ETERES Y EPOXIDOS - q

UNIVERSIDAD CENTRAL DEL
ECUADOR
FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS
QUÍMICA ORGÁNICA 2
PROBLEMAS-QUÍMICA ORGÁNICA
CAREY-CAP.16
INTEGRANTES:
YESENIA ARTOS –Química Farmacéutica
CARLA SEGURA- Bioquíca Clínica
16.24 Desarrolle los pasos de la preparación de cada uno de los éteres isométicos, cuya
fórmula molecular sea C4H10O, a partir de los alcoholes adecuados. Como reacción clave
aplique la síntesis de Williamson de éteres.
A partir de esta fórmula molecular podemos obtener tres estructuras isoméricas que son:
CH3OCH2CH2CH3
CH3OCH(CH3)2
CH3CH2OCH2CH3
 El metil propil éter (CH3OCH2CH2CH3) se puede obtener de 2 maneras:
Primera forma de preparación
1. Formación de metóxido de sodio
Segunda forma de preparación
1. Formación del bromuro de metilo
2. Formación del 1-bromopropano
2. Formación del propóxido de sodio
3. Síntesis de Willianson
3. Síntesis de Willianson
 El iso propil metil eter CH3OCH(CH3)2 se puede preparar así:
Hago reaccionar bromuro de metilo con isopropil metil éster.
 El dimetil éter se puede preparar de la siguiente manera:
1. Formación del etóxido de sodio
2. Formación del bromuro de etilo
3. Síntesis de Willianson
16.25 Pronostique cual es el producto orgánico principal en cada una de las reacciones
siguientes. Especifique la estereoquímica cuando proceda.
a)
b)
c)
d)
e) Hay inversión de la configuración
f)
g) Hay inversión de la configuración
h)
j)
k)
16.26 Cuando se deja reposar el (R)-(+)-2-fenil-2-butanol en metanol que contiene unas
gotas de ácido sulfúrico, se forma el 2-fenil-2-metoxibutano racémico. Sugiera un
mecanismo razonable para esta reacción.
16.27 Seleccione las condiciones de reacción que le puedan permitir efectuar cada una de
las siguientes transformaciones estereoespecíficas:
a)
(R)-1,2-propanodiol
(R)-1,2-propanodiol
b)
(S)-1,2-propanodiol
(S)-1,2-propanodiol
16.28 El último paso en la síntesis del éter divinílico es calentar ClCH2CH2OCH2CH2Cl, a
partir de etileno.
16.29 Sugiera secuencias cortas y eficientes, adecuadas para preparar cada uno de los
siguientes compuestos a partir de los materiales mencionados y de cualquier otro reactivo
orgánico o inorgánico necesarios:
a)
a partir de
b)
a partir de bromobenceno y ciclohexanol
C6H5
hʋ
MCPBA
c)
a partir de bromobenceno y alcohol isopropílico
Mg
Br
Br
2+
Mg
éter
H
H3C
CH2
OH
CH3
+
+
H
CH3
d)
a partir de alcohol bencílico y etanol
e)
O
H
a partir de 1,3-ciclohexadieno y etanol
CH3
f)
a partir de estireno y etanol.
16.30 El propranolol es un fármaco para tratar arritmias cardiacas y dolor de angina, así
como para disminuir la presión sanguínea. Es quiral, y uno de los enantiómeros es el
responsable de los efectos terapéuticos. Ese enantiómero se puede sintetizar con un
proceso que se describe en el esquema siguiente, en el que el primer paso es una
epoxidación de Sharpless, para formar (S)-glicidol. ¿Cuál es la configuración del
propranolol que se forma con esta secuencia?. Un enlace de tipo
estereoquímica no está especificada.
indica que la
Su configuración sería el (S)-Propranolol
16.31 Se desea preparar (R)-2-butanol y (S)-2-butanol, y se dispone de los dos epóxidos
que tienen las configuraciones absolutas que se ven abajo. Escoja el epóxido adecuado
para cada síntesis, y escriba una ecuación química que describa cómo se haría la
transformación que se desea, en una sola operación.
