universidad autónoma de san luis potosí facultad de ciencias químicas

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universidad autónoma de san luis potosí facultad de ciencias químicas
UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DE SAN LUIS POTOSÍ
FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS
CENTRO DE INVESTIGACIÓN Y ESTUDIOS DE POSGRADO
“MODELADO DE LAS CINÉTICAS DE ADSORCIÓN
Y APLICACIÓN DE PROCESOS DE OXIDACIÓN
AVANZADA PARA LA ELIMINACIÓN DE
CONTAMINANTES ORGÁNICOS EN SOLUCIÓN
ACUOSA”
TESIS PARA OBTENER EL GRADO DE
DOCTOR EN CIENCIAS EN INGENIERÍA QUÍMICA
P R E S E N T A:
M. C. RAÚL OCAMPO PÉREZ
ASESOR:
DR. ROBERTO LEYVA RAMOS
CO-ASESOR:
DR. JOSÉ RIVERA UTRILLA
SAN LUIS POTOSI, S.L.P.
FEBRERO, 2011
Pág.
Índice
Publicaciones
ix
Índice de Tablas
x
Índice de Figuras
xiii
Resumen
xxi
1
1. Introducción
1.1. Objetivo general
2
3
2. Antecedentes
2.1. Contaminación del agua
3
2.1.1. Contaminantes orgánicos
4
2.1.2. Contaminantes inorgánicos
5
2.1.3. Contaminantes emergentes
6
2.2. Métodos de remoción de compuestos orgánicos
8
8
2.2.1. Adsorción
2.2.1.1. Adsorbentes tradicionales y novedosos
9
2.2.1.2. Carbón activado
9
2.2.1.3. Fibras de carbón activado
11
2.2.1.4. Organoarcillas
13
2.2.2. Adsorbedores
14
2.2.3. Velocidad de adsorción
15
2.3. Procesos avanzados de oxidación (PAOs)
16
2.3.1. Sistema UV/H 2 O 2 y UV/K 2 S 2 O 8
18
2.3.2. Radiación gamma
19
2.3.3. Sistema UV/TiO 2
21
i
22
2.4. Objetivos específicos
3. Modelado de la velocidad global de adsorción de piridina sobre
carbón activado
3.1. Introducción
24
3.2. Modelo difusional
26
3.2.1. Modelo general (MDVS)
26
3.2.2. Caso 1. Modelo de difusión en el volumen de poro (MDV)
28
3.2.3. Caso 2. Modelo de difusión superficial (MDS)
28
3.2.4. Modelos difusionales adimensionales
29
3.3. Materiales y métodos
31
3.3.1. Adsorbente
31
3.3.2. Adsorbato
32
3.3.3. Determinación de la concentración de piridina
32
3.3.4. Adsorbedor de lote
32
3.3.5. Procedimiento para obtener los datos experimentales del equilibrio de
33
adsorción
3.3.6. Adsorbedor de canastillas rotatorias
33
3.3.7. Procedimiento para obtener las curvas de decaimiento de la concentración
34
de piridina sobre CAG
3.4. Resultados y discusión
35
3.4.1. Isotermas de adsorción de piridina sobre CAG
35
3.4.2. Curvas de decaimiento de la concentración de piridina en CAG
36
3.4.3. Cálculo de los parámetros de transporte de masa
39
3.4.4. Modelo difusional con difusión en el volumen del poro (MDV)
40
3.4.5. Modelo difusional con difusión en el volumen del poro y difusión
42
superficial (MDVS)
3.4.6. Modelo difusional con difusión superficial (MDS)
44
3.4.7. Efecto del transporte externo de masa sobre la velocidad global de
46
adsorción
3.4.8. Efecto de la cantidad adsorbida sobre el coeficiente de difusión superficial
de piridina
ii
48
3.4.9. Efecto de la temperatura sobre el coeficiente de difusión superficial de
50
piridina
3.4.10. Efecto del tamaño de partícula sobre el coeficiente de difusión superficial
3.5. Conclusiones
52
53
4. Modelado de la velocidad de adsorción de fenol en solución acuosa
sobre organoarcilla
4.1. Introducción
55
4.2. Modelos matemáticos para interpretar la velocidad global de adsorción
57
4.2.1. Modelo de transporte externo de masa (MTE)
58
4.2.2. Modelos cinéticos
58
4.2.2.1. Modelo cinético de primer orden
59
4.2.2.2. Modelo cinético de segundo orden
59
4.2.2.3. Ecuación de Elovich
60
4.2.2.4. Cinética de adsorción tipo Langmuir
60
4.2.2.5. Ecuación de Bangham
62
4. 3. Metodología experimental
62
4.3.1. Materiales
62
4.3.2. Preparación de la organoarcilla
62
4.3.3. Análisis de fenol en solución acuosa
63
4.3.4. Adsorbedor de lote
63
4.3.5. Procedimiento para obtener los datos experimentales del equilibrio de
64
adsorción
4.3.6. Adsorbedor de lote de tanque agitado
64
4.3.7. Procedimiento para obtener las curvas de decaimiento de la concentración
65
de fenol sobre organobentonita
4.4. Discusión de resultados
66
4.4.1. Isotermas de adsorción de fenol sobre organoarcilla
66
4.4.2. Efecto de la temperatura con la capacidad de adsorción
68
4.4.3. Curvas de decaimiento de la concentración de fenol
68
iii
4.4.4. Cálculo de los parámetros de transporte de masa
69
4.4.5. Modelo del transporte externo de masa (MTE)
71
4.4.6. Modelo difusional con difusión en el volumen del poro (MDV)
72
4.4.7. Modelo difusional con difusión superficial (MDS)
73
4.4.8. Efecto del transporte externo de masa sobre la velocidad global de
74
adsorción
4.4.9. Efecto de la cantidad adsorbida sobre el coeficiente de difusión superficial
76
de piridina
4.4.10. Efecto de la temperatura sobre el coeficiente de difusión superficial de
78
fenol
4.4.11. Efecto del tamaño de partícula sobre el coeficiente de difusión superficial
80
4.4.12. Interpretación de las curvas de decaimiento de la concentración
81
utilizando modelos cinéticos
4.4.13. Dependencia de la constante cinética k ad con las condiciones de
84
operación
4.4.14. Dependencia de la constante cinética k 2 con las condiciones de operación
85
4.4.15. Comparación del modelo superficial con el modelo cinético de Langmuir
87
y de segundo orden
4.5. Conclusiones
88
5. Modelado de la cinética de adsorción de contaminantes orgánicos
en solución acuosa sobre fibra de carbón activado
5.1. Introducción
90
5.2. Modelo difusional
92
5.2.1. Modelo de difusión en el volumen del poro (MDV)
92
5.2.2. Modelo de transporte externo de masa (MTE)
94
5.3. Materiales y métodos
94
5.3.1. Fibra de carbón activado
94
5.3.2. Adsorbatos
95
5.3.3. Análisis de la concentración de los adsorbatos en solución acuosa
96
5.3.4. Adsorbedor de lote
96
iv
5.3.5. Procedimiento para obtener los datos experimentales del equilibrio de
96
adsorción
5.3.6. Adsorbedor de lote de lecho empacado diferencial
97
5.3.7. Procedimiento para obtener las curvas de decaimiento de la concentración
98
de piridina sobre FCA
5.4. Resultados y discusión
99
5.4.1. Isotermas de adsorción de los compuestos orgánicos sobre FCA
99
5.4.2 Curvas de decaimiento de la concentración de los compuestos orgánicos
101
sobre FCA
5.4.3. Cálculo de los parámetros de transporte de masa
104
5.4.4. Interpretación de las curvas de decaimiento de la concentración de los
105
compuestos orgánicos por el modelo de transporte externo de masa
5.4.5. Interpretación de las curvas de decaimiento de la concentración de la
107
piridina y el fenol por el modelo de difusión en el volumen del poro
5.4.6. Interpretación de las curvas de decaimiento de la concentración de la
108
piridina y el fenol por el modelo MTE
5.4.7. Interpretación de las curvas de decaimiento de la concentración de PCF,
110
ANS y AM por el modelo MDV
5.4.8. Efecto de la masa de PCF, ANS y AM adsorbida en el equilibrio sobre el
113
coeficiente de difusión efectivo
5.4.9. Efecto del transporte externo de masa sobre el coeficiente de difusión
116
efectivo
117
5.5. Conclusiones
6. Potenciación de la actividad catalítica del TiO 2 mediante el uso de
carbón activado en la degradación fotocatalítica de citarabina
6.1. Introducción
118
6.2. Método experimental
120
6.2.1. Reactivos
120
6.2.2. Carbones activados
120
6.2.3. Caracterización de los carbones activados
121
v
6.2.4. Dióxido de Titanio
122
6.2.5. Isotermas de adsorción de citarabina sobre los carbones activados
122
6.2.6. Diseño del fotorreactor
123
6.2.7. Degradación fotocatalítica de citarabina en presencia de carbón activado y
123
TiO 2
6.2.8. Determinación de citarabina en solución acuosa
6.3. Resultados y discusión
124
124
6.3.1. Propiedades de los carbones activados
124
6.3.2. Isotermas de adsorción
126
6.3.3. Cinéticas de adsorción de citarabina sobre los carbones activados
128
6.3.4. Degradación fotocatalítica de citarabina en presencia de carbón activado
130
6.3.5. Efecto de la masa de carbón activado y TiO 2 sobre la degradación
134
fotocatalítica de citarabina
6.3.6. Degradación fotocatalítica de citarabina en presencia de atrapadores de
135
radicales
6.4. Conclusiones
137
7. Degradación del antineoplásico citarabina mediante procesos de
oxidación avanzada basados en radiación ultravioleta
7.1. Introducción
139
7.2. Materiales y métodos
142
7.2.1. Reactivos
142
7.2.2. Sistema experimental
142
7.2.3. Degradación de citarabina mediante los procesos UV, UV/H 2 O 2 y
142
UV/K 2 S 2 O 8
7.2.4. Métodos analíticos
143
7.2.4.1. Determinación de citarabina en solución acuosa
143
7.2.4.2. Determinación de atrazina en solución acuosa
143
7.2.4.3. Determinación de carbono orgánico total
143
7.2.4.4. Determinación de la toxicidad de los subproductos de degradación
143
7.3. Resultados y discusión
143
vi
7.3.1. Degradación de citarabina mediante radiación ultravioleta
143
7.3.2. Degradación de citarabina mediante el sistema UV/H 2 O 2
145
7.3.2.1. Determinación de la constante de velocidad de reacción radicalaria
145
7.3.2.2. Degradación de citarabina mediante el sistema UV/H 2 O 2
146
7.3.3. Degradación de citarabina mediante el sistema UV/K 2 S 2 O 8
154
7.3.3.1. Determinación de la constante de velocidad de reacción radicalaria
154
7.3.3.2. Degradación de citarabina mediante el sistema UV/K 2 S 2 O 8
154
7.4. Conclusiones
161
8. Eliminación de citarabina en solución acuosa mediante el uso de la
radiación gamma
8.1. Introducción
162
8.2. Material y métodos
163
8.2.1. Reactivos
163
8.2.2. Fuente de irradiación
164
8.2.3. Recolección y caracterización de las aguas
164
8.2.4. Métodos analíticos
164
8.2.4.1. Determinación de citarabina en solución acuosa
164
8.2.4.2. Determinación de carbono orgánico total
164
8.2.4.3. Determinación de la toxicidad de los subproductos de degradación
164
8.2.5. Determinación del rendimiento radioquímico
165
8.2.6. Determinación de los valores D 0.5 y D 0.9
165
8.3. Resultados y discusión
166
8.3.1. Degradación de citarabina mediante radiación gamma. Efecto de las
166
variables operacionales
8.3.1.1. Efecto de la concentración inicial de citarabina
166
8.3.1.2. Efecto de la dosis adsorbida
166
8.3.1.3. Efecto de la tasa de dosis
168
8.3.1.4. Efecto del pH
170
8.3.1.5. Efecto de la adición de H 2 O 2
171
8.3.1.6. Efecto de la presencia de Cl-, NO 3 -, NO 2 -, CO 3 -2 y Acido húmico en
172
vii
la degradación de citarabina
8.3.1.7. Efecto de la composición química del agua en la degradación de
176
citarabina
8.3.2. Variación del carbono orgánico total y toxicidad
8.4. Conclusiones
178
180
9. Conclusiones generales
181
10. Referencias bibliográficas
182
viii
PUBLICACIONES RELACIONADAS CON LA TESIS DOCTORAL
1) R. Ocampo-Perez, R. Leyva-Ramos, P. Alonso-Davila, J. Rivera-Utrilla y M.
Sanchez-Polo, (2010). Modeling adsorption rate of pyridine onto granular activated
carbon. Chem. Eng. J., 165, 133–141.
2) R. Ocampo-Perez, M. Sanchez-Polo, J. Rivera-Utrilla, R. Leyva-Ramos, (2010).
Degradation of antineoplastic cytarabine in aqueous phase by advanced oxidation
processes based on ultraviolet radiation. Chem. Eng. J., 165, 581–588.
ix
Índice de Tablas
Pág.
Tabla 2.1.
Procesos avanzados de oxidación.
18
Tabla 2.2.
Reacciones presentes en la radiólisis del agua.
20
Tabla 3.1.
Ecuaciones de las isotermas de adsorción en forma adimensional.
31
Tabla 3.2.
Parámetros de la isoterma de adsorción de Prausnitz-Radke.
36
Tabla 3.3.
Condiciones experimentales de las curvas de decaimiento de la
38
concentración piridina en solución acuosa durante la adsorción sobre
CAG a pH=10.
Tabla 3.4.
Viscosidad del agua y difusividad molecular de la piridina.
39
Tabla 4.1.
Valores de los parámetros de las isotermas de Langmuir, Freundlich y
67
Prausnitz-Radke para la adsorción del fenol sobre organoarcilla.
pH = 5 y T = 25°C.
Tabla 4.2.
Condiciones experimentales para la obtención de las curvas de
69
decaimiento de la concentración de fenol en solución acuosa a pH = 5.
Tabla 4.3.
Efecto de la temperatura sobre el coeficiente de difusión.
70
Tabla 4.4.
Parámetros de los modelos cinéticos.
82
Tabla 5.1.
Propiedades físicas y químicas de los adsorbatos.
95
Tabla 5.2.
Parámetros de la isoterma de adsorción de Prausnitz-Radke.
100
Tabla 5.3.
Condiciones experimentales para la obtención de las curvas de
102
decaimiento de la concentración de fenol (pH=7) y piridina (pH=10) en
solución acuosa a T = 25 °C.
Tabla 5.4.
Condiciones experimentales para la obtención de las curvas de
103
decaimiento de la concentración de PCF (pH=7), ANS (pH=3) y AM
(pH=3) en solución acuosa a T = 25 °C.
Tabla 5.5.
Difusividades moleculares de los compuestos orgánicos en solución
104
acuosa a dilución infinita a T = 25°C.
Tabla 5.6.
Valores de K p K r calculados con las ecuaciones (5.19)-(5.21).
113
Tabla 6.1.
Características texturales y químicas de los carbones activados.
125
x
Tabla 6.2.
Análisis elemental de los carbones activados.
125
Tabla 6.3.
Parámetros de las isotermas de adsorción de Langmuir y Prausnitz-
128
Radke.
Tabla 6.4.
Constantes de ajuste del modelo cinético de primer orden y porcentajes
130
de remoción de citarabina sobre los diferentes carbones activados.
Tabla 6.5.
Constantes de ajuste del modelo de primer orden y porcentajes de
132
eliminación de citarabina por degradación fotocatalítica en presencia
de TiO 2 y carbón activado.
Tabla 7.1.
Condiciones experimentales y constante aparente de velocidad de
147
reacción para la degradación de citarabina mediante UV/H 2 O 2 en agua
Mili-Q a T=25°C.
Tabla 7.2.
Características químicas de las aguas utilizadas
151
Tabla 7.3.
Condiciones experimentales y constante aparente de velocidad de
156
reacción para la degradación de citarabina mediante UV/K 2 S 2 O 8 a
T=25°C.
Tabla 8.1.
Condiciones experimentales y parámetros cinéticos obtenidos para la
168
degradación de citarabina mediante radiación gamma a una tasa de
dosis de 1.66 Gy/min.
Tabla 8.2.
Reacciones de los aniones Cl-, NO 3 -, NO 2 -, CO 3 2- y HCO 3 - con las
175
especies radiolíticas H•, HO• y e aq -.
Tabla 8.3.
Características químicas de las aguas utilizadas.
xi
177
Índice de Figuras
Pág.
Figura 2.1.
Porcentaje de trabajos publicados sobre compuestos farmacéuticos de
7
un total de 183 estudios entre 2006-2009.
Figura 2.2.
Ionización de los grupos funcionales presentes en el carbón activado en
11
función del pH del medio.
Figura 2.3.
a) Micrografía de una FCA tipo fieltro, 1500 aumentos; b) Micrografía
12
de una FCA tipo tela, 3500 aumentos.
Figura 2.4.
a) Micrografía de una bentonita cálcica, 4000 aumentos; b) Micrografía
de una bentonita cálcica modificada con HDTMA, 4000 aumentos.
Figura 2.5.
Especies generadas en la radiólisis del agua a pH neutro.
20
Figura 2.6.
Activación del TiO 2 mediante luz UV.
22
Figura 3.1.
Adsorbedor experimental de lote.
33
Figura 3.2.
Adsorbedor de lote de canastillas rotatorias
34
Figura 3.3.
Isotermas de adsorción de piridina sobre CAG a 15, 25 y 35 °C y pH =
36
10. Las líneas representan la isoterma de Prausnitz-Radke.
Figura 3.4.
Curva de decaimiento de la concentración de piridina durante la
41
adsorción sobre CAG. Las líneas representan la predicción del modelo
MDV. Exp. No. 3.
Figura 3.5.
Curva de decaimiento de la concentración de piridina durante la
42
adsorción sobre CAG. La línea representa la predicción del modelo
MDVS. Exp. No. 3.
Figura 3.6.
Perfiles intraparticulares de la concentración de piridina en el CAG.
44
Exp. No. 3.
Figura 3.7.
Contribución de la difusión superficial a la difusión intraparticular total
45
a diferentes posiciones radiales. Exp. No. 3.
Figura 3.8.
Curva de decaimiento de la concentración de piridina durante la
adsorción sobre CAG. La línea representa la predicción del modelo
MDS. Exp. No. 3.
xii
45
Figura 3.9.
Efecto de la velocidad de agitación sobre la curva de decaimiento de la
47
concentración de piridina sobre CAG. Las líneas representan las
predicciones del modelo MDS. Exp. Nos. 1-3.
Figura 3.10.
Efecto del transporte externo de masa sobre la curva de decaimiento de
47
la concentración de piridina. Las líneas representan la predicción del
modelo MDS. Exp. No. 3.
Figura 3.11.
Efecto de la cantidad adsorbida en el equilibrio sobre la curva de
48
decaimiento de la concentración de piridina. Las líneas representan las
predicciones del modelo MDS. Exp. Nos. 3-7.
Figura 3.12.
Efecto de la cantidad adsorbida en el equilibrio sobre la curva de
49
decaimiento de la concentración de piridina. Exp. Nos. 3, 8-11. Las
líneas representan las predicciones del modelo MDS.
Figura 3.13.
Efecto de la cantidad adsorbida de piridina sobre D s .
Figura 3.14.
Efecto de la temperatura y de la cantidad adsorbida en el equilibrio
sobre las curvas de decaimiento de la concentración de piridina. Las
50
51
líneas representan las predicciones del modelo MDS. Exp. Nos. 3, 4, 6,
14-19.
Figura 3.15.
Efecto de la temperatura sobre el coeficiente de difusión superficial.
52
Figura 3.16.
Efecto del tamaño de partícula sobre la velocidad global de adsorción.
53
Las líneas representan la predicción del modelo MDS. Exp. Nos. 3, 12 y
13.
Figura 4.1.
Adsorbedor experimental de lote
63
Figura 4.2.
Adsorbedor de lote de tanque agitado.
65
Figura 4.3.
Isotermas de adsorción de fenol sobre la organoarcilla a 15, 25 y 35 °C.
67
Las líneas representan el modelo de isoterma de Langmuir.
Figura 4.4.
Curva de decaimiento de la concentración de fenol durante la adsorción
72
sobre organoarcilla Exp. No. 2, T = 25 °C y pH = 5. La línea representa
la predicción del modelo MTE.
Figura 4.5.
Curva de decaimiento de la concentración de fenol durante la adsorción
sobre organoarcilla. La línea representa la predicción del modelo MDV.
Exp. No. 2.
xiii
73
Figura 4.6.
Curva de decaimiento de la concentración de fenol durante la adsorción
74
sobre organoarcilla. La línea representa la predicción del modelo MDS.
Exp. No. 2.
Figura 4.7.
Efecto de la velocidad de agitación sobre la curva de decaimiento de la
75
concentración de fenol. Las líneas representan las predicciones del
modelo MDS. Exp. Nos. 1-3.
Figura 4.8.
Efecto del transporte externo de masa sobre la curva de decaimiento de
76
la concentración de fenol. Las líneas representan la predicción del
modelo MDS. Exp. No. 2.
Figura 4.9.
Efecto de la masa adsorbida en el equilibrio sobre la curva de
77
decaimiento de la concentración de fenol. Las líneas representan las
predicciones del modelo MDS. Exp. Nos. 2, 4 y 5.
Figura 4.10.
Efecto de la masa adsorbida en el equilibrio sobre la curva de
77
decaimiento de la concentración de fenol. Las líneas representan las
predicciones del modelo MDS. Exp. Nos. 2, 6 y 7.
Figura 4.11.
Efecto de la cantidad adsorbida de fenol sobre D s .
78
Figura 4.12.
Efecto de la temperatura sobre las curvas de decaimiento de la
79
concentración de fenol. Las líneas representan las predicciones del
modelo MDS. Exp. Nos. 2,10 y 11.
Figura 4.13.
Efecto del tamaño de partícula sobre la velocidad global de adsorción.
81
Las líneas representan la predicción del modelo MDS. Exp. Nos. 2, 8 y
9.
Figura 4.14.
Interpretación de los datos experimentales del Exp. No. 2 por medio de
83
los modelos cinéticos. Las líneas representan las predicciones de los
modelos cinéticos.
Figura 4.15.
Interpretación de los datos experimentales del Exp. No. 2 por medio de
83
los modelos cinéticos. Las líneas representan las predicciones de los
modelos cinéticos.
Figura 4.16.
Variación de k ad con las condiciones de operación. a) Efecto de la
velocidad de agitación, b) efecto de q e , c) efecto de la temperatura y d)
efecto del tamaño de partícula.
xiv
85
Figura 4.17.
Variación de k 2 con las condiciones de operación. a) Efecto de la
87
velocidad de agitación, b) efecto de la masa de fenol adsorbida en el
equilibrio, c) efecto de la temperatura y d) efecto del tamaño de
partícula.
Figura 4.18.
Comparación de la curva de decaimiento que predice el modelo
88
superficial con la que predice el modelo cinético de segundo orden y
Langmuir. Exp. No. 2.
Figura 5.1.
Adsorbedor de lote.
96
Figura 5.2.
Adsorbedor de lecho diferencial empacado.
98
Figura 5.3.
Isotermas de adsorción de la piridina, fenol, PCF, ANS y AM sobre
101
FCA a T=25°C. Las líneas representan el modelo de isoterma de
Prausnitz-Radke.
Figura 5.4.
Curvas de decaimiento de la concentración de la piridina, fenol y ANS
106
durante la adsorción sobre FCA a T = 25 °C. Exp. Nos. 1, 14 y 28. Las
líneas representan la predicción del modelo MTE.
Figura 5.5.
Curvas de decaimiento de la concentración del PCF y AM durante la
106
adsorción sobre FCA a T = 25 °C. Exp. Nos. 20 y 36. Las líneas
representan la predicción del modelo MTE.
Figura 5.6.
Curvas de decaimiento de la concentración de la piridina y fenol durante
108
la adsorción sobre FCA. Exp. Nos. 1 y 14. Las líneas representan las
predicciones del modelo MDV y MTE, T = 25 °C.
Figura 5.7.
Efecto de la cantidad adsorbida en el equilibrio sobre la velocidad
110
global de adsorción de la piridina (a y b) y el fenol (c y d) sobre FCA a
T = 25 °C. Exp. Nos. 1-6, 9-11 y 14-16. Las líneas representan la
predicción del modelo MTE.
Figura 5.8.
Curvas de decaimiento de la concentración de PCF, ANS y AM durante
111
la adsorción sobre FCA. Exp. Nos. 20, 28 y 36. Las líneas representan
la predicción del modelo MDV.
Figura 5.9.
Curva de decaimiento de la concentración de AM durante la adsorción
sobre FCA. La línea representa la predicción del modelo MDV. Exp.
No. 36.
xv
114
Figura 5.10.
Efecto de la masa adsorbida en el equilibrio de PCF, ANS y AM sobre
116
el coeficiente de difusión efectivo adimensional.
Figura 5.11.
Efecto de la velocidad superficial sobre la velocidad global de adsorción
117
de PCF sobre FCA. Las líneas representan el modelo MDV.
Figura 6.1.
a) Estructura molecular de la citarabina b) Diagrama de especies de la
120
citarabina en función del pH de la solución.
Figura 6.2.
Difractograma del TiO 2 .
122
Figura 6.3.
Isotermas de adsorción de citarabina sobre los diferentes carbones
127
activados a T= 25°C y pH = 7. Las líneas representan la isoterma de
Prausnitz-Radke.
Figura 6.4.
Cinéticas de adsorción de citarabina sobre los distintos carbones
129
activados a T= 25 °C y pH = 7, [Citarabina] 0 = 50 mg/L, masa de
carbón = 20 mg, V= 30 mL. Las líneas representan el modelo cinético
de primer orden.
Figura 6.5.
Cinéticas
de
degradación
de
citarabina
mediante
el
sistema
131
UV/TiO 2 /Carbón activado. T = 25 °C, pH = 7, [Citarabina] 0 = 50 mg/L,
masa de carbón = 5 mg, masa de TiO 2 = 5 mg, V = 30 mL. Las líneas
representan la predicción del modelo de primer orden.
Figura 6.6.
a) Contribución adsortiva en la degradación fotocatalítica de citarabina
133
en presencia de carbón activado, b) contribución adsortiva y
fotocatalítica después de 60 min.
Figura 6.7.
Contribución adsortiva, fotocatalítica y adicional en el proceso de
134
degradación de citarabina con el sistema UV/TiO 2 /carbón activado.
Figura 6.8.
Variación del porcentaje de degradación de citarabina mediante el
135
sistema UV/TiO 2 /W O3-120 con distintas masas de TiO 2 y carbón
activado. T= 25°C y pH = 7, [Citarabina] 0 = 50 mg/L, V = 30 mL
Figura 6.9.
Degradación de citarabina mediante el sistema UV/TiO2/W O3-120 en
presencia de atrapadores de radicales. T= 25°C y pH = 7, [Citarabina] 0
= 50 mg/L, [t-BuOH] 0 = 0.1 M, [Tiourea] 0 = 0.1 M, masa de TiO 2 =5
mg, masa de carbón = 0.5 mg, V = 30 mL. Las líneas representan el
modelo cinético de primer orden.
xvi
137
Figura 7.1.
Espectro de emisión de la lámpara y coeficiente de absorción molar de
144
la citarabina.
Figura 7.2.
Efecto de la concentración de H 2 O 2 en la cinética de degradación de
148
citarabina mediante UV/H 2 O 2 . [Citarabina] 0 =10 mg/L. Las líneas
continuas representan la predicción del modelo de pseudo primer orden.
Figura 7.3.
Efecto de la concentración inicial de citarabina en la degradación
149
mediante UV/H 2 O 2 , para una misma concentración de H 2 O 2 .
[H 2 O 2 ] 0 =200 μM. Las líneas representa la predicción del modelo de
pseudo primer orden.
Figura 7.4.
Efecto del pH en la degradación de citarabina durante el tratamiento con
150
UV/H 2 O 2 . [Citarabina] 0 =10 mg/L, [H 2 O 2 ] 0 =400 μM. Las líneas
continuas representan la predicción del modelo de pseudo-primer orden.
Figura 7.5.
Efecto del tipo de agua en la degradación de citarabina durante el
151
tratamiento con UV/H 2 O 2 . [Citarabina] 0 =10 mg/L, [H 2 O 2 ] 0 =400 μM.
Figura 7.6.
Efecto del tipo de agua en la evolución del carbono orgánico total
153
durante el tratamiento con UV/H 2 O 2 . [Citarabina] 0 =10 mg/L,
[H 2 O 2 ] 0 =400 μM.
Figura 7.7.
Evolución de la toxicidad del sistema, durante el tratamiento con
153
UV/H 2 O 2 , para distintos tipos de agua. [Citarabina] 0 =10 mg/L,
[H 2 O 2 ] 0 =400 μM.
Figura 7.8.
Efecto de la concentración de K 2 S 2 O 8 en la cinética de degradación de
155
citarabina mediante UV/K 2 S 2 O 8 . [Citarabina] 0 =10 mg/L. Las líneas
continuas representan la predicción del modelo de pseudo primer orden.
Figura 7.9.
Efecto de la concentración inicial de citarabina en la degradación
157
mediante UV/K 2 S 2 O 8 , para una misma concentración de K 2 S 2 O 8 .
[K 2 S 2 O 8 ] 0 =200 μM.
Figura 7.10.
Efecto del pH en la degradación de citarabina durante el tratamiento con
158
UV/K 2 S 2 O 8 . [Citarabina]0=10 mg/L, [K 2 S 2 O 8 ] 0 =200 μM. Las líneas
continuas representan la predicción del modelo de pseudo-primer orden.
Figura 7.11.
Efecto del tipo de agua en la degradación de citarabina durante el
tratamiento con UV/K 2 S 2 O 8 .[Citarabina] 0 =10 mg/L,[K 2 S 2 O 8 ] 0 =200
xvii
159
μM.
Figura 7.12.
Evolución del carbono orgánico total (TOC) mediante el tratamiento
160
con UV/K 2 S 2 O 8 para distintos tipos de agua. [Citarabina] 0 =10 mg/L,
[K 2 S 2 O 8 ] 0 =200 μM.
Figura 7.13.
Evolución de la toxicidad del medio durante el tratamiento con
160
UV/K 2 S 2 O 8 para distintos tipos de agua. [Citarabina] 0 =10 mg/L,
[K 2 S 2 O 8 ] 0 =200 μM.
Figura 8.1.
Efecto de la concentración inicial en la degradación de citarabina
167
mediante radiación gamma. Tasa de dosis = 1.66 Gy/min, pH = 7 y
T=25°C.
Figura 8.2.
Variación del rendimiento radioquímico y del porcentaje de
167
degradación en función de la dosis absorbida. [Cyt] 0 = 10 mg/L, Tasa de
dosis = 1.66 Gy/min, pH = 7 y T=25°C.
Figura 8.3.
Efecto de la tasa de dosis en la cinética de degradación de citarabina
169
mediante radiación gamma. [Cyt] 0 = 20 mg/L, pH = 7 y T=25°C.
Figura 8.4.
Efecto del pH en la degradación de citarabina mediante el uso de
171
radiación gamma. [Cyt] 0 = 10 mg/L, Tasa de dosis = 1.66 Gy/min y
T=25°C.
Figura 8.5.
Efecto de la concentración de H 2 O 2 en la degradación de citarabina
172
mediante el uso de radiación gamma. [Cyt] 0 = 10 mg/L, Tasa de dosis =
1.66 Gy/min y T=25°C, pH = 2.
Figura 8.6.
Variación de la constante de dosis, k 1 , en función de la concentración
176
de especies presentes en el agua. [Cyt] 0 = 10 mg/L, Tasa de dosis = 1.66
Gy/min y T=25°C.
Figura 8.7.
Cinéticas de degradación de citarabina en aguas reales. [Cyt] 0 = 10
178
mg/L, Tasa de dosis = 1.66 Gy/min y T=25°C.
Figura 8.8.
Evolución del TOC en la degradación de citarabina mediante radiación
179
gamma. [Cyt] 0 = 10 mg/L, Tasa de dosis = 1.66 Gy/min y T=25°C.
Figura 8.9.
Evolución de la toxicidad en diferente tipo de agua en la degradación de
xviii
179
citarabina mediante radiación gamma. [Cyt] 0 = 10 mg/L.
xix
RESUMEN
En la presente tesis se estudió la velocidad global de adsorción en solución acuosa
de piridina sobre carbón activado granular, fenol sobre organobentonita y piridina, fenol,
pentaclorofenol (PCF), ácido 1-naphtalensulfónico (ANS) y azul de metileno (AM) sobre
fibra de carbón activado (FCA) mediante modelos difusionales y modelos cinéticos. Los
resultados demostraron que i) el transporte de masa debido a la difusión superficial fue el
mecanismo controlante de la difusión intraparticular de la piridina y el fenol sobre carbón
activado granular y organobentonita, respectivamente. El coeficiente de difusión superficial
(D s ), se incrementó con la temperatura y con el aumento de la masa de piridina y fenol
adsorbido en el equilibrio (q e ). Más aun, la resistencia al transporte externo de masa no
afectó la velocidad global de adsorción en ambos casos; ii) el tamaño molecular de los
compuestos orgánicos afectó considerablemente la velocidad global de adsorción de éstos
sobre FCA. El modelo que asume que el transporte externo de masa es la etapa que controla
la velocidad global de adsorción interpretó satisfactoriamente los datos experimentales de
las curvas de decaimiento de la concentración de la piridina y fenol sobre FCA, mientras
que, el modelo de difusión en el volumen del poro ajustó satisfactoriamente las curvas de
decaimiento de la concentración del PCF, ANS y AM. Así mismo, debido a que los
tamaños moleculares de estos compuestos son similares al tamaño promedio de los poros
de la FCA, la difusión de estas moléculas fue restringida debido a los efectos de exclusión y
de fricción y se encontró que para los tres compuestos D ep disminuyó cuando se incrementó
q e , lo cual fue atribuido a que las moléculas del PCF, ANS y AM adsorbidas sobre la
superficie de los poros bloquean aun más la difusión de las moléculas dentro de los poros
de la FCA, esto último permitió obtener el factor de tortuosidad de la FCA el cual es de τ =
2.4.
También, se estudió la degradación del antineoplásico citarabina en solución acuosa
mediante procesos de oxidación avanzada basados en el uso de radiación UV (UV,
UV/H 2 O 2 , UV/K 2 S 2 O 8 , UV/TiO 2 /carbón activado) y radiación gamma. Los resultados
evidenciaron que, i) la luz ultravioleta es insuficiente para la degradación de citarabina en
solución
acuosa
debido
al
bajo
rendimiento
cuántico
de
esta
molécula
(Φλ =6.88×10-6 mol·Einstein-1). La adición de H 2 O 2 o K 2 S 2 O 8 al sistema incrementó
considerablemente la eficiencia del mismo, debido a la generación de radicales HO• y
xx
radicales SO 4 •-. Las constantes de velocidad de reacción entre la citarabina y los radicales
HO• y radicales SO 4 •- fueron de kHO• cit =3.15×1010 M-1 s-1 y k
•-
SO4 cit
=1.61×109 M-1 s-1 . La
naturaleza química del agua afectó considerablemente la velocidad de oxidación de
citarabina, principalmente en el sistema UV/H 2 O 2 , lo cual fue atribuido a la menor
selectividad y mayor reactividad del radical HO•. También, en ambos sistemas se produjo
una reducción en la concentración de carbono orgánico total presente en el medio, pero se
aumentó la toxicidad del sistema, especialmente en el caso del sistema UV/H 2 O 2 ; ii) la
radiación gamma mostró ser un método eficaz en la eliminación de citarabina en solución
acuosa. Las constantes de dosis obtenidas en este trabajo se encuentran en el intervalo de
0.002×10-2 a 1.32×10-2 Gy-1. Mientras que, el rendimiento radioquímico inicial varió en el
intervalo de 0.033 a 0.94 µmol J-1. Además, se demostró que la degradación de la citarabina
transcurre por vía oxidativa, ya que las constantes de dosis más elevadas se obtuvieron
cuando se favorece la generación de radicales HO• en el medio. La velocidad de
degradación de citarabina en presencia de Cl-, CO 3 2-, NO 3 -, NO 2 -y ácido húmico disminuyó
a medida que se incrementó la concentración inicial de las especies, debido a la
competición de la citarabina con Cl-, CO 3 2-, NO 3 -, NO 2 - y ácido húmico por las especies
reactivas generadas, principalmente los radicales HO•. La evolución del TOC en agua
ultrapura, superficial, subterránea y residual mostró una mineralización parcial para las
dosis aplicadas en este estudio y la toxicidad del medio disminuyó ligeramente con el
tratamiento radioquímico, indicando que los subproductos de degradación generados tienen
una baja toxicidad; iii) la presencia de carbón activado sin oxidar (S, M y W) y oxidado
(W H2O2 , W HNO3 , W O3-30 , W O3-120 ) mejoró la degradación fotocatalítica de citarabina. Sin
embargo, la mejoría con los carbones activados S, M y W se atribuyó principalmente a la
alta capacidad de adsorción de estos carbones. Mientras que, la mejoría por los carbones
activados W H2O2 , W HNO3 , W O3-30 , W O3-120 se debió a las interacciones entre los sitios ácidos
de los carbones y las especies radicalarias generadas en la activación del TiO 2 . Los
carbones activados oxidados con ozono (W O3-30 y W O3-120 ) presentaron la mayor cantidad
de grupos ácidos en su superficie y en estos carbones, aun sin la contribución adsortiva ni
fotocatalítica se obtuvieron porcentajes de degradación adicional de citarabina de 22 y
35%, respectivamente.
xxi
Capítulo 1
Introducción
CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN
Las descargas de aguas residuales industriales y municipales representan una fuente
de contaminación de compuestos orgánicos, como los compuestos fenólicos, pesticidas,
herbicidas, hidrocarburos alifáticos y aromáticos, hidrocarburos aromáticos halogenados,
colorantes, surfactantes, compuestos sulfonados, éteres, aminas y compuestos nitrogenados.
Estos compuestos, son tóxicos y deben ser eliminados de las aguas residuales antes de que
lleguen a los depósitos de aguas superficiales y subterráneas y ocasionen efectos adversos a
la vida humana, flora y fauna.
En la última década mucha atención se ha puesto en un nu evo grupo de
microcontaminantes conocidos como “Pharmaceuticals and Personal Care Products”
(PPCPs)”, estos microcontaminantes aparecen principalmente añadidos a co sméticos,
productos domésticos de limpieza y productos farmacéuticos de muy diversa índole. El
principal problema ambiental que representan estas sustancias, es el completo
desconocimiento existente sobre los efectos potenciales existentes a co rto, medio o largo
plazo, de la cual se deriva la ausencia de regulación legal que determine las
concentraciones máximas permisibles en los depósitos de agua y los tratamientos aplicables
para su eliminación.
Hoy por hoy, la adsorción es el método más eficiente para la remoción de
contaminantes orgánicos en fase líquida y el carbón activado es el adsorbente más utilizado
a nivel industrial para este propósito. Sin embargo, con el objetivo de incrementar la
capacidad de adsorción del carbón activado y reducir el costo y las pérdidas que se tienen
en el proceso de regeneración se han preparado nuevas formas de carbón activado, como
son las fibras de carbón activado y se han preparado nuevos adsorbentes como las arcillas
modificadas con surfactante.
La mayoría de los adsorbentes comerciales usados en el proceso de adsorción son
materiales porosos, los cuales poseen altas capacidades de adsorción y grandes áreas
específicas lo que resulta en una amplia distribución de tamaños de poro. Las moléculas de
adsorbato que se encuentran en el seno de la solución, deben difundirse dentro de las
partículas para llegar a los sitios activos donde se adsorben. Dependiendo de la estructura
del adsorbente, varios tipos de mecanismos de difusión pueden ser el mecanismo
controlante del proceso y algunas veces, dos o tres mecanismos pueden ser importantes. Por
1
Capítulo 1
Introducción
esta razón, es importante estudiar la velocidad global de adsorción para elucidar la etapa
controlante y en base a esto hacer más eficiente el proceso de adsorción.
Los procesos de oxidación avanzada (PAOs) se basan en procesos fisicoquímicos
capaces de producir cambios profundos en la estructura química de los contaminantes. La
base de estos procesos es la generación de radicales libres como el radical hidroxilo HO•.
Estas especies son altamente reactivas y son capaces de atacar a l a mayor parte de las
moléculas orgánicas e inorgánicas, con constantes de velocidad de reacción que oscilan
entre 106 y 109 M-1 s-1. Algunos PAOs, como la fotocatálisis heterogénea, la radiólisis y
otras tecnologías avanzadas, recurren, además, a reductores químicos que permiten realizar
transformaciones en contaminantes tóxicos poco susceptibles a la oxidación, como iones
metálicos o compuestos halogenados. Por esta razón, los POAs son utilizados actualmente
para la eliminación de compuestos farmacéuticos de las aguas residuales.
1.1 Objetivo general
El objetivo general de la presente tesis es estudiar la velocidad global de adsorción
en solución acuosa de contaminantes orgánicos sobre diversos materiales adsorbentes con
modelos difusionales y modelos cinéticos y investigar la degradación de un c ompuesto
farmacéutico en solución acuosa mediante procesos de oxidación avanzada basados en el
uso de radiación UV (UV, UV/H 2 O 2 , UV/K 2 S 2 O 8 , UV/TiO 2 /carbón activado) y radiación
gamma.
2
Capítulo 2
Antecedentes
CAPÍTULO 2. ANTECEDENTES
2.1. Contaminación del agua
El agua es el compuesto químico más importante para la existencia de la vida en el
planeta. Es esencial en la nutrición de plantas y animales de todo tipo y aproximadamente
el 70% del cuerpo humano está compuesto por agua. De acuerdo con los datos del Primer
Simposio sobre Potabilización del agua de mar, en Washington D. C. en 1965, se calcula
que existen en la Tierra unos 1,300 millones de km3 de agua, de los cuales el 97.2 % es
agua salada, y se encuentra en los mares y océanos y el 2.8 % es agua dulce, de la cual 28.3
millones de km3 está en los casquetes polares y en las altas cordilleras y sólo 8.1 millones
de km3, que representa menos del 0.7 % del agua total es directamente aprovechable por el
hombre y está disponible en ríos, lagos, arroyos, manantiales y depósitos subterráneos.
En la naturaleza, el agua generalmente no se encuentra pura, sino que suele estar
acompañada de otras sustancias, por ejemplo compuestos químicos disueltos, materia
orgánica y microorganismos. Esto se debe a sus características químicas, las cuales le
brindan propiedades adecuadas para poder disolver sustancias químicas, especialmente
aquellas que puedan mantener una fuerte interacción con sus moléculas polares.
