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ESPECTROS MOLECULARES.
La Espectroscopı́a molecular es más complicada que la atómica, por una
razón principal: las moléculas tienen estructuras más complejas y los estados
energéticos son más numerosos que en los átomos. Un espectro molecular
tı́pico, en vez de mostrar lı́neas, presenta series de bandas.
En Astronomı́a, el interés en la Espectroscopı́a molecular es bastante especı́fico: en estrellas frı́as (tipos G-K-M) están presentes moléculas diatómicas
como T iO (óxido de titanio) y CH (cianógeno). En medios circunestelares
de ciertas estrellas. En el medio interestelar han sido detectadas en radio y
microondas, numerosas moléculas, algunas bastante complejas. La mayorı́a
de tales moléculas se encuentran en nubes de polvo frı́as, protegidas de la
radiación estelar disociante. Moléculas más simples como H2 , OH, CO y CH
son observadas también en el medio interestelar pero solamente en el óptico
y ultravioleta. Por otro lado, las atmósferas planetarias y cometas presentan
probablemente, una mayor relación con la Espectroscopı́a molecular.
Nosotros nos limitaremos al estudio de moléculas conformadas por dos
átomos, llamadas diatómicas.
Las moléculas, además de presentar un gran número de niveles de energı́a electrónicos, pueden procesar energı́a en dos formas de movimiento:
rotación y vibración de los núcleos y las lı́neas que resultan tanto de las
transiciones electrónicas como de esas dos formas de energı́a, se observan en
distintas regiones del espectro electromagnético.
Figure 1:
Las transiciones entre niveles electrónicos involucran cambios entre 110 eV y las lı́neas se observan en el cercano IR, visible y UV.
Las transiciones entre niveles vibracionales involucran cambios del orden del 1% que las anteriores (0.01-0.1 eV) y las lı́neas se observan en el IR.
Las transiciones entre niveles rotacionales involucran cambios más
pequeños aún (10−7 − 10−4 eV) y las lı́neas se observan en la región de
microondas y radio
1
Estas marcadas diferencias de energı́a provienen de las diferencias de masas
entre los electrones y los núcleos, como ası́ también de sus velocidades. Los
electrones son mucho menos masivos y se mueven más rápido. Debido a
esto las autofunciones de la molécula se pueden separar en tres funciones
independientes, para los electrones, para las vibraciones y para las rotaciones.
La energı́a total de una molécula es la suma de cada una:
E = Ee + Ev + Er
Pero los cambios entre estos tres tipos de niveles no son totalmente independientes. Como una transición vibracional implica más energı́a que una
transición rotacional, un cambio en el estado vibracional implicará ciertamente un cambio también en los estados rotacionales. Podemos considerar
transiciones rotacionales puras pero las vibracionales las debemos considerar juntas con las rotacionales.
0.1
0.1.1
Niveles rotacionales
Modelo del rotador rı́gido
Si, como vimos, la energı́a (o frecuencia) rotacional son menores que las vibracionales, entonces: Prot >> Pvibr . Podemos considerar la rotación de
una molécula cuya distancia internuclear es fijada en un valor medio sobre el
perı́odo de una vibración. Se propone un modelo en que la molécula se comporta como un rotador rı́gido, el cual constituye una buena aproximación.
Figure 2:
Consideramos: r = cte y m1 y m2 como masas puntuales, es decir
suponemos que la masa de los átomos están prácticamente concentradas en
2
los núcleos, cuyos radios son ∼ 10−12 cm, mientras que la distancia internuclear puede ser de 10−8cm.
Siendo r1 y r2 las posiciones de m1 y m2 respecto al centro de masa CM:
m1 r1 = m2 r2
r1 + r2 = r
m2
r
m1 + m2
m1
r2 =
r
m1 + m2
r1 =
I = m1 r12 + m2 r22 =
m2 m21
m1 m2
m1 m22
2
r
+
r2 =
r 2 = µr 2
2
2
(m1 + m2 )
(m1 + m2 )
(m1 + m2 )
En vez de la rotación de las dos masas puntuales, podemos entonces considerar la rotación de una única masa µ (masa reducida) a una distancia r
del eje de rotación.
Los estados de energı́a los podemos obtener clásicamente:
E = 21 µv 2 = 21 µω 2 r 2 = 21 Iω 2
El momento angular es:
P = µvr = µωr 2 = Iω
P2
E=
2I
Como cuánticamente se define: P 2 = h̄J(J + 1)
h̄2
Er = J(J + 1)
Siendo J el número cuántico rotacional.
