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MEMORIAS DEL XVI CONGRESO INTERNACIONAL ANUAL DE LA SOMIM 22 al 24 DE SEPTIEMBRE, 2010 MONTERREY, NUEVO LEÓN, MÉXICO Estudio comparativo de tres métodos para caracterizar espesor de recubrimientos 1 M. A. Quiñones-Salinas, 1R. D. Mercado-Solis, 2J. Smolik, 2A. Mazurkiewicz 1 Universidad Autónoma de Nuevo León, FIME-CIDIIT, Pedro de Alba S/N, Ciudad Universitaria, San Nicolás de los Garza, N.L. México 66450. 2 Institute for Sustainable Technologies-National Research Institute, Pulaskiego 6/10, Radom Poland 26-600. [email protected], [email protected], [email protected], [email protected] Resumen En recubrimientos delgados duros, la continuidad de espesor es un factor muy importante para su calidad. El objetivo de este trabajo fue comparar las capacidades, ventajas y desventajas para medir el espesor de recubrimiento PVD mediante tres métodos de análisis disponibles: Espectroscopia de Emisión Óptica por Descarga Luminiscente (GDOES), Microscopía Electrónica de Barrido (SEM) y Calotester. Para ello, tres estructuras de recubrimientos mono-capa [CrN, TiN TiAlN] y dos multi-capa [Cr/CrNx8, CrN/TiNx3] fueron depositadas sobre acero grado herramienta. El procedimiento del método para cada análisis se describe y discute en este trabajo. Por último, en este estudio comparativo, se concluyen las ventajas y desventajas en el uso de estos tres métodos, sin destacar cual es el mejor, debido a que tendrá que ser una decisión del usuario el método a utilizar, teniendo en cuenta que el análisis inevitablemente implicará un compromiso entre tiempo, costo y precisión. Abstract In thin hard coatings, thickness continuity is a very important factor for quality. The aim of this work was to compare the capabilities, advantages and disadvantages for measuring PVD coating thickness of three available analytical methods: Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy (GDOES), Scanning Electron Microscopy (SEM) and the Calotester Method. For this purpose, three monolayer [CrN, TiN, TiAlN] and two multi-layer [Cr/CrNx8, CrN/TiNx3] coating structures were deposited on tool steel. The method procedure for each analysis is described and discussed in this paper. Finally, advantages and disadvantages in the use of these three methods are concluded from this comparative study, without mentioning which is the best, because it will have to be a decision of the user ISBN: 978-607-95309-3-8 which method to choose, bearing in mind that the analysis will inevitably involve a compromise between time, cost and accuracy. Introducción El uso de recubrimientos duros ha ofrecido beneficio al incremento en la vida útil de los componentes de maquinaria, ya que aumenta la resistencia al desgaste, a la corrosión y a las altas temperaturas [1, 2]. Para los herramentales de aplicación industrial, los recubrimientos deben poseer niveles adecuados de tenacidad y ductilidad [3, 4]. Estas propiedades están relacionadas con la dureza del recubrimiento, su módulo de elasticidad y su adhesión al substrato, que a su vez son influenciadas, en mayor medida, por la composición química y espesor de capa o capas del recubrimiento [5]. En este aspecto, es de suma importancia obtener información detallada mediante la caracterización superficial del material a través diferentes técnicas tales como: Calotester, Espectroscopia de Emisión Óptica por Descarga Luminiscente (GDOES) y Microscopía Electrónica de Barrido (SEM) en combinación con Espectrometría por Dispersión de Rayos X (EDS). Por otro lado es importante mencionar que algunos de estos métodos involucran factores que limitan considerablemente su aplicación industrial. Entre estos se encuentra el elevado costo de análisis, el tiempo