Un contaminante es cualquier sustancia o forma de energía que puede provocar
algún daño o desequilibrio (irreversible o no) en un ecosistema, medio físico o en un ser
vivo. Es decir, es una alteración negativa del estado natural del medio ambiente, y
generalmente, se genera como consecuencia de la actividad humana. El término
contaminante es muy amplio y se refiere a una gama de compuestos que incluyen desde
nutrientes, que dan lugar a un enriquecimiento del ecosistema, a compuestos tóxicos que
pueden ser carcinógenos (causantes de cáncer), mutágenos (causan daño a los genes) o
teratogénicos (causan anormalidades a embriones en desarrollo).
El agua es un recurso renovable, ya que es parte de un ciclo natural continuo e
interminable. Sin embargo, se puede contaminar por las actividades humanas y volverse no
útil para muchos de sus propósitos, e incluso, volverse nociva para los seres vivos que la
utilizan. La contaminación del agua es un problema que se da en todos los niveles y lugares
del mundo, y está muy relacionado con el modo en que el hombre utiliza los recursos de la
Tierra.
3
Capítulo 2
Antecedentes
Las fuentes de contaminación del agua pueden ser de origen natural y
antropogénico. Las primeras se caracterizan por ser dispersas y porque sus niveles de
contaminación no son muy altos, a excepción de lugares muy concretos. Por ejemplo, las
erupciones volcánicas, son una importante fuente natural de contaminación de mercurio,
que afecta a la biosfera y a las aguas superficiales, principalmente a los océanos. La
contaminación de origen antropogénico es la principal y más preocupante fuente de
contaminación del agua superficial y subterránea. Entre este tipo de fuentes destacan las
descargas de aguas industriales, municipales y retornos agrícolas. Por ejemplo, las aguas
residuales de la industria textil y de la curtiduría contienen comúnmente residuos de cromo,
tensoactivos, colorantes y disolventes orgánicos (Benkli et al., 2005).
2.1.1. Contaminantes orgánicos
En las aguas residuales se han encontrado un gran número de compuestos orgánicos
sintéticos, tales como: compuestos fenólicos, pesticidas, herbicidas, hidrocarburos alifáticos
y aromáticos, hidrocarburos aromáticos halogenados, colorantes, surfactantes, compuestos
sulfonados, éteres, aminas y compuestos nitrogenados. Se sospecha que aproximadamente
1500 compuestos orgánicos están presentes en las aguas de desecho (Bansal y Goyal,
2005). Estos compuestos son tóxicos y deben ser eliminados de las aguas residuales antes
de que lleguen a los depósitos de aguas superficiales y subterráneas y ocasionen efectos
adversos a la vida humana, flora y fauna.
La desinfección del agua con cloro es una técnica estándar en el tratamiento de
aguas, debido a su bajo costo y a la alta efectividad en la eliminación de agentes patógenos,
lo que ha llevado a una disminución de la mortalidad por enfermedades infecciosas y es
considerado uno de los mayores avances en salud pública en el siglo pasado. Sin embargo,
el cloro residual genera subproductos de desinfección al reaccionar con la materia orgánica
natural presente en el agua. Algunos de estos subproductos se han identificado como
cancerígenos, mutagénicos y tóxicos. Los subproductos de desinfección más comúnmente
formados son los trihalometanos (THMs) y clorofenoles (Lu et al., 2006).
Los clorofenoles tienen diversas aplicaciones como herbicidas, insecticidas,
bactericidas y preservativos de madera, y se forman como resultado de la cloración del
agua y en el blanqueo en la industria del papel. La agencia de protección ambiental
4
Capítulo 2
Antecedentes
considera a los clorofenoles como contaminantes prioritarios debido a su alta toxicidad y a
sus efectos adversos a la salud humana y baja biodegrabilidad (Aksu y Kabasakal, 2004;
Jung et al., 2001).
Los colorantes son ampliamente usados en la industria textil, cosméticos y papel
para colorear sus productos. Existen en la actualidad alrededor de 100,000 colorantes
disponibles y se producen 7×105 toneladas anuales. Se estima que alrededor del 10% de la
producción anual se descarga en los efluentes de la industria textil. La mayoría de los
colorantes son de origen sintético, los cuales se caracterizan por tener estructuras
aromáticas muy complejas y son resistentes a los métodos de tratamiento biológico por lo
cual pueden persistir en las aguas por largos periodos de tiempo (Wang et al., 2008).
El color en los efluentes causa problemas en diferentes maneras: Los colorantes
pueden causar efectos agudos o crónicos sobre los organismos expuestos, dependiendo del
tiempo de exposición y de la concentración del colorante; las aguas coloreadas son
altamente visibles e indeseables aun a muy bajas concentraciones; los colorantes absorben y
reflejan la luz del sol lo que interfiere directamente con el crecimiento de las bacterias y
además, no permite que se lleve a cabo la fotosíntesis (Ӧzdemir et al., 2006).
Los ácidos naftalensulfónicos (ANSs) son utilizados desde el siglo XIX como
intermediarios en la fabricación de colorantes y en la industria textil. Además, la
preparación de la mayor parte de los intermediarios naftalénicos para los colorantes azoicos
y de trifenilmetano comienza con la sulfonación del naftaleno. En la actualidad, los ácidos
sulfónicos también se utilizan en la industria del curtido y en la industria del cemento (Kirk
y Othmer, 2006). Los ANSs son contaminantes de gran impacto ambiental debido a su
toxicidad y a su baja biodegrabilidad (Rivera-Utrilla y Sanchez-Polo, 2002). Los grupos
sulfónicos confieren a estas moléculas una elevada solubilidad en agua y una baja
reactividad frente a reacciones de adición electrofílica, debido al carácter desactivante que
introducen en el anillo bencénico. Esto hace que dichos compuestos sean altamente
resistentes a los tratamientos biológicos.
2.1.2 Contaminantes inorgánicos
La contaminación ambiental ocasionada por metales pesados es causada por
acciones antropogénicas o naturales. Las descargas de aguas residuales de varias
5
Capítulo 2
Antecedentes
actividades industriales tales como: galvanoplastia, minería, fábrica de pinturas, plásticos,
recubrimiento de cables metálicos, radiadores para automóviles, ciertas industrias
productoras de energía, industria metal mecánica y productores de materiales de soldadura
contienen altas concentraciones de metales (Kardirvelu et al., 2000).
Varios metales pesados tales como el Pb2+, Cd2+ y Ag+ son contaminantes tóxicos
del agua superficial y subterránea, aún en concentraciones por debajo de 10 ppm (Lin y
Juang, 2002). Sin embargo, existen algunos elementos como el Zn2+ que son
micronutrientes muy necesarios para los seres vivos y plantas (Bradl et al., 2005).
La minería y la industria de los acabados metálicos son las principales industrias
que desechan grandes cantidades de metales pesados. A concentraciones metales como el
cobre, cromo y zinc son necesarios para el buen funcionamiento del cuerpo humano; sin
embargo, cuando ésta se excede son dañinos. En cambio el plomo, cadmio y mercurio, aún
a concentraciones traza (debajo de 10 ppm), provocan alteraciones irreversibles en la salud
de los seres vivos.
2.1.3. Contaminantes emergentes
Los hábitos de consumo actuales en nuestra sociedad están generando una serie de
residuos que hace tan solo unos años no existían. Estas nuevas substancias aparecen
principalmente añadidas a cosméticos como cremas, colonias, perfumes, maquillajes, etc., a
productos domésticos de limpieza como desengrasantes, limpiacristales, etc., y a productos
farmacéuticos de muy diversa índole. Estos nuevos contaminantes emergentes se les conoce
como “Pharmaceuticals and Personal Care Products” (PPCPs) (Caliman y Gavrilescu,
2009).
Los PPCPs están presentes en las aguas desde hace décadas, pero hasta ahora se han
empezado a cuantificar sus niveles en el medio ambiente, reconociéndose como
contaminantes potencialmente peligrosos que pueden producir daños en los ecosistemas. El
mayor problema que representan estas sustancias en la actualidad, es el completo
desconocimiento existente en medios científicos sobre los efectos potenciales existentes a
corto, medio o largo plazo, de la cual se deriva la ausencia total de regulación legal que
determine las concentraciones máximas permisibles en los cauces de vertido y los
tratamientos aplicables para su eliminación.
6
Capítulo 2
Antecedentes
La contaminación de las aguas con compuestos farmacéuticos ha recibido mucha
atención en los últimos años. Estudios recientes han demostrado que los sistemas de
tratamiento de aguas convencionales (biodegradación) resultan inadecuados para eliminar
de forma efectiva este tipo de compuestos, debido principalmente a su compleja estructura
molecular y a las bajas concentraciones en las que se encuentran (Steger-Hartmann et al.,
1997).
Los fármacos encontrados con mayor frecuencia en los efluentes de las plantas de
tratamiento de agua son: antibióticos, antiácidos, esteroides, antidepresivos, analgésicos,
antiinflamatorios,
antipiréticos,
β-bloqueantes,
antilipemiantes,
tranquilizantes,
antineoplásicos y estimulantes. En la Figura 2.1 se muestra el porcentaje de estudios
publicados sobre compuestos farmacéuticos encontrados en aguas residuales. En esta figura
se destaca que la mayoría de los estudios realizados se han concentrado en antibióticos y
antinflamatorios no esteroideos (NSAID por sus siglas en ingles) (Santos et al., 2010).
Figura 2.1. Porcentaje de trabajos publicados sobre compuestos farmacéuticos de un total
de 183 estudios entre 2006-2009 (Santos et al., 2010).
7
Capítulo 2
Antecedentes
2.2. Métodos de remoción de compuestos orgánicos
La creciente demanda de la sociedad para reutilizar el agua de desecho proveniente
de diversos orígenes, ha impulsado en la última década en el desarrollo de nuevas
tecnologías de purificación. En la práctica, la aplicación de los métodos de tratamiento debe
tener en cuenta fundamentalmente la naturaleza y las propiedades fisicoquímicas de las
aguas o efluentes a tratar. Las aguas contaminadas por la actividad humana pueden ser
procesadas eficientemente en plantas de tratamiento biológico, por adsorción sobre carbón
activado u otros adsorbentes, o por tratamientos químicos convencionales (oxidación
térmica, cloración, ozonización, permanganato de potasio, etc.). Sin embargo, en algunos
casos estos procedimientos resultan inadecuados para alcanzar el grado de pureza requerido
por la ley. En estos casos, se está recurriendo en los países industrializados al uso de las
tecnologías basadas en Procesos Avanzados de Oxidación (PAOs). La mayoría de las PAOs
pueden aplicarse a la remediación y destoxificación de aguas especiales (por ejemplo,
efluentes de hospitales y farmacéuticas) generalmente en pequeña o mediana escala. Los
métodos pueden usarse solos o combinados entre ellos o con métodos convencionales,
pudiendo ser aplicados también a contaminantes de aire y suelos.
2.2.1. Adsorción
Las fuerzas intermoleculares desequilibradas que existen en la superficie de un
sólido como el carbón activado, provocan la atracción o repulsión de las moléculas que se
encuentran en la interfase de una solución y la superficie de un sólido. De esta forma las
moléculas que tienen cierta afinidad por el sólido se acumulan en la superficie del sólido y
a este fenómeno se le conoce como adsorción.
La adsorción se clasifica en física o química dependiendo del tipo de interacción
entre el adsorbato y la superficie del adsorbente. La adsorción física es un fenómeno
reversible, que resulta de las fuerzas intermoleculares de atracción débiles tipo Van der
Waals entre los complejos de la superficie del sólido y las moléculas del adsorbato. Las
moléculas no se adsorben sobre un sitio específico en la superficie y se pueden mover
libremente en la interfase. Esta adsorción ocurre a bajas temperaturas y se caracteriza por
ser exotérmica con un calor de adsorción muy similar al calor latente de
condensación/evaporación (Cooney, 1998).
8
Capítulo 2
Antecedentes
La adsorción química se debe a una interacción química entre los complejos
superficiales específicos del adsorbente y las moléculas del adsorbato, se caracteriza porque
generalmente ocurre a altas temperaturas (>200°C) y con una elevada energía de activación
(10-100 Kcal/g-mol); involucra enlaces químicos y por lo general, es irreversible; el calor
de adsorción es alto y muy similar al calor de una reacción química. Además, este tipo de
adsorción es muy específica ya que ocurre solamente sobre cierto tipo de sitios activos de la
superficie del adsorbente (Cooney, 1998).
Debido a que el adsorbato se debe de acumular en la superficie del adsorbente, un
parámetro determinante del proceso de adsorción es el área específica del sólido. Sin
embargo, existen otros factores que, según el sistema, también pueden afectar el proceso de
adsorción, éstos son: las características físicas y químicas del adsorbato (solubilidad,
hidrofobicidad, estructura molecular, peso molecular, polaridad), las propiedades del
adsorbente, (área específica, pHPCC, grupos funcionales y distribución del tamaño del poro)
y las características de la fase líquida (pH, presencia de electrolitos u otras especies y
temperatura).
2.2.1.1. Adsorbentes tradicionales y novedosos
Desde un punto de vista comercial, los adsorbentes más usados en orden decreciente
son carbón activado, zeolitas, sílica gel y alúmina activada. Sin embargo, en los últimos
años se han desarrollado varios nuevos adsorbentes que poseen mayores capacidades de
adsorción o mejores selectividades que los adsorbentes tradicionales. Algunos de estos
adsorbentes novedosos se preparan modificando las características de la superficie de
adsorbentes tradicionales, tales como carbones activados, arcillas y zeolitas. La
modificación del carácter de la superficie es una excelente alternativa para incrementar la
capacidad de adsorción y de este modo adsorber ciertos tipos de compuestos presentes en
solución acuosa.
2.2.1.2. Carbón activado
El carbón activado es el adsorbente más usado industrialmente y se ha empleado
tradicionalmente en la remoción de compuestos orgánicos e inorgánicos (Moreno-Castilla y
Rivera-Utrilla, 2001). En 1794 el carbón activado se aplicó industrialmente por primera vez
cuando se utilizó para decolorar jarabes en la industria azucarera en Inglaterra. El desarrollo
9
Capítulo 2
Antecedentes
comercial del carbón activado se presentó durante la primera Guerra Mundial donde se
fabricaron filtros de carbón activado para remover agentes químicos del aire (Jankowska et
al., 1991). El carbón activado, como agente depurador de aguas, comenzó en 1883 con el
uso de filtros de carbón activado en plantas a escala piloto en Estados Unidos para eliminar
el olor y sabor del agua destinada a consumo humano. Los resultados obtenidos provocaron
la implementación, a comienzos de 1930, de columnas de carbón activado en la mayoría de
las plantas de tratamiento de agua estadounidenses. Actualmente, la adsorción sobre carbón
activado ha sido reconocida por la U.S. Environmental Protection Agency (EPA) como una
de las mejores tecnologías disponibles para la eliminación de compuestos orgánicos e
inorgánicos de las aguas.
El carbón activado presenta un elevado desarrollo de su porosidad y por esta razón,
presentan elevadas áreas específicas (Dias et al., 2007). Los carbones activados se preparan
a partir de la carbonización de materiales de carbón a temperaturas menores de 800 °C en
una atmosfera inerte, después de este proceso el carbonizado se activa mediante métodos
físicos o químicos (Yang, 2003). Así, todos los materiales carbonaceos pueden ser
convertidos a carbón activado, aunque las propiedades del producto final dependen del
precursor, de las condiciones de carbonización y del agente activante.
La composición elemental media de un carbón activado es aproximadamente de un
90% C, 0.5% H, 6% O, 0.5% S y el resto de cenizas. Por este motivo, estos sólidos
contienen una cantidad apreciable de heteroátomos (oxigeno, nitrógeno, azufre, hidrógeno
etc.) que pueden provenir tanto del material de partida, del proceso de activación, de
tratamientos posteriores o incluso de su exposición al aire (Radovic et al., 2000).
Cuando el carbón activado se contacta con una solución acuosa se genera en éste
una carga eléctrica (Figura 2.2). El signo de esta carga superficial depende del pH del
medio y de las características superficiales del adsorbente (Li et al., 2002). Al pH al cual la
carga del carbón activado es nula, se le denomina pH del punto cero de carga (pHPCC). Así,
para valores de pH superiores al pHPCC, el carbón presenta carga negativa superficial,
mientras que para valores de pH inferiores al pHPCC, el carbón presenta carga superficial
positiva. Los carbones activados han sido clasificados, dependiendo del valor del pHPCC, en
carbones básicos, también denominados H (pHPCC > 7) o carbones ácidos, denominados L
(pHPCC < 7). En general, los carbones ácidos se caracterizan por presentar elevadas
10
Capítulo 2
Antecedentes
concentraciones de grupos oxigenados superficiales, como los grupos carboxílicos (pKa ≈
3-6), lactonas (pKa ≈ 7-9) y fenoles (pKa ≈ 8-11).
Figura 2.2. Ionización del los grupos funcionales presentes en el carbón activado en
función del pH del medio.
Varios estudios se han realizado para explicar el mecanismo de adsorción de los
compuestos orgánicos sobre carbón activado, obteniéndose lo siguiente (Radovic et al.,
2000):
i.
La interacción entre los compuestos aromáticos y la superficie del carbón involucra
fuerzas dispersivas entre los electrones π del anillo aromático del adsorbato y los
electrones π de los planos grafénicos de la superficie del carbón activado. Así, los
grupos funcionales, tanto del adsorbato como del carbón activado, que sean activantes
(donadores de electrones) potenciarán el proceso de adsorción; por el contrario, los
grupos desactivantes (aceptores de electrones) disminuirán la adsorción. Por lo tanto,
debido a que, en general, los grupos funcionales de oxígeno del carbón presentan
propiedades desactivantes, retiran electrones de la banda π de la superficie del carbón
activado; por lo tanto, un incremento en la concentración de los mismos provocará
una disminución en la capacidad de adsorción del carbón activado.
ii.
La formación de un complejo donador-aceptor que involucra a los complejos
superficiales tipo carbonilo, los cuales actúan como donantes y el anillo aromático del
compuesto orgánico que actúa como aceptor
2.2.1.3. Fibras de carbón activado
Las fibras de carbón activado (FCA) son una nueva forma de carbón activado que se
fabrican a partir de la carbonización y activación de diversos materiales poliméricos como
poliacrilonitrilo (PAN), celulosa, rayón, pitch y resinas fenólicas. Las FCAs poseen áreas
11
Capítulo 2
Antecedentes
específicas entre 1000 y 2000 m2/g y debido a su forma fibrosa presentan las siguientes
ventajas en comparación con los carbones activados granulares y en polvo.
i. Una distribución de poros uniforme y estrecha lo que permite interacciones mas
fuertes con el adsorbato.
ii. Diámetros de fibra entre 5 y 20 µm lo que permite que se obtengan velocidades de
difusión mucho mayores.
iii. Mayor grado de grafitización, conductividad eléctrica y elasticidad.
El proceso de fabricación de las FCA consta de tres etapas. En la primera etapa el
precursor de la FCA (por ejemplo, PAN) se calienta hasta una temperatura menor a 300 °C
en una atmosfera de aire para su estabilización. En la segunda etapa se lleva a cabo la
carbonización del material polimérico a una temperatura entre 800-1000 °C en una
atmosfera inerte para prevenir la oxidación del carbón y la tercera etapa comprende la
activación física del carbonizado con vapor de agua ó CO2 a una temperatura menor a
1000°C (Brasquet et al., 2000). La porosidad de las FCA depende del método de activación
y del material precursor. Las FCA poseen una estructura completamente microporosa ya
que más del 90% del volumen total de los poros corresponde a microporos. La Figura 2.3a
y 2.3b muestran las micrografías obtenidas por microscopía electrónica de barrido de una
FCA tipo fieltro y otra tipo tela. La FCA tipo fieltro consiste de varios filamentos
agrupados en módulos, mientras la FCA tipo tela está formada por filamentos individuales.
El diámetro de la FCA tipo fieltro estuvo en el intervalo de 6 a 12 µm, mientras la FCA tipo
tela presentó un diámetro de fibra promedio de 5 µm (Diaz-Flores et al., 2006)
a)
b)
Figura 2.3. a) Micrografía de una FCA tipo fieltro, 1500 aumentos; b) Micrografía de una
FCA tipo tela, 3500 aumentos (Diaz-Flores et al., 2006).
12
Capítulo 2
Antecedentes
2.2.1.4. Organoarcillas
Las arcillas son un grupo de minerales, en su mayoría filosilicatos, cuyas
propiedades físico-químicas dependen de su estructura. La estructura de las arcillas está
basada en el apilamiento de hojas tetraédricas y octaédricas. Las hojas tetraédricas se
forman uniendo los grupos tetraédricos (SiO4)4-, los cuales comparten tres de sus cuatro
oxígenos con otros. Los grupos octaédricos tienen O2- y OH- en sus seis vértices y se
pueden unir entre sí a través de sus vértices, formando cadenas que originan a las hojas
octaédricas. Una de las principales características de las arcillas es el exceso de carga
negativa, originada por las substituciones isomórficas. El exceso de carga negativa está
comúnmente balanceada por los cationes intercambiables sodio, potasio, calcio y magnesio.
La presencia de estos cationes hace que las arcillas sean hidrofílicas (Velde, 1992).
Las organoarcillas se sintetizan intercambiando los cationes interlaminares Na+,
Ca2+, K+ y Mg2+ por cationes orgánicos, tales como los surfactantes catiónicos de cadena
larga o corta u otros. De esta forma, se cambia la naturaleza de la superficie de la arcilla de
hidrofílica a hidrofóbica y de organofóbica a organofílica. Estos adsorbentes han
despertado mucho interés para remover compuestos orgánicos en solución acuosa, debido a
su abundancia y a su bajo costo. Las organorcillas se han utilizado satisfactoriamente para
remover colorantes (Özcan, 2007), pesticidas (Cruz-Guzman, 2005), compuestos orgánicos
tales como: fenantreno y naftaleno (Lee et al., 2004), naftol, naftilamina, nitrobenceno y
anilina (Zhu et al., 1997) y algunos taninos (Anirudhan et al., 2006).
La montmorillonita, la cual pertenece al grupo de las esmectitas es el mineral
arcilloso más utilizado para su modificación, debido a sus excelentes propiedades, tales
como: alta capacidad de intercambio catiónico, lo que permite obtener una organoarcilla
con una alta hidrofobicidad, alta capacidad de hinchamiento, lo que permite el acceso de
compuestos orgánicos al espacio interlaminar y una elevada área específica. Las arcillas
han sido modificadas principalmente con sales de amonio cuaternario como el bromuro de
hexadeciltrimetilamonio, feniltrimetilamonio, dodeciltrimetilamonio (Cruz-Guzmán et al.,
2005; Özcan et al., 2007).
En la Figura 2.4a se muestra la fotomicrografía de una bentonita sin modificar y se
nota con claridad el hábito cristalino laminar, el cual es característico de los filosilicatos y
la Figura 2.4b muestra una fotomicrografía obtenida de una bentonita modificada con
13
Capítulo 2
Antecedentes
hexadeciltrimetilamonio y se puede apreciar la presencia de agregados muy compactados
de partículas en forma laminar, debido a la presencia del surfactante en la organobentonita
(Jacobo-Azuara et al., 2006).
a)
b)
Figura 2.4. a) Micrografía de una bentonita cálcica, 4000 aumentos; b) Micrografía de una
bentonita cálcica modificada con HDTMA, 4000 aumentos Jacobo-Azuara et
al., 2006.
2.2.2. Adsorbedores
En el ámbito industrial, el proceso de adsorción de algún contaminante se efectúa en
equipos que se conocen como adsorbedores, los cuales se pueden operar en forma continua
y/o en lote. Varios tipos de adsorbedores se emplean en los procesos industriales siendo los
más usados el adsorbedor de lecho empacado o fijo, tanque agitado y lecho fluidizado. Para
diseñar adsorbedores industriales se requiere conocer la capacidad de adsorción y la
velocidad global de adsorción (Leyva-Ramos et al., 2005). La capacidad del adsorbente o la
masa de adsorbente necesaria para eliminar un contaminante, se evalúa por medio de los
datos de equilibrio de adsorción que generalmente se representan por la isoterma de
adsorción. La velocidad de adsorción permite determinar el tiempo de contacto requerido
en el adsorbedor para lograr un cierto porcentaje de remoción del contaminante. Asimismo,
es importante determinar la dependencia de la velocidad de adsorción con respecto de las
variables de operación.
Por lo anterior, es importante estudiar el comportamiento del sistema de adsorción
en equilibrio y en forma dinámica con el fin de calcular el tamaño del adsorbedor, gasto
volumétrico, tiempo de residencia y el tiempo de vida del adsorbente. Además, es necesario
14
Capítulo 2
Antecedentes
considerar la hidrodinámica del sistema, distribución del tamaño de las partículas del
adsorbente y tipo de patrón de flujo.
La primera etapa para diseñar un proceso de adsorción eficiente es encontrar un
adsorbente con una alta selectividad y capacidad de adsorción, y un largo tiempo de vida
útil. Además, este adsorbente debe estar disponible en grandes cantidades y ser barato. La
segunda etapa es seleccionar un adsorbente, en el cual la velocidad global de adsorción sea
rápida. Esta ultima dependerá de la velocidad de flujo de la solución, concentración inicial
del contaminante, altura del lecho en el caso de los adsorbedores de lecho empacado,
tamaño de partícula, pH y temperatura de la solución. La capacidad de adsorción y el
tiempo de contacto son dos de los parámetros necesarios para diseñar un adsorbedor.
2.2.3. Velocidad de adsorción
La mayoría de los adsorbentes comerciales usados en el proceso de adsorción son
materiales porosos, los cuales poseen altas capacidades de adsorción y grandes áreas
específicas lo que resulta en una amplia distribución de tamaños de poro. Las moléculas de
adsorbato que se encuentran en el seno de la solución, deben difundirse dentro de las
partículas para llegar a los sitios activos donde se adsorben. Dependiendo de la estructura
del adsorbente, varios tipos de mecanismos de difusión pueden ser el mecanismo
controlante del proceso, o algunas veces dos o tres mecanismos pueden ser importantes.
Varios autores han concordado que los dos principales mecanismos de difusión
intraparticular en fase liquida son: la difusión en el volumen del poro y la difusión
superficial (Leyva-Ramos et al., 1994, Friedrich et al., 1988). Así, la velocidad global de
adsorción de un soluto o adsorbente desde la solución hasta los sitios activos de un
adsorbente poroso, puede ser interpretada por un modelo que considera tres etapas (LeyvaRamos y Geankoplis, 1985).
a) El transporte externo de masa: en esta etapa, el soluto es transportado desde el
seno de la solución hasta la superficie externa de la partícula del adsorbente. Los
mecanismos de transporte que ocurren son transporte convectivo y difusión
molecular. El transporte externo de masa se modela generalmente con la teoría
de la película que se representa con el coeficiente de transporte externo de masa.
15
Capítulo 2
Antecedentes
b) Transporte intraparticular: es este mecanismo, el adsorbato se transporta desde
la superficie externa del adsorbente hasta los sitios activos que se encuentran en
la superficie interna de la partícula. Este transporte de masa puede ocurrir por
difusión molecular en el volumen del poro, por difusión superficial sobre la
superficie del poro o bien por una combinación de estos mecanismos.
c) Adsorción sobre un sitio activo: una vez que la molécula ingresa a la superficie
interna del adsorbente ésta se adsorbe sobre los sitios activos. Este mecanismo
de adsorción es representado adecuadamente por una isoterma de adsorción,
considerando que existe un equilibrio local entre la concentración de la solución
que se encuentra dentro de los poros y la masa adsorbida.
Varios modelos han sido desarrollados para predecir la velocidad de adsorción de
solutos sobre diferentes adsorbentes como los modelos cinéticos. Estos modelos consideran
que la velocidad global de adsorción es controlada por la velocidad de adsorción del
adsorbato sobre un sitio activo en la superficie del adsorbente y se desprecia la difusión
intraparticular y el transporte externo de masa. Además, se considera que la velocidad de
adsorción sobre el sitio activo se puede representar como la velocidad de una reacción
química. Sin embargo, debido a que la mayoría de los adsorbentes son materiales porosos,
la etapa controlante en estos materiales es la difusión intraparticular.
Por lo anterior, es muy importante desarrollar un modelo difusional que permita
predecir correctamente las curvas de decaimiento de la concentración y elucidar el
mecanismo de transporte de masa que controla la velocidad global de adsorción para el
diseño eficiente de sistemas continuos de adsorción.
2.3. Procesos avanzados de oxidación (PAOs)
Las PAOs se basan en procesos fisicoquímicos capaces de producir cambios
profundos en la estructura química de los contaminantes. El concepto fue inicialmente
establecido por Glaze (1987), quien definió los PAOs como procesos que involucran la
generación y uso de especies transitorias altamente reactivas, como el radical hidroxilo
(HO•). Este radical puede ser generado por medios fotoquímicos (incluida la luz solar) o
por otras formas de energía, y posee alta efectividad para la oxidación de materia orgánica.
Algunos PAOs, como la fotocatálisis heterogénea, la radiólisis y otras tecnologías
16
Capítulo 2
Antecedentes
avanzadas, recurren, además, a reductores químicos que permiten realizar transformaciones
en contaminantes tóxicos poco susceptibles a la oxidación. En la Tabla 2.1 se presentan los
principales procesos de oxidación avanzada. Estos procesos se clasifican en procesos
fotoquímicos y no fotoquímicos.
La base de todos estos procesos, como ya se comentó, es la generación de radicales
libres y otras especies, siendo la principal, el radical hidroxilo HO•. Estas especies son
especies altamente reactivas, capaces de atacar con éxito a la mayor parte de las moléculas
orgánicas e inorgánicas, con constantes de velocidad de reacción que oscilan entre 106 y
109 M-1 s-1. Los PAOs presentan algunas ventajas con respecto a los métodos
convencionales de tratamientos de aguas, las cuales son (Blesa et al., 2004):
i.
No sólo cambian de fase al contaminante (como ocurre en el arrastre con aire o en el
tratamiento con algún adsorbente), sino que lo transforman químicamente.
ii.
Generalmente se
consigue la mineralización
completa (destrucción) del
contaminante. En cambio, las tecnologías convencionales, que no emplean especies
muy fuertemente oxidantes, no alcanzan a oxidar completamente la materia
orgánica.
iii.
Usualmente no generan lodos que a su vez requieren de un proceso de tratamiento
y/o disposición.
iv.
Son muy útiles para contaminantes refractarios que resisten otros métodos de
tratamiento, principalmente el biológico.
v.
Sirven para tratar contaminantes a muy baja concentración (por ejemplo, µg/L).
vi.
Son ideales para disminuir la concentración de compuestos formados por
pretratamientos alternativos, como la desinfección.
vii.
En muchos casos, consumen mucha menos energía que otros métodos (por ejemplo,
la incineración).
17
Capítulo 2
Antecedentes
Tabla 2.1. Procesos avanzados de oxidación (Blesa et al., 2004).
Procesos no fotoquímicos
Procesos fotoquímicos
Oxidación en agua sub/supercrítica
Fotólisis del agua con UV de vacío (UVV)
Reactivo Fenton (Fe2+/H2O2)
UV/peróxido de hidrógeno y relacionados
Oxidación electroquímica
Foto-Fenton
Radiólisis
UV/ozono
Plasma no térmico
Fotocatálisis heterogénea
Ultrasonidos
Ozonización en medio alcalino
(O3/OH-)
Ozonización en presencia de peróxido
de hidrógeno (O3/H2O2)
2.3.1. Sistema UV/H2O2 y UV/K2S2O8
La radiación UV puede usarse de manera directa, sin la adición de reactivos
químicos, para el tratamiento de aguas, ya que, un fotón de 254 nm equivale a 4.89 eV,
energía suficiente para producir rupturas homolíticas y heterolíticas en moléculas. Sin
embargo, las lámparas de baja y media presión usadas en la actualidad solo emiten energía
a determinadas longitudes de onda (254 nm ó 254 y 320 nm, respetivamente) lo que limita
su uso solamente a contaminantes orgánicos cuyo espectro de absorción molar presenta un
máximo a estas longitudes de onda.
La ruptura de la molécula de H2O2 mediante el uso de fotones tiene un alto
rendimiento cuántico (ФHO•=0.98), por lo que produce, prácticamente, dos radicales HO•
por cada molécula de H2O2. Un inconveniente de este sistema es el bajo coeficiente de
absorción molar del H2O2, lo que hace necesario establecer condiciones de flujo turbulento
para evitar que zonas de la disolución queden sin tratar. El uso de UV/H2O2 ofrece grandes
ventajas: el oxidante es comercialmente accesible, es térmicamente estable y puede
almacenarse en el lugar de trabajo (con las medidas de prevención necesarias). Además, el
H2O2 posee solubilidad infinita en agua, lo que garantiza que no existan problemas de
transferencia de masa, como en el caso del ozono.
18
Capítulo 2
Antecedentes
El método UV/H2O2 es uno de los PAOs más antiguos, y ha sido usado con éxito en
la remoción de contaminantes presentes en aguas y efluentes industriales, incluyendo
compuestos organoclorados, alifáticos, aromáticos, fenoles (clorados y sustituidos) y
plaguicidas (Alaton et al., 2002; Behnajady et al., 2004; Elmorsi et al., 2009; Neamtu et al.,
2002; Schrank et al., 2007; Shu y Chang, 2005).
El peroxodisulfato (S2O8-2) es un fuerte oxidante con un potencia de reducción de
E0=2.05 V. Esta especie se usa en la industria del petróleo para el tratamiento de fluidos
hidráulicos ó como un iniciador de reacciones (Salari et al., 2009); también se usa para la
degradación de algunos contaminantes orgánicos. Sin embargo, debido a que las reacciones
con S2O8-2 son muy lentas a temperatura ambiente, se han propuesto diferentes métodos
para activar ó acelerar la descomposición de moléculas orgánicas (Khataee y Mirzajani,
2010). Los métodos de activación más frecuentemente usados consisten en la generación de
radicales sulfatos SO4•– (E0 = 2.6 V) por medio de la descomposición fotoquímica, térmica
o química del S2O8-2 (Criquet et al., 2009; Ito et al., 2009; Mora et al., 2009). El ion sulfato
generado como producto final es prácticamente inerte y no es considerado un contaminante
como el H2O2, el cual debe ser eliminado después de su aplicación, por lo cual, el uso del
radical SO4•– para la degradación de contaminantes se ha incrementado en los últimos años
2.3.2. Radiación gamma
La radiólisis se basa en la generación de radicales, electrones altamente reactivos,
iones y moléculas neutras, por exposición de las aguas a radiaciones electromagnéticas de
alta energía. Para ello, se utilizan rayos X o radiación gamma emitidas por fuentes
radiactivas de 60Co (t1/2= 5.271 años, Ev = 1.173 y 1.332 MeV) y
137
Cs (t1/2 = 30.17 años,
Ev= 0.661 MeV), o bien aceleradores lineales de electrones.
Al irradiar el agua con radiaciones ionizantes, éstas van perdiendo paulatinamente
su energía a través de colisiones inelásticas con las moléculas de agua, produciéndose la
ionización o excitación de estas moléculas. A través de un complejo mecanismo y después
de 10-7 s, se forman especies muy activas como son: eaq-, H• y HO•, iones H3O+ y moléculas
estables como: O2, H2, H2O2 (Figura 2.5). Todas estas especies químicas son productos
radiolíticos primarios que pueden interactuar con contaminantes orgánicos para
19
Capítulo 2
Antecedentes
degradarlos, o pueden interactuar con compuestos inorgánicos mediante reacciones óxidoreducción.
Los eaq-, H• y HO• son especies altamente reactivas que pueden participar en
reacciones de recombinación o en reacciones secundarias con las especies generadas en la
radiólisis de agua (O2, H2, H2O2, H3O+) con constantes de velocidad de reacción del orden
de 107 a 1011 M-1 s-1 lo que disminuye su efectividad en la degradación de contaminantes.
La Tabla 2.2 presenta las principales reacciones que se llevan a cabo en la radiólisis del
agua.
Figura 2.5. Especies generadas en la radiólisis del agua a pH neutro.
Tabla 2.2. Reacciones presentes en la radiólisis del agua (Cooper y Mincher 2003).
k
(L mol-1 s-1)
4.00×107
2.70×107
7.50×109
1.10×1010
1.20×1010
1.00×1010
5.50×109
1.30×1010
2.00×1010
9.30×107
Reacción
OH• +H2 →H• +H2 O
OH• +H2 O2 →O•-2 +H2 O
OH• +HO-2 →O•-2 +H2 O
OH• +O•-2 →O2 +OHOH• +H2 O+2 →O2 +H3 O+
OH• +HO•2 →O•2 +H2 O
OH• +OH• →H2 O
OH• +OH- →H2 O+O•OH• +O•- →HO-2
O•- +H2 O→OH• +OH-
20
Capítulo 2
Antecedentes
Tabla 2.2. Continuación.
Reacción
O•- +HO2 →O•-2 +OHO•- +H2 →e-aq +H2 O
O•- +H2 O2 →O•-2 +H2 O
O•- +O•-2 →2OH- +O2
e-aq +H• →H2 +OHe-aq +e-aq →2OH- +H2
e-aq +O2 →O•-2
eaq
+O•-2 →O-2
2
e-aq +H+ →H•
e-aq +HO-2 →OH• +2OHe-aq +OH• →OHe-aq +O•- →2OHH• +O2 →HO•2
H• +O•-2 →HO•-2
H• +H• →H2
H• +OH• →H2 O
H• +HO•2 →H2 O2
H• +H2 O2 →H2 O+OH•
H• +OH- →H2 O+e-aq
HO•-2 +O•-2 →O2 +H2 O2 +OH•H+ +O•-
2 →HO2
H+ +HO•-2 →H2 O2
H+ +OH- →H2 O
k
(L mol-1 s-1)
4.00×108
1.20×108
2.70×107
6.00×108
2.50×1010
5.50×109
1.90×1010
1.30×1010
2.30×1010
3.50×109
3.00×1010
2.20×1010
2.10×1010
2.00×1010
5.00×109
7.00×109
1.00×1010
9.00×107
2.20×107
9.70×107
4.50×1010
2.00×1010
1.43×1011
2.3.3. Sistema UV/TiO2
Una alternativa para generar radicales libres es llevar a cabo la fotólisis sobre la
superficie de un semiconductor; ésta es la base de la fotocatálisis heterogénea, que consiste
en la absorción, directa o indirecta, de energía radiante, visible o ultravioleta, por un sólido
que, en su forma excitada, actúa como catalizador para producir reacciones de degradación
de los compuestos situados en la interfase. Existen varios semiconductores con las
características apropiadas para ser empleados como fotocatalizadores; sin embargo los
semiconductores utilizados son aquellos que son estables, baratos, que requieran una
radiación no demasiado energética, interesando, aquellos que pueden ser activados con
radiación visible. Los fotocatalizadores más utilizados para degradar compuestos orgánicos
21
Capítulo 2
Antecedentes
son el TiO2, ZnO, SnO2, óxidos de Fe, WO3, ZrO2, CeO2, ZnS y CdS (Bhatkhande et al.,
2001).
El principio fundamental de este sistema se basa en la fotogeneración de electrones
en la banda de conducción (BC) del catalizador y, consecuentemente, “huecos” positivos
(h+) en la banda de valencia (BV) por la aplicación de radiación de energía igual o mayor
que la diferencia energética entre ambas bandas. Para los catalizadores mencionados, este
∆E es del orden de 3eV, que corresponde a la energía de la radiación UV, que incluso
puede ser suministrado por la luz solar. Los radicales hidroxilo son formados en la
superficie del fotocatalizador por reacción directa del agua adsorbida y los huecos
generados, mientras que en la banda de conducción los electrones generados reaccionan
con el O2 adsorbido generando el radical superóxido (O2•-). En la Figura 2.6 se muestra a
manera de ejemplo la activación del TiO2 mediante luz UV.
Figura 2.6. Activación del TiO2 mediante luz UV.
2.4. Objetivos específicos
En base a lo anterior los objetivos específicos de la presente tesis son:
i.
Estudiar la velocidad global de adsorción de piridina y fenol en solución acuosa
sobre carbón activado granular (CAG) y organoarcilla, respectivamente mediante
modelos difusionales y modelos cinéticos. Además, analizar el efecto de las
velocidad de agitación, tamaño de partícula, temperatura, masa de adsorbente,
concentración inicial del adsorbato sobre la velocidad global de adsorción.
22
Capítulo 2
ii.
Antecedentes
Estudiar la velocidad global de adsorción de piridina, fenol, pentaclorofenol, ácido
1-naphtalensulfónico y azul de metileno sobre FCA e investigar la presencia de
efectos restrictivos ocasionados por el tamaño molecular de los adsorbatos.
iii.
Determinar la eficiencia de los procesos de oxidación basados en el uso de radiación
UV (UV, UV/H2O2 y UV/K2S2O8) y gamma en la degradación del antineoplásico
citarabina en solución acuosa.
iv.
Estudiar la degradación fotocatalítica del antineoplásico citarabina en presencia de
distintos carbones activados con distintas propiedades físicas y químicas e
investigar si existe alguna relación entre el incremento de la actividad fotocatalítica
del TiO2 y las propiedades físicas o químicas de los carbones activados utilizados.
23
Capttulo 3
Modelado de la velocidad de adsorción de piridina sobre CAG
CAPITULO 3. MODELADO DE LA VELOCIDAD GLOBAL DE ADSORCIÓN DE
PIRIDINA SOBRE CARBÓN ACTIVADO
3.1. INTRODUCCIÓN
La piridina o también llamada azabenzeno o azina es un líquido orgánico incoloro,
volátil, flamable y tóxico que despide un olor desagradable cuando está presente en aguas
residuales. La piridina es usada ampliamente como solvente en pinturas e intermediario en
la fabricación de insecticidas, herbicidas, textiles, combustibles, drogas, vitaminas,
colorantes y adhesivos. También, se utiliza para la fabricación de resinas de policarbonato y
desnaturización del alcohol. Como resultado de todas estas aplicaciones, su presencia en
efluentes y en aguas residuales se ha incrementado en los últimos años (Henry, 2004;
Lataye et al., 2006; Mohan et al., 2004). La piridina y sus derivados son tóxicos para la vida
acuática y humana; su exposición puede causar depresión, enfermedades gastrointestinales,
daño renal, dolor de cabeza, vértigo, insomnio, nauseas, anorexia y dermatitis (Lataye et al.,
2006). Por lo anterior, la remoción de piridina es de gran importancia para prevenir
enfermedades y evitar la contaminación del medio ambiente.
Varios métodos han sido utilizados para la remoción de piridina en solución acuosa.