2I
Si planteamos la ecuación de Schrödinger para una masa puntual µ, donde
2
x + y 2 + z 2 = r 2 = cte y V (r) = 0, queda:
2µ
Eψ(~r) = 0
h̄2
Se lleva la ecuación a coordenadas esféricas, pero como r = cte, se reduce
a dos variables, θ y ϕ. Por separación de variables, las autofunciones se
pueden expresar:
ψ(θϕ) = Φ(ϕ)Θ(θ)
∇2 ψ(~r) +
La solución en ϕ es:
Φm (ϕ) = Aeimϕ
3
La ecuación en θ es:
sin2 θ
1 d
dΘ
2IE
sin θ
+ 2 Θ = m2
Θ
sin θ dθ
dθ
h̄
Sustituyendo x = cos θ, queda:
dΘ
d2 Θ
+
(1 − x ) 2 − 2x
dx
dx
2
2IE
m2
−
(1 − x2 )
h̄2
Θ=0
Se llega a una ecuación de la forma conocida, de Legendre, donde las autofunciones Θ(θ) dependen de ciertas funciones asociadas de Legendre y son
finitas y contı́nuas cuando se cumple la condición:
2IE
= J(J + 1)
h̄2
siendo J nulo o entero positivo y | m |≤ J. Los autovalores de la ecuación,
o sea los niveles de energı́a rotacionales son:
Er =
h̄2
J(J + 1)
2I
(1)
con J = 0, 1, 2...
número cuántico rotacional
Llamamos F (J) a los términos rotacionales, expresados en cm−1 :
F (J) =
donde : B =
h
h̄2
J(J + 1) = 2 J(J + 1)
2hcI
8π Ic
h
h
= 2
2
8π Ic
8π cµr 2
(2)
se llama constante rotacional
F (J) = BJ(J + 1)
Molécula
CO (monóxido de C)
HCl(hipoclorito)
TiO (óxido de Ti)
h̄2
(eV)
2I
2.3 × 10−4
1.31 × 10−3
B(cm−1 )
1.931
10.59
0.512
Los niveles de energı́a se hacen cada vez más espaciados a medida que
aumenta J (ver Fig 3). Las reglas de selección indican:
∆J = ±1
4
Figure 3:
Si tomamos una transición (J + 1) → J , el número de onda de la transición
será:
ν ′ = F (J + 1) − F (J) = B(J + 1)(J + 2) − BJ(J + 1) = 2B(J + 1)
Es decir, el espectro rotacional puro consiste en lı́neas equidistantes cuyas
separaciones valen 2B.
Ejemplo: Para el CO: B=1.931 cm−1
(J + 1) → J
1→0
2→1
3→2
ν ′ (cm−1 ) λ (cm)
2B=3.862
0.26
4B=7.724
0.13
6B=11.586 0.086
Para las transiciones rotacionales, además de cumplirse la regla de selección indicada, la molécula debe tener un momento dipolar eléctrico
permanente distinto de cero. Esto no ocurre en las moléculas homonucleares como H2 , O2 , N2 , las cuales son muy simétricas y tienen momento
5
dipolar eléctrico igual a cero, por lo tanto no presentan espectros rotacionales puros. Esto es un inconveniente en Radioastronomı́a para estudiar
el medio interestelar, ya que el material más abundante está en la forma de
H2 .
A velocidades de rotación muy altas, la fuerza centrı́fuga provoca un
”estiramiento” de la distancia internuclear y su efecto es reducir la energı́a
del nivel rotacional (aumenta r, disminuye B). Pero esto se hace más notable
en los niveles superiores, para J grandes. Estamos en el caso del rotador
no-rı́gido, cuyos niveles de energı́a serán:
F (J) = BJ(J + 1) − DJ 2 (J + 1)2 + ...
donde D << B
0.2
0.2.1
Niveles vibracionales
Modelo del oscilador armónico
Ver sección 0.3.3 del Capı́tulo VI.