de preparación de los especímenes, la rapidez de obtención de resultados, así como el grado de resolución que presenta cada método en la medición [6]. Por lo tanto, como parte de un trabajo de caracterización completa de recubrimientos creados en una serie de estructuras dúplex, esta investigación se desarrolló con la finalidad de mostrar una comparación tanto de los resultados obtenidos así como de los métodos utilizados para el análisis. Derechos Reservados © 2010, SOMIM MEMORIAS DEL XVI CONGRESO INTERNACIONAL ANUAL DE LA SOMIM 22 al 24 DE SEPTIEMBRE, 2010 MONTERREY, NUEVO LEÓN, MÉXICO Procedimiento experimental Dispositivo y equipo experimental Superficie de análisis 30mm 10mm Para realizar la modificación superficial de los especímenes se utilizó un equipo de depósito físico en fase vapor por arco (Standar 1), disponible en el Instituto de Tecnologías Sustentables - Instituto Nacional de Investigación en Polonia (ITeE-PIB) [79]. La Figura 1 muestra detalles del equipo indicando algunos de sus componentes principales dentro de los cuales figuran: la cámara de alto vacio con arreglo de 5 cátodos (Figura 1a), que permite combinar dos tipos de blancos para crear aleación de recubrimientos en mono- y multi-capas; sistema de bombeo de alto vacio (Figura 1b), con capacidad de presiones de vacio del orden de 1x10-6 mbar; sistema de control óptico (Figura 1c), mediante el cual se ajusta y estabiliza la intensidad del plasma permitiendo un control preciso de los parámetros de proceso llevados a cabo en una atmósfera de hidrógeno y nitrógeno [10]. Dicho equipo es capaz de ejecutar tratamientos superficiales (nitrurado), aplicación de recubrimientos (PVD) y combinación de ambos procesos para formar estructuras dúplex. Así mismo, el proceso puede desarrollarse de manera continua o discontinua según sea el caso de estudio. se realizó un tratamiento térmico de templado a 1020 °C seguido por un doble revenido a 600 °C con la finalidad de obtener una dureza de 48 HRC. Posteriormente se realizó el tratamiento dúplex (nitrurado + recubrimiento) utilizando el quipo antes mencionado. Todos los tratamientos se llevaron a cabo en un proceso de forma discontinua que consta de tres etapas principales: 1) proceso de nitrurado superficial, con una relación de gases 10%N2 y 90%H2; 2) pulido y limpieza de superficie de especímenes; 3) depósito de recubrimientos: tres mono-capa [CrN, TiN TiAlN] y dos multi-capa [Cr/CrNx8, CrN/TiNx3] mediante el método de evaporación por arco. Los parámetros más importantes del proceso se resumen en la Tabla 2. Una vez creados las estructuras dúplex, se procedió a caracterizar los recubrimientos bajo los siguientes métodos. a) b) Figura 2. a) Imagen ilustrativa del espécimen con dimensiones. b) Espécimen seccionado para análisis. b) Tabla 1. Composición química AISI 13 (balance Fe) % Cr 5.3 Mo 1.3 V 0.9 C 0.39 Si 1.0 Mn 0.4 Método Calotester a) c) Figura 1. Vista del equipo de depósito físico en fase vapor (Standar 1): (a) cámara de vacio con arreglo de cinco cátodos, (b) sistema de bombeo, (c) sistema de control óptico. Materiales y métodos En la experimentación se utilizaron substratos de acero grado herramienta para trabajo en caliente AISI H13 con dimensiones de 30 mm en diámetro y 10 mm en altura, como se ilustra en la Figura 2a. La composición química de la aleación se presenta en la Tabla 1. Como parte de la preparación del substrato ISBN: 978-607-95309-3-8 Mediante el método Calotester en combinación con microscopía óptica (PZO OE4) se determinó el espesor y la configuración estructural de los recubrimientos mono- y multi-capa obtenidos en cada sistema dúplex. Este método consiste en producir un cráter en la superficie del recubrimiento-substrato mediante la fricción