Entre los métodos más estudiados se encuentran la degradación biológica (Mathur et al.,
2008; Padoley et al., 2006; Qiao y Wang, 2009), fotocatálisis (Zhao et al., 2004), procesos
de oxidación basados en ozono (Andreozzi et al., 1991), separación por membranas
(Mandal y Bhattacharya, 2006) y adsorción (Essington, 1992; Lataye et al., 2008; Mohan et
al., 2004; Mohan et al., 2005; Ren et al., 2007). Dentro de estos métodos, la aplicación de la
adsorción se ha extendido ampliamente en el tratamiento de efluentes acuosos. Varios
adsorbentes se han estudiado para eliminar piridina en solución acuosa, dentro de éstos
destacan cenizas de cáscara de arroz, cenizas voladoras de bagazo, carbón activado
granular, arcillas, residuos de pizarra bituminosa y pellets de alúmina-sílica. Hoy por hoy,
el carbón activado es el material que ha presentado la mayor capacidad para adsorber
piridina en solución acuosa, debido a sus propiedades fisicoquímicas y de textura. Lataye et
al. (2008) investigaron la adsorción de piridina sobre cenizas de cáscara de arroz y carbón
activado granular comercial, y encontraron que el porcentaje de remoción de piridina
depende del pH de la solución y el máximo porcentaje de remoción se logró a pH = 6.5 con
24
Capitulo 3
Modelado de la velocidad de adsorción de piridina sobre CAG
una relación masa de carbón y volumen de la solución de 30 g/L. Además, el equilibrio de
adsorción se alcanzó en 12 horas y el proceso de adsorción es endotérmico. Mohan et al.
(2004) estudiaron la adsorción de piridina sobre carbones activados fabricados a partir de
desechos agrícolas y encontraron que el porcentaje de eliminación de piridina varió en el
intervalo de 65-80% dependiendo del carbón activado utilizado y fue mayor para los
carbones modificados con ácido sulfúrico. El pH óptimo para lograr la mayor capacidad de
adsorción fue de pH= 10 y la capacidad de adsorción se incrementó aumentando la
temperatura de 10 a 40 °C.
El estudio de la velocidad global de adsorción de un compuesto sobre un material
adsorbente es de gran importancia para el diseño de un adsorbedor de lecho fijo, ya que
permite conocer los mecanismos de transporte de masa que controlan la velocidad global de
adsorción. En la literatura se han reportado pocos trabajos acerca del mecanismo que
controla la velocidad global de adsorción de piridina sobre carbón activado granular.
Mohan et al. (2004) estudiaron la cinética de adsorción de piridina sobre carbones activados
fabricados a partir de desechos agrícolas. El modelo cinético de primer orden ajustó
satisfactoriamente los datos cinéticos. Además, estos autores utilizaron la ecuación
desarrollada por Crank (1975) para discriminar si la velocidad global de adsorción es
controlada por el transporte externo de masa o por la difusión intraparticular. Esta ecuación
modela la difusión de un componente en una esfera y en estado no e stacionario, y
considerando que el coeficiente de difusión efectivo y concentración del componente en la
superficie de la partícula permanecían constantes. Los resultados mostraron que la
velocidad global de adsorción era controlada por el transporte intraparticular y el
coeficiente efectivo de difusión calculado varió en el intervalo de 2 a 23.7×10-9 m2/s. Cabe
señalar que estos valores del coeficiente efectivo de difusión son mayores que el coeficiente
de difusión molecular experimental de piridina en agua a dilución infinita a 15°C (D AB =
0.58×10-9 m2/s) reportado por Poling et al. (2006). Esto indica claramente que los valores
de los coeficientes efectivos de difusión reportados por Mohan et al. (2004) son erróneos.
El objetivo del presente capítulo fue estudiar la velocidad global de adsorción de la
piridina en solución acuosa sobre carbón activado granular (CAG) y se desarrolló un
modelo difusional que interpretó satisfactoriamente la velocidad de adsorción. Además, se
analizó el efecto de las variables de operación (velocidad de agitación, tamaño de partícula,
25
Capitulo 3
Modelado de la velocidad de adsorción de piridina sobre CAG
temperatura, masa de adsorbente, concentración inicial del adsorbato) sobre la velocidad de
adsorción.
3.2. MODELO DIFUSIONAL
3.2.1. Modelo general (MDVS)
Está bien documentado en la literatura que la velocidad global de adsorción en un
adsorbente debe considerar tres procesos que se llevan a cabo simultáneamente, éstos son:
transporte de masa externo, difusión intraparticular y adsorción en un sitio activo dentro de
los poros. Además, la difusión intraparticular puede ocurrir por difusión en el volumen del
poro, difusión superficial ó bi en, por una combinación de ambas (Leyva-Ramos y
Geankoplis, 1994).
El modelo utilizado en este trabajo se obtuvo haciendo las suposiciones siguientes: i)
La difusión intraparticular ocurre por difusión en el volumen del poro (difusión tipo Fick) y
por difusión superficial, ii) La velocidad de adsorción en un sitio activo es instantánea y iii)
Las partículas del CAG son esféricas. Así, efectuando un balance de masa en la solución, se
obtiene la ecuación diferencial ordinaria siguiente:
V
dCA
=-mSkL (CA -CAr |r=R )
dt
(3.1)
Con la condición inicial siguiente:
t=0
CA = CA0
(3.2)
Donde:
CA
= Concentración de piridina en solución acuosa, mg/L
C A0
= Concentración inicial de piridina en solución acuosa, mg/L
CAr |r=R = Concentración de piridina en la superficie externa de la partícula a r = R,
mg/L
kL
= Coeficiente de transporte externo de masa en fase líquida, cm/s
M
= Masa del adsorbente, g
S
= Área externa por unidad de masa de adsorbente, cm2/g
V
= Volumen de la solución, mL
La ecuación (3.1) indica que la velocidad de decaimiento de la concentración de la
piridina en la solución es igual al transporte de masa de piridina desde el seno de la
solución hasta la superficie externa de la partícula del carbón activado.
26
Capitulo 3
Modelado de la velocidad de adsorción de piridina sobre CAG
Realizando un balance de masa sobre un elemento diferencial esférico dentro de la
partícula, se obtiene la ecuación siguiente:
εp
Donde:
∂CAr
∂q 1 ∂
∂CAr
∂q
+ρp = 2 �r2 �Dep
+Ds ρp ��
∂t
∂t r ∂r
∂r
∂r
(3.3)
CAr = Concentración de piridina dentro de la partícula a una distancia r, mg/L
Dep = Coeficiente de difusión efectivo, cm2/s
Ds
= Coeficiente de difusión superficial, cm2/s
εp
= Fracción hueca de las partículas
ρp
= Densidad de las partículas del adsorbente, g/cm3
Q
= Masa de piridina adsorbida por unidad de peso de adsorbente, mg/g
R
= Distancia radial, cm
El lado izquierdo de la ecuación (3.3) indica que la piridina dentro de la partícula se
acumula en el volumen y en la superficie de los poros. El lado derecho indica que el
transporte intraparticular de la piridina se debe a la difusión en el volumen de poro y a la
difusión superficial.
Las condiciones inicial y fronteras necesarias para resolver la ecuación (3.3) son:
CAr = 0
Dep
t=0
0≤r≤R
∂CAr
� =0
∂t r=0
∂CAr
∂q
� +Ds ρp =kL (CA -CAr |r=R )
∂r r=R
∂r
(3.4)
(3.5)
(3.6)
Las ecuaciones (3.4)-(3.6) indican que al inicio no había piridina acumulada en la
partícula, no existe flujo de masa de piridina en el centro de la partícula (r = 0) y el flujo de
masa debido al transporte externo que llega a la superficie de la partícula (r = R), es igual al
transporte intraparticular que está entrando a los poros.
Si se considera que la velocidad de adsorción sobre un s itio activo es instantánea,
entonces existe un equilibrio local entre la concentración de piridina en la solución dentro
del poro y la masa de piridina adsorbida sobre la superficie del poro. Este equilibrio se
representa por la isoterma de adsorción, la cual es la relación matemática entre CAr y q, y se
representa como:
27
Capitulo 3
Modelado de la velocidad de adsorción de piridina sobre CAG
(3.7)
q=f(CAr )
El modelo representado por las ecuaciones (3.1)-(3.6) es el modelo general de
difusión. Los parámetros kL , Ds y Dep corresponden al transporte externo, difusión
superficial y difusión en el volumen del poro. El modelo general se puede simplificar en los
casos especiales que se describen a continuación.
3.2.2. Caso 1. Modelo de difusión en el volumen de poro (MDV)
En este modelo se considera que la difusión en el volumen del poro es el único
mecanismo de difusión intraparticular y desprecia la difusión superficial (Ds = 0). Este
modelo se representa modificando las ecuaciones (3.1)-(3.6) de la forma siguiente:
V
dCA
=-mSkL (CA -CAr |r=R )
dt
t=0
εp
CA = CA0
∂CAr
∂q 1 ∂
∂CAr
+ρp = 2 �r2 �Dep
��
∂t
∂t r ∂r
∂r
CAr = 0
Dep
t=0
0≤r≤R
∂CAr
� =0
∂t r=0
(3.8)
(3.9)
(3.10)
(3.11)
(3.12)
∂CAr
� =k (C -C | )
∂r r=R L A Ar r=R
(3.13)
3.2.3. Caso 2. Modelo de difusión superficial (MDS)
En este modelo se supone que la difusión superficial es el único mecanismo de
difusión intraparticular y menosprecia la difusión en el volumen del poro (Dep = 0).
Basándose en estas consideraciones las ecuaciones (3.1)-(3.6) del modelo general se
simplifican en las ecuaciones siguientes:
V
dCA
=-mSkL (CA -CAr |r=R )
dt
t=0
εp
CA = CA0
∂CAr
∂q 1 ∂
∂q
+ρp = 2 �r2 �Ds ρp ��
∂t
∂t r ∂r
∂r
CAr = 0
t=0
0≤r≤R
28
(3.14)
(3.15)
(3.16)
(3.17)
Capitulo 3
Modelado de la velocidad de adsorción de piridina sobre CAG
Ds ρp
∂CAr
� =0
∂t r=0
(3.18)
∂q
=k (C -C | )
∂r L A Ar r=R
(3.19)
3.2.4. Modelos difusionales adimensionales
Los tres modelos se expresan en forma adimensional definiendo parámetros
adimensionales siguientes:
ϕA =
CA
CA0
ηA =
CAr
CA0
α=
Dep
DAB
χ2 =
χ1 =
ξ=
r
R
θ=
3V
mSR
ω=
Ds
DAB
dϕA -3Nsh
=
�ϕA - ηA � �
ξ=1
dθ
2α
θ=0
θ=0
0≤ξ≤1
∂ηA
Nsh
� =
∂ξ ξ=1 2 �χ +χ ωF' (η )�
1 2
A
2kL R
DAB
(3.22)
(3.23)
(3.24)
ξ=1
�
�ϕA - ηA �
ξ=1
�
Modelo de difusión en el volumen del poro (MDV) (χ1 ≠0, χ2 =0)
dϕA -3Nsh
=
�ϕA - ηA � �
ξ=1
dθ
2α
ϕA =1
×1000
(3.21)
∂η
� � =0
∂ξ ξ=0
�
CA0
(3.20)
∂ηA
∂ηA
1
1 ∂ 2
'
=
�ξ
�χ
+χ
ωF
(η
)�
�
1 2
A
∂θ �εp +ωF' (ηA )� ξ2 ∂ξ
∂ξ
ηA =0
R2
ρp q0
Nsh =
Modelo general (MDVS) (χ1 ≠0, χ2 ≠0)
ϕA = 1
DAB t
θ=0
29
(3.25)
(3.26)
(3.27)
Capitulo 3
Modelado de la velocidad de adsorción de piridina sobre CAG
∂ηA
χ1
1 ∂ 2 ∂ηA
=
�ξ
�
'
∂θ �εp +ωF (ηA )� ξ2 ∂ξ
∂ξ
ηA = 0
θ=0
�
�
(3.28)
0 ≤ ξ≤ 1
(3.29)
∂ηA
� =0
∂ξ ξ=0
(3.30)
∂ηA
Nsh
� =
�ϕ - η � �
∂ξ ξ=1 2χ1 A A ξ=1
(3.31)
Modelo de difusión superficial (MDS) (χ1 =0, χ2 ≠0)
dϕA -3Nsh
=
�ϕA -ηA � �
ξ=1
dθ
2α
ϕA =1
(3.32)
θ=0
(3.33)
∂ηA
χ2
∂ηA
1 ∂ 2 '
=
�ξ
ωF
(η
)
�
A ∂ξ
∂θ �εp +ωF' (ηA )� ξ2 ∂ξ
ηA = 0
θ=0
�
�
0≤ξ≤1
∂ηA
� =0
∂ξ ξ=0
∂ηA
Nsh
� =
∂ξ ξ=1 2 �χ ωF' (η )�
2
A
ξ=1
(3.34)
(3.35)
(3.36)
�
�ϕA - ηA �
ξ=1
�
(3.37)
En la adimensionalización la isoterma de adsorción se expresó en forma
adimensional por medio de las ecuaciones siguientes:
q
=F�ηA �
q0
q0 =f(CA0 )
(3.38 )
(3.39)
Además, la derivada de la isoterma de adsorción en forma adimensional se representa de la
manera siguiente:
F´�ηA �≡
dF�ηA �
dηA
(3.40)
En la Tabla 3.1 se incluyen F´�ηA � y F�ηA � para los modelos de isotermas más
comúnmente usados en adsorción sobre carbón activado.
30
Capitulo 3
Modelado de la velocidad de adsorción de piridina sobre CAG
Tabla 3.1. Ecuaciones de las isotermas de adsorción en forma adimensional.
Modelo
q
Freundlich
kCn
Langmuir
qm KC
1+KC
Prausnitz-Radke
aC
a
1+ b C1-β
F�ηA �
1
1
ηA n
γL ηA
1+�γL -1�ηA
γp ηA
1+ �γp -1� ηA 1-β
Los parámetros γL y γp se definen como:
γL =1+bCA0
a
γp =1+ CA0 1-β
b
F´�ηA �
1
ηA
1
ηA n
-1
γL
�1+�γL-1�ηA �
2
γp �1+β �γp -1�� ηA 1-β
2
�1+ �γp -1� ηA 1-β �
(3.41)
(3.42)
3.3. MATERIALES Y MÉTODOS
3.3.1. Adsorbente
En este trabajo se utilizó carbón activado granular (CAG) comercial F-400,
fabricado a partir de un carbón bituminoso por Cargon, Inc. (Pittsburgh, PA). El CAG se
tamizó a d iferentes tamaños de malla, se lavó varias veces con agua desionizada para
eliminar polvo e impurezas y se secó en una estufa a 110 °C por 24 horas. Finalmente, el
CAG se guardó en un recipiente sellado.
El área superficial y el volumen de los poros del CAG se determinaron por el
método de N 2 -BET utilizando un equipo de fisisorción de nitrógeno, marca Micromeritics,
modelo ASAP 2010 y se reportaron los valores siguientes: S V = 925 m 2/g y V p = 0.534
cm3/g, respectivamente. La densidad del sólido fue ρs =2.32 g/cm3 y se determinó por el
método de desplazamiento de Helio usando un picnómetro de Helio, marca Micromeritics,
modelo Accupic 1330. La densidad aparente y la fracción hueca del CAG se estimaron
utilizando las ecuaciones siguientes:
ρP =
ρs
1+VP ρs
31
(3.43)
Capitulo 3
Modelado de la velocidad de adsorción de piridina sobre CAG
εP =
VP
VP +1/ρs
(3.44)
Los valores obtenidos fueron ρP =1.036 g/cm3 y εP =0.554, respectivamente.
3.3.2. Adsorbato
La piridina de grado analítico, con fórmula química C 5 H 5 N y un peso molecular de
79.1 g/mol, se adquirió a Fermont. Una solución patrón de piridina de 5000 m g/L se
preparó agregando 5 g de piridina a un m atraz volumétrico de 1 L y aforando con agua
desionizada hasta la marca. Las soluciones de piridina de una cierta concentración y
determinado pH se prepararon a partir de la solución patrón y diluyendo con soluciones
0.01N de NaOH y HCl.
3.3.3. Determinación de la concentración de piridina
La concentración de piridina en solución acuosa se determinó por espectroscopía
UV-Visible. La absorbancia de una solución de piridina se midió usando un
espectrofotómetro, marca Shimadzu, modelo UV-160, a una longitud de onda de 249.5 nm.
La concentración de piridina se estimó utilizando una curva de calibración (absorbancia vs
concentración), la cual se preparó con cinco soluciones estándar de piridina en un intervalo
de concentración de 10 a 50 mg/L.
3.3.4. Adsorbedor de lote
Los datos de equilibrio de adsorción de piridina sobre CAG se obtuvieron en el
adsorbedor de lote, que se muestra en la Figura 3.1. El adsorbedor de lote consta de un
matraz Erlenmeyer de 500 mL, al cual se le adiciona un volumen determinado de una
solución de piridina de concentración inicial conocida. Dentro del adsorbedor se coloca una
bolsa de malla de Nylon conteniendo una cierta masa de CAG. El adsorbedor de lote se
sumergió en un baño de agua y la temperatura del baño se mantuvo constante mediante un
recirculador de agua. La solución dentro del adsorbedor se agitó continuamente por medio
de una barra de agitación recubierta de Teflón que es accionada por un agitador magnético
colocado justamente abajo del baño termostático.
32
Capitulo 3
Modelado de la velocidad de adsorción de piridina sobre CAG
Figura 3.1. Adsorbedor experimental de lote.
3.3.5. Procedimiento para obtener los datos experimentales del equilibrio de adsorción
Los datos experimentales de equilibrio de adsorción de piridina sobre CAG se
obtuvieron por el procedimiento siguiente. En un adsorbedor de lote se agregaron una bolsa
de malla de Nylon con 1 g de CAG y 480 mL de una solución de piridina de concentración
inicial conocida a pH=10. La concentración inicial de piridina se varió en el intervalo de 20
a 800 mg/L. La solución de piridina permaneció en contacto con las partículas de CAG
hasta que se alcanzó el equilibrio. Experimentos preliminares mostraron que tres días fue
tiempo suficiente para alcanzar el equilibrio. El pH de la solución se midió periódicamente
y se mantuvo constante adicionando gotas de soluciones 0.01 y 0.1 M de HCl y NaOH,
según fuera el caso. Una vez alcanzado el equilibrio, se determinó la concentración de
piridina de la solución remanente. La masa de piridina adsorbida en el equilibrio se calculó
efectuando un balance de masa.
3.3.6. Adsorbedor de canastillas rotatorias
Las curvas de decaimiento de la concentración de piridina sobre CAG se obtuvieron
en el adsorbedor experimental de lote de canastillas rotatorias que se muestra en la Figura
3.2. Este adsorbedor está constituido por un matraz de reacción de tres bocas de 1 L, en el
cual se añade una solución de piridina de concentración inicial conocida. El CAG se colocó
en las canastillas, las cuales fueron fabricadas de malla de acero inoxidable. Las canastillas
33
Capitulo 3
Modelado de la velocidad de adsorción de piridina sobre CAG
tienen una capacidad de 4 g de adsorbente y están fijas a una flecha que está conectada a un
motor de velocidad variable. La temperatura del adsorbedor se mantiene constante
sumergiéndolo parcialmente dentro de un baño de temperatura constante, que es controlado
por medio de un recirculador.
Figura 3.2. Adsorbedor de lote de canastillas rotatorias
3.3.7. Procedimiento para obtener las curvas de decaimiento de la concentración de
piridina sobre CAG
El procedimiento para obtener los datos de la curva de decaimiento de la
concentración es el siguiente. En el matraz de reacción de tres bocas se colocaron 800 a 980
mL de una solución de pH 10, l a cual se preparó mezclando ciertos volúmenes de
soluciones 0.01N de HCl y NaOH. Una masa de CAG entre 1 y 5 g se agregó a las
canastillas y se fijaron a la flecha del motor. Las canastillas se sumergieron en la solución
de pH = 1 0 y la flecha se acopló al motor de velocidad variable. El motor de velocidad
variable se encendió y la velocidad de agitación se fijó a 100, 150 o 200 rpm. La solución y
la masa de CAG se dejaron en contacto hasta que la temperatura y pH se mantuvieran
constantes. Una vez logrado lo anterior, se agregó una alícuota de la solución patrón de
piridina de 5000 mg/L para obtener la concentración inicial deseada. La solución dentro del
adsorbedor se muestreo periódicamente tomando 5 mL de la solución y posteriormente, se
34
Capitulo 3
Modelado de la velocidad de adsorción de piridina sobre CAG
analizó para determinar la concentración de piridina en la muestra. El volumen total de la
solución del adsorbedor (1 L) se mantuvo constante agregando 5 m L de una solución
reconstituyente de una determinada concentración cada vez que se tomó una muestra. El
propósito de esta adición es reponer la masa de piridina retirada en la muestra del
adsorbedor. La concentración de la solución reconstituyente se estimó utilizando el valor
promedio de la concentración inicial y la concentración en el equilibrio del experimento.
Los datos experimentales de la curva de decaimiento de la concentración de piridina
contra el tiempo se expresaron en forma adimensional usando:
ϕA =
CA
CA0
(3.45)
La concentración adimensional, ϕA , se graficó contra el tiempo para obtener la curva de
decaimiento de la concentración adimensional.
3.4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
3.4.1. Isotermas de adsorción de piridina sobre CAG
Experimentos previos (Mohan et al., 2004) demostraron que el CAG presentó la
mayor capacidad para adsorber piridina a pH = 10 y por esta razón, se seleccionó este pH
para estudiar la cinética y el equilibrio de adsorción. Los datos experimentales del
equilibrio de adsorción a temperaturas de 15, 25 y 35 °C se muestran en la Figura 3.3. En
esta figura se observa que no existe diferencia significativa entre los datos experimentales a
temperaturas de 15 y 25°C. Sin embargo, la capacidad de adsorción del CAG disminuyó
ligeramente cuando la temperatura se incrementó de 25°C a 35°C. Estos resultados no
concuerdan con lo reportado en otro estudio (Mohan et al., 2004), en el cual se encontró
que la capacidad para adsorber piridina se aumentó al incrementar la temperatura.
Los datos experimentales de equilibrio de adsorción de piridina sobre CAG a
temperaturas de 15, 25 y 35°C, se interpretaron con el modelo de isoterma de adsorción de
Prausnitz-Radke. Este modelo se representa por la ecuación siguiente:
q=
aC
1+bCβ
Donde:
q
= Masa de piridina adsorbida por unidad de peso de adsorbente, mg/g
35
(3.46)
Capitulo 3
C
Modelado de la velocidad de adsorción de piridina sobre CAG
= Concentración de piridina en el equilibrio, mg/L
a, b, β = Constantes de ajuste de la isoterma de adsorción
Los valores de las constantes se evaluaron utilizando un m étodo de estimación no
lineal usando el software Statistica. En la Tabla 3.2 se encuentran los valores de los
Masa de piridina adsorbida (mg/g)
parámetros de ajuste de esta isoterma de adsorción.
120
100
80
60
40
T=15 °C
T=25 °C
T=35 °C
20
0
0
100
200
300
400
500
600
Concentración de piridina en el equilibrio (mg/L)
Figura 3.3. Isotermas de adsorción de piridina sobre CAG a 15, 25 y 35 °C y pH = 10. Las
líneas representan la isoterma de Prausnitz-Radke.
Tabla 3.2. Parámetros de la isoterma de adsorción de Prausnitz-Radke.
T
(°C)
15
pH
10
a
(L/g)
3.034
b
(mg-βLβ)
0.05
0.89
25
10
57.88
2.95
0.72
35
10
10.18
0.44
0.75
β
3.4.2. Curvas de decaimiento de la concentración de piridina en CAG
En la Tabla 3.3 se presentan las condiciones de cada experimento. Todos los
experimentos de velocidad de adsorción se realizaron a pH = 10 ya que en estudios previos
36
Capitulo 3
Modelado de la velocidad de adsorción de piridina sobre CAG
se demostró que a este pH se obtuvo la máxima capacidad de adsorción de piridina. El
equilibrio de adsorción en el adsorbedor de canastillas rotatorias se alcanzó después de tres
horas de contacto entre las partículas de CAG y la solución de piridina. Durante este
periodo, el pH de la solución se monitoreó y ajustó con soluciones 0.01 y 0.1N de HCl y
NaOH. Los tiempos de muestreo fueron 0, 1, 3, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 40, 50, 60, 90, 120,
150 y 180 min.
El porcentaje de error global en cada experimento se incluye en la Tabla 3.3. Este
error se debe a que cada vez que se toma una muestra, se agrega el mismo volumen de una
solución reconstituyente. El propósito de esta adición es mantener constante el volumen de
la solución y la masa de piridina en el adsorbedor. Sin embargo, la solución reconstituyente
que se agregó al adsorbedor no tiene la misma concentración que la solución de la muestra.
La masa final de piridina en el adsorbedor se evaluó efectuando un balance de masa de
piridina.
N
Donde:
Mf =Ce V+qe m- � C(t)Vm +NVm CR
(3.47)
1
Ce
= Concentración de piridina en el equilibrio, mg/L
CR
= Concentración de piridina en la solución reconstituyente, mg/L
C(t) = Concentración de piridina en la solución en el tiempo t, mg/L
M
= Masa de CAG, g
Mf
= Masa final de piridina en el adsorbedor, mg
N
= Número de muestras
qe
= Masa de piridina adsorbida, mg/g
V
= Volumen de la solución en el adsorbedor, L
V m = Volumen de la muestra, L
El primer término del lado derecho de la Ecuación (3.47) representa la masa de
piridina en la solución una vez que el equilibrio se alcanzó. El segundo término representa
la masa de piridina adsorbida en las partículas de CAG. El tercer término representa la
masa de piridina que se extrajo en cada muestra de la solución del adsorbedor, y el último
término representa la masa de piridina agregada al adsorbedor.
Por otro lado, la masa de piridina al inició se calculó con la ecuación siguiente.
37
Capitulo 3
Modelado de la velocidad de adsorción de piridina sobre CAG
(3.48)
Mi =VCi
Donde C i = concentración inicial de la piridina en la solución del adsorbedor, mg/g, y M i es
la masa de piridina inicial. El porcentaje de error se evaluó con la ecuación siguiente:
Mi -Mf
%Error= �
� ×100%
Mi
(3.49)
Los porcentajes de error están en la Tabla 3.3 y son menores del 2%. Esto asegura que la
disminución de la concentración en la solución se debe al proceso de adsorción y no al
muestreo.
Tabla 3.3. Condiciones experimentales de las curvas de decaimiento de la concentración
piridina en solución acuosa durante la adsorción sobre CAG a pH=10.
No.
T
rp
RPM
Exp.
(°C) (cm)
100
25 0.051
1
C A0
(mg/L)
501.0
m
(g)
2.003
C Ae
(mg/L)
301.0
qe
(mg/g)
100.2
k L × 103
(cm/s)
3.42
D s ×107
(cm2/s)
2.43
%
R2
Error
0.87 0.992
2
150
25
0.051
499.0
2.011
300.0
99.6
13.8
1.93
0.67
0.995
3
200
25
0.051
500.0
2.007
300.0
99.9
14.7
2.00
0.66
0.994
4
200
25
0.051
102.0
1.997
19.0
41.5
20.4
0.55
1.84
0.997
5
200
25
0.051
201.0
2.001
68.7
66.3
8.7
1.54
1.60
0.997
6
200
25
0.051
300.0
2.003
138.0
80.8
8.4
1.85
1.06
0.998
7
200
25
0.051
1011.0
2.012
753.0
129.4
10.4
3.77
0.28
0.994
8
200
25
0.051
499.0
1.000
392.0
108.2
14.3
2.70
0.38
0.987
9
200
25
0.051
499.0
2.994
226.0
91.3
11.1
2.02
0.76
0.999
10
200
25
0.051
499.0
4.011
166.0
83.4
9.28
2.08
1.00
0.997
11
200
25
0.051
499.0
5.001
117.0
76.6
9.18
1.77
1.20
0.998
12
200
25
0.035
499.0
2.005
300.0
99.9
21.5
1.93
0.55
0.996
13
200
25
0.021
499.4
1.998
298.0
100.8
35.6
1.63
0.44
0.994
14
200
15
0.051
499.4
2.002
294.0
102.8
13.7
1.62
0.70
0.994
15
200
15
0.051
300.0
2.011
122.0
88.8
7.7
1.16
1.21
0.999
16
200
15
0.051
100.0
1.994
16.5
41.7
21.4
0.46
1.82
0.995
17
200
35
0.051
499.4
2.009
307.0
96.7
4.92
3.14
1.20
0.993
18
200
35
0.051
304.2
2.002
149.5
77.4
7.5
2.94
1.20
0.992
19
200
35
0.051
100.0
1.998
19.3
40.3
18.3
0.69
1.91
0.997
38
Capitulo 3
Modelado de la velocidad de adsorción de piridina sobre CAG
3.4.3. Cálculo de los parámetros de transporte de masa
La difusividad molecular de la piridina en agua a dilución infinita es D AB = 0.58 ×
10-5 cm2/s a 288 K. La difusividad molecular de la piridina en agua a diferentes
temperaturas se estimó utilizando la dependencia siguiente (Poling et al., 2006):
DAB ∝
Donde:
D AB
T
ηB
(3.50)
Coeficiente de difusión molecular a dilución infinita, cm2/s
T
= Temperatura, K
ηB
= Viscosidad del agua, cp
En la Tabla 3.4 se presentan los coeficientes de difusión calculados a d iferentes
temperaturas utilizando la ecuación (3.50).
Tabla 3.4. Viscosidad del agua y difusividad molecular de la piridina.
DAB ×105
(K)
ηB
(cp)
(cm2/s)
288.15
1.141
0.58
298.15
0.894
0.77
308.15
0.723
0.98
T
El coeficiente de transporte externo de masa se evaluó por el procedimiento
recomendado por Furusawa y Smith (1973). Este procedimiento se fundamenta en que
cuando t → 0 entonces CAr → 0 y CA → CA0 . Sustituyendo estas condiciones en la ecuación
(3.1) se obtiene la ecuación siguiente:
C
d �C A �
A0
�
�
dt
=
-mSkL
V
(3.51)
t=0
La pendiente de la ecuación (3.51) se estimó utilizando los dos primeros puntos de la curva
de decaimiento de la concentración, es decir a t = 0 y t = 1 min. Los valores de k L
estimados se muestran en la Tabla 3.3 y están en el intervalo entre 3.42×10-3 y 21.5×10-3
cm/s. Estos valores están dentro del intervalo de valores de k L encontrados por otros
39
Capitulo 3
Modelado de la velocidad de adsorción de piridina sobre CAG
autores utilizando un adsorbedor de canastillas rotatorias (Leyva-Ramos y Geankoplis,
1994; Leyva-Ramos et al., 2009).
3.4.4. Modelo difusional con difusión en el volumen del poro (MDV)
Varios modelos se han propuesto para relacionar el coeficiente de difusión efectivo
en un material poroso con la difusividad molecular. El modelo más sencillo y comúnmente
usado se fundamenta en la tortuosidad, y el coeficiente de difusión efectivo se estima con la
ecuación siguiente (Do, 1998; Ruthven, 1984; Suzuki, 1990):
Dep =
DAB εp
τ
(3.52)
Donde εp es la porosidad del material y τ es la tortuosidad del material. Leyva-Ramos y
Geankoplis (1995) estudiaron la difusión de distintos compuestos orgánicos en el carbón F-
400, encontraron que τ varió entre 3 y 4.6, y recomendaron que se use τ = 3.5 para las
partículas de este carbón activado.
El coeficiente de difusión efectivo de la piridina se evaluó con la ecuación (3.52) y
usando τ = 3.5 y DAB = 7.7×10-6 cm2/s (Tabla 3.4) y el valor estimado fue
Dep =1.22×10-6 cm2/s a una temperatura de 298.15 K.
La contribución de la difusión en el volumen del poro a la velocidad global de
adsorción se analizó interpretando las curvas de decaimiento de la concentración con el
modelo MDV, en el cual se considera que la difusión superficial es despreciable
(Dep ≠ 0, Ds = 0). Los parámetros de transporte de masa de este modelo (k L y D ep ) se
evaluaron utilizando las ecuaciones (3.51) y (3.52) y el modelo MDV se resolvió
numéricamente utilizando el programa PDESOL v2.0. En la Figura 3.4 se muestran los
datos experimentales de la curva de decaimiento del experimento No. 3 y la curva de
decaimiento que se predice con el modelo MDV usando Dep =1.22×10-6 cm2/s y τ = 3.5. En
esta figura se nota que el modelo MDV no interpretó los datos experimentales y sobrestimó
bastante los datos experimentales de la curva de decaimiento. Lo anterior indica que el
valor de D ep debe ser mucho mayor para que el modelo MDV ajuste los datos
experimentales. Esto significa que el factor de tortuosidad del CAG es menor de 3.5. Por lo
anterior el modelo MDV se resolvió utilizando Dep =4.27×10-6 cm2/s y τ = 1. En la Figura
40
Capitulo 3
Modelado de la velocidad de adsorción de piridina sobre CAG
3.4 se muestra claramente que si se considera que los poros del CAG son rectos (τ = 1), el
modelo MDV no a justó los datos experimentales y todavía, sobrestima los datos
experimentales. Esto revela que el modelo MDV puede interpretar los datos experimentales
pero usando τ menor a 1.
1.0
0.9
0.8
φΑ
0.7
0.6
Datos experimentales
Dep= 1.22×10-6 cm2/s, τ = 3.5
Dep= 4.27×10-6 cm2/s, τ = 1
Dep= 4.08×10-5 cm2/s, τ = 0.104
0.5
0.4
0
30
60
90
120
150
180
Tiempo (min)
Figura 3.4. Curva de decaimiento de la concentración de piridina durante la adsorción
sobre CAG. Las líneas representan la predicción del modelo MDV. Exp. No. 3.
La solución numérica del modelo MDV se ajustó con los datos experimentales de
las curvas de decaimiento de la concentración y se obtuvo el valor de Dep que interpretó
satisfactoriamente los datos experimentales. El mejor valor de Dep se calculó minimizando
la función objetivo siguiente:
N
Mínimo= � �ϕexp -ϕpred �
2
(3.53)
1
El mejor valor de Dep fue 4.08×10-5 cm2/s y la curva que se predice con el modelo MDV y
este valor de Dep , se muestra en la Figura 3.4. En esta figura se nota que el modelo MDV
ajustó bastante bien los datos experimentales. Sin embargo, el mejor valor de Dep es
aproximadamente 5 veces mayor que el coeficiente de difusión molecular de piridina en
agua. Esto significa que la piridina se difunde mucho más rápido dentro de los poros del
CAG que en la solución acuosa fuera de los poros. Este resultado es incorrecto ya que Dep
debe ser menor al coeficiente de difusión molecular. Por otro lado, el valor de tortuosidad
41
Capitulo 3
Modelado de la velocidad de adsorción de piridina sobre CAG
correspondiente al mejor valor de Dep es τ = 0.104. Es evidente que este valor es erróneo.
Estos resultados revelan que la difusión en el volumen del poro no es el único mecanismo
de difusión intraparticular presente en la difusión intraparticular.
3.4.5. Modelo difusional con difusión en el volumen del poro y difusión superficial
(MDVS)
El modelo general de difusión (MDVS) considera que la difusión intraparticular se
lleva a cabo por los dos mecanismos de difusión, en el volumen del poro y difusión
superficial. Para resolver el modelo general es necesario conocer los parámetros de
transporte de masa (k L , D ep y D s ). El coeficiente externo de masa se calculó mediante la
ecuación (3.51) y el coeficiente de difusión efectivo se evaluó con la ecuación (3.52)
suponiendo que τ = 3.5. Así, el coeficiente de difusión superficial es el único parámetro que
no se conoce y se evaluó ajustando las curvas de decaimiento de la concentración. El mejor
valor de D s se obtuvo minimizando la ecuación (3.53). Los datos experimentales de la
curva de decaimiento del Exp. No. 3 se muestran en la Figura 3.5 y también se incluyó la
curva de decaimiento que se predice con el modelo MDVS y el mejor valor de
Ds =1.93×10-7 cm2/s. En esta figura se observa que el modelo MDVS ajustó bastante bien
los datos experimentales.
1.0
Datos experimentales
M DVS, Dep=1.22×10-6 cm2/s, Ds= 1.93×10-7 cm2/s
0.9
0.8
φΑ
0.7
0.6
0.5
0
30
60
90
120
150
180
Tiempo (min)
Figura 3.5. Curva de decaimiento de la concentración de piridina durante la adsorción
sobre CAG. La línea representa la predicción del modelo MDVS. Exp. No. 3.
42
Capitulo 3
Modelado de la velocidad de adsorción de piridina sobre CAG
Pocos estudios se han realizado sobre difusión superficial en fase líquida. Miyabe y
Takeuchi (1998) obtuvieron coeficientes de difusión superficial de alquilbencenos sobre
una sílica gel por cromatografía de fase inversa y propusieron correlaciones para estimar el
coeficiente de difusión superficial a diferentes temperaturas usando solamente la constante
de equilibrio de la isoterma de Langmuir. Traegner y Suidan (1989) aplicaron un modelo
difusional a los datos experimentales de la cinética de adsorción de para-Nitrofenol sobre
carbón activado granular F-400, y obtuvieron un coeficiente de difusión superficial de
Ds =1.92×10-8 cm2/s, que es un orden de magnitud más pequeño que el encontrado en este
trabajo. Ganguly y Goswamy (1996) ajustaron un m odelo difusional a los datos
experimentales de decaimiento de la concentración por un modelo difusional y demostraron
que el s del ácido acético sobre carbón activado granular varió en el intervalo de 6×10-7 a
8.5×10-7 cm2/s. McKay y Al Duri (1991) estudiaron la velocidad de adsorción de los
colorantes Basic Red 22 y Basic Yellow 21 sobre carbón activado F-400 y encontraron
Ds =1.3×10-10 y 8.5×10-11 cm2/s, respectivamente.
Con el objeto de evaluar la contribución de cada mecanismo de difusión a la
difusión intraparticular de la piridina, se estimaron los perfiles de concentración de la
piridina utilizando el modelo de difusión general. En la Figura 3.6 se grafica la
concentración adimensional η A (C Ar /C A0 ) contra la distancia radial adimensional ξ (r/R) a
diferentes tiempos y se observa que a medida que transcurre el tiempo, la concentración de
piridina a una determinada posición radial aumenta hasta que se alcanza el equilibrio.
Los transportes de masa debidos a los mecanismos de difusión en el volumen de
poro N AP y difusión superficial N AS se evaluaron mediante las ecuaciones siguientes:
∂CAr
∂r
∂q
NAS =-Ds ρp
∂r
NAP =-Dep
(3.54)
(3.55)
La contribución de la difusión superficial a la difusión intraparticular se estimó con
la ecuación siguiente:
∂q
Ds ρp ∂r
NAS
=
NAS +NAP D ρ ∂q +D ∂CAr
s p ∂r
ep ∂r
43
(3.56)
Capitulo 3
Modelado de la velocidad de adsorción de piridina sobre CAG
El numerador de la ecuación (3.56) representa el transporte de masa debido a la difusión
superficial y el denominador el transporte intraparticular global. Esta ecuación se expresa
en forma adimensional de la manera siguiente:
λ2 ωF´(ηA )
NAS
=
NAS +NAP λ2 ωF´(ηA )+λ1
(3.57)
En la Figura 3.7 se graficó la contribución de la difusión superficial contra el tiempo
y a diferentes posiciones radiales adimensionales ξ (r/R). Los resultados revelaron que
independientemente de la posición radial y tiempo, la difusión superficial representa
siempre más del 93.5% de la difusión intraparticular total. Por lo anterior, la difusión
superficial es el mecanismo que domina la difusión intraparticular.
0.8
t = 0.0 min,
t = 20 min,
t = 90 min,
t = 1.0 min,
t = 30 min,
t = 120min,
t = 5.0 min,
t = 45 min,
t = 180min
t = 10 min
t = 60 min
0.6
ηΑ
0.4
0.2
0.0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
ξ
Figura 3.6. Perfiles intraparticulares de la concentración de piridina en el CAG. Exp. No. 3.
3.4.6. Modelo difusional con difusión superficial (MDS)
En el modelo de difusión superficial (ecuaciones 3.14-3.19) se conjetura que la
difusión intraparticular se debe exclusivamente a la difusión superficial y se desprecia la
difusión en el volumen del poro (N AS >> N AP ). El modelo MDS se resolvió numéricamente
usando k L que se estimó con la ecuación (3.51) y el mejor valor de D s se evaluó por el
mismo procedimiento que en el caso del modelo MDVS. La Figura 3.8 muestra la curva de
decaimiento que se predice usando el modelo MDS y el mejor valor de
44
Capitulo 3
Modelado de la velocidad de adsorción de piridina sobre CAG
Ds =2.00×10-7 cm2/s. Como se observa el modelo MDS ajusta bastante bien los datos
experimentales (R2>0.99). Es importante mencionar que D s del modelo MDS
(Ds =2.00×10-7 ) es 3.5% mayor que Ds del modelo MDVS (Ds =1.93×10-7 ). Esto corroboró
que la contribución de la difusión superficial es mucho más importante que la difusión en el
volumen del poro.
1.00
NAs,
NAs,
NAs,
NAs,
NAs,
0.99
NAs/(NAs + NAp )
0.98
0.97
0.96
ξ=
ξ=
ξ=
ξ=
ξ=
1
0.75
0.5
0.25
0
0.95
0.94
0.93
0.92
0.91
0.90
0
20
40
60
80
100
120
Tiempo (min)
Figura 3.7. Contribución de la difusión superficial a la difusión intraparticular total a
diferentes posiciones radiales. Exp. No. 3.
1.0
Datos experimentales
M DS, D s= 2.00×10-7 cm2/s
0.9
0.8
φΑ
0.7
0.6
0.5
0
30
60
90
120
150
180
Tiempo (min)
Figura 3.8. Curva de decaimiento de la concentración de piridina durante la adsorción
sobre CAG. La línea representa la predicción del modelo MDS. Exp. No. 3.
45
Capitulo 3
Modelado de la velocidad de adsorción de piridina sobre CAG
3.4.7. Efecto del transporte externo de masa sobre la velocidad global de adsorción
El transporte externo de masa es función de la hidrodinámica y de la geometría del
sistema. En el caso de un adsorbedor de canastillas rotatorias el transporte externo de masa
dependerá de la velocidad de agitación, tamaño de la partícula y geometría del adsorbedor.