En una molécula diatómica las vibraciones se llevan a cabo a lo largo del eje
internuclear. El modo más simple de vibración es que cada átomo se acerque
y aleje respecto al otro con un movimiento armónico simple, es decir, los
apartamientos de la posición de equilibrio deben ser una función sinusoidal
del tiempo. La fuerza ejercida por uno de los átomos sobre el otro, cuando
se desplazan de su posición de equilibrio, re , será proporcional al cambio de
la distancia internuclear (r − re ).
r1 y r2 son las distancias al centro de masa y considerando el mismo k, ya
que m1 y m2 están sometidas al mismo potencial, tendremos las ecuaciones:

2

 m1 d r1 = −k(r − re )
2
dt
2
d
r

 m2 2 = −k(r − re )
dt2
m1 r
m2 r
r2 =
r1 =
m1 + m2
m1 + m2
k es la constante de fuerza.
Reemplazando en las ecuaciones:
m1 m2 d2 r
= −k(r − re )
m1 + m2 dt2
6
Figure 4:
d2 (r − re )
= −k(r − re )
dt2
Se reduce a la vibración de un punto masa µ cuya frecuencia de oscilación
será:
s
1
k
νosc =
2π µ
µ
Planteamos la ecuación de Schrödinger para una masa puntual µ y un potencial parabólico de la forma V (r) = 12 k(r − re )2
d2 ψ 2µ
1
2
+ 2 E − k(r − re ) ψ = 0
dr 2
2
h̄
Las autofunciones de esta ecuación serán aceptables cuando la energı́a toma
estos valores:
Ev = hνosc (v + 21 )
(3)
con v = 0, 1, 2...
número cuántico vibracional, se obtienen niveles equidistantes con separación hνosc (Fig. 4)
Los términos vibracionales son:
νosc
(v + 21 )
(4)
c
En una transición (v + 1) → v, el número de onda de la radiación emitida
o absorbida será:
G(v) =
ν ′ = G(v + 1) − G(v) =
νosc
[v +
c
3
2
− v − 21 ] =
νosc
′
= νosc
c
Es decir, lo mismo que la teorı́a clásica, la frecuencia de radiación de la
luz es igual a la frecuencia del oscilador.
7
0.2.2
Modelo del oscilador anarmónico
En realidad las vibraciones de una molécula real dista mucho de ser representada por un potencial parabólico V (r) = k(r − re )2 , ya que V (r) y la fuerza
aumentarı́an indefinidamente cuando aumenta la distancia a la posición de
equilibrio. Es claro que en una molécula real, cuando los átomos están a
gran distancia, la fuerza atractiva tiende a cero y la energı́a potencial a una
constante.
dV (r)
F =−
= 0 ⇒ V (r) = cte
dr
Potencial de Morse: es una expresión empı́rica graficada en la Fig. 5,
que reproduce con bastante precisión la energı́a potencial de un estado ligado
de una molécula diatómica para una configuración electrónica dada.
2
V (r) = D 1 − e−a(r−re )
Donde D, a y re son parámetros ajustables caracterı́sticos de cada molécula.
Figure 5:
En las cercanı́as de la posición de equilibrio la curva se aproxima a una
parábola. Podemos hallar el mı́nimo de V (r) derivando e igualando a cero:
8
2Dae−a(r−re ) 1 − e−a(r−re ) = 0
e−a(r−re ) = 1 =⇒ rmin = re
V (rmin ) = 0
Para grandes valores de r, la exponencial es despreciable y V (r) → D.
Podrı́amos decir que D es la energı́a necesaria para separar a la molécula.
Pero D > D0 , donde D0 se denomina energı́a de disociación de enlace y
se mide a partir del punto cero del nivel vibracional más bajo, que no es cero.
Cuando r → 0 =⇒ V (r) → D(1 − eare )2
Si consideramos ǫ = a(r − re ) pequeño, podemos desarrollar en serie:
e−ǫ = 1 − ǫ + 21 ǫ2 − 16 ǫ3 + ...
retenuiendo sólo los tres primeros términos:
1
V (r) = D 1 − 1 + a(r − re ) − a(r − re )2
2
V (r) ≃ Da2 (r − re )2 − Da3 (r − re )3
2
El primer término corresponde al caso armónico:
1
k(r − re )2 = Da2 (r − re )2
2
r
r
1
k
µ
k = Da2 =⇒ a =
= ω0
2
2D
2D
donde µ es la masa reducida y ω0 es la frecuencia de oscilación en el caso
armónico.
En general podemos expresar la energı́a potencial de una molécula real,
agregando a la función cuadrática del oscilador armónico, un término cúbico:
V (x) = f x2 − gx3
donde g << f
Un cálculo detallado muestra que el movimiento de un oscilador anarmónico puede ser representado por una serie de Fourier:
x = x01 sin ω0 t + x02 (3 + cos 2ω0 t) + x03 sin 3ω0 t + ...