de una esfera de diámetro conocido (Øesfera=20 mm). Se analiza dicho cráter con microscopia óptica para obtener los valores “X” y “Y” (Figura 3) y mediante la Ecuación 1 se obtiene el espesor de capa (g) [11]. Ya obtenidos los valores se observó la superficie de análisis y se tomaron micrografías (Neophot32) de cada cráter así como de la morfología de la superficie del recubrimiento creado sobre los substratos nitrurados. g XY esfera (1) Derechos Reservados © 2010, SOMIM MEMORIAS DEL XVI CONGRESO INTERNACIONAL ANUAL DE LA SOMIM 22 al 24 DE SEPTIEMBRE, 2010 MONTERREY, NUEVO LEÓN, MÉXICO Tabla 2. Parámetros de tratamiento dúplex (Proceso discontinuo) 1 2 Proceso Temperatura Presión Ubias Corriente Tiempo [°C] Precalentamiento 200-520 [Pa] [V] [A] [minutos] 250 (-300/-800) 60 20% Ar, 80% H2 520 430 -600 420 10% N2, 90% H2 450 2.E-03 -900 5x80 15 100%Ar CrN 350 3.5 -200 5x70 120 100% N2 TiN 490 1.2 -250 4x75 150 100% N2 100% N2 Nitrurado Atmosfera Pulido superficial Limpieza química Ataque Depósito 3 TiAlN (Cr/CrN)x8 (CrN/TiN)x3 300 4 -150 6x50 120 Cr=310 0.5 -50 5x80 10x8 100% Ar CrN=360 3.5 -200 5x80 15x8 100% N2 TiN=270 1.2 -200 2x80 22x3 100% N2 CrN=320 3.5 -200 3x80 22x3 100% N2 Método SEM Cráter X Y Esfera g Recubrimiento Substrato Por último los recubrimientos fueron analizados con Microscopía Electrónica de Barrido (JEOL JSM6510LV) en combinación con Espectrometría por Dispersión de Rayos X (EDS). Los especímenes fueron seccionados, montados y pulidos utilizando las técnicas metalográficas correspondientes. Posteriormente se recubrieron con oro y se observaron las superficies en sección transversal para seleccionar las zonas de análisis en detalle para obtener el espesor, composición química (EDS) y la estructura de los recubrimientos. Figura 3. Esquema ilustrativo del método Calotester con las relaciones geométricas consideradas para la obtención del espesor del recubrimiento [10]. Método GDOES Se determinó la concentración de elementos a través del perfil del recubrimiento mediante Espectroscopia de Emisión Óptica por Descarga Luminiscente (GDOES) con el equipo JY 10000 RF. En dicho método se obtiene la composición química mediante el análisis espectral producto del bombardeo de iones sobre el recubrimiento. La medición del espesor del recubrimiento se obtiene con el cambio de la composición química en función de la distancia desde la superficie (profundidad) [12]. En la prueba se realizó un bombardeo iónico superficial de 4 mm en diámetro con una profundidad de análisis de 10 μm y un tiempo de 15 minutos, Figura 4. Se obtuvo un análisis cualitativo y cuantitativo en la superficie y se determinó el contenido de titanio, cromo, aluminio y nitrógeno en el recubrimiento. ISBN: 978-607-95309-3-8 Figura 4. La imagen izquierda muestra el espécimen después del análisis por el método de Espectroscopia de Emisión Óptica por Descarga Luminiscente (GDOES). En la imagen derecha se muestra acercamiento de la erosión producida por el bombardeo de iones. Resultados y discusión Los estudios llevados a cabo por los tres diferentes métodos, mostraron que los resultados obtenidos en promedio (Tabla 3) para cada recubrimiento fueron: gTiN≈6.1µm, gCrN≈3,1µm, gTiAlN≈2,4µm, gCrN/TiNx3≈3,2µm, gCr/CrNx8≈4,3µm. Derechos Reservados © 2010, SOMIM MEMORIAS DEL XVI CONGRESO INTERNACIONAL ANUAL DE LA SOMIM 22 al 24 DE SEPTIEMBRE, 2010 MONTERREY, NUEVO LEÓN, MÉXICO Tabla 3. Medición de espesor de recubrimientos (µm) Recubrimientos Método CrN Cr/CrNx8 CrN/TiNx3 TiN Calotester 3.6 4.7 3.2 6 GDOES 2.7 3.5 3.2 6.5 SEM 3.1 4.8 3.3 5.8 Promedio 3.1 4.3 3.2 6.1 TiAlN 2.8 2 2.4 2.4 En la obtención de los espesores de recubrimiento por el método Calotester, la medición de las características del cráter (“X” y “Y”) a