El efecto del transporte externo de masa sobre la velocidad de adsorción se analizó
realizando experimentos a l as mismas condiciones experimentales pero a d iferentes
velocidades de agitación. En la Figura 3.9 se presentan las curvas de decaimiento de la
concentración de la piridina a velocidades de agitación de 100, 150 y 200 rpm (Exp. No. 13). En esta figura se observa que las curvas de decaimiento a 1 50 y 200 rpm están por
debajo de la curva a 1 00 rpm y la curva de decaimiento a 200 rpm se empalma sobre la
curva a 150 rpm. El tiempo necesario para alcanzar el equilibrio es de 90, 90 y 120 m in
cuando la velocidad de agitación es de 200, 150 y 100 rpm, respectivamente. Esto significa
que la velocidad global de adsorción se incrementó 1.33 ve ces (120/90) cuando la
velocidad de agitación se aumentó de 100 a 150 rpm, pero no varió cuando la velocidad de
agitación aumentó de 150 a 200 r pm. Sin embargo, k L se incrementó cuatro veces de
3.42×10-3 a 13.8×10-3 cm/s, aumentando la velocidad de agitación de 100 a 150 rpm y 1.07
veces de 13.8×10-3 cm/s a 14.7×10-3 cm/s, aumentando la velocidad de 150 a 200 rpm. Por
lo tanto, el transporte externo de masa no afecta la velocidad global de adsorción para
velocidades de agitación mayores a 150 r pm. Por esta razón los demás experimentos se
llevaron a cabo a una velocidad de agitación de 200 rpm.
Otra manera de analizar la importancia del transporte externo de masa es interpretar
los datos experimentales del Exp. No. 3 con el modelo MDS utilizando el mejor valor de D s
(Ds =2.00×10-7 cm2 /s), pero a diferentes valores de k L . Los valores de k L utilizados son los
valores mínimo y máximo a 200 rpm, T = 25°C y r p = 0.051 cm (ver Tabla 3.4) y el valor
de k L estimado con la ecuación (3.51) para el Exp. No. 3 (ver Tabla 3.4). En la Figura 3.10
se muestran las curvas de decaimiento que se predicen con el modelo MDS para valores de
k L de 8.4×10-3, 14.7×10-3 y 20.4×10-3 cm/s. Los resultados revelan que al variar k L las
curvas de decaimiento que se predicen con el modelo MDS no varían significativamente, lo
cual indica que la velocidad global de adsorción de piridina no es afectada por el transporte
externo de masa en el intervalo de valores de k L encontrados en este trabajo. Así, la
46
Capitulo 3
Modelado de la velocidad de adsorción de piridina sobre CAG
resistencia al transporte externo de masa no es la etapa que controla la velocidad global de
adsorción de piridina sobre CAG.
1.0
0.9
0.8
φΑ
0.7
0.6
100 rpm,
0.5
0.4
150 rpm,
200 rpm,
0
30
kL=3.42×10-3 cm2/s, Ds= 2.43×10-7 cm2/s
kL=13.8×10-3 cm2/s, Ds= 1.93×10-7 cm2/s
kL=14.7×10-3 cm2/s, Ds= 2.00×10-7 cm2/s
60
90
120
150
180
Tiempo (min)
Figura 3.9. Efecto de la velocidad de agitación sobre la curva de decaimiento de la
concentración de piridina sobre CAG. Las líneas representan las predicciones
del modelo MDS. Exp. Nos. 1-3.
1.0
Datos experimentales
kL=8.40×10-3 cm2/s, Ds= 2.00×10-7 cm2/s
kL=14.7×10-3 cm2/s, Ds= 2.00×10-7 cm2/s
kL=20.4×10-3 cm2/s, Ds= 2.00×10-7 cm2/s
0.9
0.8
φΑ
0.7
0.6
0.5
0
30
60
90
120
150
180
Tiempo (min)
Figura 3.10. Efecto del transporte externo de masa sobre la curva de decaimiento de la
concentración de piridina. Las líneas representan la predicción del modelo
MDS. Exp. No. 3.
47
Capitulo 3
Modelado de la velocidad de adsorción de piridina sobre CAG
3.4.8. Efecto de la cantidad adsorbida sobre el coeficiente de difusión superficial de
piridina
El efecto de la cantidad adsorbida en el equilibrio, q e , sobre D s se investigó
realizando experimentos variando la concentración inicial de piridina y manteniendo la
misma masa de CAG, o bien variando la masa de CAG y a una misma concentración inicial
de piridina (Exp. Nos. 3, 8-11). En la Figura 3.11 se presentan las curvas de decaimiento de
la concentración de piridina a las concentraciones iniciales de 100, 200, 300, 500 y 1000
mg/L (Exp. Nos. 3-7) y una masa de CAG de 2 g y los valores de q e correspondientes son
41.5, 66.3, 80.8, 99.9 y 129.4 mg/g, respectivamente. En la Figura 3.12 se presentan las
curvas de decaimiento de la concentración de piridina sobre CAG a u na concentración
inicial de 500 mg/L, masas de CAG de 1, 2, 3, 4 y 5 g (Exp. Nos. 3, 8-11) y los valores de
q e fueron 108.15, 99.92, 91.33, 83.43 y 76.55 mg/g, respectivamente.
1.0
C0 =
C0 =
C0 =
C0 =
C0 =
0.8
102 mg/L, qe = 41.5 mg/g,
201 mg/L, qe = 66.3 mg/g,
300 mg/L, qe = 80.8 mg/g,
500 mg/L, qe = 99.9 mg/g,
1000 mg/L, qe = 129.4 mg/g,
Ds= 0.55×10-7 cm 2/s
Ds= 1.54×10-7 cm 2/s
Ds= 1.85×10-7 cm 2/s
Ds= 2.00×10-7 cm 2/s
Ds= 3.77×10-7 cm 2/s
0.6
φΑ
0.4
0.2
0.0
0
30
60
90
120
150
180
Tiempo (min)
Figura 3.11. Efecto de la cantidad adsorbida en el equilibrio sobre la curva de decaimiento
de la concentración de piridina. Las líneas representan las predicciones del
modelo MDS. Exp. Nos. 3-7.
En ambas figuras se nota que el modelo MDS interpreta bastante bien los datos
experimentales y D s aumenta con q e . Do (1998) y Suzuki (1990) señalaron que la difusión
superficial es el mecanismo más importante de transporte intraparticular en adsorbentes que
poseen una gran área específica como los carbones activados. Además, encontraron que el
coeficiente de difusión superficial aumenta directamente con la masa de soluto adsorbido.
48
Capitulo 3
Modelado de la velocidad de adsorción de piridina sobre CAG
1.0
0.8
0.6
φΑ
0.4
0.2
0.0
m
m
m
m
m
0
=
=
=
=
=
1g, qe =108.2 mg/g,
2g, qe =99.2 mg/g,
3g, qe =91.3 mg/g,
4g ,qe =83.4 mg/g,
5g, qe =76.6 mg/g,
30
Ds=
Ds=
Ds=
Ds=
Ds=
1.69×10-7 cm 2/s
2.04×10-7 cm 2/s
2.02×10-7 cm 2/s
2.08×10-7 cm 2/s
1.77×10-7 cm 2/s
60
90
120
150
180
Tiempo(min)
Figura 3.12. Efecto de la cantidad adsorbida en el equilibrio sobre la curva de decaimiento
de la concentración de piridina. Exp. Nos. 3, 8-11. Las líneas representan las
predicciones del modelo MDS.
La dependencia de D s con respecto a q e se examinó graficando Ln(D s ) contra q e
(ver Figura 3.13). Los resultados revelan que D s se incrementa con q e . Una posible
explicación de este comportamiento es que al inicio las moléculas se adsorben en los sitios
que requieren mayor energía y estas moléculas adsorbidas no poseen la energía suficiente
para moverse de un sitio a otro. Una vez que se ocupan los sitios activos de mayor energía
de adsorción, las moléculas se adsorberán en los sitios de menor energía, resultando en que
las moléculas en estos sitios posean una mayor D s
La relación entre D s y q e se interpretó con la ecuación siguiente:
DS =DS0 e-aqe
(3.58)
Esta ecuación se expresa linealmente rearreglando la ecuación anterior de la manera
siguiente:
LnDS =LnDS0 - aqe
(3.59)
Los valores de D S0 y a se obtuvieron por un método de mínimos cuadrados y los valores
son D S0 = 3.44×10-8 cm2/s y a = -0.0194 g/mg. La relación lineal entre LnD S y q e se graficó
en la Figura 3.13. Excepto por un d ato, la ecuación (3.58) ajusto bastante bien los datos
experimentales.
49
Capitulo 3
Modelado de la velocidad de adsorción de piridina sobre CAG
-14.6
-14.8
Datos experimentales
-15.0
-15.2
Ln (Ds)
-15.4
-15.6
-15.8
-16.0
-16.2
LnDs =-17.18+0.0194qe
-16.4
-16.6
-16.8
0
20
40
60
80
100
120
140
qe (mg/g)
Figura 3.13. Efecto de la cantidad adsorbida de piridina sobre Ds .
3.4.9. Efecto de la temperatura sobre el coeficiente de difusión superficial de piridina
En varios trabajos se ha reportado que la dependencia de Ds con respecto a l a
temperatura se puede interpretar con la ecuación siguiente (Miyabe y Takeuchi, 1997;
Miyabe y Takeuchi, 1998):
Ds =Ds0 exp �
Donde:
-Es
�
RT
Ds
= Coeficiente de difusión superficial, cm2/s
D s0
= Factor de frecuencia del coeficiente de difusión superficial, cm2/s
Es
= Energía de activación del coeficiente de difusión superficial, J/mol K
T
= Temperatura, K
R
= Constante de los gases, J/mol K
(3.60)
La ecuación (3.60) es del tipo Arrhenius y el factor de frecuencia y la energía de activación
de la difusión superficial se estiman expresando la ecuación (3.60) en la forma lineal
siguiente:
Ln(Ds )=Ln(Ds0 )-
Es 1
� �
R T
(3.61)
El efecto de la temperatura sobre Ds se investigó obteniendo las curvas de
decaimiento de la concentración a las temperaturas de 15, 25 y 35 °C y a concentraciones
50
Capitulo 3
Modelado de la velocidad de adsorción de piridina sobre CAG
iniciales de 500, 300 y 100 mg/L y masa de CAG de 2 g (Exp. Nos. 3, 4, 6, 14-19). En la
Figura 3.14 se muestran los datos experimentales de las curvas de decaimiento y las curvas
que se predicen con el modelo MDS. El modelo MDS interpreta bastante bien los datos
experimentales a d iferentes temperaturas. Los resultados indican que D s se incrementa al
incrementarse la temperatura, este comportamiento se atribuye a que las moléculas
adsorbidas poseen mayor energía al aumentar la temperatura y se mueven o difunden de un
sitio a otro con mayor facilidad.
Los valores de Ds a diferentes temperaturas (ver Tabla 3.3) se interpretaron con la
ecuación (3.59) y los resultados se presentan en la Figura 3.15. Los valores de DS0 y Es se
obtuvieron por un método de mínimos cuadrados y son Ds0 =0.012 cm2/s y Es =27620 J/mol
K para q�e =99.8 mg/g, Ds0 =0.011 cm2/s y Es =27080 J/mol K para q�e =82.3 mg/g, Ds0 =0.033
cm2/s y Es =33170 J/mol K para q�e =41.2 mg/g.
1.0
T = 15°C
T = 25°C
T = 35°C
CA0 = 500 mg/L
0.8
CA0 = 300 mg/L
0.6
φΑ
0.4
0.2
0.0
CA0 = 100 mg/L
0
30
60
90
120
150
180
Tiempo (min)
Figura 3.14. Efecto de la temperatura y de la cantidad adsorbida en el equilibrio sobre las
curvas de decaimiento de la concentración de piridina. Las líneas representan
las predicciones del modelo MDS. Exp. Nos. 3, 4, 6, 14-19.
51
Capitulo 3
Modelado de la velocidad de adsorción de piridina sobre CAG
4.0E-07
3.5E-07
3.0E-07
qe = 99.8 mg/g
qe = 82.3 mg/g
qe = 41.2 mg/g
Ds
2.5E-07
2.0E-07
1.5E-07
1.0E-07
5.0E-08
0.0E-01
285
290
295
300
305
310
T, K
Figura 3.15. Efecto de la temperatura sobre el coeficiente de difusión superficial.
3.4.10. Efecto del tamaño de partícula sobre el coeficiente de difusión superficial
Este efecto se estudió efectuando experimentos a l as mismas condiciones
experimentales pero con partículas de diferente tamaño. Los radios promedio de las
partículas fueron de 0.51, 0.35 y 0.21 mm, los cuales corresponden a los números de malla
de +14 -20, +20 -30 y +30 -50, respectivamente. Las curvas de decaimiento de la
concentración de piridina de estos experimentos (Exp Nos. 3, 12 y 13) se graficaron en la
Figura 3.16 y se observa que la curva de decaimiento a r p =0.35 mm está por debajo de la
curva de decaimiento a r p =0.51 mm. Esto significa que la velocidad global de adsorción es
más rápida al disminuir el diámetro de partícula. Este comportamiento se ilustra mejor
comparando los tiempos necesarios para alcanzar el equilibrio. El equilibrio de adsorción se
alcanzó en 120 y 50 minutos cuando los radios de las partículas fueron de 0.51 y 0.21 mm,
respectivamente. En otras palabras la velocidad global de adsorción se duplicó cuando el
radio de la partícula se disminuyó aproximadamente a la mitad (de 0.51 a 0.21 mm). Esto
se debe a q ue la distancia que recorren las moléculas durante la difusión dentro de las
partículas se reduce y por eso, la velocidad global es más rápida. Esto corrobora que la
difusión intraparticular controla la velocidad global de adsorción.
52
Capitulo 3
Modelado de la velocidad de adsorción de piridina sobre CAG
1.0
Ds= 2.00×10-7 cm2/s
rp = 0.051 cm,
rp = 0.035 cm,
0.9
Ds= 1.93×10-7 cm2/s
Ds= 1.63×10-7 cm2/s
rp = 0.021 cm,
0.8
φΑ
0.7
0.6
0.5
0
30
60
90
120
150
180
Tiempo (min)
Figura 3.16. Efecto del tamaño de partícula sobre la velocidad global de adsorción. Las
líneas representan la predicción del modelo MDS. Exp. Nos. 3, 12 y 13.
3.5 CONCLUSIONES
El modelo MDV que considera que la difusión superficial es despreciable ajustó
razonablemente bien los datos experimentales. Sin embargo, los valores de D ep son
mayores que el coeficiente de difusión molecular de piridina en agua. Es decir, que los
valores de D ep evaluados aplicando el modelo MDV son erróneos.
El modelo MDVS que asume que la difusión intraparticular se lleva a cabo por los
mecanismos de difusión en el volumen del poro y difusión superficial, ajustó bastante bien
los datos experimentales. En este modelo D ep se calculó utilizando un valor de τ = 3.5 y D s
se obtuvo ajustando el modelo MDVS a los datos experimentales. La aplicación del modelo
MDVS permitió calcular la contribución de la difusión superficial con respecto a la
difusión intraparticular total. Los resultados demostraron que el transporte de masa debido
a la difusión superficial representó más del 93.5% de la difusión intraparticular total. Esto
confirmó que la difusión superficial es el mecanismo que controla la velocidad global de
adsorción.
El modelo MDS que considera que la difusión superficial es el único mecanismo de
difusión intraparticular, interpretó bastante bien los datos de las curvas de decaimiento de la
53
Capitulo 3
Modelado de la velocidad de adsorción de piridina sobre CAG
concentración de piridina a diferentes masas de piridina adsorbida en el equilibrio y
temperaturas. Los resultados mostraron que D s se incrementó cuando aumentó q e y T.
La resistencia al transporte externo de masa no afectó la velocidad global de
adsorción de piridina sobre CAG.
54
Capítulo 4
Modelado de la velocidad de adsorción de fenol sobre organoarcilla
CAPÍTULO 4. MODELADO DE LA VELOCIDAD DE ADSORCIÓN DE FENOL
EN SOLUCIÓN ACUOSA SOBRE ORGANOARCILLA
4.1. INTRODUCCIÓN
Los compuestos fenólicos se encuentran de forma natural en combustibles fósiles o
son sintetizados por algunos organismos en procesos de descomposición de proteínas,
compuestos húmicos o lignina (Kaleta, 2006). Los compuestos fenólicos se usan como
materia prima o s on producidos por una gran variedad de industrias químicas
(petroquímicas, plásticos, acero, pesticidas, farmacéuticas, colorantes) y también son
usados para la producción comercial de resinas, incluyendo resinas fenólicas, resinas
epóxicas y poliamidas (Ozkaya, 2006). Los compuestos fenólicos presentan un e levado
grado de toxicidad por lo cual deben ser eliminados de los efluentes industriales y de las
aguas residuales.
Existen varios métodos para el tratamiento de aguas residuales que contienen fenol
o sus derivados. Entre los métodos más estudiados se encuentran los métodos de oxidación
y oxidación avanzada (Edalatmanesh et al., 2008; Sobczyfiski et al., 1997; Turhan y
Uzman, 2008; Wang et al., 2009), biosorción (Banat y Al-Asheh, 2000), adsorción (Lin y
Juang, 2009; Ozkaya, 2006) y la biodegradación (Bevilaqua et al., 2002; Rao y
Viraraghavan, 2002; Jiang et al., 2007). Dentro de estos métodos, la aplicación de la
adsorción se ha extendido ampliamente en el tratamiento de efluentes acuosos.
El carbón activado es el adsorbente más utilizado para la remoción de fenol de
aguas residuales (Lin y Juang, 2009; Ozkaya, 2006; Roostaei y Tezel, 2004). Sin embargo,
el uso de carbón activado es ineficiente por su elevado costo y las pérdidas que se tienen en
el proceso de regeneración. Por esta razón, es necesario desarrollar nuevos materiales.
Entre los nuevos materiales adsorbentes sobresalen las arcillas modificadas con
surfactante u organoarcillas. Estos adsorbentes han despertado mucho interés para remover
compuestos orgánicos en solución acuosa, debido a su abundancia y a su bajo costo. La
modificación de las arcillas consiste en intercambiar los cationes interlaminares Na+, Ca2+,
K+ y Mg2+ por cationes orgánicos, tales como los surfactantes catiónicos de cadena larga o
corta u ot ros. De esta forma, se cambia la naturaleza de la superficie de la arcilla de
hidrofílica a hidrofóbica y de organofóbica a organofílica.
55
Capítulo 4
Modelado de la velocidad de adsorción de fenol sobre organoarcilla
Varios estudios se han reportado acerca de la adsorción de fenol sobre
organoarcillas (Jacobo-Azuara et al., 2006; Jiang et al., 2002; Juang et al., 2002; Ko et al.,
2007; Koh y Dixon, 2001; Lin y Cheng, 2002; Richards y Bouazza, 2007; Shen, 2002;
Shen, 2004; Yapar et al., 2005; Yoo et al., 2004; Zhu et al., 2000) y se ha encontrado que el
fenol puede removerse satisfactoriamente utilizando arcillas modificadas con surfactante.
Jacobo-Azuara et al. (2006) investigaron la adsorción de fenol sobre una organobentonita
preparada con bromuro de hexadeciltrimetilamonio (HDTMA-Br). Los resultados revelaron
que la capacidad de la organobentonita para adsorber fenol se incrementó en promedio 12
veces, comparada con la capacidad de adsorción de la bentonita sin modificar. El
mecanismo de adsorción de fenol sobre organobentonita se atribuyó principalmente a las
interacciones hidrofóbicas y organofílicas.
Varios trabajos se han realizado acerca de la velocidad global de adsorción de fenol
sobre diversos adsorbentes. Sin embargo, los estudios se han centrado en el uso de carbón
activado como adsorbente. Moon y Lee (1983) estudiaron la cinética de adsorción de fenol,
p-nitrofenol y p-clorofenol sobre carbón activado. Los datos experimentales se ajustaron
por el modelo de difusión en el volumen del poro y por el modelo de difusión superficial.
Los resultados mostraron que la difusión superficial es el mecanismo controlante de la
difusión intraparticular para los compuestos estudiados y encontraron que el coeficiente de
difusión superficial (D s ) varió en el intervalo de 0.64×1012 a 3.39×1012 m2/s, 1.21×1012 a
2.32×1012 m2/s y 1.94×1012 a 4.11×1012 m2/s para p-clorofenol, p-nitrofenol y fenol,
respectivamente. Kumar et al. (2007), Alhamed (2009), Friedrich et al. (1988) y Moriyama
et al. (2008) también, investigaron la velocidad global de adsorción de fenol sobre carbón
activado granular.
La cinética de adsorción de fenol sobre carbón activado granular ha sido
ampliamente estudiada; sin embargo, pocos trabajos se han reportado sobre la velocidad
global de adsorción de fenol sobre organoarcillas. Alkaram et al. (2009) estudiaron la
cinética de adsorción de fenol sobre bentonita y kaolinita modificadas con HDTMA-Br y
con feniltrimetilamonio (PTMA). Los datos experimentales se obtuvieron a una
temperatura de 25 °C y a pH=6.5, el tiempo para alcanzar el equilibrio fue de 2 horas. Los
datos experimentales se ajustaron por los modelos cinéticos de primer y segundo orden, y el
modelo de segundo orden interpretó mejor los datos experimentales. Ma y Zhu (2007)
56
Capítulo 4
Modelado de la velocidad de adsorción de fenol sobre organoarcilla
estudiaron el equilibrio y cinética de adsorción de fenol sobre una bentonita cálcica
modificada con bromuro de cetiltrimetilamonio (CTMA-Br). Los datos cinéticos se
ajustaron utilizando el modelo cinético de primer orden y segundo orden y el tiempo para
alcanzar el equilibrio fue de aproximadamente 30 min. Senturk et al. (2009) estudiaron el
equilibrio y cinética de adsorción de fenol sobre una bentonita modificada con CTMA-Br,
la máxima capacidad de adsorción se obtuvo a pH=9 y los datos cinéticos se ajustaron por
el modelo cinético de primer y segundo orden y por la ecuación de difusión intraparticular.
Los resultados mostraron que los datos experimentales solo se ajustaron por el modelo
cinético de segundo orden y el tiempo para alcanzar el equilibrio fue de una hora.
A diferencia del carbón activado el estudio de la velocidad global de adsorción de
fenol sobre organoarcillas se ha centrado exclusivamente en el uso de modelo cinéticos
para interpretar los datos experimentales de velocidad de adsorción y por el momento, no se
ha reportado ningún trabajo, en el cual se haya estudiado detalladamente el mecanismo de
difusión de fenol en organoarcillas.
El objetivo del presente capítulo fue estudiar la velocidad global de adsorción de
fenol en solución acuosa sobre una organoarcilla utilizando modelos difusionales y
modelos cinéticos. Además, se analizó el efecto de las variables de operación (velocidad de
agitación, tamaño de partícula, temperatura, masa de adsorbente, concentración inicial del
adsorbato) sobre la velocidad de adsorción.
4.2. MODELOS MATEMÁTICOS PARA INTERPRETAR LA VELOCIDAD
GLOBAL DE ADSORCIÓN
La predicción de la velocidad global de adsorción de un soluto sobre un adsorbente
es uno de los factores cruciales para el diseño efectivo de los sistemas de adsorción. Acorde
a lo expuesto en el Capítulo 3, el proceso de adsorción se lleva a cabo mediante las tres
etapas consecutivas siguientes: i) Transporte del adsorbato desde el seno de la solución
hasta la superficie externa del adsorbente; ii) Difusión intraparticular del adsorbato desde la
superficie externa del adsorbente hasta sitios activos de adsorción; iii) adsorción del
adsorbato en los sitios activos del adsorbente. La velocidad global de adsorción puede ser
controlada por cualquiera de estas etapas, o bi en por una combinación de ellas. En el
Capítulo 3 se desarrollaron varios modelos difusionales para interpretar la velocidad global
57
Capítulo 4
Modelado de la velocidad de adsorción de fenol sobre organoarcilla
de adsorción. El modelo MDVS toma en cuenta las tres etapas mencionadas anteriormente
y además, considera que la difusión intraparticular se lleva a cabo simultáneamente por
difusión en el volumen del poro y por difusión superficial. El modelo MDVS se puede
simplificar considerando que la difusión en el volumen del poro o la difusión superficial es
el mecanismo controlante de la difusión intraparticular, y se obtienen los modelos MDV y
MDS, respectivamente (ver Capítulo 3). Otros modelos se han desarrollado para interpretar
la velocidad global de adsorción tales como, el modelo del transporte externo de masa
(MTE) y los modelos cinéticos. Estos modelos tienen en común que desprecian la difusión
intraparticular y proponen como etapa controlante el transporte externo de masa o bien la
velocidad de adsorción sobre un sitio activo. Estos modelos se presentan en detalle en las
secciones siguientes.
4.2.1. Modelo de transporte externo de masa (MTE)
El modelo de transporte externo de masa se desarrolló considerando que la difusión
intraparticular es mucho más rápida que el transporte externo de masa, por lo cual no existe
gradiente de concentración dentro de la partícula. El modelo se representa por las
ecuaciones siguientes:
V
dCA
= -mSkL (CA -CAr |r=R )
dt
t=0
CA = CA0
mεp dCAr
dq
+m
= mSkL (CA - CAr |r=R )
ρp dt
dt
t=0
CAr = q = 0
(4.1)
(4.2)
(4.3)
(4.4)
El primer término del lado izquierdo de la ecuación (4.3) indica la acumulación de fenol en
los espacios huecos de la organoarcilla, y el segundo término representa la masa de fenol
adsorbido sobre la organobentonita. El lado derecho corresponde a la velocidad de
transporte externo de masa.
4.2.2. Modelos cinéticos
A diferencia de los modelos difusionales descritos en el Capítulo 3, los modelos
cinéticos consideran que la velocidad global de adsorción es controlada por la velocidad de
adsorción del adsorbato sobre un sitio activo en la superficie del adsorbente y se desprecia
58
Capítulo 4
Modelado de la velocidad de adsorción de fenol sobre organoarcilla
la difusión intraparticular y el transporte externo de masa. Además, se considera que la
velocidad de adsorción sobre el sitio activo se puede representar como la velocidad de una
reacción química. Los modelos cinéticos más utilizados para interpretar la cinética de
adsorción son el modelo cinético de primer orden (ecuación de Lagergren), modelo cinético
de segundo orden, modelo de Elovich y el modelo de Bangham. Además, se emplea el
modelo cinético basado en la isoterma de Langmuir. Las ecuaciones y suposiciones de estos
modelos se presentan a continuación.
4.2.2.1. Modelo cinético de primer orden
El modelo cinético de primer orden es también conocido como el modelo de
Lagergren y se ha empleado extensamente para interpretar la velocidad global de adsorción
de compuestos orgánicos sobre distintos materiales adsorbentes (Valderrama et al., 2008;
Srivastava et a l., 2006). El modelo cinético de primer orden se expresa mediante la
ecuación siguiente:
dq
= k1 �qe - q�
dt
(4.5)
Donde q es la masa de fenol adsorbida en mg/g y q e es la masa de fenol adsorbida sobre la
organoarcilla en el equilibrio en mg/g y k1 es la constante de velocidad de Lagergren en
min-1 y t es el tiempo en min. Integrando la ecuación (4.5) entre los límites q = 0 cuando t =
0 y q = q cuando t = t se obtiene:
q=qe �1-e-k1t �
(4.6)
4.2.2.2. Modelo cinético de segundo orden
El modelo cinético de segundo orden se representa por la ecuación diferencial
ordinaria siguiente:
dq
2
= k2 �qe - q�
dt
(4.7)
Donde k2 es la constante de velocidad de segundo orden en g min-1 mg-1 . Integrando la
ecuación (4.7) entre los límites q = 0 c uando t = 0 y q = q cuando t = t, la ecuación
resultante es la siguiente:
59
Capítulo 4
Modelado de la velocidad de adsorción de fenol sobre organoarcilla
q=
q2e k t
2
1+qe k t
(4.8)
2
4.2.2.3. Ecuación de Elovich
El modelo de Elovich (Zeldowitsch, 1934) fue originalmente desarrollado para
describir la cinética de quimisorción de gases en superficies sólidas. Este modelo ha sido
también usado para describir la cinética de adsorción/desorción de varios contaminantes
sobre diferentes adsorbentes (Srihari y Das, 2008; Önal, 2006). Este modelo se expresa con
la ecuación siguiente:
dq
= αe-βq
dt
(4.9)
Donde β es la constante cinética de la velocidad de adsorción y α es una constante de
ajuste. Integrando la ecuación (4.9) y substituyendo los límites de q = 0 a t = 0 y q = q a t =
t, se obtiene la ecuación siguiente:
1
q = � � Ln(αβt+1)
β
(4.10)
4.2.2.4. Cinética de adsorción tipo Langmuir
Basándose en los principios propuestos por Langmuir, la velocidad global de
adsorción en fase líquida es:
dq
= kad CA �qm -q�-kdes q
dt
(4.11)
Donde k ad es la constante cinética de adsorción, k des es la constante cinética del proceso de
desorción y q m representa la cantidad máxima adsorbida. El primer término del lado
derecho de la ecuación (4.11) representa la velocidad de adsorción y el segundo término
representa la velocidad de desorción. En el equilibrio de adsorción, se cumple que la
velocidad global de adsorción es cero. Esto implica que la velocidad de adsorción es igual a
la velocidad de desorción. En el equilibrio se cumple la condición siguiente:
dq
= 0, q = qe y CA = CAe
dt
(4.12)
Sustituyendo la ecuación (4.12) en (4.11), se obtiene la expresión siguiente:
0 = kad CAe �qm -q�-kdes q
60
(4.13)
Capítulo 4
Modelado de la velocidad de adsorción de fenol sobre organoarcilla
Arreglando la ecuación (4.13) se obtiene:
qe =
qm KCAe
1+KCAe
(4.14)
Donde K=k ad /k des es la constante de equilibrio de adsorción. La ecuación (4.14) representa
la isoterma de adsorción de Langmuir.
La velocidad global de adsorción se puede expresar en términos de la concentración
usando la relación del balance de masa
q=
V
(C -C ) = α(CA0 -CA )
m A0 A
(4.15)
Donde α=V/m. Si esta ecuación se diferencia con respecto al tiempo,
dq
dCA
= -α
dt
dt
(4.16)
Substituyendo las ecuaciones (4.15) y (4.16) en la ecuación (4.11), se obtiene:
-α
dCA
= kad CA �qm-α(CA0 -CA )�-kdes α(CA0 -CA )
dt
(4.17)
Simplificando esta ecuación, se llega a la ecuación siguiente:
-
dCA
= kad �CA 2 +(β-CA0 +K')CA -K'CA0 �
dt
(4.18)
Donde K’= 1/K y β= q m /α. La ecuación (4.18) se integró por el método de fracciones
parciales entre los límites C = C 0 cuando t = 0 y C = C cuando t = t, y se obtuvo:
C=
Donde:
γ1 �CA0 +γ2 � k �γ -γ �t
e ad 2 1 -γ2
�CA0 +γ1 �
�CA0 +γ2 � k �γ -γ �t
1e ad 2 1
�CA0 +γ1 �
2
l �ζ -4m
γ1 = 2
2
γ1 =
l
+
2
�ζ2 -4m
(4.19)
(4.20)
(4.21)
2
ζ = β-CA0 +K'
m = -K'CA0
61
(4.22)
(4.23)
Capítulo 4
Modelado de la velocidad de adsorción de fenol sobre organoarcilla
Los detalles de la integración y la demostración de la validez de la ecuación (4.19) se
presentaron por Skidmore et al. (1990).
4.2.2.5. Ecuación de Bangham
La ecuación de Bangham se describe por la ecuación siguiente:
dq k3 1/m-1
= t
dt
m
(4.24)
Donde k 3 es la constante de velocidad en mg g-1 min-1/m, y m es una constante de ajuste.
Este modelo ha sido utilizado por Önal (2006) y Feng et al. (2004) para interpretar la
velocidad global de adsorción de colorantes sobre carbón activado y plomo y mercurio
sobre cenizas de cáscara de arroz, respectivamente. La ecuación (4.24) se integra con los
límites q = 0 cuando t = 0 y q = q cuando t = t, obteniendo la ecuación siguiente:
q = k5 t1/m
(4.25)
4. 3. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL
4.3.1. Materiales
En este trabajo se utilizó una bentonita cálcica proveniente de un yacimiento
localizado en Guadalcazar, San Luis Potosí, México. Jacobo-Azuara et al. (2006)
caracterizaron esta bentonita y encontraron que está constituida principalmente de
montmorillonita y algunas impurezas de cuarzo. La capacidad de intercambio catiónico de
la bentonita fue de 105 meq/100 g, el área específica es de 50 m2/g y el diámetro promedio
de poro de 5.1 nm.
El surfactante catiónico utilizado en la modificación de la bentonita fue el bromuro
de HexaDecilTrimetilAmonio (HDTMA-Br) (Aldrich Chemicals) y el fenol de grado
analítico (C 6 H 5 OH) fue suministrado por Fermont.
Las propiedades texturales de la organobentonita se determinaron por JacoboAzuara et al. (2006) y fueron: área específica 2 m2/g, volumen de poros 0.007 c m3/g y
diámetro promedio de los poros de 16.9 nm.
4.3.2. Preparación de la organoarcilla
El método de preparación de la organobentonita fue el mismo que utilizó JacoboAzuara et al. (2006) y se describe a co ntinuación. En un m atraz Erlenmeyer de 1 L se
contactaron 50 g de bentonita con 1 L de una solución de HDTMA con una concentración
62
Capítulo 4
Modelado de la velocidad de adsorción de fenol sobre organoarcilla
inicial de 60 m mol/L. A estas condiciones se aseguró la máxima adsorción de HDTMA
sobre la bentonita. El matraz con la bentonita y la solución de HDTMA se colocó en un
baño a temperatura constante (25°C) y se dejaron en contacto por 7 dí as hasta que se
alcanzó el equilibrio. Durante este periodo el matraz Erlenmeyer se agitó manualmente 4 o
5 veces al día. Después de los siete días, la organobentonita se separó de la solución por
decantación y la organobentonita se lavó varias veces con agua desionizada para eliminar el
exceso de surfactante, posteriormente la organobentonita se secó a temperatura ambiente y
se guardó en un recipiente sellado.
4.3.3. Análisis de fenol en solución acuosa
La concentración de fenol en solución acuosa se determinó por espectroscopía UVVisible. La absorbancia de una solución de fenol se midió usando un e spectrofotómetro,
marca Shimadzu, modelo UV-160, a una longitud de onda de 269 nm. La concentración de
fenol se estimó utilizando una curva de calibración (absorbancia vs concentración), la cual
se preparó con seis soluciones estándar de fenol en un intervalo de concentración de 10 a 60
mg/L.
4.3.4. Adsorbedor de lote
Los datos experimentales del equilibrio de adsorción de fenol sobre organoarcilla se
obtuvieron en un adsorbedor de lote (Figura 4.1). El adsorbedor de lote constó de un tubo
de plástico de centrífuga de 50 mL [3], al cual se añadieron 40 mL de una solución de fenol
de concentracion inicial conocida y una cierta masa de organobentonita [4]. El adsorbedor
se colocó en un baño a temperatura constante. Este baño constó de un recipiente de acrílico
[1] y un recirculador de agua [2] para mantener la temperatura constante. El adsorbedor se
agitó manualmente varias veces al día.
2
25°C
1. Baño a temperatura
constante
2. Recirculador
3. Adsorbedor
4. Adsorbente
3
1
4
Figura 4.1. Adsorbedor experimental de lote
63
Capítulo 4
Modelado de la velocidad de adsorción de fenol sobre organoarcilla
4.3.5. Procedimiento para obtener los datos experimentales del equilibrio de adsorción
Los datos experimentales del equilibrio de adsorción de fenol sobre organobentonita
se obtuvieron por el procedimiento siguiente. En el adsorbedor se agregaron 40 mL de una
solución de fenol de concentracion inicial conocida y 0.2 g de organoarcilla a pH = 5. La
concentración inicial de fenol varió en el intervalo de 50 a 1200 mg/L. La solución de fenol
y las partículas de organobentonita permanecieron en contacto hasta que se alcanzó el
equilibrio. Experimentos preliminares mostraron que cinco días fue tiempo suficiente para
alcanzar el equilibrio. El pH de la solución se midió periódicamente y se mantuvo constante
adicionando gotas de soluciones 0.01 y 0.1 N de HCl y NaOH, según fuera necesario. Una
vez alcanzado el equilibrio se determinó la concentración de fenol en la solución remanente
por el método descrito anteriormente. La masa de fenol adsorbido se determinó por la
ecuación siguiente:
q=
Donde:
V
(C -C )
m A0 Ae
(4.26)
q = Masa de fenol adsorbido por unidad de masa de adsorbente, mg/g
m = Masa de adsorbente, g
V = Volumen de solución, L
C A0 = Concentración inicial de fenol, mg/L
C Ae = Concentración de fenol en el equilibrio, mg/L
4.3.6. Adsorbedor de lote de tanque agitado
Las curvas de decaimiento de la concentración de fenol sobre organobentonita se
obtuvieron en el adsorbedor de lote de tanque agitado que se muestra en la Figura 4.2. Este
adsorbedor constó de un embudo de acrílico de 500 mL [1], en el cual se agregaron una
solución de fenol de concentración inicial conocida y una masa de organobentonita. En el
fondo del embudo se colocó una membrana de acetato de celulosa de 4.5 cm de diámetro y
con una apertura de poro de 0.2 m m [2]. La temperatura de la solución dentro del
adsorbedor se mantuvo constante mediante un s erpentín sumergido en la solución [3]. La
solución y la organoarcilla se mezclaron por medio de un a gitador de propela [4] que se
accionó con un motor de velocidad variable [5]. La temperatura y el pH de la solución se
midieron por medio de un termómetro [6] y un potenciómetro [7], respectivamente. La
64
Capítulo 4
Modelado de la velocidad de adsorción de fenol sobre organoarcilla
muestra de la solución en el adsorbedor se tomó filtrando la solución a través de la
membrana en el fondo del adsorbedor y aplicando vacío por medio de una bomba de vacío
[8]. La muestra se recolectó en un tubo de ensayo [9] colocado en un matraz Kitasato [10].
La solución que quedó en la tubería de la línea de muestreo se recirculó al adsorbedor por
medio de una bomba peristáltica [11].
Figura 4.2. Adsorbedor de lote de tanque agitado.
4.3.7. Procedimiento para obtener las curvas de decaimiento de la concentración de
fenol sobre organobentonita
El procedimiento para obtener los datos de la curva de decaimiento de la
concentración de fenol se describe a continuación. En el adsorbedor se agregaron entre 350
y 490 mL de una solución de pH = 5, la cual se preparó mezclando ciertos volúmenes de
soluciones 0.01 N de HCl y NaOH. Una masa de organobentonita entre 1 y 4 g se agregó a
la solución en el adsorbedor. El motor de velocidad variable se encendió y la velocidad de
agitación se fijó a 300, 400 o 5 00 rpm. La solución y la organobentonita se dejaron en
contacto hasta que la temperatura y pH se mantuvieran constantes. Una vez logrado lo
anterior, se agregó rápidamente una alícuota de una solución patrón de fenol (5000 mg/L)
para obtener la concentración inicial deseada e inmediatamente, se encendió el cronómetro.
La solución dentro del adsorbedor se muestreó periódicamente tomando 5 mL de la
solución y posteriormente, se analizó para determinar la concentración de fenol en la
muestra. Inmediatamente después de muestrear, se agregaron rápidamente 5 mL de una
65
Capítulo 4
Modelado de la velocidad de adsorción de fenol sobre organoarcilla
solución reconstituyente de una determinada concentración. El propósito de esta adición es
mantener constante el volumen total de la solución del adsorbedor (500 mL) y reponer la
masa de fenol retirada en la muestra del adsorbedor. La concentración de la solución
reconstituyente se estimó utilizando el valor promedio de la concentración inicial y la
concentración final en el equilibrio del experimento.
Los datos experimentales de la curva de decaimiento de la concentración de fenol
contra el tiempo se expresaron en forma adimensional usando:
φA =
CA
CA0
(4.27)
La concentración adimensional, φ A , se graficó contra el tiempo para obtener la curva de
decaimiento de la concentración adimensional.
4.4. DISCUSIÓN DE RESULTADOS
4.4.1. Isotermas de adsorción de fenol sobre organoarcilla
Jacobo-Azuara (2006) estudió el equilibrio de adsorción de fenol sobre la
organoarcilla utilizada en este trabajo y encontró que la máxima capacidad de adsorción se
presentó a pH = 5. P or esta razón, el equilibrio y la velocidad global de adsorción se
estudiaron a pH = 5. Los datos experimentales a d iferentes temperaturas y a pH = 5 se
interpretaron con los modelos de isotermas de adsorción de Langmuir, Freundlich y
Prausnitz-Radke, éstos se representan con las ecuaciones (4.28) a (4.30), respectivamente.
q=
qm KCe
1+KCe
1
(4.29)
q = kCe n
q=
aCe
1+bCe
(4.28)
(4.30)
β
Las constantes de estas isotermas se evaluaron con un método de estimación no
lineal usando el software Statistica. Las constantes de cada isoterma se muestran en la
Tabla 4.1. Además, se calculó el porcentaje de desviación promedio de cada isoterma, %D,
mediante la ecuación siguiente:
N=N
qexp -qcal
1
%D = � �
� ×100%
qexp
N
N=1
Donde:
66
(4.31)
Capítulo 4
Modelado de la velocidad de adsorción de fenol sobre organoarcilla
N
= Número de datos experimentales
q exp
= Masa de fenol adsorbido determinada experimentalmente, mg/g
q cal
= Masa de fenol adsorbido calculada con el modelo de isoterma, mg/g
El modelo de la isoterma de Langmuir ajustó mejor los datos experimentales ya que
presentó los porcentajes de desviación más bajos (ver Tabla 4.1), comparado con los
modelos de Freundlich y Prausnitz-Radke. Los datos experimentales y las isotermas de
Langmuir se grafican en la Figura 4.3.
Tabla 4.1. Valores de los parámetros de las isotermas de Langmuir, Freundlich y
Prausnitz-Radke para la adsorción del fenol sobre organoarcilla. pH = 5 y T = 25°C.
T
(°C)
qm
Langmuir
K×103
Freundlich
%D
k
(L mg1-1/ng-1)
n
1/n
Prausnitz-Radke
%D
a
b×103
(L/g) (mg-βLβ)
β
%D
1.9
0.92
14.2
0.18
2.0
0.91
10.5
0.19
2.3
0.92
7.6
(mg/g)
(L/mg)
15
193.0
1.0
13.6
0.807
1.43 20.8
0.21
25
175.8
1.0
7.4
0.730
1.43 13.3
35
151.0
1.2
6.9
0.861
1.51 14.1
Masa de fenol adsorbido (mg/g)
100
90
80
70
60
50
40
30
T=35°C
T=25°C
T=15°C
20
10
0
0
200
400
600
800
1000
1200
Concentración en el equilibrio de fenol (mg/L)
Figura 4.3. Isotermas de adsorción de fenol sobre la organoarcilla a 15, 25 y 35 °C . Las
líneas representan el modelo de isoterma de Langmuir.