Siendo x01 , x02 , x03 las amplitudes del fundamental, primer y segundo armónico,
respectivamente. Si la anarmonicidad es pequeña, x02 << x01 y x03 << x02 .
9
Introduciendo en la ecuación de Schrödinger un potencial cúbico, los autovalores que se obtienen son:
Ev = ωe (v + 12 ) − ωe xe (v + 21 )2 + ωe ye (v + 21 )3 + ...
(5)
ωe xe << ωe
ωe ye << ωe xe
ωe = hνosc
es la frecuencia fundamental.
Los niveles de energı́a no son equidistantes como en el caso armónico, sino
que la separación disminuye a medida que el número cuántico v aumenta y
en el lı́mite Ev → D conforman prácticamente un contı́nuo.
Tomando solamente los dos primeros términos de la energı́a y la expresión
empı́rica de Morse, podemos obtener una relación entre la energia de disociación D y el coeficiente de anarmonicidad ωe xe .
Suponiendo que para niveles muy altos podemos considerar a Ev como una
función continua de v, podemos hallar un máximo de esa función:
dEv
= ωe − 2ωe xe (v + 21 ) = 0
dv
ωe
−1
vmax =
2ωe xe 2
Reemplazando en la expresión de Ev :
ωe2
ωe2
ωe2
ω2
Emax =
−
=
= D =⇒ ωe xe = e
2ωe xe 4ωe xe
4ωe xe
4D
Con este tratamiento empı́rico y aproximado podemos obtener una relación
entre el coeficiente de anarmonicidad ωe xe y la energı́a de disociación D.
Cuanto mayor es D, más pequeño será el apartamiento del caso armónico.
0.2.3
Movimientos de rotación y vibración
Es natural pensar que la rotación y la vibración ocurren simultáneamente
en una molécula real. Despreciando interacciones, tendremos la suma de los
términos rotacionales F(J) y los vibracionales G(v). Pero para cada nivel
vibracional tenemos una serie de rotacionales. El perı́odo de rotación es
mucho mayor que el perı́odo de vibración (νrot << νvibr ). Durante una
vibración, la distancia internuclear r, el momento de inercia I y la constante
B, cambian. Se usa entonces un valor medio de B correspondiente al valor
medio de r durante cada vibración:
h
1
Bv = 2
8π µc r 2
y los términos rotacionales para un estado vibracional v serán:
Fv (J) = Bv J(J + 1)
10
Figure 6:
Si consideramos la transición entre v ′ y v ′′ y de (J+1)→ J, el número de
onda de las lı́neas resultantes serán:
ν ′ = G(v ′) − G(v ′′ ) + Fv′ (J + 1) − Fv′′ (J)
G(v ′ ) − G(v ′′ ) = ν0′ , es el número de onda de la transición vibracional
pura.
ν ′ = ν0′ +Bv′ (J +1)(J +2)−Bv′′ J(J +1) = ν0′ +Bv′ (J 2 +3J +2)−Bv′′ (J 2 +J)
Este conjunto de transiciones forman la rama R, para J=0,1,2,3,...
νR′ = ν0′ + 2Bv′ + (3Bv′ − Bv′′ )J + (Bv′ − Bv′′ )J 2
(6)
Ahora consideraremos las transiciones ∆J = −1 o sea (J − 1) → J:
ν ′ = ν0′ + Bv′ (J − 1)J − Bv′′ J(J + 1)
Forman la rama P , para J=1,2,3,...
νP′ = ν0′ − (Bv′ + Bv′′ )J + (Bv′ − Bv′′ )J 2
(7)
Las expresiones (6) y (7) podemos llevarlas a una única expresión de la forma:
ν ′ = ν0′ + (Bv′ + Bv′′ )m + (Bv′ − Bv′′ )m2
donde, para la rama R: m=J+1, m=1,2,3...
y para la rama P: m=-J, m=-1, -2, -3, ...
11
(8)
Vemos en (8) que falta la lı́nea para m = 0, llamada lı́nea cero y que corresponde a ν0′ , la transición vibracional pura. Esta lı́nea nunca se observa y está
representada por la lı́nea punteada en el gráfico.
El conjunto de lı́neas que resultan de la expresión (8) representan la estructura fina de una banda. Cada banda molecular se origina entonces, en
las transiciones rotacionales para una transición vibracional fija.