H3C
H
H 3C
H
O
O
Se elige la segunda estructura para poder obtener el 2-butanol racémico.
H3C
H
H
CH 3 - MgBr
O
H3 O
+
H3C
OH
CH3
16.32 Entre las maneras como se puede preparar el 1,4-dioxano están los métodos
representados por las siguientes ecuaciones (sugiera mecanismos razonables para cada
una de estas reacciones):
a) 2
etilenglicol
1,4- Dioxano
Agua
b)
Éter bis(2-cloroetílico)
1,4- Dioxano
16.33 Se ha mencionado la siguiente reacción en las publicaciones químicas. Sugiere un
mecanismo razonable.
16.34 Deduzca la identidad de los compuestos faltantes en las siguientes secuencias de
reacciones. Muestre la estereoquímica en las partes b) a d).
a)
b)
c)
Compuesto G
Compuesto H
d)
(líquido)
Compuesto I
Compuesto I
Compuesto K
Compuesto J
Compuesto K
Compuesto L
16.35 El cineol o eucaliptol es el componente principal del aceite de eucalipto; su fórmula
molecular es C10H18O, y no contiene enlaces dobles ni triples. Reacciona con ácido
clorhídrico formando el dicloruro siguiente:
Deduzca la estructura del cineol.
El cineol es un éter cíclico porque los productos contienen ambos enlaces carbonohalogeno recientemente formados, por lo tanto la estructura es:
16.36 El p-toluenosulfonato de abajo sufre una reacción de Williamson intramolecular, al
tratarlo con una base, y forma un éter espirocíclico. Demuestre que se comprende la
terminología usada en la frase anterior, escribiendo la estructura y la estereoquímica del
producto.
16.37 Dado que
¿el producto de la reacción análoga,
cuando se usa LiAlD4 contiene un deuterio axial o uno ecuatorial?
Contiene un deuterio axial.
16.38 El nombre del heterociclo base de seis miembros con azufre, es tiano. Se numera
comenzando en el azufre. La incorporación de varios átomos de azufre en el anillo se
indica con los prefijos di-,tri-,etc.
a) ¿Cuántos tianos sustituidos con metilo hay? ¿Cuáles son quirales?
Hay 3 tianos sustituidos con metilo, dos de los cuales son quirales.
b) Escriba las fórmulas estructurales del 1,4-ditiano y del 1,3,5-tritiano.
1,4 ditiano
1,3,5 tritiano
c) ¿Qué isómero del ditiano es un disulfuro(1,2-1,3-o 1,4-)?
Un disulfuro posee dos átomos de azufre adyacentes. De los isómeros dados el 1,2-ditiano
es un disulfuro.
d) Dibuje las dos conformaciones más estables del sulfóxido derivado del tiano.
Dos conformaciones de silla del sulfóxido derivado del tiano son posibles, el átomo de
oxígeno puede ser axial o ecuatorial.
16.39 La oxidación del 4-ter-butiltiano con metaperyodato de sodio produce una mezcla
de dos compuestos con fórmula molecular C9H18OS. Ambos productos forman la misma
sulfona al oxidarlos con peróxido de hidrógeno. ¿Cuál es la relación entre los dos
compuestos?
La oxidación del 4-ter-butiltiano da como resultado dos sulfóxidos los cuales son
diastereómeros uno del otro(relación).
La oxidación de ambos estereosiómeros sulfóxidos proporciona la misma sulfona.
16.40 Este problema está adaptado de un experimento diseñado para laboratorios de
química orgánica en licenciatura, publicado en la edición de enero del 2001.
a) La reacción del (E)-1-(p-metoxifenil)propeno con ácido m-cloroperoxibenzoico
convirtió al alqueno en su epóxido correspondiente. Muestre la estructura con la
estereoquímica de este peróxido.