través de microscopia óptica, resulta difícil y puede verse limitada en resolución con espesores de capa menores a 1 µm debido a su poca profundidad de campo. Esto es particularmente importante al examinar recubrimientos multicapas en las que el espesor de cada capa por separado no es superior a 1 µm. En este caso una dificultad adicional se presenta cuando los colores de las diferentes capas son similares. Por otro lado, basado en las observaciones de microscopía óptica (Figura 5), se mostró que todos los recubrimientos analizados, se caracterizan por una estructura compacta y homogénea. Así mismo, el estudio metalográfico reveló la presencia de defectos superficiales característicos de estos recubrimientos (micro-gotas y micro-cráteres) cuyo tamaño y densidad fluctuó en un rango pequeño con respecto al espesor de la capa. En el método de Espectroscopia de Emisión Óptica por Descarga Luminiscente (GDOES), la precisión en la medición del espesor del recubrimiento está influenciado decisivamente por el cambio de composición química entre el recubrimiento (mono-capa) y el substrato o de capas adyacentes presentes en recubrimientos multi-capas. De acuerdo a esto, los resultados del análisis de la composición química obtenida, indicaron claramente que los recubrimientos mono-capa (TiN, CrN, TiAlN), Figura 6a, b y c, se caracterizan por la alta uniformidad de su composición química a través de la sección transversal, mientras que en el caso de los multi-capas (Cr/CrNx8, CrN/TiNx3), Figura 6d y e, es confirmada por su estructura compuesta. Tal es el caso del análisis de los resultados del recubrimiento multi-capas CrN/TiNx3 (Figura 6e), donde los cambios explícitos en el contenido de elementos metálicos (Cr, Ti) en las capas sucesivas permite la medición precisa de su espesor. Por otro lado, en el recubrimiento multi-capa de Cr/CrNx8 (Figura 6d), todas las capas presentes contienen el mismo elemento metálico (Cr). Por lo tanto, para este caso, la determinación de los cambios en la composición química se refirió en mayor grado al contenido de nitrógeno. Adicionalmente, el espesor de las capas de Cr en dicho recubrimiento es pequeño (gCr≈0,1 µm), en efecto la medición de espesor en base a los cambios de composición química resultó complicado. ISBN: 978-607-95309-3-8 TiAlN ≈ 2.8µm a) Substrate steel H13 63x 250x TiN ≈ 6.0µm b) Substrate steel H13 63x 250x CrN ≈ 3.6µm c) Substrate steel H13 63x 250x (Cr/CrN)x8 ≈ 4.7µm d) * ** Substrate steel H13 63x *CrN ≈ 0.50µm 250x **Cr ≈ 0.11µm (CrN/TiN) x3 ≈ 3.2µm e) * ** Substrate steel H13 63x *TiN ≈ 0.53µm 250x **CrN ≈ 0.53µm Figura 5. Micrografías de los cráteres producidos por el método Calotester y morfología superficial de los recubrimientos. a) TiAlN, b) TiN, c) CrN, d)Cr/CrNx8, e)CrN/TiNx3. Derechos Reservados © 2010, SOMIM MEMORIAS DEL XVI CONGRESO INTERNACIONAL ANUAL DE LA SOMIM 22 al 24 DE SEPTIEMBRE, 2010 MONTERREY, NUEVO LEÓN, MÉXICO Fe Ti Masa % Fe Masa % Ti N N Al a) b) Profundidad (µm) Profundidad (µm) Fe Masa % Cr N Profundidad (µm) TiN Fe CrN c) Fe Ti Cr Capa de Cr Cr layer Masa % Masa % Cr Capa de CrN CrN layer N N d) Profundidad (µm) e) Profundidad (µm) Figura 6. Análisis de composición química obtenido por el método de Espectroscopia de Emisión Óptica por Descarga Luminiscente (GDOES). Se muestra la distribución de los elementos constitutivos en las estructuras dúplex (nitrurado + recubrimiento). a) TiAlN), b) TiN, c) CrN, d) Cr/CrNx8, e) CrN/TiNx3. ISBN: 978-607-95309-3-8 Derechos Reservados © 2010, SOMIM MEMORIAS DEL XVI CONGRESO INTERNACIONAL ANUAL DE LA SOMIM 22 al 24 DE SEPTIEMBRE, 2010 MONTERREY, NUEVO LEÓN, MÉXICO En la Figura 7 se muestran los resultados del recubrimiento multi-capas CrN/TiNx3 utilizando Microscopia Electrónica