Formación de la cabeza de banda
Si de la ecuación (8) representamos m vs ν ′ , como muestra la Fig. 7,
obtenemos una parábola, donde para cada valor entero de m tenemos una
lı́nea en el espectro y el vértice de esa parábola, donde las lı́neas se aglutinan,
representará la cabeza de banda. La posición de la misma se puede aproximar
considerando la ecuación (8) como una función contı́nua de m y hallando un
extremo de esa función:
dν ′
=0
dm
dν ′
= (Bv′ + B ′′v ) + 2m(Bv′ − Bv′′ ) = 0
dm
(Bv′ + Bv′′ )
mvertex = −
2(Bv′ − Bv′′ )
Como m = ±1, ±2..., toma valores discretos, se adopta como mvertex el valor
entero más próximo. Reemplazando en (8):
′
νvertex
− ν0′ = −
(Bv′ + Bv′′ )2
4(Bv′ − Bv′′ )
′
− ν0′ ) > 0 ⇒ cabeza de banda en las
Cuando (Bv′ − Bv′′ ) < 0 ⇒ (νvertex
λ cortas y se degrada hacia el rojo.
′
− ν0′ ) < 0 ⇒ cabeza de banda en las λ
Cuando (Bv′ − Bv′′ ) > 0 ⇒ (νvertex
largas y se degrada al azul.
0.3
Energı́a electrónica:
Si consideramos todos los movimientos (de núcleos y electrones) en una
molécula diatómica, se debe resolver la ecuación:
HΨ = EΨ
donde el operador hamiltoniano H incluye las diferentes contribuciones de
energı́a:
12
Figure 7:
H = TN + Te + VN e + Vee + VN N
TN y Te : energı́as cinética de los nucleos y los electrones.
Vee y VN N : energı́as potenciales que representan las energı́as de repulsión
entre electrón-electrón y núcleo-núcleo.
VN e : energı́a de atracción electrón-núcleo.
Como los núcleos son mucho más pesados que los electrones, los núcleos
se mueven mucho más lentamente. Mientras que un núcleo se mueve hacia
una ”nueva” posición, los electrones realizan varios ciclos. Por lo tanto la
energı́a cinética de los núcleos puede ser despreciada. Esto es lo que considera
la aproximación Born-Oppenheimer, según la cual podemos considerar los
núcleos fijos en unas posiciones determinadas y resolver el problema para los
electrones. Con esta aproximación, el VN N es constante, la TN será nula y
se puede escribir la función de onda separando los movimientos nucleares de
los electrónicos:
ΨT otal = Φelectr .ψnuclear
13
La energı́a electrónica Ee (~r) son los autovalores de Φelectr y dependerá de
la distancia internuclear de la posición momentánea de los núcleos. De modo
que para cambiar la posición de los núcleos, no solamente se debe realizar
trabajo contra la repulsión coulombiana de los núcleos, VN N , sino también
para el cambio necesario de la energı́a electrónica. En otras palabras, la suma
de la energı́a electrónica y el potencial de los núcleos, actúa como energı́a
potencial bajo cuya influencia los núcleos llevan a cabo sus vibraciones y
rotaciones.
ET (~r) = Ee (~r) + VN N (~r)
Como muestra la Fig. 8, si este potencial tiene un mı́nimo, corresponde
a un estado estable de la molécula. Si no hay un mı́nimo, la molécula es
inestable y los átomos se repelen para cualquier valor de r.
Figure 8:
En la Fig. 9 están representadas dos de las curvas de potencial para dos
estados electrónicos (que puede ser uno el estado fundamental y el otro un
estado excitado), con una separación del orden de 1-10 eV. Cuando una
molécula experimenta una transición electrónica pasando de una configuración a otra, la radiación emitida o absorbida cae en la región del UV o
del visible. A cada estado electrónico le corresponden varios vibracionales
y a cada estado vibracional le corresponden varios rotacionales. Podemos
escribir:
E = Ee + Ev + Er
14
ó en número de onda:
T (cm−1 ) = Te + Tv + Tr
donde Te se refiere a la energı́a electrónica en el mı́nimo de la curva de potencial correspondiente. Si consideramos la transición de Te′ → Te el número
de onda de la radiación emitida o absorbida será:
ν ′ = (Te′ − Te ) + (G(v ′ ) − G(v)) + (F (J ′ ) − F (J))
ν ′ = νe + νv′ + νr′
donde νe′ > νv′ > νr′
Figure 9:
15