67
Capítulo 4
Modelado de la velocidad de adsorción de fenol sobre organoarcilla
4.4.2. Efecto de la temperatura con la capacidad de adsorción
En la Figura 4.3 se muestra el equilibrio de adsorción de fenol sobre
organobentonita a las temperaturas de 15, 25 y 35 °C. A concentraciones de fenol en el
equilibrio menores a 400 mg/L, se nota que la capacidad de adsorción a 15 °C es
ligeramente mayor que la capacidad a 25 y 35 °C y no existe diferencia entre los datos
experimentales a 2 5 y a 35 °C. Sin embargo, a concentraciones de fenol en el equilibrio
mayores a 400 m g/L, la máxima capacidad de adsorción se presentó a T = 15 °C y
disminuyó a medida que se incrementó la temperatura a 25 y a 35 °C. Por ejemplo, para
una concentración en el equilibrio de 1000 mg/L, las cantidades de fenol adsorbido fueron
de 98, 88 y 82 mg/g a las temperaturas de 15, 25 y 35 °C, respectivamente.
A partir de los datos experimentales del equilibrio de adsorción a diferente
temperatura, se evaluó el calor isostérico de adsorción mediante la ecuación siguiente:
(∆Hads )q = R
Donde:
Ln( C2 ⁄C1 )
1⁄T2 - 1⁄T1
(4.32)
∆H ads = Calor isostérico de adsorción, J/mol
R
= Constante universal de los gases, 8.314 J/mol K
C1
= Concentración en el equilibrio a q = constante y T = T 1 , mg/L
T1
= Temperatura, K
El calor isostérico se calculó a una masa adsorbida de 68 mg/g y T 1 = 288 K y T 2 = 308 K,
a estas condiciones las concentraciones de fenol en el equilibrio fueron C 1 = 521 mg/L y C 2
= 691 mg/L. Sustituyendo estos valores anteriores en la ecuación (4.32) se obtiene un valor
de ∆H ads = -10.4 KJ/mol. Esto revela que el proceso de adsorción de fenol sobre
organoarcilla es de naturaleza exotérmica, y explica porque la capacidad de adsorción se
favoreció disminuyendo la temperatura.
4.4.3. Curvas de decaimiento de la concentración de fenol
En las curvas de decaimiento de la concentración de fenol durante la adsorción
sobre organoarcilla, se observó que el equilibrio de adsorción se logró en 60 min. Por esta
razón, los experimentos se efectuaron durante 180 m in para asegurar que se había
alcanzado el equilibrio. En la realización de los experimentos, se observó que el pH de la
68
Capítulo 4
Modelado de la velocidad de adsorción de fenol sobre organoarcilla
solución aumentaba levemente y se mantuvo constante (pH = 5) agregando gotas de
soluciones 0.01 y 0.1 N de HCl. Los tiempos de muestreo fueron 0, 1, 3, 5, 7.5, 10, 15, 20,
25, 30, 40, 50, 60, 90, 120, 150 y 180 min.
Las curvas de decaimiento de la concentracion de fenol en el adsorbedor de tanque
agitado se obtuvieron a distintas variables de operación (velocidad de agitación,
concentración inicial de fenol, masa de organoarcilla, temperatura y tamaño de partícula).
En la Tabla 4.2 se muestran las condiciones de cada experimento.
4.4.4. Cálculo de los parámetros de transporte de masa
La difusividad molecular experimental del fenol en agua a dilución infinita es
D AB =8.1×10-6 cm2/s a u na temperatura de 25 °C (Leyva-Ramos, 1981). La difusividad
molecular de fenol en agua a d iferentes temperaturas se estimó utilizando la dependencia
siguiente (Poling et al., 2006):
DAB ∝
Donde:
T
ηB
(4.33)
DAB = Coeficiente de difusión molecular a dilución infinita, cm2/s
T
= Temperatura, K
ηB
= Viscosidad del agua, cp
Tabla 4.2. Condiciones experimentales para la obtención de las curvas de decaimiento de
la concentración de fenol en solución acuosa a pH = 5.
No.
Exp.
Rpm
T
(°C)
rp
(cm)
C A0
(mg/L)
m
(g)
C Ae
(mg/L)
qe
(mg/g)
k L ×103
(cm/s)
D s ×108
(cm2/s)
R2
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
300
400
500
400
400
400
400
400
400
400
400
25
25
25
25
25
25
25
25
25
15
35
0.021
0.021
0.021
0.021
0.021
0.021
0.021
0.009
0.0063
0.021
0.021
499.7
501.2
499.1
1022.1
1510.5
505.2
500.3
505.0
503.3
502.1
500.9
2.5
2.5
2.5
2.5
2.5
4.0
1.0
2.5
2.5
2.5
2.5
296.4
297.9
298.4
667.4
1049.2
236.1
209.7
299.4
299.3
284.7
301.8
40.7
40.7
40.1
70.9
92.3
33.6
50.0
41.1
40.8
43.5
39.8
6.30
7.20
7.30
7.30
8.8
5.69
5.77
16.8
23.8
6.71
7.52
4.21
4.81
4.85
5.34
5.77
3.56
4.45
4.05
4.45
4.21
6.17
0.978
0.973
0.970
0.983
0.950
0.983
0.967
0.988
0.965
0.981
0.978
69
Capítulo 4
Modelado de la velocidad de adsorción de fenol sobre organoarcilla
En la Tabla 4.3 se presentan los coeficientes de difusión calculados a d iferentes
temperaturas utilizando la ecuación (4.33).
Tabla 4.3. Efecto de la temperatura sobre el coeficiente de difusión.
T
ηB
DAB ×105
(K)
(cp)
(cm2/s)
288.15
1.141
0.61
298.15
0.894
0.81
308.15
0.723
1.04
El coeficiente de transporte externo de masa se evaluó por el procedimiento
recomendado por Furusawa y Smith (1973). Este procedimiento se fundamenta en que
cuando t → 0 entonces CAr → 0 y CA →CA0 . Sustituyendo estas condiciones en la ecuación
(4.1), se obtiene la ecuación siguiente:
C
d �C A �
A0
�
�
dt
-mSkL
V
=
(4.34)
t=0
La pendiente de la ecuación (4.34) se estimó utilizando los dos primeros puntos de la curva
de decaimiento de la concentración, es decir a t = 0 y t = 1 min. Los valores de k L
estimados se muestran en la Tabla 4.3 y están en el intervalo de 6.30×10-3 y 23.8×10-3 cm/s.
El coeficiente de transporte externo de masa, k L , para partículas suspendidas en un
tanque agitado se computó con las correlaciones (4.35) y (4.36) propuestas por Harriot
(1962):
kL
k*L
=2
(4.35)
0.5
k*L dp
dp ut ρ
=2.0+0.6 �
�
DAB
ηB
�
ηB 0.33
�
ρDAB
(4.36)
La velocidad terminal, u t , se evaluó con la correlación siguiente:
0.153g0.171 dp 1.14 ∆ρ0.77
ut =
ρ0.29 ηB 0.43
Donde:
dp
= Diámetro de la partícula, cm
70
(4.37)
Capítulo 4
Modelado de la velocidad de adsorción de fenol sobre organoarcilla
ρ
= Densidad del agua, g/cm3
ut
= Velocidad terminal de la partícula, cm/s
∆ρ
= Diferencia entre la densidad de la partícula y la densidad del agua, g/cm3
El valor de k L estimado con las ecuaciones (4.35)-(4.37) fue de k L = 1.32×10-3 cm/s y se
encuentra dentro del intervalo de valores experimentales de k L . Esto corrobora que el orden
de magnitud de los valores experimentales de k L es correcto.
4.4.5. Modelo del transporte externo de masa (MTE)
El modelo del transporte externo de masa (MTE) establece que la difusión
intraparticular es mucho más rápida que el transporte del soluto desde el seno de la solución
hasta la superficie externa de la partícula. El modelo MTE (ecuaciones (4.1-4.4)) se
resolvió numéricamente utilizando el software PDESOL v2.0. En la Figura 4.4 se muestran
los datos experimentales del Exp. No. 2 y la predicción del modelo MTE utilizando el valor
de k L = 7.2×10-3 determinado experimentalmente (Tabla 4.2). En esta figura se nota que los
datos de la curva de decaimiento de la concentración de fenol presenta dos etapas. En la
primera, la velocidad de adsorción fue bastante rápida y comprendió los tres primeros
minutos del experimento. En esta etapa se adsorbió el 50% del total en el equilibrio. La
segunda etapa abarcó de 3 a 60 minutos y se adsorbió el otro 50 % . Es obvio que la
velocidad de adsorción fue mucho más lenta en esta segunda etapa y el equilibrio de
adsorción se alcanzó en aproximadamente 60 min. La predicción del modelo MTE se
aprecia en esta figura y se observa que el modelo MTE ajustó solamente los datos
experimentales a tiempos menores a 3 min. La curva de decaimiento que se predijo con el
modelo MTE fue mucho más rápida y pronosticó que el equilibrio de adsorción se alcanzó
en 15 min. Esto reveló que el modelo MTE predijo una velocidad global de adsorción 4
(60/15) veces más rápida que la experimental. Estos resultados demostraron la presencia de
efectos difusionales intraparticulares, los cuales provocaron que la curva de decaimiento de
la concentración experimental fuera más lenta que la curva que se predijo con el modelo
MTE.
71
Capítulo 4
Modelado de la velocidad de adsorción de fenol sobre organoarcilla
1.0
Datos experimentales
kL = 0.0072 cm/s
0.9
0.8
φΑ
0.7
0.6
0.5
0
10
20
30
40
50
60
Tiempo (min)
Figura 4.4. Curva de decaimiento de la concentración de fenol durante la adsorción sobre
organoarcilla Exp. No. 2, T = 25 °C y pH = 5. La línea representa la predicción
del modelo MTE.
4.4.6. Modelo difusional con difusión en el volumen del poro (MDV)
Las curvas de decaimiento de la concentración de fenol sobre organoarcilla se
interpretaron con el modelo difusional con difusión en el volumen del poro (MDV). Los
valores del coeficiente de transporte externo de masa (k L ) y el coeficiente de difusión
efectivo (D ep ) se requieren para resolver numéricamente el modelo MDV. Los valores de
k L se encuentran en la Tabla 4.2 y los valores de D ep se obtuvieron ajustando la solución
numérica del modelo MDV a los datos experimentales. El valor de D ep que mejor interpretó
los datos, se evaluó minimizando la función objetivo siguiente:
N
2
Mínimo= � �ϕexp - ϕpred �
(4.38)
1
En el caso del Exp. No. 2, e l mejor valor de D ep fue 2.05×10-5cm2/s y la predicción del
modelo MDV con este valor de D ep se ilustra en la Figura 4.5. En esta figura se aprecia que
el modelo MDV predice bastante bien los datos experimentales. Sin embargo, el mejor
valor de D ep es aproximadamente 3 veces mayor que el coeficiente de difusión molecular
de fenol en agua (D AB = 0.81×10-8 cm2/s). Esto significa que el fenol se difunde mucho más
rápido dentro de los poros de la organoarcilla que en la solución acuosa fuera de los poros.
72
Capítulo 4
Modelado de la velocidad de adsorción de fenol sobre organoarcilla
Este resultado es incorrecto ya que D ep debe ser menor al coeficiente de difusión molecular.
Estos resultados revelan que la difusión en el volumen del poro no es el único mecanismo
de difusión presente en el transporte intraparticular de fenol sobre organoarcilla.
4.4.7. Modelo difusional con difusión superficial (MDS)
El modelo de difusión superficial establece que la difusión superficial es el único
mecanismo de difusión intraparticular y se considera que la contribución de la difusión en
el volumen del poro es insignificante. El modelo MDS se resolvió numéricamente
utilizando el valor de k L determinado experimentalmente y D s se obtuvo ajustando la
predicción del modelo MDS a los datos experimentales. El valor óptimo de D s se evaluó
minimizando la función objetivo (4.38). En la Figura 4.6 s e muestran los datos
experimentales del Exp. No. 2 y la predicción del modelo MDS con el mejor valor de D s .
En esta figura se observa que el modelo MDS interpretó bastante bien los datos
experimentales con un valor de D s =4.81×10-8 cm2/s.
1.0
0.9
0.8
φΑ
0.7
0.6
0.5
0.4
Datos experimentales
M DV, Dep=2.05×10-5 cm2/s
0
30
60
90
120
150
180
Tiempo (min)
Figura 4.5. Curva de decaimiento de la concentración de fenol durante la adsorción sobre
organoarcilla. La línea representa la predicción del modelo MDV. Exp. No. 2.
Los valores de D s del fenol en la organoarcilla se encuentran en el intervalo de
4.05×10-8 a 5.77×10-8 cm2/s (Tabla 4.2). En la literatura no se han reportado valores de D s
de compuestos orgánicos para la adsorción sobre organoarcillas. En varios estudios han
reportado valores de D s de compuestos fenólicos para la adsorción sobre carbón activado
73
Capítulo 4
Modelado de la velocidad de adsorción de fenol sobre organoarcilla
granular y estos valores están en el intervalo de D s = 1.6×10-8 cm2/s a D s = 3.4×10-8 cm2/s
(Sudo et al., 1975; Traegner y Suidan, 1989). Estos valores son ligeramente menores a los
valores de D s encontrados en este trabajo.
1.0
Datos experimentales
MDS, Ds=4.81×10-8 cm2/s
0.9
0.8
φΑ
0.7
0.6
0.5
0
30
60
90
120
150
180
Tiempo (min)
Figura 4.6. Curva de decaimiento de la concentración de fenol durante la adsorción sobre
organoarcilla. La línea representa la predicción del modelo MDS. Exp. No. 2.
4.4.8. Efecto del transporte externo de masa sobre la velocidad global de adsorción
En un adsorbedor de tanque agitado la velocidad de agitación del sistema es una de
las variables más importantes. La velocidad de agitación se seleccionó considerando que las
partículas del material se mantengan en suspensión para prevenir zonas muertas de
transferencia de masa y además, evitar que la fricción de la agitación rompa las partículas
de material. Por esta razón, el transporte externo de masa dependerá de la velocidad de
agitación, tamaño de la partícula y geometría del adsorbedor.
El efecto del transporte externo de masa sobre la velocidad global de adsorción se
analizó realizando experimentos a las mismas condiciones experimentales pero a diferentes
velocidades de agitación (Exp. Nos. 1-3). En la Figura 4.7 se presentan los datos
experimentales de las curvas de decaimiento de la concentración a las velocidades de
agitación de 300, 400 y 500 rpm y también, se presentan las curvas de decaimiento de la
concentración que se predicen con el modelo MDS. En esta figura se observa que no existe
diferencia significativa entre los datos experimentales a 300, 400 y 500 rpm y, en los tres
74
Capítulo 4
Modelado de la velocidad de adsorción de fenol sobre organoarcilla
casos el equilibrio de adsorción se alcanza en 60 m in. Por otro lado, los coeficientes de
transporte externo de masa fueron de k L =6.30×10-3, k L =7.19×10-3 y k L =7.33×10-3 cm/s para
las velocidades de agitación de 300, 400 y 500 r pm, respectivamente. Esto último indica
que k L se incrementó 1.14 y 1.02 veces al aumentar la velocidad de agitación de 300 a 400
rpm y de 400 a 500 rpm, respectivamente. Esto revela que el transporte externo de masa no
afecta la velocidad global de adsorción.
Otra forma de analizar la importancia del transporte externo de masa es interpretar
los datos experimentales del Exp. No. 2 con el modelo MDS utilizando el mejor valor de
D s (Ds =4.81×10-8 cm2 /s), pero con diferentes valores de k L . Los valores experimentales de
k L utilizados son los valores mínimo y máximo a las condiciones de 400 rpm, T=25°C y r p
= 0.021 cm (ver Tabla 4.2) y el valor de k L del Exp. No. 2 (ver Tabla 4.3). En la Figura 4.8
se muestran las curvas de decaimiento que se predicen con el modelo MDS para valores de
k L de 5.7×10-3, 7.2×10-3 y 8.8×10-3 cm/s. Los resultados revelan que las curvas de
decaimiento que se predicen con el modelo MDS varían muy levemente, lo cual indica que
la velocidad global de adsorción de fenol no es afectada por el transporte externo de masa
en el intervalo de valores de k L reportados en este trabajo. Por lo tanto, el transporte
externo de masa no controla la velocidad global de adsorción de fenol sobre la
organoarcilla.
1.0
300 rpm,
400 rpm,
0.9
500 rpm,
Ds=4.21×10-8 cm2/s, kL=6.30×10-3 cm/s
Ds=4.81×10-8 cm2/s, kL=7.19×10-3 cm/s
Ds=4.85×10-8 cm2/s, kL=7.33×10-3 cm/s
0.8
φΑ
0.7
0.6
0.5
0.4
0
30
60
90
120
150
180
Tiempo (min)
Figura 4.7. Efecto de la velocidad de agitación sobre la curva de decaimiento de la
concentración de fenol. Las líneas representan las predicciones del modelo
MDS. Exp. Nos. 1-3.
75
Capítulo 4
Modelado de la velocidad de adsorción de fenol sobre organoarcilla
1.0
Datos experimentales
M DS, D s=4.81×10-8 cm2/s, kL = 0.0057 cm/s
0.9
M DS, D s=4.81×10-8 cm2/s, kL = 0.0072 cm/s
M DS, D s=4.81×10-8 cm2/s, kL = 0.0088 cm/s
0.8
φΑ
0.7
0.6
0.5
0
30
60
90
120
150
180
Tiempo (min)
Figura 4.8. Efecto del transporte externo de masa sobre la curva de decaimiento de la
concentración de fenol. Las líneas representan la predicción del modelo MDS.
Exp. No. 2.
4.4.9. Efecto de la masa de fenol adsorbido en el equilibrio sobre el coeficiente de
difusión superficial
El efecto de la masa de fenol adsorbido en el equilibrio, q e , sobre D s se evaluó
realizando experimentos a diferentes concentraciones iniciales de fenol y a una misma masa
de organoarcilla (Exp. Nos. 2, 4 y 5), o bien manteniendo la concentración inicial constante
y variando la masa de organoarcilla (Exp. Nos. 2, 6 y 7). En la Figura 4.11 se muestran las
curvas de decaimiento de la concentración de fenol a las concentraciones iniciales de 500,
1000 y 1500 mg/L (Exp. Nos. 2, 4 y 5) y una masa de organoarcilla de 2.5 g y los valores
de qe correspondientes fueron 40.1, 70.9 y 92.3 mg/g, respectivamente. En la Figura 4.12 se
presentan las curvas de decaimiento de la concentración de fenol a una concentración
inicial de 500 m g/L y masas de organoarcilla de 1, 2.5 y 4 g (Exp. Nos. 2, 6 y 7) y los
valores de qe fueron 50.0, 40.1 y 33.6 mg/g, respectivamente.
76
Capítulo 4
Modelado de la velocidad de adsorción de fenol sobre organoarcilla
1.0
Ds=4.81×10-8 cm2/s
C0 = 500 mg/L, qe = 40.1 mg/g,
C0 = 1000 mg/L, qe = 70.9 mg/g,
0.9
Ds=5.34×10-8 cm2/s
Ds=5.77×10-8 cm2/s
C0 = 1500 mg/L, qe = 92.3 mg/g,
0.8
φΑ
0.7
0.6
0.5
0
30
60
90
120
150
180
Tiempo (min)
Figura 4.9. Efecto de la masa adsorbida en el equilibrio sobre la curva de decaimiento de la
concentración de fenol. Las líneas representan las predicciones del modelo
MDS. Exp. Nos. 2, 4 y 5.
1.0
m=1.0 g, qe = 50.0 mg/g,
m=2.5 g, qe = 40.1 mg/g,
0.9
m=4.0 g, qe = 33.6 mg/g,
Ds=4.45×10-8 cm2/s
Ds=4.81×10-8 cm2/s
Ds=3.56×10-8 cm2/s
0.8
φΑ
0.7
0.6
0.5
0.4
0
30
60
90
120
150
180
Tiempo (min)
Figura 4.10. Efecto de la masa adsorbida en el equilibrio sobre la curva de decaimiento de
la concentración de fenol. Las líneas representan las predicciones del modelo
MDS. Exp. Nos. 2, 6 y 7.
En ambas figuras se nota que el modelo MDS ajustó bastante bien los datos
experimentales y Ds aumentó a incrementando qe . Este comportamiento es atribuido a que
al inicio las moléculas se adsorben en los sitios que requieren mayor energía y estas
77
Capítulo 4
Modelado de la velocidad de adsorción de fenol sobre organoarcilla
moléculas adsorbidas no poseen la energía suficiente para moverse de un sitio a otro. Una
vez que se ocuparon los sitios activos de mayor energía de adsorción, las moléculas se
adsorberán en los sitios de menor energía, resultando en que las moléculas en estos sitios
posean una mayor D s . Choy et al. (2004) y Leyva-Ramos et al. (2009) estudiaron la
velocidad de adsorción de colorantes y PCF sobre CAG, respectivamente, y encontraron
que D s se incrementó con la masa adsorbida en el equilibrio.
Sudo et al. (1978) desarrollaron una ecuación para correlacionar la dependencia de
D s con respecto a q e . La relación entre D s y q e se representa por la ecuación siguiente:
DS =DS0 e-aqe
(4.46)
Donde D s0 es el coeficiente de difusión superficial en cm2/s cuando q e =0 y a es una
constante de ajuste. Esta ecuación se expresa linealmente rearreglando la ecuación anterior
de la manera siguiente:
(4.47)
LnDS =LnDS0 - aqe
Los valores de D S0 y a se obtuvieron por un método de mínimos cuadrados y fueron D S0 =
3.21×10-8 cm2/s y a = -0.0067 g/mg. La relación lineal entre LnD S y q e se ilustra en la
Figura 4.11. El valor de D s0 encontrado en este trabajo es muy similar al reportado por
Sudo et al. (1978) para la adsorción de clorofenoles sobre carbón activado granular.
-16.6
Datos experimentales
-16.7
Ln (Ds)
-16.8
-16.9
LnDs = -17.2535+0.0067qe
-17.0
-17.1
-17.2
0
20
40
60
80
100
120
140
qe (mg/g)
Figura 4.11. Efecto de la cantidad adsorbida de fenol sobre D s .
4.4.10. Efecto de la temperatura sobre el coeficiente de difusión superficial de fenol
El efecto de la temperatura sobre Ds se investigó obteniendo datos experimentales
de las curvas de decaimiento de la concentración a las temperaturas de 15, 25 y 35 °C y a
78
Capítulo 4
Modelado de la velocidad de adsorción de fenol sobre organoarcilla
una concentración inicial de 500 mg/L y una masa de organoarcilla de 2.5 g (Exp. Nos. 2,
10 y 11). En la Figura 4.12 se presentan los datos experimentales de las curvas de
decaimiento a estas temperaturas. Las curvas de decaimiento de la concentración de fenol a
T = 3 5 y T = 25°C se empalman y la curva de decaimiento a T = 15°C está ligeramente
debajo de las curvas a T = 25°C y T = 35°C. Las masas de fenol adsorbidas en el equilibrio
fueron 43.5, 40.1 y 39.8 mg/g a las temperaturas de 15, 25 y 35°C, respectivamente. Esto
indica que la organoarcilla posee una mayor capacidad de adsorción a T = 15°C. La
disminución en la capacidad de adsorción aumentando la temperatura corroboró los
resultados que se presentan en la Figura 4.3.
En la Figura 4.12 se nota que el equilibrio de adsorción se alcanzó en 60 m in
independientemente de la temperatura. Esto significa que la velocidad global de adsorción
dependió muy levemente de la temperatura. En esta figura también se muestran las curvas
de decaimiento que se predicen con el modelo MDS y se observa que el MDS interpretó
bastante bien los datos experimentales a las diferentes temperaturas y los resultados indican
que D s se incrementó muy ligeramente aumentando la temperatura. Este comportamiento
se atribuyó a que las moléculas adsorbidas poseen mayor energía al aumentar la
temperatura y se mueven o difunden de un sitio a otro con mayor rapidez.
1.0
T=35°C,
0.9
T=25°C,
T=15°C,
0.8
φΑ
0.7
Ds=6.17×10-8 cm2/s
Ds=4.81×10-8 cm2/s
Ds=4.21×10-8 cm2/s
0.6
0.5
0.4
0
30
60
90
120
150
180
Tiempo (min)
Figura 4.12. Efecto de la temperatura sobre las curvas de decaimiento de la concentración
de fenol. Las líneas representan las predicciones del modelo MDS. Exp. Nos.
2,10 y 11.
79
Capítulo 4
Modelado de la velocidad de adsorción de fenol sobre organoarcilla
4.4.11. Efecto del tamaño de partícula sobre el coeficiente de difusión superficial
El efecto del tamaño de partícula sobre la velocidad global de adsorción se investigó
realizando experimentos a las mismas condiciones experimentales pero a diferentes
tamaños de partícula (Exp. No. 2, 8 y 9). Los radios de partícula utilizados fueron 0.021,
0.009 y 0.0063 cm, los cuales corresponden a los tamaños de malla de +30-50, +65-100 y
+100-150, respectivamente. En la Figura 4.13 se muestran los datos experimentales de las
curvas de decaimiento de la concentración a estos radios de partícula, y se observa que la
curva de decaimiento a r p = 0.021 cm se encuentra por encima de las curvas de decaimiento
a r p = 0.0089 y r p = 0.0063 cm, y la curva de decaimiento a r p = 0.0063 se encuentra por
debajo de la curva a r p = 0.0089. E sto significa que la velocidad global de adsorción
aumentó a medida que disminuyó el tamaño de la partícula.
En la Figura 4.13 se percibe que el equilibrio de adsorción se alcanzó en 60, 15 y 10
min cuando el r p fue de 0.021, 0.0089 y 0.0063 cm, respectivamente. Esto indica que la
velocidad de adsorción se incrementó 4 veces y 6 veces cuando el radio de partícula se
disminuyó 2.4 y 3.3 veces, respectivamente. Esto se debe a que la distancia que recorrieron
las moléculas de fenol durante la difusión intraparticular se redujo disminuyendo el radio
de partícula y por eso, la velocidad global de adsorción fue más rápida. Esto corrobora que
la difusión intraparticular controló la velocidad global de adsorción. Por otro lado, las tres
curvas de decaimiento alcanzan el mismo valor de φ A en el equilibrio, esto demostró que la
capacidad de adsorción es independiente del radio de partícula.
En la Figura 4.13 también se grafican las predicciones del modelo MDS y este
modelo interpretó satisfactoriamente los datos experimentales a d iferente tamaño de
partícula. Los valores de D s fueron D s = 4.81×10-8 cm2/s, D s = 4.05×10-8 cm2/s y D s =
4.50×10-8 cm2/s para r p =0.021, r p =0.0089 y r p =0.0063 cm, respectivamente. Esto indica
que D s no cambió significativamente disminuyendo r p . Esto se debió a que D s depende de
las interacciones entre la superficie de la organobentonita y el fenol y no de las dimensiones
de la partícula, ya que al disminuir o aumentar el tamaño de la partícula no se modificó la
estructura porosa del material.
80
Capítulo 4
Modelado de la velocidad de adsorción de fenol sobre organoarcilla
1.0
rp= 0.0210 cm,
0.9
rp= 0.0089 cm,
rp= 0.0063 cm,
Ds=4.81×10-8 cm2/s
Ds=4.05×10-8 cm2/s
Ds=4.50×10-8 cm2/s
0.8
φΑ
0.7
0.6
0.5
0.4
0
10
20
30
40
50
60
Tiempo (min)
Figura 4.13. Efecto del tamaño de partícula sobre la velocidad global de adsorción. Las
líneas representan la predicción del modelo MDS. Exp. Nos. 2, 8 y 9.
4.4.12. Interpretación de las curvas de decaimiento de la concentracion utilizando
modelos cinéticos
Los datos experimentales de las curvas de decaimiento de fenol durante la adsorción
sobre organoarcilla (Exp. Nos 1-11) se interpretaron por los modelos cinéticos de primer
orden, segundo orden, Elovich, Langmuir y Bangham, representados por las ecuaciones
(4.5), (4.7), (4.9), (4.18) y (4.24), respectivamente. Los parámetros de los modelos cinéticos
(k 1 , k 2 , α, β, k ad , k 3 y m) se obtuvieron ajustando los modelos cinéticos a los datos
experimentales de la masa adsorbida vs. tiempo utilizando el software Scientist. Los valores
de q e para los modelos cinéticos de primer y segundo orden se evaluaron realizando un
balance de masa (ecuación 4.26) y usando las isotermas de adsorción (Figura 4.3). Las
constantes de cada modelo y el porcentaje de desviación calculado con la ecuación (4.31)
se muestran en la Tabla 4.4. Como se muestra en esta tabla, los porcentajes de desviación
de todos los modelos cinéticos empleados fueron siempre menores al 10%. Esto indica que
los modelos cinéticos ajustaron bastante bien los datos experimentales. La Tabla 4.4
muestra que los menores porcentajes de desviación se lograron con los modelos cinéticos
de Langmuir y de segundo orden. Con estos modelos se obtuvieron porcentajes de
desviación promedio menores al 5% para todos los experimentos. Las Figuras 4.14 y 4.15
81
Capítulo 4
Modelado de la velocidad de adsorción de fenol sobre organoarcilla
ilustran los datos cinéticos experimentales del Exp. No. 2 y las predicciones de los modelos
cinéticos, y se aprecia claramente que los modelos cinéticos de Langmuir y segundo orden
ajustaron bastante bien los datos experimentales. Además, en estas figuras también se
puede constatar que los modelos cinéticos de Elovich y Bangham no alcanzaron el
equilibrio y la masa de fenol adsorbida que se predice con estos modelos se incrementó
continuamente con el tiempo. Por esta razón, ambos modelos cinéticos presentaron los
mayores porcentajes de desviación promedio.
El modelo cinético de segundo orden ha sido ampliamente utilizado para interpretar
los datos de velocidad de adsorción de una gran variedad de compuestos sobre distintos
adsorbentes. Debido a su forma matemática, este modelo predice adecuadamente la
dinámica de las curvas de decaimiento de la concentración. Además, este modelo es
sencillo y muy fácil de usar, por lo cual era de esperar que este modelo ajustara los datos
experimentales. El modelo cinético de Langmuir interpretó bastante bien los datos
experimentales de las curvas de decaimiento ya que el equilibrio de adsorción de fenol
sobre organoarcillas se representó satisfactoriamente con el modelo de isoterma de
Langmuir. Por tal razón, el modelo cinético de Langmuir predice adecuadamente la
dinámica del sistema. El estudio del efecto de las condiciones de operación sobre los
parámetros de los modelos cinéticos se llevó a cabo utilizando el modelo cinético de
Langmuir y el modelo cinético de segundo orden ya que ambos modelos fueron los que
mejor ajustaron los datos experimentales.
Tabla 4.4. Parámetros de los modelos cinéticos.
Modelo
Primer
orden
Segundo
orden
Elovich
Langmuir
Bangham
Parámetros
(%D)
k1
%D
k 2 ×102
%D
α×10-2
β
%D
k ad ×10-5
%D
k 3 ×102
m
%D
1
0.125
9.46
0.65
4.16
1.10
0.177
7.38
6.15
4.38
0.18
5.69
10.4
2
0.140
8.02
0.73
4.31
0.85
0.177
7.38
6.99
4.78
0.19
6.00
11.3
3
0.122
9.82
0.65
5.25
0.68
0.177
5.96
5.77
6.96
0.17
5.67
9.62
4
0.153
5.95
0.46
5.06
1.89
0.104
6.99
6.70
3.02
0.35
6.37
10.9
82
Número de experimento
5
6
7
0.130
0.135
0.146
6.29
9.29
8.99
0.29
0.83
0.63
6.50
3.26
5.26
1.54
0.65
1.07
0.074
0.213
0.142
9.60
6.33
6.92
5.09
5.59
8.61
1.43
6.78
1.80
0.41
0.15
0.23
5.58
5.89
5.96
10.3
10.5
10.8
8
0.469
4.20
2.50
1.12
6.62
0.215
6.92
24.01
2.55
0.29
12.75
7.00
9
0.962
2.75
5.10
8.24
45.7
0.263
7.29
48.00
1.24
0.33
21.36
3.98
10
0.122
6.43
0.59
5.99
0.97
0.169
10.3
6.02
2.64
0.19
5.45
14.6
11
0.165
7.55
0.92
5.35
1.40
0.192
6.89
9.44
3.93
0.20
6.71
9.80
Capítulo 4
Modelado de la velocidad de adsorción de fenol sobre organoarcilla
Masa de fenol adsorbido (mg/g)
50
40
30
20
Datos experimentales
Primer orden
Segundo orden
Elovich
10
0
0
30
60
90
120
150
180
Tiempo (min)
Figura 4.14. Interpretación de los datos experimentales del Exp. No. 2 por medio de los
modelos cinéticos. Las líneas representan las predicciones de los modelos
cinéticos.
Masa de fenol adsorbido (mg/g)
50
40
30
20
10
0
Datos experimentales
Langmuir
Bangham
0
30
60
90
120
150
180
Tiempo (min)
Figura 4.15. Interpretación de los datos experimentales del Exp. No. 2 por medio de los
modelos cinéticos. Las líneas representan las predicciones de los modelos
cinéticos.
83
Capítulo 4
Modelado de la velocidad de adsorción de fenol sobre organoarcilla
4.4.13. Dependencia de la constante cinética k ad con las condiciones de operación
En las Figuras 4.16a-4.16d se muestra la variación de la constante de velocidad de
adsorción del modelo de Langmuir (k ad ) con respecto a las condiciones de operación. El
efecto de la velocidad de agitación (Exp. Nos. 1-3) sobre k ad se muestra en la Figura 4.16a
y se observa que k ad aumenta 1.12 veces (0.0062/0.0058) incrementando la velocidad de
agitación d 300 a 400 rpm y k ad permanece constante aumentando la velocidad de agitación
de 300 a 500 rpm. Estos resultados indican que k ad no depende de la velocidad de agitación
y confirma que el transporte externo de masa es mucho más rápido que la velocidad de
adsorción sobre un sitio activo.
La variación de k ad en función de la masa de fenol adsorbido en el equilibrio (Exp.
Nos. 2, 4-7) se presenta en la Figura 4.16b y se aprecia que k ad se incrementó de 5.59×10-5
a 8.61×10-5 L mg-1 min-1 aumentando q e de 33.6 mg/g a 50 m g/g, mientras que k ad
disminuyó linealmente hasta un va lor de 5.09×10-5 L mg-1 min-1 incrementando q e de 50
hasta 92.3 mg/g. Este comportamiento no se puede explicar.
En la Figura 4.16c se observa que k ad aumentó al incrementar la temperatura. Como
se puede observar en la Tabla 4.4, las cantidades adsorbidas en el equilibrio fueron de 43.5,
39.8 y 40.7 mg/g a las temperaturas de 15, 25 y 35 °C (Exp. Nos. 2, 10 y 11)
respectivamente, esto indica que las cantidades adsorbidas casi permanecieron constantes
en estos experimentos. El incremento de k ad con respecto a T se puede deber a un aumento
en la energía cinética de las moléculas que hace que las moléculas se adsorban más rápido
al incrementar la temperatura. El efecto de la temperatura sobre k ad se interpretó usando la
ecuación de Arrhenius:
Ln(kad )=Ln(A)-
EA 1
� �
R T
(4.48)
Donde A es el factor preexponencial y E A es la energía de activación. La ecuación (4.48) se
ajustó a los datos experimentales y los valores de A y E a fueron A=0.058 L mg-1 min-1 y E a
= 16.5 K J/mol. La ecuación de Arrhenius interpretó satisfactoriamente el efecto de la
temperatura en k ad (ver Figura 4.16c)
La relación entre k ad y el radio de partícula se muestra en la Figura 4.16d y k ad
disminuyó incrementando r p . Este comportamiento es erróneo ya que en los modelos
cinéticos se considera que el transporte externo de masa y la difusión intraparticular no son
84
Capítulo 4
Modelado de la velocidad de adsorción de fenol sobre organoarcilla
etapas controlantes de la velocidad global de adsorción. Por lo tanto, k ad debió permanecer
contante con el tamaño de partícula. Esto último sugiere que el modelo cinético de
Langmuir no debe utilizarse en sistemas donde se varíe el tamaño de partícula.
9
kad ×105(L mg-1 min-1)
kad ×105(L mg-1 min-1)
8
7
6
5
4
300
400
8
7
6
5
4
30
500
40
50
60
90
100
b)
-9.0
5
-9.2
4
kad ×104(L mg-1 min-1)
Ln (kad)
a)
-9.4
-9.6
-9.8
0.0033
80
qe (mg/g)
Velocidad de agitación (rpm)
-10.0
0.0032
70
0.0034
3
2
1
0
0.000
0.0035
0.005
0.010
0.015
0.020
0.025
Radio de partícula (cm)
1/T (K)
c)
d)
Figura 4.16. Variación de k ad con las condiciones de operación. a) Efecto de la velocidad
de agitación, b) efecto de la masa de fenol adsorbida en el equilibrio, c) efecto
de la temperatura y d) efecto del tamaño de partícula.
4.4.14. Dependencia de la constante cinética k 2 con las condiciones de operación
En las Figuras 4.17a-4.17d se presentan los efectos de las condiciones de operación
sobre la constante cinética k 2 . La dependencia de k 2 con respecto a l a velocidad de
agitación (Exp. Nos. 1-3) se ilustra en la Figura 4.17a y se observa que k 2 permanece casi
constante incrementando la velocidad de 300 a 400 y de 300 a 500 rpm. Esto indica que la
85
Capítulo 4
Modelado de la velocidad de adsorción de fenol sobre organoarcilla
constante k 2 no depende de la velocidad de agitación del sistema en el intervalo de 300 a
500 rpm. Es obvio que k 2 no debe ser función de la velocidad de agitación ya que k 2 es una
constante cinética.
Los resultados mostraron que k 2 disminuyó linealmente cuando se incrementó q e
(Exp. Nos. 2, 4-7). Este comportamiento se aprecia en la Figura 4.17b y es distinto al
mostrado por k ad (Figura 4.16b). Este efecto se puede explicar considerando que la
velocidad de adsorción sobre un sitio activo depende de la disponibilidad de sitios vacios y
ésta se reduce con el progreso de la adsorción.
En la Figura 4.17c se muestra que k 2 aumenta incrementando la temperatura y los
datos experimentales se ajustaron muy bien con la ecuación de Arrhenius (4.48). Los
valores del factor preexponencial y la energía de activación fueron A=5.47 g mg-1 min-1 y
E A = 16.4 KJ/mol.
El efecto del tamaño de la partícula sobre k 2 se ilustra en la Figura 4.17d y se
observa que k 2 se incrementó al disminuir el tamaño de partícula. Este comportamiento es
incorrecto ya que k 2 depende de las propiedades de la superficie de la organobentonita pero
no del tamaño de partícula. Esto reveló que el modelo cinético de segundo orden representó
adecuadamente la dinámica de las curvas de decaimiento de la concentración de fenol sobre
organoarcilla.
9
8
k2×103 (g mg-1 min-1)
k2 ×103(g mg-1 min-1)
8
7
6
5
300
400
7
6
5
4
3
2
30
500
40
50
60
70
qe , mg/g
Velocidad de agitación (rpm)
a)
b)
86
80
90
100
Capítulo 4
Modelado de la velocidad de adsorción de fenol sobre organoarcilla
6
-4.7
5
k2 ×102(g mg-1 min-1)
-4.6
Ln (k2)
-4.8
-4.9
-5.0
-5.1
-5.2
0.0032
0.0033
0.0034
4
3
2
1
0
0.000
0.0035
1/T (K)
0.005
0.010
0.015
0.020
0.025
Radio de partícula (cm)
c)
d)
Figura 4.17. Variación de k 2 con las condiciones de operación. a) Efecto de la velocidad de
agitación, b) efecto de la masa de fenol adsorbida en el equilibrio, c) efecto de
la temperatura y d) efecto del tamaño de partícula.
4.4.15. Comparación del modelo superficial con el modelo cinético de Langmuir y de
segundo orden
Los datos experimentales de la curva de decaimiento de la concentración de fenol
del Exp. No. 2 se muestran en la Figura 4.18. Además, en esta figura también graficaron las
curvas de decaimiento que se predicen con los modelos de difusión superficial (D s =
4.81×10-8 cm2/s), segundo orden (k 2 = 7.30×10-3 g min-1 mg-1) y Langmuir (k ad = 6.99×10-5
L min-1 mg-1). En esta figura se ilustra claramente que los tres modelos interpretaron
bastante bien los datos experimentales.
Comparando los tres modelos se puede puntualizar que el modelo de difusión
superficial y el modelo cinético de Langmuir solo requieren de un pa rámetro cinético,
mientras que el modelo cinético de segundo orden necesita dos parámetros (2º orden y k 2 ).
Por otro lado, la dependencia de los parámetros de los modelos cinéticos (k 2 y k ad ) con
respecto al tamaño de partícula y masa de fenol adsorbido en el equilibrio no se pudo
explicar. Por lo anterior, se sugiere que para interpretar datos de velocidad global de
adsorción se utilicen modelos difusionales y no modelos cinéticos, aun cuando ambos
ajusten satisfactoriamente.
87
Capítulo 4
Modelado de la velocidad de adsorción de fenol sobre organoarcilla
1.0
Datos experimentales
MDS, Ds=4.81×10-8 cm2/s
Segundo orden, k2=7.30×10-3 g min-1 mg-1
0.9
Langmuir, kad=6.99×10-5 L min-1 mg-1
0.8
φΑ
0.7
0.6
0.5
0
30
60
90
120
150
180
Tiempo (min)
Figura 4.18. Comparación de la curva de decaimiento que predice el modelo superficial
con la que predice el modelo cinético de segundo orden y Langmuir. Exp.
No. 2.
4.5. CONCLUSIONES
El modelo que considera que el transporte externo de masa es el mecanismo
controlante de la velocidad global de adsorción, no interpretó las curvas de decaimiento de
la concentración debido a que la difusión intraparticular fue el mecanismo que controló la
velocidad global de adsorción de fenol sobre organoarcilla.
El modelo MDV que considera que la difusión superficial es despreciable ajustó
razonablemente bien los datos experimentales. Sin embargo, los valores de D ep son
mayores que el coeficiente de difusión molecular de fenol en agua. Los valores de D ep
evaluados aplicando el modelo MDV son incorrectos.
El modelo MDS que considera que la difusión superficial es el único mecanismo de
difusión intraparticular, interpretó razonablemente bien los datos de las curvas de
decaimiento de la concentración de fenol a d iferentes masas de fenol adsorbido en el
equilibrio y temperaturas. Los resultados mostraron que D s se incrementó aumentando q e y
T.