de Barrido (SEM) en combinación con Espectrometría por Dispersión de Rayos X (EDS). El análisis fue realizado en la sección transversal de la superficie del espécimen. Mediante este método fue posible una medición precisa del espesor de cada capa componente (Figura 7a), así como la observación y el análisis de su morfología y el análisis lineal de los cambios en la composición química en función de la distancia desde la superficie, Figura 7b. La observación de los especímenes en el régimen de electrones retrodispersados, hace que el contraste de la zona observada dependa de la composición química del material, que al ser combinado con el análisis simultáneo de EDS ayuda a evaluar el espesor de la capa detalladamente. En la combinación de estos métodos (SEM + EDS), la calidad de análisis del recubrimiento, está en función de una adecuada preparación metalográfica del espécimen. Conclusiones El método Calotester (resultados rápidos y a bajo costo) permite una medición efectiva del espesor del recubrimiento por encima de 1 µm; no es de gran utilidad en pruebas de recubrimientos multicapas, particularmente nano-capas; se recomienda su aplicación como estudio preliminar. El método GDOES (resultados rápidos) permite la correcta medición del espesor del recubrimiento, solo cuando existe un cambio significativo entre la composición química del recubrimiento y el substrato o entre los componentes sucesivos de las capas de un recubrimiento multi-capas. El uso combinado de los métodos SEM + EDS permite la medición precisa del espesor del recubrimiento, así también permite evaluar su morfología y composición química. Las mediciones de alta precisión obtenidas por los análisis del SEM es la principal ventaja de este método, sin embargo la preparación de muestras consume tiempo. Análisis por SEM y GDOES son generalmente caros, siendo esta la desventaja principal de estos métodos. Se concluye de este trabajo que ningún método es mejor que los demás. La elección entre los tres métodos debe ser determinada de acuerdo a la finalidad del estudio. Tendrá que ser una decisión del usuario el método a utilizar teniendo en cuenta que el análisis inevitablemente implicará un compromiso entre tiempo, costo y precisión. Agradecimientos Los autores agradecen el apoyo humano, financiero y de infraestructura brindado por PAICYT-UANL, el CONACYT-México y al Departamento de Ingeniería de Superficies de ITeE-PIB de Polonia durante el desarrollo de este proyecto de investigación. a) Referencias N Ti Cr Fe b) Figura 7. Análisis por Microscopía Electrónica de Barrido del sistema multi-capa CrN/TiNx3, a) espesor con acomodo estructural del recubrimiento y b) distribución de elementos en la superficie. ISBN: 978-607-95309-3-8 1. Y. L. Su, S. H. Yao, C. T. Wu, Wear, 199 (1996) 132. 2. Y. L. Su, S. H. Yao, Wear, 205 (1997) 112. 3. M. Okumiya, M. Griepentrog, Surface and Coatings Technology, 112 (1999) 123, 124. 4. P. Panjan, P. Cvahte, M. Cekada, B. Navinsek, I. Urankar, Vacuum 61 (2001) 241. 5. H. Ichimura, I. Ando, Surface and Coatings Technology, 145 (2001) 88, 89. 6. J. A. García, R. J. Rodríguez, R. Martínez, L. Carreras, F. Montalá , S. Bueno, Centro de Ingeniería Avanzada de Superficies AIN, Cordovilla-Pamplona, www.grupttc.com. Derechos Reservados © 2010, SOMIM MEMORIAS DEL XVI CONGRESO INTERNACIONAL ANUAL DE LA SOMIM 22 al 24 DE SEPTIEMBRE, 2010 MONTERREY, NUEVO LEÓN, MÉXICO 7. J. Smolik, M. Gulde, J. Walkowicz, J. Suchanek, Surface and Coatings Technology, 180-181 (2004) 506. 8. J. Smolik, Z. Słomka, D. Paćko, Maintenance Problems, 4 (2006) 91. 9. A. Mazurkiewicz: International Heat Treatment and Surface Engineering, Vol. 1, No. 3, (2007) 108-113. 10. J. 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