el rango de trazas
800 Dosino, 2 ×
850 Professional IC Anion – MCS
Metrosep A Supp 4/5 Guard/4.0
Metrosep A PCC 1 HC/4.0
2.800.0010
2.850.2030
2.850.9010
2.872.0060
6.1006.310
6.1020.070
6.1020.500
6.3032.150
6.5330.040
6.6059.242
Cloruro y sulfato en circuitos de agua-vapor supercríticos
800 Dosino
850 Professional IC Anion – MCS
Extension Module Liquid Handling
Unidad de dosificación 5 mL
2.800.0010
2.850.1010
2.850.9010
2.858.0010
6.1010.310
6.1014.200
6.1015.000
6.1050.230
6.1050.610
6.2841.100
6.3032.150
6.5330.040
6.5330.060
6.6059.242
Cationes, cobre, zinc y níquel
800 Dosino, 2 ×
Metrosep C Trap 1 - 100/4.0
2.800.0010
2.850.1010
2.850.9010
2.858.0010
6.1010.310
6.1014.200
6.1015.000
6.1050.230
6.1050.610
6.2841.100
6.3032.150
6.5330.040
6.5330.060
6.6059.242
Litio en el circuito primario
Níquel, zinc, calcio y magnesio en el circuito primario
800 Dosino, 2 ×
Metrosep C Trap 1 - 100/4.0
45
46
2.800.0010
2.850.2190
2.850.9010
2.858.0010
6.1006.310
6.1006.500
6.1006.520
6.1014.200
6.2841.100
6.3032.150
6.5330.040
6.5330.060
6.6059.242
Aniones corrosivos en el circuito primario
800 Dosino, 2 ×
850 Professional IC Anion – MCS – Prep 3
Metrosep A Supp 4/5 Guard/4.0
2.881.3030
CI con combustión
Metrohm Combustion IC
2.136.0700
2.850.9010
2.881.0030
2.920.0010
6.1006.310
6.6059.241
El paquete incluye
Combustion Module
881 Compact IC pro – Anion – MCS
Absorber Module
MagIC NetTM 2.4 Compact
2.136.0800
6.7302.000
6.7303.000
Opcional
Autosampler MMS 5000 (no sampler head/rack)
MMS 5000 Kit para muestras sólidas
MMS 5000 Kit para muestras líquidas
6.1031.420
6.1031.500
Voltametría
2.797.0010 797 VA Computrace para operación manual
MVA-2
Sistema VA Computrace con adición automática de solución patrón, compuesto de
797 VA Computrace y dos 800 Dosinos
MVA-3
Sistema VA Computrace automático, compuesto de 797 VA Computrace con 863 Compact
VA Autosampler y dos 800 Dosinos para la adición automática de soluciones auxiliares. El aparato permite procesar automáticamente hasta 18 muestras. Este sistema es la solución ideal para el análisis automático de pequeñas series de muestras.
47
Bajo reserva de modificaciones
Diseño gráfico Ecknauer+Schoch ASW, impreso en Suiza por Metrohm AG, CH-9100 Herisau
8.000.5028ES – 2013-07
powerplant.metrohm.com

Análisis en centrales eléctricas - Login

Transcripción

Documentos relacionados