La estructura sería:
O
CH3
O
CH3
b) Asigne las señales del espectro de RMN de H del
correspondientes.
epóxido a los hidrógenos
a)1,4ɗ(doblete, 3H
b)3,0ɗ(cuartetos de dobletes, 1H)
c)3,5ɗ(doblete, 1H)
d) 3,8ɗ(singulete, 3H)
e) 6,9ɗ(doblete, 2H)
f)7,2ɗ(doblete, 2H)
a
CH3
O
c
b
e
e
f
f
O
CH3
d
c) Aparecen tres señales en el intervalo ɗ 55 a 60 en el espectro de C13 del epóxido. ¿A
cuáles carbonos del epóxido corresponden estas señales?
16.41 Todas las siguientes preguntas se refieren a espectros de RMN de 1H de éteres
isoméricos cuya fórmula es C5H12O.
a) ¿Cuál muestra sólo singuletes en su espectro de RMN de 1H?
Se puede deducir que ninguno de los protones puede ser vecinal a algún protón no
equivalente. La única estructura C5H12O que es éter y satisface las condiciones es
el ter-butil-metil-éter.
b) Junto con otras señales, este éter muestra un patrón de acoplamiento de septeto de
dobletes. Ninguno de los protones responsables de este patrón está acoplado con
protones en lugar alguno de la molécula. Identifique este éter.
Este patrón de acoplamiento de septeto de dobletes es característico de un grupo
isopropilo. Ninguno de los protones de esta señal esta acoplado con otro de la
molécula, por lo que la estructura del éter es:
c) Además de otras señales en su espectro de RMN de 1H, este éter muestra dos
señales a campo relativamente bajo. Una es un singulete y la otra es un doblete.
¿Cuál es la estructura de este éter?
Las señales a campo relativamente bajo son debidas a los protones en los átomos
de carbono de C-O-C . Debido a que se tiene un doblete, el protón de la señal debe
tener un único protón de vecino. Por lo tanto la estructura es:
singulete
doblete
d) Además de otras señales en su espectro de RMN de 1H, este éter muestra dos
señales a campo relativamente bajo. Una es un triplete y la otra es un cuarteto.
¿Cuál éter es?
Nuevamente se tiene que los protones se encuentran en los carbonos de la unidad
C-O-C. Una de estas señales es un cuarteto asi que corresponde al proton
adyacente a un grupo metil.
El otro carbono de la unidad C-O-C tiene un hidrógeno cuya señal es parte del
triplete. Este hidrógeno debe por lo tanto debe estar unido a un carbono que
soporta a un grupo metileno.
16.42 El espectro de RMN de H1 del compuesto A(C8H8O) consiste en dos singuletes de
áreas iguales, en 5,1ppm(agudo) y 7,2ppm(ancho). Al tratarlo con bromuro de hidrógeno
en exceso, el compuesto A se convierte en un solo dibromuro (C8H8Br2).El espectro de
RMN de H1 del dibromuro es parecido al de A porque tiene dos singuletes de áreas iguales
en 4,7ppm(agudo) y 7,3ppm(ancho).Sugiera estructuras razonables para este compuesto
A y el derivado del mismo.
16.43 En la figura 16.5 se muestra el espectro de RMN de H1 de un compuesto
(C10H13BrO). Cuando el compuesto se calienta con HBr forma bromuro de bencilo y un
segundo compuesto C3H6Br2. ¿Cuál es el primer compuesto.
16.44 Un compuesto es un éter cíclico, de fórmula molecular C9H10O. Su espectro de RMN
de C13 se muestra en la figura 16.6.Por oxidación del compuesto con dicromato de Na y
ácido sulfúrico se obtuvo ácido 1,2-bencenodicarboxílico. ¿Cuál es el compuesto?