La resistencia al transporte externo de masa no afectó la velocidad global de
adsorción de fenol sobre organoarcilla.
88
Capítulo 4
Modelado de la velocidad de adsorción de fenol sobre organoarcilla
Los modelos cinéticos de primer orden, segundo orden, Elovich y Bangham
interpretaron bastante bien los datos experimentales, obteniéndose porcentajes de
desviación menores al 10 %. Los modelos cinéticos de Langmuir y segundo orden fueron
los que mejor interpretaron los datos experimentales ya que mostraron los menores
porcentajes de desviación.
Las constantes cinéticas k 2 y k ad variaron sin ningún significado físico cuando se
varió el tamaño de partícula y la masa adsorbida en el equilibrio lo cual limita su
aplicación.
89
Capítulo 5
CAPÍTULO
Modelado de la velocidad de adsorción de compuestos orgánicos sobre FCA
5.
MODELADO
DE
LA
CINÉTICA
DE
ADSORCIÓN
DE
CONTAMINANTES ORGÁNICOS EN SOLUCIÓN ACUOSA
SOBRE FIBRA DE CARBÓN ACTIVADO
5.1. INTRODUCCIÓN
El crecimiento industrial ha ocasionado la contaminación de fuentes superficiales y
subterráneas de abastecimiento de agua. En la actualidad, una gran variedad de
contaminantes orgánicos como los compuestos fenólicos, pesticidas, herbicidas,
hidrocarburos halogenados, colorantes, surfactantes, compuestos sulfonados, éteres, aminas
y compuestos nitrogenados están presentes en las aguas residuales de diversas industrias, y
otros son producidos por la descomposición natural de la materia orgánica (Bansal y Goyal,
2005).
El carbón activado es el adsorbente más utilizado en el ámbito industrial para la
eliminación de compuestos orgánicos en solución acuosa debido a sus propiedades físicas y
químicas (Dias et al., 2007). El carbón activado se fabrica comunmente en las formas
granular (CAG) y en polvo (CAP). Recientemente, se ha desarrollado una nueva forma de
carbón activado a partir de la carbonización y activación de brea de alquitrán y telas de
diversos materiales poliméricos tales como Nylon, Rayón, celulosa, resinas fenólicas y
poliacrilonitrilo. A esta forma de carbón activado se le conoce como fibra de carbón
activado (FCA), y es manufacturada en forma de tela o fieltro. Las propiedades de la FCA
dependen del material precursor, método de preparación y proceso de activación.
El CAG y CAP presentan una estructura porosa compleja, compuesta por
macroporos (d p > 50 nm), mesoporos (2 ≥ d p ≥ 50) y microporos (d p < 2 nm), mientras que,
la FCA exhibe una estructura completamente microporosa. Además, la mayoría de las FCA
tienen áreas específicas mayores que las de los CAG y CAP. Por esta razón, en algunos
casos las FCA presentan mayores capacidades de adsorción que las del CAG y CAP. Otra
ventaja de la FCA es que su diámetro fibril está en el intervalo de 0.006 a 0.017 mm, que en
promedio es 100 veces más pequeño que los diámetros de las partículas del CAG (1-3 mm).
Gracias a estas características, las velocidades globales de adsorción en la FCA son mucho
más rápidas ya que se reduce notablemente la distancia para la difusión intrafibra. El CAP
tiene diámetros de partícula entre 0.015 y 0.025 mm y también presenta velocidades
globales de adsorción mucho más rápidas que el CAG. Sin embargo, el uso de CAP en
90
Capítulo 5
Modelado de la velocidad de adsorción de compuestos orgánicos sobre FCA
columnas de adsorción resulta ineficiente por las altas caídas de presión que se obtienen.
Por otra parte, el uso de CAP en adsorbedores de tanque agitado presenta la desventaja de
usar un proceso posterior a la adsorción para separar el CAP de la solución, lo que resulta
en un incremento de los costos de operación. Por lo anterior, en los últimos años se ha
incrementado la aplicación de la adsorción sobre FCA para la eliminación de contaminantes
orgánicos en fase líquida.
Varios estudios se han reportado acerca de la adsorción de fenol, ácido 1naftalensulfónico (ANS), pentaclorofenol (PCF) y azul de metileno (AM) sobre FCA.
Juang et al. (1996) estudiaron el equilibrio de adsorción de fenol sobre FCA a pH = 7 y
30°C y los datos experimentales del equilibrio de adsorción se ajustaron por modelos de
isotermas de dos parámetros (Freundlich y Langmuir), y por modelos de tres parámetros
(Redlich-Peterson, Toth y Jossens, Prausnitz, Fritz, Schlunder y Myers (JPFSM)). El
modelo de JPFSM fue el que mejor interpretó los datos experimentales ya que presentó el
menor porcentaje de desviación (3.3%). La máxima capacidad de adsorción de fenol sobre
FCA estimada con la isoterma de Langmuir, fue de 155.28 mg/g. Diaz-Flores et al. (2006)
analizaron el equilibrio de adsorción de PCF sobre FCA tipo tela y fieltro. Los resultados
mostraron que la capacidad de adsorción de la FCA tipo fieltro fue 1.7 veces mayor que la
de la FCA tipo tela y la capacidad de adsorción para ambas FCAs disminuyó cuando el pH
de la solución se aumentó de 6 a 12. Además, la capacidad de la FCA tipo fieltro para
adsorber PCF disminuyó ligeramente cuando la temperatura se incrementó de 15 a 35 °C.
El equilibrio de adsorción del ANS sobre FCA tipo tela fue investigado por Ayrancie y
Duman (2010) y estos autores encontraron que la máxima capacidad de adsorción se
incrementó de q m = 173.6 a q m = 251.9 mg/g cuando el pH de la solución se disminuyó de
pH = 5.78 a pH = 1.9, respectivamente. El mecanismo de adsorción del ANS sobre la tela
de carbón activado se atribuyó principalmente a l as interacciones π-π entre las capas
grafénicas de la tela de carbón activado y los anillos aromáticos del ANS. El equilibrio de
adsorción de AM sobre FCA a pH = 7 y T = 25°C fue estudiado por Yang (2008) y los
datos del equilibrio de adsorción se interpretaron con los modelos de isotermas de
Freundlich y Langmuir, y la máxima capacidad de adsorción dada por la isoterma de
Langmuir fue de 204 mg/g.
91
Capítulo 5
Modelado de la velocidad de adsorción de compuestos orgánicos sobre FCA
La velocidad global de adsorción de compuestos orgánicos sobre la FCA es más
rápida que la velocidad sobre el CAG y por esta razón, el tamaño del adsorbedor empacado
con FCA es menor. Sin embargo, la difusión intrafibra en la FCA puede ser reducida
debido a los efectos de restricción o estéricos cuando el diámetro de la molécula del
adsorbato es comparable al diámetro del poro. Estos efectos se deben a la fricción entre la
pared del poro y las moléculas del adsorbato difundiéndose en el poro o bien por la fricción
entre la molécula adsorbida sobre la pared del poro y la molécula difundiéndose. Estos
efectos se conocen como difusión restringida y se presentan en las FCA ya que éstas están
constituidas principalmente por microporos. Como resultado de estos efectos se logran
velocidades globales de adsorción más lentas.
Pocos estudios se han realizado sobre los efectos restrictivos de moléculas orgánicas
sobre FCA. En un trabajo previo Leyva-Ramos et al. (2007) estudiaron la velocidad global
de adsorción de PCF sobre FCA tipo fieltro a T = 25 °C y pH = 12. La velocidad global de
adsorción se interpretó por un m odelo difusional que consideró el transporte externo de
masa y la difusión a través de los filamentos de la FCA (difusión intrafibra). Los resultados
revelaron que, a las condiciones que se realizaron los experimentos, la velocidad global de
adsorción no dependió del transporte externo de masa, pero fue controlada por la difusión
intrafibra. Además, la difusión intrafibra fue drásticamente afectada por efectos de difusión
restringida, debido a q ue el tamaño molecular del PCF fue cercano al 55 % del diámetro
promedio del poro de la FCA. También, se notó que las moléculas de PCF adsorbido sobre
la superficie de la FCA afectaron la difusión del PCF dentro de los poros.
El objetivo de este trabajo es estudiar la velocidad global de adsorción de piridina,
fenol, pentaclorofenol, ácido 1-naphtalensulfónico y azul de metileno sobre FCA. Además,
se investigará el efecto del tamaño molecular de estos compuestos sobre la velocidad global
de adsorción y la difusión intrafibra.
5.2. MODELO DIFUSIONAL
5.2.1. Modelo de difusión en el volumen del poro (MDV)
El modelo difusional utilizado en este trabajo fue presentado por Leyva-Ramos et al.
(2007) y se obtuvo asumiendo las suposiciones siguientes: i) Los filamentos de la FCA
tienen forma cilíndrica, ii) La difusión intraparticular ocurre exclusivamente por difusión en
92
Capítulo 5
Modelado de la velocidad de adsorción de compuestos orgánicos sobre FCA
el volumen del poro (difusión tipo Fick), y iii) La velocidad de adsorción en un sitio activo
es instantánea. El modelo difusional se representa por las ecuaciones siguientes:
V
dCA
= -mSkL (CA - CAr |r=R )
dt
t=0
εp
CA = CA0
∂CAr
∂q 1 ∂
∂CAr
+ ρp
=
�r �Dep
��
∂t
∂t
r ∂r
∂r
CAr = 0
Dep
Donde:
t=0
0≤r≤R
∂CAr
� =0
∂t r=0
∂CAr
� = k (C - C | )
∂r r=R L A Ar r=R
(5.1)
(5.2)
(5.3)
(5.4)
(5.5)
(5.6)
CA
= Concentración del adsorbato en solución acuosa, mg/L
C A0
= Concentración inicial del adsorbato en solución acuosa, mg/L
CAr
= Concentración del adsorbato dentro de la partícula a una distancia r, mg/L
CAr |r=R = Concentración del adsorbato en la superficie externa de la partícula a r = R,
mg/L
Dep
= Coeficiente de difusión efectivo, cm2/s
kL
= Coeficiente de transporte externo de masa en fase líquida, cm/s
m
= Masa del adsorbente, g
q
= Masa adsorbida por unidad de peso de adsorbente, mg/g
r
= Distancia radial, cm
S
= Área externa por unidad de masa de adsorbente, cm2/g
V
= Volumen de la solución, mL
εp
= Fracción hueca de las partículas
ρp
= Densidad de las partículas del adsorbente, g/cm3
Si se considera que la velocidad de adsorción sobre un s itio activo es instantánea,
entonces existe equilibrio local entre la concentración del adsorbato en la solución dentro
del poro y la masa del adsorbato adsorbido sobre la superficie del poro. La isoterma de
adsorción representa el equilibrio de adsorción y es la relación matemática entre CAr y q.
q=f(CAr )
93
(5.7)
Capítulo 5
Modelado de la velocidad de adsorción de compuestos orgánicos sobre FCA
5.2.2. Modelo de transporte externo de masa (MTE)
En el modelo de transporte externo de masa (MTE) se supone que la difusión de
soluto desde el seno de la solución hasta la superficie externa de la partícula es el
mecanismo de transporte de masa que controla la velocidad global de adsorción. Por esta
razón, no existe gradiente de concentración dentro de la partícula. El modelo MTE se
desarrolló en el Capítulo 4 y está representado por las ecuaciones (4.1)-(4.4).
5.3. MATERIALES Y MÉTODOS
5.3.1. Fibra de carbón activado
En este trabajo se utilizó la fibra de carbón activado (FCA) fabricada por la
compañía KoTHmex en la forma de tela (AW1104) a partir de poliacrilonitrilo. La FCA se
lavó varias veces con agua desionizada para remover impurezas y se secó en un horno a
110 °C por 24 horas. Posteriormente, la FCA se guardó en bolsas herméticas.
El área específica, el volumen de los poros y el diámetro promedio de poros de la
FCA se determinaron por el método de N 2 -BET a 77 K utilizando un equipo de fisisorción
de nitrógeno, marca Quantachrome Instruments, modelo AUTOSORB-C1 y se obtuvieron
S= 988 m 2/g, V p = 0.482 cm3/g y d p = 1.95 nm, respectivamente. La densidad del sólido
fue ρ s = 1.95 g/cm3 y se determinó por el método de desplazamiento de Helio usando un
picnómetro de Helio, marca Micromeritics, modelo Accupic 1330. La densidad aparente y
la fracción hueca de la FCA se estimaron utilizando las ecuaciones siguientes:
ρs
1+VP ρs
(5.8)
VP
VP +1/ρs
(5.9)
ρP =
εP =
Los valores obtenidos fueron ρ p = 1.01 g/cm3 y ε p = 0.486, respectivamente. El diámetro
promedio de los filamentos de la FCA fue estimado por Diaz-Flores (2006) mediante un
análisis de imágenes obtenidas por microscopía electrónica de barrido. El diámetro
promedio de los filamentos fue d f = 5µm.
94
Capítulo 5
Modelado de la velocidad de adsorción de compuestos orgánicos sobre FCA
5.3.2. Adsorbatos
Todos los adsorbatos utilizados en el presente trabajo fueron reactivos de alta
pureza. El fenol y la piridina fueron suministrados por Fermont, y el pentaclorofenol, ácido
1-naftalensulfónico y el azul de metileno por Sigma Aldrich. La Tabla 5.1 presenta la
estructura molecular y las características químicas de los adsorbatos. Las estructuras
moleculares de los compuestos se optimizaron minimizando las energías de enlace con la
subrutina MM2 del software Chem3D Ultra 9.0. A partir de esto se calculó el tamaño de las
moléculas en base a su densidad electrónica.
Tabla 5.1. Propiedades físicas y químicas de los adsorbatos.
Fórmula
Molecular
pK a
PM
(g mol-1)
Tamaño
X, Y, Z
(nm)
Piridina
C 5 H5 N
5.23
79.1
0.620
0.640
0.299
Fenol
C 6 H6 O
9.86
94.11
0.675
0.706
0.296
PCF
C 6 HCl 5 O
4.67
266.34
0.797
0.885
0.303
Compuesto
Estructura molecular
ANS
C 10 H 8 O 3 S
0.17
208.23
0.887
0.888
0.477
AM
C 16 H 18 N 3 ClS
-
319.85
0.17.9
0.8.48
0.3.92
95
Capítulo 5
Modelado de la velocidad de adsorción de compuestos orgánicos sobre FCA
5.3.3. Análisis de la concentración de los adsorbatos en solución acuosa
Las concentraciones de los compuestos orgánicos en solución acuosa se
determinaron por espectroscopía UV-Visible. La absorbancia de una solución conteniendo
piridina, fenol, PCF, ANS o AM se midió usando un e spectrofotómetro de doble haz,
marca Shimadzu, modelo UV-160, a una longitud de onda de 249.5, 270.0, 320.0, 283.0 y
661.0 nm, respectivamente.
5.3.4. Adsorbedor de lote
Los datos experimentales del equilibrio de adsorción de los compuestos orgánicos
se obtuvieron en un adsorbedor de lote (Figura 5.1). El adsorbedor constó de un t ubo de
plástico de centrífuga de 50 mL, al cual se le adicionó un volumen determinado de una
solución que contiene el adsorbato [3] y una cierta masa de FCA [4]. El adsorbedor se
sumergió en un baño a temperatura constante, el cual consta de un recipiente de acrílico [1]
y un recirculador de agua [2] para mantener la temperatura constante.
2
25°C
3
1.
Baño a T cte.
2.
Recirculador
3.
Adsorbedor
4.
FCA
1
4
Figura 5.1. Adsorbedor de lote.
5.3.5. Procedimiento para obtener los datos experimentales del equilibrio de adsorción
Los datos experimentales de equilibrio de adsorción de los compuestos orgánicos
sobre FCA se obtuvieron por el procedimiento siguiente. En matraces volumétricos de 50
mL se prepararon soluciones con diferente concentración inicial de cada uno de los
compuestos orgánicos, en un intervalo de concentraciones iniciales de 50 a 800 mg/L a pH
contante. El pH de las soluciones dependió del compuesto orgánico y fue de pH = 10, 7, 7,
3 y 3 para la piridina, fenol, PCF, ANS y AM, respectivamente. Enseguida, se tomaron
96
Capítulo 5
Modelado de la velocidad de adsorción de compuestos orgánicos sobre FCA
alícuotas de las soluciones y se determinó la concentración inicial. A un adsorbedor de lote
se adicionó un vol umen de 40 m L de una solución del compuesto orgánico y luego, se
agregó una masa de FCA entre 0.05 y 0.2 g. El adsorbedor se colocó dentro del baño
termostático y la solución y la FCA permanecieron en contacto hasta que se alcanzó el
equilibrio. Experimentos preliminares mostraron que dos días fue tiempo suficiente para
alcanzar el equilibrio. El pH de las soluciones se midió periódicamente y se mantuvo
constante adicionando gotas de soluciones 0.01 y 0.1 M de HCl y NaOH, según fuera el
caso. El volumen adicionado en todos los casos fue menor al 1% del volumen total. Una
vez que se alcanzó equilibrio, se determinó la concentración de la solución remanente y la
masa del compuesto orgánico adsorbido se estimó mediante la ecuación siguiente:
q=
V
(C -C )
m A0 Ae
(5.10)
5.3.6. Adsorbedor de lote de lecho empacado diferencial
Los datos experimentales de las curvas de decaimiento de la concentración de los
compuestos orgánicos, se obtuvieron en un a dsorbedor de lote de columna diferencial
(Figura 5.2). Este adsorbedor constó de un recipiente de alimentación (Matraz Erlenmeyer
de 500 m L), en el cual se colocó la solución con el compuesto orgánico. El matraz
Erlenmeyer [10] se sumergió en un baño de temperatura constante. Este baño está
constituido por un recipiente de acrílico [4] y un recirculador de agua [8]. La solución se
mezcló continuamente mediante una barra magnética [6] que es accionada por una placa de
agitación [5] localizada debajo del baño de temperatura constante. Por medio de una bomba
peristáltica, la solución del matraz se alimentó a una columna de polietileno (8.4 cm de
altura y 1.98 cm de diámetro interno) y fluyó en forma descendente. La columna se empacó
con una determinada masa FCA [2] cortada en círculos con un diámetro muy similar al
diámetro interno de la columna. Además, círculos de mallas de Nylon [1] y [9] se
empacaron arriba y abajo del lecho de FCA para distribuir la solución a la entrada y a la
salida de la solución de la columna. La solución efluyendo de la columna se recirculó al
matraz de alimentación por medio una bomba peristáltica. Las mangueras que se usaron
para transportar la solución acuosa del recipiente de alimentación a l a columna y de la
columna al recipiente de alimentación son de Tygon y tienen un diámetro interno de 2.79
mm.
97
Capítulo 5
Modelado de la velocidad de adsorción de compuestos orgánicos sobre FCA
Figura 5.2. Adsorbedor de lecho diferencial empacado.
5.3.7. Procedimiento para obtener las curvas de decaimiento de la concentración de
piridina sobre FCA
El procedimiento para obtener las curvas de decaimiento de la concentración es el
siguiente. Una determinada masa de FCA se cortó en círculos de aproximadamente el
diámetro interno de la columna. La columna se empacó primero con círculos de malla de
Nylon, círculos de FCA y después, con círculos de malla de Nylon. Esta forma de empacar
la columna permite asegurar una distribución uniforme del fluido dentro de la columna.
Una vez empacada la columna, 500 mL de una solución buffer a un cierto pH se agregó al
matraz de alimentación. Esta solución se preparó mezclando volúmenes de soluciones 0.01
N de NaOH y HCl. La solución se suministró a la columna por medio de la bomba
peristáltica y se recirculó al recipiente de alimentación hasta que las condiciones del flujo
permanecieron constantes. El nivel de la solución dentro de la columna se mantuvo
constantemente 2 cm por encima del nivel de la FCA. De esta manera, se aseguró que la
solución y la FCA se mantuvieron invariablemente en contacto. El flujo volumétrico de la
solución se fijó en 1.0, 1.5 o 2 .0 cm3/min. Una vez que el nivel del líquido dentro de la
columna permaneció constante, se apagó la bomba peristáltica y se cerró la manguera de la
salida de la columna para evitar que descendiera el nivel del líquido dentro de la columna.
Inmediatamente después, se agregó una alícuota de la solución patrón de alguno de los
compuestos orgánicos al matraz de alimentación y la solución se mezcló con el agitador
magnético. Enseguida, se tomó una alícuota de 5 m L de la solución del matraz de
alimentación, y se determinó la concentración inicial. Esta concentración se recalculó
tomando en cuenta el volumen de la solución contenido en las mangueras y en la columna
(aproximadamente 30 mL). Después, la bomba peristáltica se encendió y al mismo tiempo,
98
Capítulo 5
Modelado de la velocidad de adsorción de compuestos orgánicos sobre FCA
se desbloqueó la manguera de la salida de la columna. El cronómetro se inició una vez que
la solución del compuesto orgánico entró a la columna empacada. Este tiempo transcurrido
entre el encendido de la bomba y el inicio del cronómetro se estimó dividiendo el volumen
de la solución en la manguera desde el matraz de alimentación hasta la entrada de la
columna entre el gasto volumétrico siendo de 17 segundos. La solución del matraz de
alimentación se muestreó periódicamente tomando 5 m L de la solución y posteriormente,
se analizó para determinar la concentración de la muestra. Inmediatamente después de
tomar la muestra, se agregaron rápidamente 5 m L de una solución reconstituyente de una
determinada concentración. El propósito de esta adición es mantener constante el volumen
total de la solución (500 mL) y reponer la masa del compuesto orgánico que se extrajo en la
muestra del adsorbedor. La concentración de la solución reconstituyente correspondió al
valor promedio de la concentración inicial y la concentración final en el equilibrio del
experimento.
Los datos experimentales de la curva de decaimiento de la concentración contra el
tiempo se expresaron en forma adimensional usando:
φA =
CA
CA0
(5.11)
La concentración adimensional, φ A , se graficó contra el tiempo para obtener la curva de
decaimiento de la concentración adimensional.
5.4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
5.4.1. Isotermas de adsorción de los compuestos orgánicos sobre FCA
En la Figura 5.3 se muestran los datos de equilibrio de adsorción de piridina, fenol,
PCF, ANS y AM a T = 25 °C y pH = 10, 7, 7, 3 y 3, r espectivamente. Experimentos
previos mostraron que a estos valores de pH se lograron las máximas capacidades de
adsorción de estos compuestos sobre FCA y por esta razón, se eligieron estos valores de pH
para estudiar el equilibrio y cinética de adsorción. En esta figura se observa que la FCA
presentó mayor capacidad para adsorber azul de metileno y disminuyó en el orden
siguiente: AM > PCF ≈ fenol > ANS > piridina. Por ejemplo, a una concentración en el
equilibrio de 2 mmol/L, las cantidades adsorbidas de azul de metileno, PCF, fenol, ANS y
piridina fueron de 1.2, 1.05, 1.05, 0.64 y 0.48 mmol/g, respectivamente.
99
Capítulo 5
Modelado de la velocidad de adsorción de compuestos orgánicos sobre FCA
Los datos experimentales de equilibrio de adsorción de los compuestos orgánicos
sobre FCA, se interpretaron con el modelo de isoterma de adsorción de Prausnitz-Radke.
Este modelo se representa con la ecuación siguiente:
q=
Donde:
a, b, β
aCAe
a β
1+ b CAe
(5.12)
= Constantes de la isoterma de adsorción
Los valores de las constantes se evaluaron utilizando un m étodo de estimación no
lineal usando el software Statistica. En la Tabla 5.2 se encuentran los valores de los
parámetros de esta isoterma de adsorción. Además, se calculó el porcentaje de desviación
promedio de cada isoterma, %D, mediante la ecuación siguiente:
N=N
qexp -qcal
1
%D = � �
� ×100%
qexp
N
(5.13)
N=1
Donde:
N
= Número de datos experimentales
q exp
= Cantidad de compuesto orgánico adsorbido experimental, mmol/g
q cal
=
Cantidad de compuesto orgánico adsorbido calculada con el modelo de
isoterma, mmol/g
Como se muestra en esta tabla el modelo de isoterma de adsorción de Prausnitz-Radke
presentó %D inferiores al 10.5%. Esto indica que este modelo ajusta bastante bien los datos
experimentales. Las predicciónes de la isoterma de adsorción de Prausnitz-Radke y los
datos experimentales se ilustran en la Figura 5.3.
Tabla 5.2. Parámetros de la isoterma de adsorción de Prausnitz-Radke.
Compuesto
pH
a
(L/g)
b
(mg-βLβ)
β
%D
Piridina
10
98.7
0.370
0.528
10.5
Fenol
7
7.55
0.969
0.800
4.6
PCF
7
13.7
0.948
0.815
7.5
ANS
3
27.0
0.613
0.919
3.3
AM
3
136.8
1.17
0.965
2.5
100
Capítulo 5
Modelado de la velocidad de adsorción de compuestos orgánicos sobre FCA
Cantidad adsorbida (mmol/g)
1.4
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
Fenol
Piridina
PCF
ANS
AM
0.2
0.0
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
Concentración en el equilibrio (mmol/L)
Figura 5.3. Isotermas de adsorción de la piridina, fenol, PCF, ANS y AM sobre FCA a T =
25 °C. Las líneas representan el modelo de isoterma de Prausnitz-Radke.
5.4.2 Curvas de decaimiento de la concentración de los compuestos orgánicos sobre
FCA
Las curvas de decaimiento de la concentración de piridina, fenol, PCF, ANS y AM
sobre FCA se obtuvieron a los mismos valores de pH y temperatura que los datos de
equilibrio de adsorción. Durante los experimentos de velocidad de adsorción de piridina,
ANS y AM se notó que el pH de la solución se mantuvo prácticamente constante, mientras
que en los experimentos de velocidad de adsorción de fenol y PCF, el pH de la solución
aumentó ligeramente. Por esta razón, se agregaron gotas de la solución 0.01N de HCl
durante el experimento para mantener el pH de la solución constante.
Las curvas de decaimiento de la concentración de piridina, fenol, ANS, PCF y AM
mostraron que el equilibrio de adsorción se alcanzó en promedio en 20, 25, 40, 90 y 120
minutos, respectivamente. Esto reveló que la velocidad global de adsorción decreció
aumentando el tamaño molecular del compuesto orgánico.
Las condiciones experimentales de las curvas de decaimiento de la concentración de
piridina y fenol se presentan en la Tabla 5.3, y las condiciones experimentales de PCF,
101
Capítulo 5
Modelado de la velocidad de adsorción de compuestos orgánicos sobre FCA
ANS y AM en la Tabla 5.4. Las variables de operación fueron la concentración inicial del
compuesto orgánico, el efecto de la masa de FCA y efecto del gasto volumétrico.
Tabla 5.3. Condiciones experimentales para la obtención de las curvas de decaimiento de
la concentración de fenol (pH=7) y piridina (pH=10) en solución acuosa a T = 25 °C.
Piridina
No.
m
C0
V
Ce
qe
Q
3
Exp.
(g)
(mg/L) (L) (mg/L) (mg/L) (cm /s)
1
1.015
99.12
0.5
50.39
24.00
2
0.986 302.47
0.5
209.44
3
1.011 501.32
0.5
4
0.502
99.12
5
1.500
6
k L,exp ×104 k L,ma ×104
%D kL
R2
(cm/s)
(cm/s)
1.5
1.35
1.38
2.22
0.999
47.18
1.5
1.09
1.01
7.34
0.981
382.01
59.01
1.5
1.29
1.23
4.65
0.971
0.5
70.12
28.88
1.5
2.02
1.84
8.91
0.985
99.12
0.5
40.23
19.63
1.5
1.08
1.07
0.93
0.992
2.010
99.23
0.5
30.56
17.16
1.5
1.06
0.85
19.81
0.991
7
1.011
99.41
0.5
49.99
24.44
1.0
0.51
0.77
50.98
0.991
8
1.005
99.41
0.5
52.76
23.21
2.0
1.38
1.23
10.87
0.988
9
1.019
99.34
0.5
15.43
41.17
1.5
1.32
1.46
10.60
0.998
10
1.015 301.25
0.5
121.89
88.35
1.5
1.37
1.30
5.10
0.992
11
1.020 498.17
0.5
284.07
104.95
1.5
1.31
1.13
13.74
0.993
12
0.500
98.23
0.5
39.22
59.01
1.5
2.14
2.11
1.40
0.992
13
0.497 300.22
0.5
199.37
101.46
1.5
2.15
2.10
2.32
0.981
14
0.503 501.45
0.5
376.79
123.92
1.5
1.85
1.62
12.43
0.993
15
1.500 488.92
0.5
202.45
95.49
1.5
1.17
0.97
17.09
0.995
16
2.010 485.77
0.5
132.43
87.90
1.5
0.82
0.73
9.87
0.987
18
1.000
99.34
0.5
18.96
40.19
1.0
0.61
0.65
6.55
0.990
19
1.000
99.89
0.5
15.12
42.39
2.0
1.62
1.61
0.61
0.991
Fenol
102
Capítulo 5
Modelado de la velocidad de adsorción de compuestos orgánicos sobre FCA
Tabla 5.4. Condiciones experimentales para la obtención de las curvas de decaimiento de
la concentración de PCF (pH=7), ANS (pH=3) y AM (pH=3) en solución
acuosa a T = 25 °C.
Pentaclorofenol
No.
m
C0
V
Ce
qe
k L,exp ×104
q̇
3
Exp. (g) (mg/L) (L) (mg/L) (mg/L) (cm /s)
(cm/s)
1.5
4.82
20 0.196 114.18 0.5 20.04 240.15
D ep
(cm2/s)
2.22×10-8
D corr
R2
11.2
0.993
-8
6.4
0.992
21
0.212
216.43
0.5
86.95
305.38
1.5
3.95
1.27×10
22
0.222
345.18
0.5
190.03
349.44
1.5
2.38
1.01×10-8
5.1
0.999
2.35
-8
32.2
0.998
-9
4.5
0.991
-9
4.8
0.991
-8
23
24
25
0.220
0.382
0.604
529.31
522.32
525.43
0.5
0.5
0.5
370.99
246.19
130.34
359.82
361.43
327.06
1.5
1.5
1.5
1.92
1.67
6.36×10
8.90×10
9.54×10
26
0.196
114.18
0.5
22.33
234.31
1.0
2.11
1.71×10
8.6
0.987
27
0.201
110.21
0.5
19.47
225.72
2.0
4.93
2.67×10-8
13.5
0.995
15.96
84.37
1.5
3.66
5.00×10-8
22.9
0.998
2.49
-8
16.4
0.992
-8
13.1
0.993
-8
6.5
0.993
-8
Ácido 1-naftalensulfónico
28
29
30
31
0.495
0.512
0.508
0.505
99.49
207.87
403.51
500.98
0.5
0.5
0.5
0.5
94.36
276.87
363.41
110.85
124.65
136.21
1.5
1.5
1.5
2.74
2.29
3.57×10
2.85×10
1.42×10
32
0.750
506.28
0.5
310.72
130.37
1.5
2.05
1.42×10
6.5
0.994
33
1.023
507.00
0.5
262.63
119.44
1.5
1.76
1.78×10-8
8.2
0.990
2.46
-8
5.9
0.982
-8
24.6
0.991
34
35
0.501
0.491
99.70
98.71
0.5
14.82
84.71
1.0
1.28×10
0.5
16.03
84.20
2.0
4.47
5.36×10
Azul de metileno
36
0.506
411.81
0.5
70.21
337.55
1.5
1.60
6.06×10-9
8.0
0.988
37
0.510
501.93
0.5
154.22
340.89
1.5
1.38
5.55×10-9
7.3
0.993
-9
6.6
0.992
38
0.495
612.12
0.5
238.21
377.69
1.5
1.22
5.05×10
39
0.501
794.22
0.5
408.32
385.13
1.5
0.94
4.95×10-9
6.5
0.990
1.15
-9
7.2
0.990
-9
40
0.300
510.80
0.5
290.32
367.47
1.5
5.51×10
41
0.103
515.55
0.5
441.52
359.37
1.5
1.51
5.55×10
7.3
0.991
42
0.500
401.17
0.5
67.45
333.72
1.0
0.93
4.29×10-9
5.6
0.990
1.50
-9
11.9
0.987
43
0.500
404.23
0.5
72.90
331.33
103
2.0
9.09×10
Capítulo 5
Modelado de la velocidad de adsorción de compuestos orgánicos sobre FCA
5.4.3. Cálculo de los parámetros de transporte de masa
En la Tabla 5.5 se presentan las difusividades moleculares de la piridina, fenol,
PCF, ANS y AM en agua a dilución infinita y T = 25 °C. Las difusividades moleculares de
fenol y piridina son valores experimentales reportados en la literatura, mientras que las
difusividades moleculares de PCF, ANS y AM se estimaron con la ecuación de Wilke y
Chang:
1/2
-8 (ϕMB ) T
DAB =7.4×10
ηB V0.6
A
(5.14)
Donde:
D AB = Coeficiente de difusión molecular a dilución infinita, cm2/s
φ
= Parámetro de disociación del solvente, φ = 2.6 para agua
M B = Peso molecular del solvente, g/mol
T
= Temperatura, K
ηB
= Viscosidad del solvente, cp
VA
= Volumen molar del compuesto orgánico a su punto de ebullición, cm3/mol
Tabla 5.5. Difusividades moleculares de los compuestos orgánicos en solución acuosa a
dilución infinita a T = 25°C.
VA*
(cm3/mol)
D AB
(cm2/s)
Referencia
-
7.7×10-6
(Poling et al., 2006)
Fenol
-
-6
8.1×10
(Leyva-Ramos, 1981)
PCF
207.9
6.36×10-6
-
ANS
195.7
7.12×10-6
-
AM
346.5
5.05×10-6
-
Compuesto
Piridina
V A * Estimado con el método de Le bas.
El coeficiente de transporte externo de masa se estimó experimentalmente mediante
la ecuación (5.15). Los detalles de la derivación se presentan en el Capítulo 4.
C
d �C A �
A0
�
�
dt
=
-mSkL,exp
V
t=0
104
(5.15)
Capítulo 5
Modelado de la velocidad de adsorción de compuestos orgánicos sobre FCA
La pendiente de la ecuación (5.15) se estimó utilizando los dos primeros puntos de la curva
de decaimiento de la concentración a t = 0 y t = 1 min. Los valores de k L,exp se muestran en
las Tablas 5.3 y 5.4.
5.4.4. Interpretación de las curvas de decaimiento de la concentración de los
compuestos orgánicos por el modelo de transporte externo de masa
Las curvas de decaimiento de la concentración de piridina, fenol, PCF, ANS y AM
se interpretaron con el modelo MTE (ecuaciones 4.1-4.4). El modelo MTE se resolvió
numéricamente utilizando el software PDESOL v2.0 y en la solución del modelo se
necesitó el valor de k L,exp el cual se estimó con la ecuación (5.15). En la Figura 5.4 se
muestran las curvas de decaimiento de la concentración de la piridina, fenol y ANS y la
predicción del modelo MTE con k L,exp = 1.35×10-4 (Exp. No. 1), k L,exp = 1.85×10-4 (Exp.
No. 14) y k L,exp = 3.66×10-4 cm/s (Exp. No. 28), respectivamente y en la Figura 5.5 se
ilustran las curvas de decaimiento de la concentración de PCF y AM y la predicción del
modelo MTE con k L,exp = 4.82×10-4 (Exp. No. 20) y k L,exp = 1.60×10-4 (Exp. No. 36),
respectivamente. En estas figuras se nota que el modelo MTE predijo satisfactoriamente los
datos experimentales de la piridina y el fenol pero no interpretó los datos experimentales
del ANS, PCF y AM. Estos resultados indican que la velocidad global de adsorción de la
piridina y el fenol puede estar controlada por el transporte externo de masa. En otras
palabras, la difusión intrafibra de las moléculas de fenol y piridina en los poros de la FCA
es mucho más rápida que el transporte externo de masa en la película del líquido que rodea
los filamentos de la FCA.
En el caso del ANS, PCF, y AM, el modelo MTE predijo velocidades globales de
adsorción más rápidas ya que las curvas de decaimiento de la concentración predichas con
el modelo están por debajo de las curvas de decaimiento experimentales. En las Figuras 5.4
y 5.5 se nota que el tiempo necesario para alcanzar el equilibrio, estimado con el modelo
MTE fue de 20, 30 y 30 minutos para el ANS, PCF y AM, respectivamente. En estas
mismas figuras, se observa que el tiempo necesario para alcanzar el equilibrio fue de 40, 90
y 120 minutos para el ANS, PCF y AM, respectivamente. Esto revela que la velocidad
global de adsorción predicha con el modelo MTE es 2, 3 y 4 ve ces más rápidas que las
velocidades que se observaron experimentalmente. Por esta razón, la curva de decaimiento
105
Capítulo 5
Modelado de la velocidad de adsorción de compuestos orgánicos sobre FCA
experimental de estos compuestos está por encima de la curva de decaimiento que predice
el modelo MTE. Esto indica que la velocidad global de adsorción es más lenta que la que
predice el modelo MTE. Lo anterior demuestra que los efectos difusionales intrafibra
juegan un papel muy importante en la velocidad global de adsorción del PCF, ANS y AM.
1.0
Piridina,
Fenol,
ANS,
0.8
kL,exp = 1.35×10-4 cm/s
kL,exp = 1.85×10-4 cm/s
kL,exp = 3.66×10-4 cm/s
0.6
φΑ
0.4
0.2
0.0
0
10
20
30
40
50
60
Tiempo (min)
Figura 5.4. Curvas de decaimiento de la concentración de la piridina, fenol y ANS durante
la adsorción sobre FCA a T = 25 °C . Exp. Nos. 1, 14 y 28. Las líneas
representan la predicción del modelo MTE.
1.0
PCF,
AM ,
0.8
kL,exp = 4.82×10-4 cm/s
kL,exp = 1.60×10-4 cm/s
0.6
φΑ
0.4
0.2
0.0
0
20
40
60
80
100 120 140 160 180
Tiempo (min)
Figura 5.5. Curvas de decaimiento de la concentración del PCF y AM durante la adsorción
sobre FCA a T = 25 °C. Exp. Nos. 20 y 36. Las líneas representan la predicción
del modelo MTE.
106
Capítulo 5
Modelado de la velocidad de adsorción de compuestos orgánicos sobre FCA
5.4.5. Interpretación de las curvas de decaimiento de la concentración de la piridina y
el fenol por el modelo de difusión en el volumen del poro
Las curvas de decaimiento de la concentración de la piridina y el fenol se
interpretaron con el modelo difusional MDV para comprobar que la velocidad global de
adsorción era controlada por el transporte externo de masa. En el modelo MDV se supone
que la difusión intrafibra se debe exclusivamente a la difusión en el volumen del poro. Los
parámetros de transporte externo de masa del modelo MDV son k Lex p y D ep . El valor de
k L,ex p se evaluó a partir de la ecuación (5.15) y el valor de D ep se estimó mediante la
ecuación siguiente:
Dep =
DAB εp
τ
(5.16)
Donde D AB es el coeficiente de difusión molecular, εp es la porosidad y τ es el factor de
tortuosidad de la FCA. Varios autores (Leyva-Ramos y Geankoplis, 1995; Suzuki y
Kawazoe, 1975) han reportado que el factor de tortuosidad para carbones activados
granulares (CAG) está en el varía entre 3.5 y 6.5. Sin embargo, la FCA debe tener un factor
de tortuosidad más pequeño que 3.5, ya que la FCA posee una estructura menos tortuosa
que el CAG. Por esta razón, se supuso que τ = 2. Los valores de D ep para la piridina y el
fenol estimados con la ecuación (5.16) fueron D ep = 1.87×10-6 cm2/s y D ep = 1.96×10-6
cm2/s, respectivamente.
La ecuaciones diferenciales parcial y ordinaria del modelo MDV se resolvieron
numéricamente utilizando el Software PDESOL v2.0. En la Figura 5.6 se graficaron los
datos experimentales de los Exp. Nos. 1 y 14 y la predicción del modelo MDV con D ep =
1.87×10-6 cm2/s y D ep = 1.96×10-6 cm2/s para la piridina y el fenol respectivamente. En esta
figura también se muestra la predicción del modelo MTE para la piridina y el fenol con
k L,exp = 1.35×10-4 cm/s y k L,exp = 1.85×10-4 cm/s, respectivamente. En esta figura se observa
que el modelo MDV en ambos casos interpretó bastante bien los datos experimentales. Más
aun, la predicción del modelo MDV con τ = 2 s e sobrepone a la predicción del modelo
MTE para la piridina (k L,exp = 1.35×10-4 cm/s) y el fenol (k L,exp = 1.85×10-4 cm/s). Esto
indica que la difusión intraparticular no a fectó la velocidad global de adsorción de la
piridina y el fenol. Esta suposición se corroboró haciendo más importante la velocidad de
difusión intrafibra de la piridina y del fenol; es decir se disminuyó D ep . En la Figura 5.6 se
107
Capítulo 5
Modelado de la velocidad de adsorción de compuestos orgánicos sobre FCA
muestra la predicción del modelo MDV con D ep diez veces menor y se aprecia que las
curvas predichas se sobreponen nuevamente con las curvas que se predicen con el modelo
MTE. Esto corrobora que la velocidad global de adsorción de la piridina y el fenol está
controlada por el transporte externo de masa.
1.0
Piridina,
kLexp =1.35×10-4 cm/s
kL,exp =1.35×10-4 cm/s, Dep = 1.87×10-6 cm2 /s, τ = 2
kL,exp =1.35×10-4 cm/s, Dep = 1.87×10-7 cm2 /s
kLexp =1.85×10-4 cm/s
Fenol,
kL,exp =1.85×10-4 cm/s, Dep = 1.96×10-6 cm2 /s, τ = 2
kL,exp =1.85×10-4 cm/s, Dep = 1.96×10-7 cm2 /s
0.9
0.8
φΑ
0.7
0.6
0.5
0.4
0
5
10
15
20
25
30
Tiempo (min)
Figura 5.6. Curvas de decaimiento de la concentración de la piridina y fenol durante la
adsorción sobre FCA. Exp. Nos. 1 y 14. Las líneas representan las
predicciones del modelo MDV y MTE, T = 25 °C.
5.4.6. Interpretación de las curvas de decaimiento de la concentración de la piridina y
el fenol por el modelo MTE
La velocidad de adsorción de piridina y fenol se estudió más detalladamente con el
modelo MTE. En este modelo el único parámetro de transporte externo de masa es k L y se
consideró que un mejor valor de k L se puede estimar ajustando el modelo MTE con todos
los datos experimentales de la curva de decaimiento; en lugar de usar sólo los dos primeros
datos experimentales de las curvas de decaimiento y la ecuación (5.15). La solución
numérica del modelo MTE se ajustó a los datos experimentales para ambos compuestos y el
valor de k L,ma que mejor interpretó los datos experimentales, se obtuvo minimizando la
función objetivo siguiente:
108
Capítulo 5
Modelado de la velocidad de adsorción de compuestos orgánicos sobre FCA
N
2
(5.17)
Mínimo= � �ϕexp - ϕpred �
1
Los datos experimentales de las curvas de decaimiento de la concentración de
piridina y fenol a diferentes concentraciones iniciales y masas de FCA se presentan en las
Figuras 5.7a (Exp. Nos. 1-3), 5.7b (Exp. Nos. 4-6), 5.7c (Exp. Nos. 9-11) y 5.7d (Exp. Nos.
14-16). Además, en estas figuras también se incluyeron las predicciones del modelo MTE
con el mejor valor de k L,ma . En estas figuras se nota que el modelo MTE interpretó
adecuadamente los datos experimentales y se puede apreciar que k L,ma no es función de la
concentración inicial de la piridina y el fenol lo cual es correcto, ya que un adsorbedor de
lecho empacado k L sólo depende del gasto volumétrico, del tipo de FCA utilizada y de la
geometría del adsorbedor. S in embargo, k L,ma disminuyó gradualmente incrementando la
masa de FCA para ambos compuestos. Esto último no tiene explicación.
El valor óptimo de k L,ma se comparó con el valor de k L,exp obtenido a partir de la
ecuación (5.15) calculando el porcentaje de desviación (%D kL ) mediante la ecuación (5.13),
remplazando q exp por k Lexp y q cal por k L,ma . Los valores de %D kL se presentan en la Tabla
5.3 y son bastante bajos, obteniéndose un %D kL promedio de 7.31% y 9% para la piridina y
el fenol, respectivamente. Esto indica que el valor de k L,exp estimado con la ecuación (5.15)
es correcto. Por esta razón, para el resto del trabajo k L se estimó con esta ecuación.
1.0
1.0
CA0 = 99.12 mg/L, kLcal =1.38×10-4 cm/s
CA0 = 302.47 mg/L, kLcal =1.01×10-4 cm/s
0.9
0.8
CA0 = 501.32 mg/L, kLcal =1.23×10-4 cm/s
0.8
φΑ
0.6
0.7
0.4
0.6
0.2
0.5
φΑ
0
10
20
30
40
50
60
0.0
m = 0.5 g, kL,m a =1.84×10-4cm/s
m = 1.0 g, kL,m a =1.38×10-4 cm/s
m = 1.5 g, kL,m a =1.07×10-4 cm/s
m = 2.0 g, kL,m a =0.85×10-4 cm/s
0
10
20
30
Tiempo (min)
Tiempo (min)
a)
b)
109
40
50
60
Capítulo 5
Modelado de la velocidad de adsorción de compuestos orgánicos sobre FCA
1.0
1.0
CA0= 99.34 mg/L, kL,m a = 1.46×10-4 cm/s
CA0= 301.26 mg/L, kL,m a = 1.30×10-4 cm/s
0.8
0.8
CA0= 498.17 mg/g, kL,m a = 1.13×10-4 cm/s
0.6
0.6
φΑ
0.4
φΑ
0.2
0.2
0.4
m = 0.5 g, kL,m a = 1.62×10-4 cm/s
m = 1.5 g, kL,m a = 0.97×10-4 cm/s
0.0
0
10
20
30
40
50
60
Tiempo (min)
0.0
m = 2.0 g, kL,m a = 0.73×10-4 cm/s
0
10
20
30
40
50
60
Tiempo (min)
c)
d)
Figura 5.7. Efecto de la cantidad adsorbida en el equilibrio sobre la velocidad global de
adsorción de la piridina (a y b) y el fenol (c y d) sobre FCA a T = 25 °C. Exp.
Nos. 1-6, 9-11 y 14-16. Las líneas representan la predicción del modelo MTE.
5.4.7. Interpretación de las curvas de decaimiento de la concentración de PCF, ANS y
AM por el modelo MDV
Los datos experimentales de las curvas de decaimiento de la concentración del PCF,
ANS y AM se interpretaron por el modelo MDV. Este modelo requiere del coeficiente de
transporte externo de masa (k L ) y el coeficiente de difusión efectivo (D ep ). Los valores de
k L se encuentran en la Tabla 5.4 y los valores de D ep se obtuvieron ajustando la solución
numérica del modelo MDV a los datos experimentales. El valor de D ep que mejor interpretó
los datos, se evaluó con la ecuación (5.17). En la Figura 5.8 s e graficaron los datos
experimentales de los Exp. Nos. 20, 28 y 36 para el PCF, ANS y AM, respectivamente.
Además, en esta figura también se incluyeron las predicciones del modelo MDV y se nota
que el modelo MDV interpretó satisfactoriamente los datos experimentales de los tres
compuestos orgánicos. Los valores óptimos de D ep fueron D ep = 2.38×10-8 cm2/s, D ep =
5.00×10-8 cm2/s y D ep = 6.06×10-9 cm2/s para el PCF, ANS y AM, respectivamente.
El factor de tortuosidad de la FCA se estimó a partir de la ecuación (5.16) utilizando
los valores óptimos de D ep y fue de τ = 139, τ = 69.2 y τ = 405 para el PCF, ANS y AM
respectivamente. Leyva-Ramos y Geankoplis (1995), Suzuki y Kawazoe (1975) y Ruthven
(1984) reportaron que el factor de tortuosidad para CAG varía entre 3.5 y 6.5. Esto indica
110
Capítulo 5
Modelado de la velocidad de adsorción de compuestos orgánicos sobre FCA
que el factor de tortuosidad estimado para la FCA con los tres compuestos orgánicos es
incorrecto. Una posible explicación es que la difusión de PCF, ANS y AM es restringida
por el tamaño de estos compuestos orgánicos y por esta razón, se obtienen valores de
tortuosidad muy elevados. Esta hipótesis es factible ya que el diámetro promedio de poro
de la FCA es ligeramente mayor al tamaño molecular de los tres compuestos orgánicos (ver
Tabla 5.1).
1.0
ANS
kL,exp = 3.66×10-4 cm/s, D ep= 5.00×10-8 cm2/s, τ = 69.2
PCF
kL,exp = 4.82×10-4 cm/s, D ep = 2.38×10-8 cm2/s, τ = 139
AM
kL,exp = 1.6×10-4 cm/s, D ep = 6.06×10-9 cm2/s, τ = 405
0.8
0.6
φΑ
0.4
0.2
0.0
0
20
40
60
80
100 120 140 160 180
Tiempo (min)
Figura 5.8. Curvas de decaimiento de la concentración de PCF, ANS y AM durante la
adsorción sobre FCA. Exp. Nos. 20, 28 y 36. Las líneas representan la
predicción del modelo MDV.
Saterfield et al. (1969) modificaron la ecuación (5.16) para considerar los efectos de
difusión restrictiva y propusieron la ecuación siguiente:
Dep =
DAB εp Kp Kr
τ
(5.18)
Donde K p y K r son los factores de restricción por exclusión y por fricción,
respectivamente.
Varias correlaciones se han desarrollado para estimar K p y K r en función de la
relación del diámetro de la molécula (d m ) y el diámetro del poro (d p ) considerando que los
poros son cilíndricos y las moléculas son esferas rígidas. La ecuación de Renkin se
representa por la ecuación siguiente:
111
Capítulo 5
Modelado de la velocidad de adsorción de compuestos orgánicos sobre FCA
(5.19)
Kp Kr = (1- λ)2 �1 - 2.104 λ + 2.09 λ3 - 0.95 λ5 �
Donde λ=d m /d p . El primer y segundo término del lado derecho de la ecuación (5.19)
representan los factores de exclusión y de fricción, respectivamente. Esta ecuación es válida
para λ < 0.4.
Dechadilok y Deen (2006) correlacionaron los resultados reportados por Higdon y
Muldowney (1995) y Mavrovouniotis y Brenner (1988) y propusieron la ecuación siguiente
para λ < 0.9:
9
Kp Kr =1+ λ Ln(λ)-1.56034 λ + 0.528155 λ2 + 1.91521 λ3
8
4
5
6
7
(5.20)
-2.81903 λ + 0.270788 λ +1.10115 λ - 0.435933 λ
Bungay y Brenner (1973) propusieron la ecuación siguiente para estimar K r para λ < 1.
Kr =
2
6π
Kt
4
9π2 √2
Kt =
(1 - λ)-5/2 �1+ � an (1 - λ)n � + � (an+3 ) λn
4
n=1
(5.21)
n=0
Donde a 1 = -73/60, a 2 = 77,293/50,400, a 3 = -22.5083, a 4 = -5.6117, a 5 = -0.3363, a 6 = 1.216 y a 7 = 1.647.
El diámetro promedio de las moléculas de PCF, ANS y AM se estimó considerando que las
moléculas son esféricas mediante la ecuación siguiente:
dm =�2(3VA /4πN)1/3 �107
(5.22)
Donde V A es el volumen molar del adsorbato en su punto de ebullición en cm3/mol y N es
el número de Avogadro, 6.023×1023 moléculas/mol. El d m para el PCF, ANS y AM
estimado con la ecuación (5.22) fue de d m =0.87, d m =0.85 y d m =1.031 nm, respectivamente.
A partir de estos datos se estimaron los valores de λ siguientes: λ PCF =0.446, λ ANS =0.436 y
λ AM =0.529.
En la Tabla 5.6 se presentan los valores de K p K r estimados con las correlaciones
(5.19)-(5.21) y se nota que las tres correlaciones predicen valores muy similares. Sin
embargo, se consideró que el mejor valor de K p K r fue el que se predijo con la ecuación
(5.21) ya que esta correlación se aplica para λ < 1. El valor de K p K r para el PCF, ANS y
AM fue K p K r = 0.068, K p K r = 0.074 y K p K r = 0.031, r espectivamente. Estos valores
112
Capítulo 5
Modelado de la velocidad de adsorción de compuestos orgánicos sobre FCA
indican que la difusión intrafibra es afectada drásticamente por los efectos de restricción ya
que ésta se reduce aproximadamente 15, 13 y 32 veces para el PCF, ANS y AM
respectivamente.
Tabla 5.6. Valores de K p K r calculados con las ecuaciones (5.19)-(5.21).
Ecuación
Renkin
Dechadilok y Deen
Bungay y Brenner
Kp Kr
PCF
0.071
0.074
0.068
Kp Kr
ANS
0.077
0.080
0.074
Kp Kr
AM
0.035
0.036
0.031
5.4.8. Efecto de la masa de PCF, ANS y AM adsorbida en el equilibrio sobre el
coeficiente de difusión efectivo
El efecto de la masa adsorbida de PCF, ANS y AM en el equilibrio (q e ), sobre D ep
se llevó a cabo realizando experimentos a diferente concentración inicial de los compuestos
orgánicos y manteniendo la masa de FCA constante. La Figura 5.9a), 5.9c) y 5.9e) se
ilustran los datos experimentales de las curvas de decaimiento de la concentración del PCF
(Exp. Nos. 20-23), ANS (Exp. Nos. 28-31) y AM (Exp. Nos. 36-39), respectivamente y los
valores de q e obtenidos para cada experimento. En estas figuras se observa que q e aumentó
cuando se incrementó la concentración inicial del compuesto orgánico. El efecto de q e
sobre D ep también se estudió variando la masa de FCA y manteniendo la concentración
inicial de PCF, ANS y AM constante. En las Figuras 5.9b), 5.9d) y 5.9f) se muestran las
curvas de decaimiento de la concentración de PCF (Exp. Nos. 23-25), ANS (Exp. Nos. 3133), y AM (Exp. Nos. 37, 40 y 41), respectivamente y los valores de q e obtenidos para cada
experimento y se puede observar que q e disminuyó incrementando la masa de FCA.
Las curvas de decaimiento de la concentración de PCF, ANS y AM a diferentes
valores de q e se interpretaron con el modelo MDV y la predicción del modelo se ilustra en
las Figuras 5.9a)-5.9f). En estas figuras se aprecia que el modelo MDV interpretó bastante
bien los datos experimentales a diferente q e para todos los compuestos orgánicos. El valor
óptimo de D ep para cada valor de q e también se incluyó en estas figuras y también, se
reporta en la Tabla 5.4. Como se aprecia, el valor D ep disminuyó claramente incrementando
q e . Esto se debe a que las moléculas del PCF, ANS y AM adsorbidas sobre la superficie de
113
Capítulo 5
Modelado de la velocidad de adsorción de compuestos orgánicos sobre FCA
los poros restringen aun más la difusión de las moléculas dentro de los poros de la FCA y
por esta razón, D ep disminuyó cuando se incrementó q e .
1.0
qe = 359.82 mg/g,
Dep = 1.27×10 -8cm 2/s
qe = 305.38 mg/g,
Dep = 1.01×10 -8cm 2/s
qe = 349.44 mg/g,
0.8
1.0
Dep = 2.22×10 -8cm 2/s
qe = 240.15 mg/g,
0.8
Dep = 6.36×10 -9cm 2/s
qe = 359.82 mg/g,
0.6
0.6
φΑ
φΑ
0.4
0.4
0.2
0.2
0.0
0
20
40
60
80
qe = 361.43 mg/g,
0.0
100 120 140 160 180
qe = 327.06 mg/g,
0
20
40
60
a)
q e = 84.37 mg/g,
q e = 110.85 mg/g,
q e = 124.65 mg/g,
q e = 136.21 mg/g,
0.8
D ep = 5.00×10 -8cm2/s
D ep = 3.57×10 -8cm2/s
D ep = 2.85×10 -8cm2/s
D ep = 1.42×10 -8cm2/s
100 120 140 160 180
qe = 136.21 mg/g,
qe = 130.37 mg/g,
qe = 119.44 mg/g,
0.9
D ep = 1.42×10-8 cm2/s
D ep = 1.42×10-8 cm2/s
D ep = 1.78×10-8 cm2/s
0.8
φΑ
0.7
φΑ
0.4
0.6
0.2
0.5
0
10
20
30
40
50
0.4
60
0
10
20
Tiempo (min)
qe = 385.13 mg/g,
qe = 377.69 mg/g,
0.8
qe = 340.89 mg/g,
qe = 337.55 mg/g,
D ep = 4.95×10-9cm2/s
D ep = 5.05×10-9cm2/s
0.6
φΑ
0.4
0.4
0.2
0.2
40
60
80
50
60
0.8
D ep = 5.55×10-9cm2/s
D ep = 6.06×10-9cm2/s
φΑ
20
40
d)
1.0
0.6
0
30
Tiempo (min)
c)
1.0
0.0
D ep = 9.54×10-9 cm2/s
b)
1.0
0.6
0.0
D ep = 8.90×10-9 cm2/s
Tiempo (min)
Tiempo (min)
1.0
80
D ep = 6.36×10-8 cm2/s
0.0
100 120 140 160 180
qe = 359.37 mg/g,
qe = 367.47 mg/g,
qe = 340.89 mg/g,
0
20
40
60
D ep = 5.55×10-9cm2/s
D ep = 5.51×10-9cm2/s
D ep = 5.55×10-9cm2/s
80
100 120 140 160 180
Tiempo (min)
Tiempo (min)
e)
f)
Figura 5.9. Curva de decaimiento de la concentración de AM durante la adsorción sobre
FCA. La línea representa la predicción del modelo MDV. Exp. No. 36.
114
Capítulo 5
Modelado de la velocidad de adsorción de compuestos orgánicos sobre FCA
Saterfield et al. (1969) y Leyva Ramos et al. (2007) reportaron que D ep disminuyó
incrementando q e para la adsorción de tolueno, 1, 3, 5-trimetilbenceno y 1,3,5
trietilbenceno sobre silica-alumina y la adsorción de PCF sobre FCA. Saterfield et al.
(1969) modificaron la ecuación (5.18) de la siguiente manera para incluir los efectos de
obstrucción debido a las moléculas adsorbidas:
Dep =
DAB εp Kp Kr Ka
τ
(5.23)
Donde K a es el factor de corrección debido a los efectos restrictivos causados por las
moléculas adsorbidas. Leyva-Ramos et al. (2007) propusieron que la ecuación (5.23) se
exprese de la forma siguiente:
Dep
Ka
= =Dcorr
DAB εp Kp Kr τ
(5.24)
Donde D corr es un coeficiente de difusión adimensional que incorpora las correcciones de
restricción. Una característica importante de la ecuación (5.24) es que en el límite cuando
q e →0 y K a →1 1/D corr →τ.
Los valores de D corr calculados con la ecuación (5.24) para el PCF, ANS y AM se
encuentran reportados en la Tabla 5.4. En la Figura 5.10 se graficaron los datos
experimentales de 1/D corr vs. q e para el PCF, ANS y AM. Estos datos experimentales se
interpretaron mediante la correlación siguiente:
1
=τea×qe
Dcorr
(5.25)
Donde a es una constante positiva (g/mg). Esta ecuación también cumple con el
requisito que 1/D corr →τ cuando q e →0. Los valores de τ y a se obtuvieron mediante una
estimación no lineal usando el software Statistica y fueron τ = 2.4 y a = 1.63 g /mg. La
predicción de la ecuación (5.25) se muestra en la Figura 5.10 y se nota que el modelo ajustó
satisfactoriamente los datos experimentales para todos los compuestos orgánicos. El valor
de la tortuosidad de la FCA fue menor a los valores de tortuosidad reportados para CAG.
Esto último es correcto ya que las FCA presentan estructuras menos compleja que los
CAG.
115
Modelado de la velocidad de adsorción de compuestos orgánicos sobre FCA
1/Dcorr
Capítulo 5
24
22
20
18
16
14
12
10
8
6
4
2
0
0.0
PCF
ANS
AM
1/D corr = 2.4e(1.6qe)
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
qe (mmol/g)
Figura 5.10. Efecto de la masa adsorbida en el equilibrio de PCF, ANS y AM sobre el
coeficiente de difusión efectivo adimensional.
5.4.9. Efecto del transporte externo de masa sobre el coeficiente de difusión efectivo
En adsorbedores de lecho fijo el transporte externo de masa depende del gasto
volumétrico del líquido o de la velocidad superficial. Por esta razón, se realizaron
experimentos de PCF, ANS y AM a las mismas condiciones experimentales pero a gastos
volumétricos de 1, 1.5 y 2 cm3/s que correspondieron a las velocidades superficiales de
0.325, 0.490 y 0.65 cm/s, respectivamente. En la Figura 5.11 se presentan los datos
experimentales del PCF a diferentes velocidades superficiales (Exp. Nos. 20, 26 y 27). En
esta figura se percibe que los datos experimentales de la curva de decaimiento a una
velocidad superficial de 0.650 c m/s se empalman con los datos experimentales a 0.490
cm/s, mientras que, los datos experimentales a 0.325 cm/s están por encima de los datos
experimentales a las velocidades de 0.490 y 0.650 cm/s. Esto indica que el transporte
externo de masa afecta la velocidad global de adsorción para velocidades superficiales
menores de 0.490 c m/s y la velocidad global de adsorción no de pende del transporte de
masa a velocidades superficiales mayores a 0 .490 cm/s. Este mismo comportamiento se
observó en los datos experimentales de las curvas de decaimiento de la concentración de la
piridina, fenol, ANS y AM. Por esta razón todos los experimentos se llevaron a cabo a una
velocidad superficial de 0.490 cm/s (Q=1.5 cm3/s).
116
Capítulo 5
Modelado de la velocidad de adsorción de compuestos orgánicos sobre FCA
1.0
ν = 0.325 cm/s,
ν = 0.490 cm/s,
0.8
ν = 0.650 cm/s,
D ep=1.71×10-8 cm2/s
D ep=2.22×10-8 cm2/s
D ep=2.67×10-8 cm2/s
0.6
φΑ
0.4
0.2
0.0
0
30
60
90
120
150
180
210
240
Tiempo (min)
Figura 5.11. Efecto de la velocidad superficial sobre la velocidad global de adsorción de
PCF sobre FCA. Las líneas representan el modelo MDV.
5.5. CONCLUSIONES
El tamaño molecular de los compuestos orgánicos utilizados en este trabajo afectó
considerablemente la velocidad global de adsorción sobre FCA.
El modelo MTE interpretó satisfactoriamente los datos experimentales de las
curvas de decaimiento de la concentración de la piridina y fenol. Esto indicó que la difusión
intrafibra para ambos compuestos dentro de los poros de la FCA fue mucho más rápida que
el transporte externo de masa en la película del líquido que rodea los filamentos de la FCA.
El modelo MDV que supone que la difusión intraparticular es la etapa que controla
la velocidad global de adsorción, ajustó bastante bien las curvas de decaimiento de la
concentración del PCF, ANS y AM. Además, debido a q ue los tamaños moleculares de
estos compuestos son similares al tamaño promedio de los poros de la FCA, la difusión de
estas moléculas fue restringida debido a los efectos de exclusión y de fricción. Además, se
encontró que para los tres compuestos D ep disminuyó cuando se incrementó q e , lo cual fue
atribuido a que las moléculas del PCF, ANS y AM adsorbidas sobre la superficie de los
poros boquean aun más la difusión de las moléculas dentro de los poros de la FCA.
El factor de tortuosidad de la FCA fue de τ = 2.4 el cual fue menor a los factores
de tortuosidad reportados para CAG.
La resistencia al transporte externo de masa no afectó la velocidad global de
adsorción del PCF, ANS y AM.
117
Capítulo 6
Potenciación de la actividad catalítica del TiO2 mediante el uso de carbón activado
CAPÍTULO 6. POTENCIACIÓN DE LA ACTIVIDAD CATALÍTICA DEL TiO 2
MEDIANTE EL USO DE CARBÓN ACTIVADO EN LA
DEGRADACIÓN FOTOCATALÍTICA DE CITARABINA
6.1. INTRODUCCIÓN
El dióxido de titanio (TiO 2 ) es el semiconductor más utilizado como fotocatalizador
para la eliminación de contaminantes orgánicos e inorgánicos, tanto en fase líquida como
en fase gas debido a su alta disponibilidad, bajo costo, alta estabilidad química y nula
toxicidad (Amama et al.,2002; Araña et al., 2009; d'Hennezel et al., 1998; Kim y Hong,
2002; Kim et al., 2002; Shang et al., 2002; Aramendía et al., 2008; Cao et al., 2005;
Gunlazuardi y Lindu, 2005; Wei et al., 2009; Chen y Cao, 2006; Sheng et al., 2008 y Tan et
al., 2003). La activación del TiO 2 se logra cuando un fotón de luz con una energía mayor o
igual a la diferencia de energía entre la banda de conducción y la banda de valencia (Por
ejemplo, Eg = 3.2 eV para anatasa) se absorbe sobre la superficie del TiO 2 generando un
par (e CB -+h VB +). Los electrones fotogenerados pueden reducir compuestos orgánicos (R), o
reaccionar con O 2 adsorbido para generar el radical superóxido O 2 •-. Por otro lado, los
huecos fotogenerados pueden oxidar compuestos orgánicos o r eaccionar con OH- o H 2 O
para formar el radical HO•, el cual es una especie altamente oxidante (E 0 = 2.8 V ) para
degradar compuestos orgánicos.
Las reacciones (6.1)-(6.8) presentan el mecanismo simplificado de la activación del
TiO 2 mediante el uso de luz ultravioleta (UV) (Konstantinou y Albanis, 2004).
TiO 2 + hυ(UV) → TiO 2 (e CB -+h VB +)
(6.1)
TiO 2 (h VB +) + H 2 O→ TiO 2 + H++ HO•
(6.2)
TiO 2 (h VB +) + OH-→ TiO 2 + HO•
(6.3)
TiO 2 (e CB -) + O 2 → TiO 2 + O 2 •-
(6.4)
O 2 •-+ H+ → HO 2 •
(6.5)
R + HO• → Productos de degradación
(6.6)
R + h VB + → Productos de oxidación
(6.7)
R + e CB - → Productos de reducción
(6.8)
Varios estudios se han realizado para incrementar la actividad fotocatalítica del
TiO 2 . Estos estudios se basan: i) en la modificación del método de impregnación del TiO 2
118
Capítulo 6
Potenciación de la actividad catalítica del TiO2 mediante el uso de carbón activado
sobre un soporte (Sreethawong y Yoshikawa, 2006; Sun et al., 2008; Li et al., 2007, ii) en
la utilización de fotosensibilizadores tales como: complejos de rutenio, vanadio, cobalto,
cobre, hierro, platino y colorantes (Xie et al., 2005; Nada et al., 2008, y iii) en la
impregnación de la superficie del TiO 2 mediante metales de transición, lantánidos y
metales alcalinos (Sung-Suh et al., 2004; Yu et al., 2008; Ranjit et al., 2001; Grzechulska y
Morawski, 2002). Sin embargo, el costo económico de estos materiales hace
completamente inviable su aplicación en el tratamiento de aguas a gran escala.
El carbón activado se ha utilizado exitosamente para incrementar la actividad
fotocatalítica del TiO 2 (Matos et al., 1998). Este incremento se ha atribuido a u n efecto
sinérgico entre la interfase de las partículas de TiO 2 y carbón activado. Así, Matos et al.
(2001) estudiaron la degradación fotocatalítica de fenol, 4-clorofenol y el herbicida 2,4-D
(diclorofenoxiacético), en presencia de TiO 2 y dos carbones activados comerciales tipo L y
H. Los resultados mostraron que la presencia de carbón activado tipo H mejoró la
degradación fotocatalítica de los contaminantes y se obtuvieron factores sinérgicos de 2.5,
2.4 y 1.3 pa ra el fenol, 4-clorofenol y 2, 4 D , respectivamente. Cordero et al. (2007)
estudiaron el efecto sinérgico en la fotodegradación de 4-clorofenol utilizando un c arbón
activado preparado a partir de madera Tabebuia pentaphyla. El carbón fue activado usando
N 2 o CO 2 en un intervalo de temperaturas de 450 °C a 1000°C. Los resultados mostraron
que el carbón activado produce un e fecto sinérgico sobre la actividad catalítica del TiO 2
mejorando la degradación de 4-clorofenol.
Como se citó anteriormente, el mecanismo por el cual el carbón activado mejora la
actividad fotocatalítica de TiO 2 no es conocido y se atribuye principalmente a u n efecto
sinérgico entre las partículas de carbón activado y el TiO 2 . Por lo cual, es necesario llevar a
cabo estudios encaminados a dilucidar los parámetros que determinan este proceso; así, el
objetivo del presente trabajo es estudiar la degradación fotocatalítica del antineoplásico
citarabina en presencia de distintos carbones activados con distintas propiedades físicas y
químicas e i nvestigar si existe alguna relación entre el incremento de la actividad
fotocatalítica del TiO 2 y las propiedades físicas o quí micas de los carbones activados
utilizados.
119
Capítulo 6
Potenciación de la actividad catalítica del TiO2 mediante el uso de carbón activado
6.2. MÉTODO EXPERIMENTAL
6.2.1. Reactivos
Todos los reactivos químicos utilizados en el presente trabajo (ácido fosfórico,
peróxido de hidrogeno, ácido nítrico, metanol fueron reactivos de grado analítico de alta
pureza suministrados por Sigma-Aldrich. Todas las disoluciones se prepararon con agua
ultrapura obtenida de un equipo Milli-Q® (Millipore).
La citarabina (C 9 H 13 N 3 O 5 ) (Figura 6.1a) es un c ompuesto orgánico que puede
existir en forma protonada o neutra dependiendo del pH de la solución. El pKa de la
citarabina es de 4.02 y su diagrama de especiación se muestra en la Figura 6.1b. En esta
figura se observa que a pH < 2 la citarabina se encuentra completamente en forma
protonada, mientras que a pH > 6 s e encuentra en su totalidad en forma neutra. En el
intervalo de pH comprendido entre 2 y 6 s e encuentran las dos especies presentes en el
medio.
NH2
N
O
N
HO
O
OH
OH
a)
b)
Figura 6.1. a) Estructura molecular de la citarabina b) Diagrama de especies de la
citarabina en función del pH de la solución.
6.2.2. Carbones activados
En este trabajo se utilizaron tres carbones activados comerciales en forma de polvo;
Sorbo (S), Merck (M) y Witcot (W). El tamaño de partícula de estos carbones estaba
comprendido entre 0.05 y 0.08 mm. Además, el carbón activado W fue sometido a un
120
Capítulo 6
Potenciación de la actividad catalítica del TiO2 mediante el uso de carbón activado
proceso de oxidación mediante peróxido de hidrógeno (W H2O2 ), ácido nítrico (W HNO3 ) y
ozono (W O3 ).
El proceso de oxidación mediante H 2 O 2 y HNO 3 se llevó a cabo poniendo en
contacto 0.5 g del carbón activado W con 100 mL de soluciones 5M de H 2 O 2 y HNO 3
durante 24 horas. Después de este tiempo, el carbón activado se separó de las soluciones, se
filtró y se lavó varias veces con agua ultrapura, hasta que el pH de la solución de filtrado no
cambió.
La oxidación del carbón activado W mediante O 3 se llevó a cabo utilizando un
ozonizador OZOKAV, con un flujo de 2 L/min de oxígeno y una producción de O 2 a O 3
del 50%. Una masa de 0.3 g de carbón activado W se colocó en una columna, por la cual se
hizo fluir O 3 en forma ascendente. En estas condiciones, todo el carbón activado se
mantuvo suspendido con lo cual se garantizó que la oxidación del carbón activado fuese
homogénea. A partir de este método se obtuvieron dos muestras de carbón a diferentes
tiempos de exposición con ozono, una a 30 min (W O3-30 ) y otra a 120 min (W O3-120 ).
Todos los carbones activados se almacenaron en un recipiente sellado y se
colocaron en una estufa a 110°C antes de su uso.
6.2.3. Caracterización de los carbones activados
Todas las muestras de carbón activado se caracterizaron tanto físicamente
(adsorción de N 2 a 77 K) y químicamente (análisis elemental, determinación de grupos
superficiales y pH del punto cero de carga). El análisis elemental se llevó a cab o en un
analizador elemental FISONS CARLO ERBA EA-1108 CHNS-O del Centro de
Instrumentación Científica de la Universidad de Granada, el cual determina el contenido de
C, H, N y S; el contenido de O se calculó por diferencia. La determinación de los grupos
superficiales se realizó mediante el método de neutralización ácido-base propuesto por
Boehm (1966). Los diferentes carbones activados se pusieron en contacto con soluciones
0.01 N de HCl, NaHCO 3 , Na 2 CO 3 y NaOH. Las muestras se agitaron durante 48 horas en
un baño termostatizado a 298 K . La determinación de grupos ácidos y básicos se realizó
mediante valoración por retroceso de la disolución. Según el método de Boehm, el
NaHCO 3 neutraliza los ácidos carboxílicos; el Na 2 CO 3 neutraliza los grupos carboxílicos y
lactónicos; el NaOH neutraliza grupos, carboxílicos, lactónicos y fenólicos y el HCl
neutraliza los grupos básicos.
121
Capítulo 6
Potenciación de la actividad catalítica del TiO2 mediante el uso de carbón activado
El pH del punto cero de carga (pH pzc ) se obtuvo preparando 25 m L de soluciones
0.01N de NaCl con distinto pH inicial, lo cual fue logrado agregando distintos volúmenes
de NaOH y HCl 0.01 N. A continuación, se burbujeó nitrógeno a las soluciones para evitar
la disolución del CO 2 . Posteriormente, se añadieron 50 mg de carbón activado a l as
soluciones. El carbón activado y las soluciones se dejaron en contacto 48 horas y se midió
el pH final de las soluciones. El pH inicial se representó frente al el pH final de las
soluciones y el pH en el que se corta la línea de pH inicial = p H final se tomó como el
pH pzc .
6.2.4. Dióxido de Titanio
El TiO 2 utilizado en este trabajo fue suministrado por Degussa, con el nombre
comercial P-25. El análisis de DRX reveló un contenido de Anatasa del 87.7 % y un 12.3 %
de Rutilo (Ver Figura 1). Además, el TiO 2 presentó un área específica de 60.9 m2/g.
190
Anatasa
170
Intensidad relativa
150
130
110
90
70
Rutilo
50
30
10
10
20
30
2θ
40
50
60
Figura 6.2. Difractograma del TiO 2 .
6.2.5. Isotermas de adsorción de citarabina sobre los carbones activados
Los datos experimentales de equilibrio de adsorción de la citarabina sobre l os
carbones activados y sobre el TiO 2 se obtuvieron poniendo en contacto 50 m g de carbón
activado o TiO 2 con 20 mL de soluciones de citarabina con concentraciones iniciales en el
122
Capítulo 6
Potenciación de la actividad catalítica del TiO2 mediante el uso de carbón activado
intervalo de 100 a 700 m g/L a T = 25°C y pH = 7. Los adsorbentes y las soluciones de
citarabina se mantuvieron en contacto hasta alcanzar el equilibrio, el cual fue logrado
después de 48 horas. Posteriormente, las soluciones se centrifugaron y se analizó la
concentración final de citarabina. La cantidad adsorbida en el equilibrio se obtuvo mediante
un balance de masa.
6.2.6. Diseño del fotorreactor
Los experimentos de degradación de citarabina en presencia de carbón activado,
TiO 2 ó con ambos, se realizaron en un fotorreactor de tubos concéntricos. El tubo exterior
está fabricado de acero inoxidable y tiene 13 cm de diámetro interno y 30 cm de altura. El
tubo interior está fabricado de cuarzo y tiene 5.5 cm de diámetro interior y 45 cm de altura.
Dentro del tubo interior se encuentra una lámpara de mercurio de media presión Heraeus
Noblelight TQ718-700W. En el espacio anular entre la lámpara y la pared interior del tubo
se encuentra un por tamuestras con capacidad para 6 t ubos de reacción. Los tubos de
reacción tienen 1.5 cm de diámetro interior y 20 cm de altura y están fabricados de material
de cuarzo. Para mantener la temperatura constante en las disoluciones dentro de los tubos
de reacción, se utilizó un ultratermostato marca Frigiterm. La suspensión en el interior de
los tubos de reacción se mantuvo en agitación por medio de un s istema de agitación
magnética.
6.2.7. Degradación fotocatalítica de citarabina en presencia de carbón activado y TiO 2
Los datos experimentales de fotodegradación de citarabina se obtuvieron por el
procedimiento siguiente: Se preparó una disolución concentrada de citarabina de 1000
mg/L, agregando 0.1 g de citarabina a un m atraz de 100 m L con agua ultrapura. Un
volumen de agua ultrapura de 28.5 mL se colocó en los tubos de reacción junto con 5 mg
de carbón activado y 5 m g de TiO 2 . La suspensión se agitó manualmente para
homogenizarla y se colocó dentro del fotorreactor donde continuó agitándose. Un volumen
de 1.5 mL de la disolución de citarabina fue agregado a los tubos de reacción, para obtener
una concentración inicial de citarabina de 50 mg/L, al mismo tiempo que se agregó la
alícuota se encendió la lámpara del fotorreactor. La degradación fotocatalítica de citarabina
se monitoreó, tomando muestras de 1 mL a intervalos regulares de tiempo para evaluar la
123
Capítulo 6
Potenciación de la actividad catalítica del TiO2 mediante el uso de carbón activado
concentración de citarabina. Una vez retiradas la muestras, éstas se filtraron
inmediatamente para eliminar el carbón activado y el TiO 2 , utilizando filtros de disco
Millipore (0.20 µm).
6.2.8. Determinación de citarabina en solución acuosa
La concentración de citarabina en solución acuosa se determinó mediante
cromatografía líquida de alta resolución (HPLC) en fase inversa, utilizando un
cromatógrafo de líquidos (Thermo-Fisher), equipado con un detector ultravioleta visible y
un automuestreador con capacidad para 120 vi ales. La columna cromatográfica utilizada
fue una Nova-Pak® C 18 (4μm de tamaño de partícula y 3.9×150 mm). La fase móvil
empleada fue 97 % de una solución acuosa de ácido fosfórico al 0.4% v/v y 3% de metanol
en modo isocrático a un flujo de 0.5 mL/min. La longitud de onda del detector se fijó en
271 nm. El volumen de inyección fue de 20 µL.
6.3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
6.3.1. Propiedades de los carbones activados
En Tabla 6.1 y Tabla 6.2 se presentan las propiedades físicas y químicas de los
carbones activados utilizados en este trabajo. Los carbones activados comerciales S, M y W
presentan áreas superficiales superiores a los 1100 m2/g. El carbón activado S se caracteriza
por tener la mayor concentración de grupos básicos en su superficie, seguido por el carbón
W y el carbón M. Mientras que, el carbón activado W fue el carbón que más grupos ácidos
presenta en su superficie, principalmente grupos carboxílicos y grupos fenólicos, seguido
por el carbón S (grupos fenólicos) y el carbón M (grupos fenólicos y lactónicos). El pH pzc
está muy relacionado con la cantidad de grupos superficiales y con la naturaleza de los
mismos, por lo cual, el carbón activado S presenta un pH pzc básico (pH pzc = 10), mientras
que, el carbón M (pH pzc = 7.7) ligeramente básico y el carbón W (pH pzc = 6.5) ligeramente
ácido. Los tres carbones activados presentan una composición elemental muy similar, con
contenidos en C comprendidos entre 89.7 (carbón S) y 91.3 (carbón W) y contenidos en O
comprendidos entre 6.8 (carbón W) y 9.8 (carbón S).
La oxidación del carbón activado W con todos los oxidantes resultó en el
incremento de los grupos superficiales ácidos y en la disminución de los grupos básicos. El
124
Capítulo 6
Potenciación de la actividad catalítica del TiO2 mediante el uso de carbón activado
mejor oxidante fue el ozono, el cual logró incrementar 3.3 y 4.5 veces el número de grupos
ácidos totales en 30 y 120 minutos de tratamiento, respectivamente. Además, para todos los
oxidantes utilizados, hay un incremento en la concentración de grupos carboxílicos y
lactónicos y una disminución en grupos fenólicos. El pH pzc disminuyó a medida que se
incrementaron los grupos ácidos, obteniéndose los menores valores en los carbones
oxidados con ozono (pH pzc =3.3 y pH pzc =2.9). El área superficial de las muestras de carbón
oxidadas disminuyó considerablemente, indicando que el proceso de oxidación destruye la
estructura porosa de los carbones activados.
Tabla 6.1. Características texturales y químicas de los carbones activados.
Grupos
básicos
(meq/g)
Grupos
carboxílicos
(meq/g)
Grupos
fenólicos
(meq/g)
Grupos
lactónicos
(meq/g)
Grupos
ácidos totales
(meq/g)
10
1.08
0
0.24
0.060
0.30
1301
7.7
0.44
0.04
0.16
0.120
0.32
W
1110
6.5
0.76
0.32
0.42
0.035
0.78
W/H 2 O 2
704
4.1
0.167
0.52
0.09
0.25
0.86
W/HNO 3
730
4.5
0.145
0.71
0.06
0.30
1.07
W/O 3-30
670
3.3
0.053
1.42
0.15
0.99
2.56
W/O 3-120
655
2.9
0.026
1.55
0.11
1.86
3.52
Carbón
activado
S BET
(m2/g)
pH PZ
S
1225
M
C
Tabla 6.2. Análisis elemental de los carbones activados.
Carbón
activado
Sorbo
C
H
N
S
O
89.7
0.3
0.2
0.0
9.8
Merck
90.5
0.5
0.7
1.0
7.3
Witcot
91.3
0
0.2
1.7
6.8
W/H 2 O 2
88.2
0.3
0
1.9
9.6
W/HNO 3
82.3
0.7
0
1.9
15.1
W/O 3-30
68.8
0.2
1.3
1.7
28.0
W/O 3-120
65.2
0.3
1.3
1.7
31.5
125
Capítulo 6
Potenciación de la actividad catalítica del TiO2 mediante el uso de carbón activado
6.3.2. Isotermas de adsorción
El carbón activado es el adsorbente más utilizado para remover compuestos
orgánicos, por esta razón, es de gran importancia conocer su capacidad de adsorción ya que
este proceso estará presente en la degradación fotocatalítica de citarabina en presencia de
carbón activado.
Los datos experimentales del equilibrio de adsorción de citarabina sobre los
distintos carbones activados a T= 25°C y pH = 7 se muestran en la Figura 6.3. En esta
figura se observa que la mayor capacidad para adsorber citarabina se logró con los carbones
S y M y además, no se encontró diferencia significativa entre la capacidad de adsorción de
estos dos carbones. Sin embargo, se puede apreciar en esta figura que la capacidad de
adsorción del carbón W es menor que la de los carbones S y M, y que ésta disminuye
considerablemente con la oxidación de dicho carbón. Así, la capacidad de adsorción de
citarabina sobre los distintos carbones activados varió en el orden siguiente: M ≈ S > W >
W H2O2 > W HNO3 > W O3-30 > W O3-120 . Esta disminución en la capacidad de adsorción en el
carbón W y en los carbones oxidados se debió a un incremento en el número de grupos
carboxílicos superficiales, los cuales son desactivantes electrónicos de los anillos
aromáticos, y una disminución en la concentración de grupos fenólicos, los cuales son
activantes electrónicos de dichos anillos, lo que ocasiona un d ebilitamiento de las
interacciones dispersivas π-π adsorbato-adsorbente, debido a la reducción de la densidad
electrónica de los planos grafénicos del carbón. Experimentos de adsorción de citarabina
sobre TiO 2 se llevaron a cabo de manera similar que los experimentos con carbón activado
y se encontró que el TiO 2 no presentó capacidad para adsorber citarabina (q = 1.23 mg/g)
comparada con las de los carbones activados.
Los datos experimentales de equilibrio de adsorción de citarabina sobre los carbones
activados se interpretaron con el modelo de isoterma de adsorción de Langmuir y
Prausnitz-Radke. Estos modelos se representan por las ecuaciones siguientes:
q=
q=
Ce
qm KCe
1+KCe
(6.9)
aCe
(6.10)
1+bCe
β
= Concentración de citarabina en el equilibrio, mg/L
126
Capítulo 6
Potenciación de la actividad catalítica del TiO2 mediante el uso de carbón activado
q
= Masa de citarabina adsorbida por unidad de masa de adsorbente, mg/g
qm
=
K
= Constante de equilibrio, L/g
Máxima cantidad adsorbida de citarabina por unidad de masa de
adsorbente, mg/g
a, b, β = Constantes de ajuste
Los valores de estas constantes se evaluaron utilizando un método de estimación no
lineal usando el software Statistica. En la Tabla 6.3 se encuentran los valores de los
parámetros de ajuste para las isotermas de adsorción. Además, se calculó el porcentaje de
desviación promedio de cada isoterma, %D, mediante la ecuación siguiente:
N=N
qexp -qcal
1
%D = � �
� ×100%
N
qexp
(6.11)
N=1
N
= Número de datos experimentales
q exp
= Masa de citarabina adsorbida determinada experimentalmente, mg/g
q cal
= Masa de citarabina adsorbida calculada con el modelo de isoterma, mg/g
Los modelos de isoterma de Langmuir y Prausnitz-Radke ajustaron bastante bien los
datos experimentales ya que ambas isotermas presentaron porcentajes de desviación muy
bajos (ver Tabla 6.3). Así, a manera de ejemplo, los datos experimentales y las isotermas de
Prausnitz-Radke se grafican en la Figura 6.3.
500
S
M
W
WH2O2
WHNO3
WO3-30
WO3-120
Masa de citarabina adsorbida (mg/g)
450
400
350
300
250
200
150
100
50
0
0
100
200
300
400
500
600
Concentración de citarabina en el equilibrio (mg/L)
Figura 6.3. Isotermas de adsorción de citarabina sobre los diferentes carbones activados a
T= 25°C y pH = 7. Las líneas representan la isoterma de Prausnitz-Radke.
127
Capítulo 6
Potenciación de la actividad catalítica del TiO2 mediante el uso de carbón activado
Tabla 6.3. Parámetros de las isotermas de adsorción de Langmuir y Prausnitz-Radke.
Carbón
Langmuir
S
qm
(mg/g)
516.1
K
(L/mg)
0.0096
M
373.7
W
Prausnitz-Radke
b
(mg-βLβ)
75.61
β
%D
2.85
a
(L/g)
34.18
0.72
3.15
0.0626
6.97
5.32
390.63
0.95
10.97
228.0
0.0580
9.64
64.90
68.51
0.79
5.52
W H2O2
201.8
0.0560
2.47
16.38
150.30
0.95
2.45
W HNO3
178.1
0.0498
4.07
110.76
69.45
0.85
2.02
W O3-30
150.9
0.0186
4.81
5.07
56.80
0.84
1.58
W O3-120
145.4
0.0138
4.86
2.41
100.41
0.95
5.32
%D
6.3.3. Cinéticas de adsorción de citarabina sobre los carbones activados
En la Figura 6.4 se muestran las cinéticas de adsorción de citarabina sobre los
diferentes carbones activados. Como se puede observar en los primeros 20 minutos se logró
adsorber casi el 70 % de la masa total de citarabina adsorbida en el equilibrio.
Los datos experimentales se interpretaron mediante el modelo cinético de primer
orden, el cual se representa de la manera siguiente:
dq
=k �q - q�
dt ad e,ad
(6.12)
Donde qe,ad y q, son la masa de citarabina adsorbida sobre en el equilibrio y la masa
de citarabina adsorbida a tiempo t, en mg/g, kad es la constante de velocidad de adsorción
en min-1. La ecuación (6.12) es puesta en función de concentraciones adimensionales
utilizando las expresiones siguientes:
V
(C -C )
m 0 A
V
qe,ad = (C0 -CAe )
m
CA
ϕA,A =
CA0
q=
ϕe,ad =
CAe
CA0
128
(6.13)
(6.14)
(6.15)
(6.16)
Capítulo 6
Potenciación de la actividad catalítica del TiO2 mediante el uso de carbón activado
Con lo cual se obtiene la ecuación siguiente:
dϕA,A
(6.17)
=kad �ϕe,ad - ϕA,A �
dt
Integrando la ecuación (6.17) entre los límites φ A,A = 1 en t = 0 and φ A,A = φ A,A cuando t =
t, se obtiene:
ϕA,A =
�1-ϕe,ad �
ekad t
(6.18)
+ ϕe,ad
Las constantes del modelo cinético se obtuvieron por un ajuste no lineal de los datos
experimentales utilizando el Software Statistica. Las constantes de ajuste para cada
cinética de adsorción y el porcentaje de desviación calculado mediante la ecuación (6.19) se
muestran en la Tabla 6.4.
N=N
CAexp -CAcal
1
%D= � �
� ×100%
N
CAexp
(6.19)
N=1
El porcentaje de desviación para todas las cinéticas de adsorción fue menor al 5 %,
esto indica que el modelo cinético de primer orden ajusta razonablemente bien los datos
experimentales. En la Tabla 6.4, también se presenta el porcentaje de remoción de
citarabina a los 60 minutos (%R 60 ), observándose que el menor porcentaje de remoción se
logró en los carbones oxidados, lo cual se debió a la menor capacidad de adsorción de estos
carbones, como se discutió anteriormente.
1.0
0.9
0.8
CA/CA0
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
S
M
W
WHNO3
0.2
0.1
0.0
0
10
WH2O2
WO3-30
WO3-120
20
30
40
50
60
Tiempo (min)
Figura 6.4. Cinéticas de adsorción de citarabina sobre los distintos carbones activados a T=
25 °C y pH = 7, [Citarabina] 0 = 50 mg/L, masa de carbón = 20 mg, V= 30 mL.
Las líneas representan el modelo cinético de primer orden.
129
Capítulo 6
Potenciación de la actividad catalítica del TiO2 mediante el uso de carbón activado
Tabla 6.4. Constantes de ajuste del modelo cinético de primer orden y porcentajes de
remoción de citarabina sobre los diferentes carbones activados.
S
k ad
min-1
0.31
M
0.26
0.42
2.94
58
W
0.10
0.56
1.24
44
W H2O2
0.07
0.76
0.24
24
W HNO3
0.051
0.73
0.42
26
W O3-30
0.037
0.73
0.50
24
W O3-120
0.023
0.69
0.85
22
Carbón
φ e,ad
%D
%R ad60
0.36
4.80
64
6.3.4. Degradación fotocatalítica de citarabina en presencia de carbón activado
En la Figura 6.5 se presentan los datos experimentales de la degradación
fotocatalítica de citarabina en presencia de TiO 2 y los diferentes carbones activados.
Además, también se presentan los datos experimentales obtenidos con el sistema UV/TiO 2 .
En esta figura se muestra que la fotodegradación de la citarabina con el sistema UV/TiO 2
es menor que la obtenida con los sistemas UV/TiO 2 /Carbón activado. Así, el sistema
UV/TiO 2 sólo es capaz de degradar el 52% de la citarabina inicial, lo cual se logra en los
primeros 30 min de irradiación, después de este periodo no existe degradación adicional de
la citarabina, indicando que el TiO 2 está siendo desactivado, lo cual se atribuyó a la falta de
un aceptor de electrones como el O 2 lo que ocasiona que el equilibrio de la ecuación (6.1)
se desplace a la izquierda. La adición de carbón activado al sistema incrementó de manera
considerable la eliminación fotocatalítica de citarabina, obteniéndose el mayor porcentaje
de eliminación con el sistema UV/TiO 2 /W O3-120 y disminuyó en el orden siguiente:
UV/TiO 2 /W O3-120 > UV/TiO 2 /W O3-30 > UV/TiO 2 /S > UV/TiO 2 /M > UV/TiO 2 /W >
UV/TiO 2 /W H2O2 > UV/TiO 2 /W HNO3 > UV/TiO 2 .
Los datos experimentales del sistema UV/TiO 2 se interpretaron usando la ecuación
(6.20), mientras que los datos experimentales del sistema UV/TiO 2 /Carbón activado se
ajustaron por medio de la ecuación (6.21):
dφA,B
dt
dϕA,C
dt
=kF �ϕe,F - ϕA,B �
=kap �ϕe,Fcat - ϕA,C �
130
(6.20)
(6.21)
Capítulo 6
Potenciación de la actividad catalítica del TiO2 mediante el uso de carbón activado
Donde el lado izquierdo de la ecuación (6.20) y ( 6.21) representa la disminución de la
concentración de citarabina debido al proceso fotocatalítico (φ A,B ) y al proceso
fotocatalítico en presencia de carbón activado (φ A,C ), respectivamente, k F es la constante de
velocidad debido al proceso fotocatalítico en min -1, k ap es la constante de velocidad
aparente debido a los procesos de adsorción y fotocatálisis en min-1, φ e,F y φ e,Fcat son
constantes de ajuste.
Las ecuaciones (6.20) y (6.21) se integraron de manera similar que la ecuación
(6.17) resultando:
ϕA,B =
ϕA,C =
�1-ϕe,F �
ekFt
(6.22)
+ ϕe,F
(6.23)
�1-ϕe,Fcat �
+ ϕe,Fcat
ekap t
Las constantes de las ecuaciones (6.22) y (6.23) se obtuvieron mediante ajuste no
lineal utilizando el Software Statistica. Los valores de las constantes de ajuste, el
porcentaje de eliminación, y el porcentaje de desviación (%D) con el sistema UV/TiO 2
fueron, k F = 0.29 min-1, φ e,F = 0.48, %E = 52 y %D = 6.6. La Tabla 5 presenta los valores
de las constantes de ajuste, el porcentaje de eliminación, y él %D con el sistema
UV/TiO 2 /carbón activado.
1.0
0.9
UV/TiO2
UV/TiO2 /W
UV/TiO2 /M
UV/TiO2 /S
0.8
CA/CA0
0.7
UV/TiO2 /WHNO3
UV/TiO2 /WH2O2
UV/TiO2 /WO3-30
UV/TiO2 /WO3-120
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
0
10
20
30
40
50
60
Tiempo (min)
Figura 6.5. Cinéticas de degradación de citarabina mediante el sistema UV/TiO 2 /Carbón
activado. T = 25 °C, pH = 7, [Citarabina] 0 = 50 mg/L, masa de carbón = 5 mg,
masa de TiO 2 = 5 mg, V = 30 m L. Las líneas representan la predicción del
modelo de primer orden.
131
Capítulo 6
Potenciación de la actividad catalítica del TiO2 mediante el uso de carbón activado
Tabla 6.5. Constantes de ajuste del modelo de primer orden y porcentajes de eliminación
de citarabina por degradación fotocatalítica en presencia de TiO 2 y carbón activado.
Material
S
M
W
W H2O2
W HNO3
W O3-30
W O3-120
k ap
min-1
0.21
0.21
0.21
0.17
0.18
0.29
0.33
φ e,Fcat
%D
%E
0.10
0.14
0.18
0.25
0.32
0.11
0.09
8.4
10.1
9.3
8.9
9.5
4.5
5.2
90
86
82
75
68
89
91
La degradación fotocatalítica de citarabina en presencia de carbón activado es un
proceso complejo en el cual la adsorción y la fotocatálisis se llevan a cabo paralelamente.
Para analizar la contribución fotocatalítica al proceso global se estudiaron dos casos límite:
i) En el primero de ellos se considera que la velocidad de adsorción es mucho más rápida
que la velocidad de degradación de citarabina. Además, se consideró que el proceso de
adsorción fue irreversible. Por lo tanto, la contribución del proceso de adsorción al sistema
UV/TiO 2 /Carbón activado es la misma obtenida en la Figura 6.3. A partir de estas
suposiciones se estimó el porcentaje de la contribución adsortiva pa ra los resultados
obtenidos en la Figura 6.5 mediante la siguiente ecuación:
% adsorptive contribution=
�1- ϕA,A �
�1- ϕA,C �
×100%
(6.24)
Donde φA,A y φ A,C se estiman con las ecuaciones (6.18) y (6.23), respectivamente. En la
Figura 6.6a se graficó la ecuación (6.24) para todos los carbones activados y se observa que
la mayor contribución adsortiva se obtuvo con los carbones activados S y M, lo cual
demuestra que el incremento en la eliminación de citarabina en presencia de estos carbones
(Figura 6.5) es debido principalmente a su capacidad de adsorción como se muestra en las
Figuras 6.3 y 6.4; b) la contribución adsortiva en presencia de los carbones W, W HNO3 o
W H2O2 fue más pequeña a la obtenida con los carbones activados S y M, lo cual se atribuyó
132
Capítulo 6
Potenciación de la actividad catalítica del TiO2 mediante el uso de carbón activado
a la presencia de un mayor número de grupos superficiales ácidos o a su mayor contenido
de O, como lo muestran las Tablas 6.1 y 6.2, respectivamente; c) la menor contribución
adsortiva se logró en presencia de los carbones activados W O3-30 y W O3-120 donde se
obtuvieron contribuciones adsortivas del 19 y 14 % , respectivamente. Es importante
recalcar que estos carbones activados poseen el mayor número de grupos funcionales
ácidos y el mayor contenido de O, lo que avala la hipótesis de que estas propiedades de los
carbones activados son las responsables del incremento en la actividad fotocatalítica del
TiO 2 . Por otra parte, en la Figura 6.6b m uestra a manera de ejemplo la contribución
adsortiva (barras grises) y fotocatalítica (barras blancas) para la degradación catalítica de
citarabina en presencia de carbón activado después de 60 m in y se observa que la
contribución fotocatalítica más elevada se obtuvo con los carbones activados W O3-30 y
0
10
20
30
40
Tiempo (min)
50
60
UV/TiO2
UV/TiO2
UV/TiO2
WO3-60
WO3-120
40
WHNO3
50
UV/TiO2
60
UV/TiO2
0
70
WH2O2
20
80
30
20
10
W
40
90
UV/TiO2
60
100
M
80
UV/T iO2/W H2O2
UV/T iO2/W O3-30
UV/T iO2/W O3-120
UV/TiO2
UV/T iO2/S
UV/T iO2/M
UV/T iO2/W
UV/T iO2/W HNO3
S
Contribución adsortiva, %
100
% Degradación de citarabina después de 60min
W O3-120 .
0
a)
b)
Figura 6.6. a) Contribución adsortiva en la degradación fotocatalítica de citarabina en
presencia de carbón activado, b) contribución adsortiva y fotocatalítica
después de 60 min.
ii) En este caso, se consideraron las mismas suposiciones que en el caso uno y además, se
asumió que la contribución del sistema UV/TiO 2 es la misma a la obtenida individualmente
(Ver Figura 6.5). Así, si se restan estas dos contribuciones individuales del proceso
fotocatalítico global en presencia de carbón activado (Figura 6.5), se obtiene el efecto
catalítico adicional mediante la ecuación siguiente:
133
Capítulo 6
Potenciación de la actividad catalítica del TiO2 mediante el uso de carbón activado
% Degradación fotocatalítica adicional=
ϕA,A + ϕA,B - ϕA,C - 1
�1- ϕA,C �
×100%
(6.25)
En la Figura 6.7 se presenta un grafico de barras donde se incluyeron las
contribuciones adsortiva (barras grises), fotocatalítica (barras blancas) y adicional (barras
negras) en la degradación fotocatalítica de citarabina en presencia de carbón activado
después de 60 m inutos. En esta figura se nota que aun cuando se incluyeron las
contribuciones individuales del proceso de adsorción y del proceso fotocatalítico
(UV/TiO 2 ), los carbones activados W O3-30 y W O3-120 presentaron entre un 14% y un 19%
de contribución fotocatalítica adicional de citarabina. Más aun, a tiempos cortos (Por
ejemplo, 10 m in) se alcanzaron hasta un 22 y un 35 % de contribución fotocatalítica
% Degradación de citarabina después de 60min
adicional con ambos carbones activados.
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
Figura 6.7. Contribución adsortiva, fotocatalítica y adicional en el proceso de degradación
de citarabina con el sistema UV/TiO 2 /carbón activado.
6.3.5. Efecto de la masa de carbón activado y TiO 2 sobre la degradación fotocatalítica
de citarabina
El efecto de la masa de TiO 2 y carbón activado sobre el porcentaje de degradación
de citarabina se evaluó irradiando soluciones de 50 m g/L de citarabina, que contenían
masas de TiO 2 y carbón activado de 0, 1, 5 y 10 mg durante 60 minutos. Después de este
tiempo se midió la concentración final de la solución y se calculó el porcentaje de
134
Capítulo 6
Potenciación de la actividad catalítica del TiO2 mediante el uso de carbón activado
degradación de citarabina. El carbón activado que se seleccionó fue el W O3-120 , debido a
que este carbón presentó la mayor actividad fotocatalítica como lo muestran las Figuras 6.6
y 6.7. Los resultados de estos experimentos se presentan en la Figura 6.8 donde se
representa la variación del porcentaje de degradación de citarabina en función de la masa de
TiO 2 y de carbón activado. La figura muestra claramente que la adición de sólo 1 m g de
TiO 2 para todas las masas de carbón activado mejora de manera considerable el porcentaje
de degradación de citarabina. Además, también se muestra que los mayores porcentajes de
degradación de citarabina se logran cuando las masas de carbón activado y TiO 2 varían
entre 5 y 10 mg, además, se puede notar que entre estos intervalos de masas se encuentra el
valor óptimo donde se logra el mayor porcentaje de eliminación de citarabina (%D ≈ 98) en
tan sólo 60 minutos de irradiación.
100
% Degradación
80
60
40
20
1
0.0
M
as
a
0.0
1
de
05
0.0
Ti
O
2,
(g
r)
0.0
05
0.0
1
0
0.0
01
gr)
n, (
ó
arb
ec
sa d
Ma
Figura 6.8. Variación del porcentaje de degradación de citarabina mediante el sistema
UV/TiO 2 /W O3-120 con distintas masas de TiO 2 y carbón activado. T= 25°C y
pH = 7, [Citarabina] 0 = 50 mg/L, V = 30 mL.
6.3.6. Degradación fotocatalítica de citarabina en presencia de atrapadores de
radicales
En la activación del TiO 2 mediante luz UV se generan diferentes especies
radicalarias (ecuaciones 6.1-6.8), las cuales pueden dar lugar a r eacciones de oxidación o
reducción. Con el propósito de investigar qué especies radicalarias generadas en la
fotoactivación del TiO 2 pueden estar involucradas en la degradación de citarabina y,
135
Capítulo 6
Potenciación de la actividad catalítica del TiO2 mediante el uso de carbón activado
además, interactuando con los grupos superficiales ácidos del carbón activado para
incrementar la actividad del TiO 2 , se realizaron experimentos utilizando atrapadores de
radicales como son: tiourea, t-butanol y iones NO 3 -. La tiourea (N 2 H 3 C-SH) es un
atrapador de radicales HO•, e aq - y H• como lo muestran las reacciones (6.26)-(6.28) (Werner
et al., 1990, el terbutanol (C 4 H 10 O) actúa como un atrapador de radicales HO• mediante la
reacción (6.29) (Wojnárovits et al., 2004) y los iones NO 3 - actúan principalmente como
atrapadores de e aq - como lo muestra la reacción (6.30) (Alkaram et al., 2009).
N 2 H 3 C-SH + e aq - → N 2 H 3 C -S- + H•
k = 2.9×109 M-1 s-1
(6.26)
N 2 H 3 C-SH + HO• → N 2 H 3 C -S• + H 2 O
k = 4.7×109 M-1 s-1
(6.27)
N 2 H 3 C-SH + H• → N 2 H 3 C -S• + H 2
k = 6.0×109 M-1 s-1
(6.28)
HO•+ (CH 3 ) 3 COH → •CH 2 C(CH 3 ) 2 OH + H 2 O
k = 6.0×108 M-1 s-1
(6.29)
e aq -+ NO 3 - → NO 3 -2
k = 9.7×109 M-1 s-1
(6.30)
En la Figura 6.9 se muestran las cinéticas de degradación de citarabina con el
sistema UV/TiO2/W O3-120 en presencia de 0.1 M de t-butanol, tiourea y iones NO 3 -.
Además, también se incluyen los datos experimentales para el sistema UV/TiO 2 /W O3-120 en
ausencia de atrapadores de radicales. Como se puede observar en esta figura, la adición de
los tres atrapadores de radicales disminuyó la degradación de citarabina, siendo este efecto
más pronunciado en presencia de tiourea, seguido por el t-butanol y los iones NO 3 -. Los
datos experimentales para estos sistemas se interpretaron mediante la ecuación (6.20) y las
constantes aparentes de velocidad de degradación de citarabina obtenidas fueron k ap =
0.025 min-1 (tiourea) k ap = 0.179 m in-1 (t-butanol), y k ap = 0.247 m in-1 (NO 3 -). Cabe
mencionar que estas constantes son en promedio 13, 2, y 1.3 ve ces más pequeñas a l a
obtenida con el sistema UV/TiO 2 /W O3-120 . Las ecuaciones (6.26)-(6.30) indican que el tbutanol inhibe principalmente radicales HO•, la tiourea es un inhibidor de HO•, e aq - y H• y
los iones NO 3 - inhiben e aq -, mientras que las ecuaciones (6.1)-(6.8) indican que la
fotoactivación de TiO 2 conduce principalmente a la generación de radicales HO• y e aq - con
lo cual se puede concluir indicando que : i) la degradación de citarabina se lleva a cabo por
reacciones de oxidación y reducción, como lo muestra la Figura 6.8; ii) la degradación de
citarabina por vía oxidativa indica ser el principal mecanismo de degradación de citarabina,
como lo muestra la mayor disminución de la constante aparente de velocidad de reacción
cuando se agregó t-butanol que cuando se adicionaron iones nitrato; iii) el mejoramiento de
136
Capítulo 6
Potenciación de la actividad catalítica del TiO2 mediante el uso de carbón activado
la actividad fotocatalítica del TiO 2 en presencia de carbón activado puede atribuirse a l as
interacciones entre los grupos ácidos del carbón con los radicales HO•, e aq - o bien con el
radical O 2 •- formado en la reacción (6.4).
1.0
UV/TiO2/W O3-120min
UV/TiO2/W O3-120min/t-BuOH
UV/TiO2/W O3-120min/tiourea
UV/TiO2/W O3-120min/NO 3-
CA/CA0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
0
10
20
30
40
50
60
Tiempo (min)
Figura 6.9. Degradación de citarabina mediante el sistema UV/TiO2/W O3-120 en presencia
de atrapadores de radicales. T= 25°C y pH = 7, [Citarabina] 0 = 50 m g/L, [tBuOH] 0 = 0.1 M, [Tiourea] 0 = 0.1 M, masa de TiO 2 =5 mg, masa de carbón =
0.5 mg, V = 30 mL. Las líneas representan el modelo cinético de primer orden.
6.4. CONCLUSIONES
La presencia de carbón activado sin oxidar (S, M y W) y oxidado (W H2O2 , W HNO3 ,
W O3-30 , W O3-120 ) mejoró la degradación fotocatalítica de citarabina. Sin embargo, la mejoría
con los carbones activados S, M y W fue atribuido principalmente a la alta capacidad de
adsorción de estos carbones. Mientras que, la mejoría por los carbones activados W H2O2 ,
W HNO3 , W O3-30 , W O3-120 se debió a las interacciones entre los sitios ácidos de los carbones y
las especies radicalarias generadas en la activación del TiO 2 .
Los carbones activados oxidados con ozono (W O3-30 y W O3-120 ) presentaron la
mayor cantidad de grupos ácidos en su superficie y en estos carbones, aun sin la
contribución adsortiva ni fotocatalítica se obtuvieron porcentajes de degradación adicional
de citarabina de 22 y 35%, respectivamente.
137
Capítulo 6
Potenciación de la actividad catalítica del TiO2 mediante el uso de carbón activado
La presencia de atrapadores de radicales como la tiourea, t-butanol y los iones
nitrato demostraron que las interacciones de los radicales HO•, e aq -, O 2 •- con los sitios
ácidos de los carbones activados son las responsables del mejoramiento en la actividad
fotocatalítica del TiO 2 .
138
Capítulo 7
CAPÍTULO
Degradación de citarabina mediante procesos de oxidación avanzada
7.
DEGRADACIÓN
MEDIANTE
DEL
ANTINEOPLÁSICO
PROCESOS
DE
CITARABINA
OXIDACIÓN
AVANZADA
BASADOS EN RADIACIÓN ULTRAVIOLETA
7.1. INTRODUCCIÓN
La presencia de compuestos farmacéuticos en aguas residuales representa un s erio
problema ambiental, ya que, en la mayoría de los casos, estos compuestos no son
eliminados por tratamientos de degradación biológica y permanecen en el ambiente por
largos periodos de tiempo provocando efectos tóxicos a humanos y a otros organismos
vivos (Klavarioti et al., 2009). Los fármacos encontrados con mayor frecuencia en los
efluentes de las plantas de tratamiento son: antibióticos, antiácidos, esteroides,
antidepresivos,
analgésicos,
antiinflamatorios,
antipiréticos,
beta-bloqueantes,
antilipemiantes, tranquilizantes, estimulantes y antineoplásicos (Santos et al., 2010).
Los agentes antineoplásicos son drogas diseñadas para destruir células que han
proliferado excesivamente en el cuerpo, como son las células cancerígenas. Dentro de estos
agentes, la citarabina (1,β, D-arabino-furanosil-citosina) es un antineoplásico análogo a la
pirimidina que es usado para tratar ciertos tipos de leucemia (leucemia no linfocítica aguda,
leucemia linfocítica aguda, leucemia mielocítica crónica) (Przuntek, 1981). Los agentes
antineoplásicos presentan efectos mutagénicos y genotóxicos, por lo cual deben ser
eliminados de las aguas residuales para prevenir un da ño a los humanos y al medio
ambiente.
Se han utilizado varios métodos de tratamiento para eliminar compuestos
antineoplásicos en sistemas acuosos. Rey et al. (1999) estudiaron la degradación de cuatro
antineoplásicos (5-fluorouracilo, citarabina, azatioprina y metotrexato) por medio de ozono.
Los resultados mostraron la eliminación total de los cuatro agentes antineoplásicos después
de 60 minutos de tratamiento a pH = 3; además, mediante el ensayo de Ames se detectó que
los subproductos de degradación no fueron mutagénicos. Castegnaro et al. (1997) utilizaron
hipoclorito de sodio (25%), reactivo Fenton y peróxido de hidrógeno para degradar seis
antraciclinas. Los resultados mostraron que la degradación de los seis antineoplásicos fue
lograda, utilizando hipoclorito de sodio (25%) ó reactivo Fenton, durante una hora de
139
Capítulo 7
Degradación de citarabina mediante procesos de oxidación avanzada
tratamiento. El ensayo de Ames reveló que los subproductos de degradación no eran
mutagénicos.
En los últimos años, los procesos de oxidación avanzada (POA) se han aplicado
exitosamente al tratamiento de aguas residuales (Gotate, 2004; Klavarioti et al., 2009). El
uso combinado de radiación ultravioleta (UV, 425-1198 KJ Einstein-1) y peróxido de
hidrógeno (UV/H 2 O 2 ) es el POA más utilizado para oxidar una gran variedad de
contaminantes orgánicos, tales como: colorantes (Alaton et al., 2002; Behnajady et al.,
2004; Elmorsi et al., 2009; Neamtu et al., 2002; Schrank et al., 2007; Shu y Chang, 2005),
compuestos nitroaromáticos (Chen et al., 2006), compuestos xenobióticos (Sörensen y
Frimmel, 1997), antiinflamatorios (Andreozzi et al., 2003; Vogna et al., 2004), entre otros.
Este método se basa en la generación de radicales hidroxilo (HO•) por la fotólisis del enlace
peroxídico –O–O–. Las ecuaciones (7.1) a ( 7.6) muestran las reacciones más importantes
que ocurren durante la fotoxidación del H 2 O 2 .
H2O2 + hν → 2HO•
(7.1)
H2O2 + HO• → HO•2 + H2 O
(7.2)
2HO•2
→ H2O2 + O2
(7.3)
H2O2 + HO•2 → HO• + O2 + H2 O
(7.4)
H2O2 + HO• → O•-2 + H+ + H2 O
(7.5)
•
RH+HO →Subproductos de oxidación
(7.6)
Los radicales HO• generados en la reacción (7.1) son especies altamente oxidantes
(E0=2.80 V), los cuales pueden reaccionar con compuestos orgánicos (RH) ó recombinarse
con grupos hidroxilo para formar peróxido de hidrogeno ó iniciar una reacción en cadena
del peróxido de hidrógeno. El mecanismo de acción de los radicales (HO•) puede ser por
atracción de átomos de hidrógeno, adición de grupos hidroxilo ó por transferencia de
electrones (López et al., 2003).
El peroxodisulfato (S2O8-2) es un fuerte oxidante (E0=2.05 V). Esta especie se usa en
la industria del petróleo para el tratamiento de fluidos hidráulicos (Salari et al., 2009) y para
la degradación de algunos contaminantes orgánicos. Sin embargo, debido a que las
reacciones con S2O8-2 son muy lentas a temperatura ambiente, se han propuesto diferentes
métodos para activar ó acelerar la descomposición de moléculas orgánicas (Khataee y
Mirzajani, 2010). Los métodos de activación más frecuentemente usados consisten en la
140
Capítulo 7
Degradación de citarabina mediante procesos de oxidación avanzada
generación de radicales sulfatos SO4•– (E0=2.6 V) por medio de la descomposición
fotoquímica, térmica o química de S2O8-2 (Criquet et al., 2009; Ito et al., 2009; Mora et al.,
2009). Las reacciones (7.7) a (7.18) muestran la activación fotoquímica del S2O8-2 (Khataee
y Mirzajani, 2010; Lau et al., 2007)
•S2 O-2
8 + hν → 2SO4
(7.7)
+
•
SO•-4 + RH2 → SO-2
4 + H + RH
(7.8)
-2
•+
RH• + S2 O-2
8 → R + SO4 + H + SO4
(7.9)
+
SO•-4 + RH → R• + SO-2
4 +H
(7.10)
2R• → RR (dimer)
(7.11)
SO•-4 + H2 O → HSO-4 + HO•
(7.12)
HSO-4 → H+ + SO-2
4
(7.13)
•HO• + S2 O-2
8 → HSO4 + SO4 +
SO•-4 + HO• → HSO-4 +
1
O
2 2
1
O
2 2
2HO• → 2H2 O2
•
HO + H2 O2 → H2 O +
(7.14)
(7.15)
(7.16)
HO•2
-2
+
S2 O-2
8 + H2 O2 → 2H + 2SO4 + O2
(7.17)
(7.18)
En las reacciones anteriores se observa que el proceso de oxidación se inicia con la
formación de radicales sulfato y radicales hidroxilo, los cuales pueden transformar la
materia orgánica (R) en subproductos más ó menos tóxicos ó en CO2 y H2O. El ion sulfato
generado como producto final es prácticamente inerte y no es considerado un contaminante
como el H2O2, el cual debe ser eliminado después de su aplicación, por lo cual, el uso del
radical SO4•– para la degradación de contaminantes se ha incrementado en los últimos años.
El objetivo del presente trabajo es determinar la eficiencia de los procesos de
oxidación basados en el uso de radiación UV (UV, UV/H2O2 y UV/K2S2O8) en la
degradación de citarabina en solución acuosa. Lo cual fue logrado estudiando el efecto de
las variables operacionales (concentración inicial de citarabina, pH, concentración de H2O2,
concentración de K2S2O8 y naturaleza química del agua), la evolución de la concentración
del carbono orgánico total y la toxicidad de los subproductos de degradación durante la
fotodegradación de citarabina.
141
Capítulo 7
Degradación de citarabina mediante procesos de oxidación avanzada
7.2. MATERIALES Y MÉTODOS
7.2.1. Reactivos
Todos los reactivos utilizados en el presente trabajo (citarabina, peróxido de
hidrógeno 3%, peroxodisulfato de potasio, ácido clorhídrico, hidróxido de sodio, atrazina,
ácido fosfórico, acetonitrilo grado HPLC, metanol grado HPLC y acetato amónico) fueron
suministrados por la casa Sigma-Aldrich. El agua ultrapura se obtuvo de un equipo MilliQ® (Millipore).
7.2.2. Sistema experimental
El sistema experimental usado para la obtención de los datos experimentales de
fotodegradación de citarabina se describió en la sección 6.2.6.
7.2.3. Degradación de citarabina mediante los procesos UV, UV/H2O2 y UV/K2S2O8
Los datos experimentales de fotodegradación de citarabina se obtuvieron por el
procedimiento siguiente. Se preparó una disolución concentrada de citarabina de 100 mg/L
agregando 0.1 g de citarabina a un matraz volumétrico de 1 L y se aforó con agua ultrapura
hasta la marca. Un volumen de agua ultrapura entre 24 y 27 mL se colocó en los tubos de
reacción y una alícuota de 3 a 6 m l de solución concentrada de citarabina se agregó para
obtener un vol umen total de 30 m L con la concentración inicial deseada. La cinética de
degradación de citarabina se monitoreó, tomando muestras de 1 mL a intervalos regulares
de tiempo para evaluar la concentración de citarabina, carbono orgánico total y la toxicidad
de los subproductos de fotodegradación.
Las constantes de velocidad de reacción de citarabina con los radicales HO• y SO4•(kHO• y kSO4•–) se determinaron llevando a cabo experimentos de cinética competitiva,
utilizando
k
•-
SO4 atr
como
compuesto
de
referencia
atrazina
(kHO• atr =1.80×1010 M-1 s-1
y
=1.4×109 M-1 s-1 (Beltrán et al., 1993; Asenha et al., 2003). El método seguido para
realizar estos experimentos fue similar al expuesto anteriormente, sólo que una alícuota de
una solución concentrada de atrazina fue agregado a los tubos de reacción junto con la
alícuota de solución concentrada de citarabina.
La influencia de la naturaleza química del agua en la fotodegradación de citarabina
se estudió utilizando aguas reales (subterráneas y residuales) procedentes de una planta de
142
Capítulo 7
Degradación de citarabina mediante procesos de oxidación avanzada
tratamiento de aguas ubicada en la localidad de Motril, España. Los experimentos con estas
aguas fueron llevados a cabo como se indicó anteriormente, sólo que el agua ultrapura se
cambió por agua subterránea ó residual.
7.2.4. Métodos analíticos
7.2.4.1. Determinación de citarabina en solución acuosa
La concentración de citarabina en solución acuosa se determinó mediante HPLC
(Ver sección 6.2.8)
7.2.4.2. Determinación de atrazina en solución acuosa
La concentración de atrazina en solución acuosa se determinó mediante
cromatografía líquida de alta resolución (HPLC). La fase móvil empleada fue 50 % de una
solución acuosa de acetato amónico 1 mM y 50% de acetonitrilo en modo isocrático, a un
flujo de 1 mL/min. La longitud de onda del detector se fijó en 226 nm. El volumen de
inyección fue de 20 µL.
7.2.4.3. Determinación de carbono orgánico total
El carbono orgánico total (TOC) presente en el sistema se determinó mediante un
equipo Shimadzu V-CSH.
7.2.4.4. Determinación de la toxicidad de los subproductos de degradación
La determinación de la toxicidad de los subproductos de degradación se realizó
utilizando un e quipo LUMIStox 300 ( Dr. LangeGmbH), junto a una incubadora
LUMIStherm, basado en el biotest normalizado (UNE/EN/ISO 11348-2) de la inhibición
luminiscente de la bacteria Vibrio Fischeri (NRRL B-11177). La toxicidad se expresa en
porcentaje de inhibición a los 15 m inutos de exposición en referencia a una disolución
salina de control establecida.
7.3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
7.3.1. Degradación de citarabina mediante radiación ultravioleta
Los resultados obtenidos en la degradación de citarabina mediante luz ultravioleta
(Exp No. 1, Tabla 1) mostraron que, después de dos horas de irradiación, la luz ultravioleta
143
Capítulo 7
Degradación de citarabina mediante procesos de oxidación avanzada
sólo degradó el 10% de la citarabina inicial. La Figura 7.1 muestra el espectro de absorción
de citarabina y el espectro de emisión de la lámpara en función de la longitud de onda (λ).
En la figura se observa que la citarabina presenta un pico de absorción máxima a λ = 271
nm (ε= 968 m2/mol) y, a esta longitud de onda corresponde solamente un 3 % de la energía
total emitida por la lámpara, por lo cual la cantidad de radiación absorbida a 271 nm no es
suficiente para llevar a cabo la degradación de la citarabina.
Espectro de la Lampara
ε
Fracción de energía emitida
0.28
1000
800
0.24
0.20
600
0.16
400
0.12
0.08
200
0.04
0.00
240
260
280
300
320
Coeficiente de absorción molar, ε (m2/mol)
0.32
0
340
Longitud de onda (nm)
Figura 7.1. Espectro de emisión de la lámpara y coeficiente de absorción molar de la
citarabina.
El rendimiento cuántico es el parámetro que describe la eficiencia de la luz UV en
los procesos de degradación de compuestos, y se define como el número de moles del
compuesto que se han degradado, dividido entre el número de fotones absorbidos por el
sistema. De acuerdo con esto, el rendimiento cuántico de la citarabina se evaluó mediante la
ecuación (7.19). Los datos experimentales se ajustaron mediante un modelo cinético de
pseudo-primer orden, obteniéndose un valor de la constante aparente de velocidad de
degradación k=1.6×10-4 min-1 . El rendimiento cuántico determinado presenta un valor de
Φλ =6.88×10-6 mol·Einstein-1, lo cual demuestra la baja eficiencia de la fotodegradación
directa de citarabina. Estos resultados indican que las lámparas de media presión, utilizadas
144
Capítulo 7
Degradación de citarabina mediante procesos de oxidación avanzada
comúnmente para desinfección en las plantas de tratamiento de aguas residuales, no son
efectivas en la oxidación de citarabina.
λn
(7.19)
k=2.303 � Eλ ελ Φλ
λ1
Donde:
k = Constante de velocidad de reacción de primer orden, min-1
Eλ = Energía de radiación que emite la lámpara, Einstein·s-1·m-2
ελ = coeficiente de absorción molar a la longitud de onda considerada, m2 mol-1
Φλ = Rendimiento cuántico, mol·Einstein-1
7.3.2. Degradación de citarabina mediante el sistema UV/H2O2
7.3.2.1. Determinación de la constante de velocidad de reacción radicalaria
La determinación de la constante de velocidad de reacción radicalaria (kHO• ) es de
vital importancia para el buen diseño de un s istema de tratamiento basado en el uso
simultáneo de UV/H2O2. La constante de velocidad de reacción de los radicales hidroxilo
para la degradación de citarabina se determinó realizando experimentos de cinética
competitiva de velocidad de reacción. El compuesto de referencia utilizado para este
propósito
fue
la
atrazina,
el
cual
tiene
una
constante
radicalaria
conocida
kHO• atr =1.80×1010 M-1 s-1 (Beltrán et al., 1993). La concentración inicial de citarabina y
atrazina fue de 5 mg/L y la concentración inicial de H2O2 fue de 5000 µM, con lo cual se
aseguró que la contribución por la fotólisis directa fuera despreciable en ambos
compuestos. La constante radicalaria de velocidad de reacción se determinó utilizando la
ecuación siguiente:
[Cit]t
�
[Cit]0
•
•
kHO Cit =kHO Atr × �
�
[Atr]t
Ln �
�
[Atr]0
Ln �
Donde:
(7.20)
kHO•Cit = Constante de velocidad de los radicales HO• para degradar citarabina,
M-1 s-1
145
Capítulo 7
Degradación de citarabina mediante procesos de oxidación avanzada
kHO• Atr = Constante de velocidad de los radicales HO• para degradar atrazina, M-1 s-1
= Concentración de citarabina a tiempo t, mg/L
[Cit]t
[Cit]0 = Concentración inicial de citarabina, mg/L
[Atr]t = Concentración de atrazina a tiempo t, mg/L
[Atr]0 = Concentración inicial de atrazina, mg/L
El valor de la constante radicalaria determinada fue kkHO• Cit =3.15×1010 M-1 s-1. Este
valor es ligeramente más alto que los valores encontrados por Yuan et al. (2009) para la
degradación de otros compuestos farmacéuticos mediante radicales HO•.
7.3.2.2. Degradación de citarabina mediante el sistema UV/H2O2. Influencia de las
variables operacionales (concentración de citarabina, pH, concentración de H2O2,
composición química del agua)
La eficiencia del sistema UV/H2O2 se evaluó estudiando la influencia de las
diferentes variables operacionales (concentración de citarabina, pH, concentración de H2O2,
y composición química del agua) sobre la cinética de degradación de la citarabina. Las
condiciones experimentales para cada variable estudiada se muestran en la Tabla 7.1. Las
cinéticas de degradación de citarabina se interpretaron mediante un modelo cinético de
pseudo primer orden, considerando que la concentración de radicales HO• se encuentra en
exceso.
d[CA /CA0 ]
=-kAp [CA /CA0 ]
dt
(7.21)
Donde:
CA = Concentración de citarabina, mg/L
CA0
Concentración inicial de citarabina, mg/L
kAp = Constante de velocidad aparente de reacción (k×[HO•]), min-1
t
= Tiempo, min
La Tabla 7.1 también presenta los valores de las constantes aparentes de velocidad de
reacción obtenidas con la ecuación (7.21) para cada experimento.
146
Capítulo 7
Degradación de citarabina mediante procesos de oxidación avanzada
Tabla 7.1. Condiciones experimentales y constante aparente de velocidad de reacción para
la degradación de citarabina mediante UV/H2O2 en agua Mili-Q a T=25°C.
kAp ×103
% degradación de
(min-1)
Cit. a los 120 min.
7
0.93
10
100
7
4.20
40
10
200
7
8.10
62
4
10
300
7
11.0
73
5
10
400
7
18.6
90
6
10
500
7
19.3
92
7
10
1000
7
33.9
98
8
20
200
7
4.00
38
9
5
200
7
14.1
80
10
3
200
7
25.8
95
11
1
200
7
45.3
99
12
10
400
2
5.5
48
13
10
400
4
18.3
89
14
10
400
6
18.6
92
15
10
400
8
21.0
91
[Cit]0
[H2O2]0
(mg/L)
(µM)
1
10
0
2
10
3
Experimento
pH
La Figura 7.2 muestra los datos experimentales de la degradación de citarabina a
una misma concentración inicial de citarabina y diferentes concentraciones iniciales de
H2O2 (Tabla 1, Exp. Nos. 2-7). En esta figura se nota que a medida que se incrementa la
concentración inicial de H2O2 se incrementa la velocidad de degradación de citarabina. Por
ejemplo, se observa que la adición de 300 µM de H2O2 incrementa el valor de la constante
de velocidad de reacción aparente de 0.93×10-3 a 11×10-3 min-1, es decir, que kAp se
incrementa alrededor de 11 veces y el porcentaje de degradación de citarabina se
incrementa del 10 al 73 % después de 120 m in de tratamiento. Este incremento en la
eficiencia del proceso se debe a que a mayor concentración de H2O2 la captación de luz UV
por H2O2 se incrementa y, por tanto, la generación de radicales HO• se ve favorecida. Sin
embargo, los resultados presentados en la Tabla 7.1 muestran que la adición de
147
Capítulo 7
Degradación de citarabina mediante procesos de oxidación avanzada
concentraciones muy elevadas de H2O2, no conlleva un incremento de la misma magnitud
en la velocidad de degradación de citarabina. Esto es debido a la baja selectividad de los
radicales HO•, que a concentraciones elevadas de H2O2 inician reacciones secundarias
donde el radical HO• se inhibe ó se recombina de acuerdo a las ecuaciones (7.22)-(7.25)
(Chang et al., 2010; Aleboyeh et al., 2005).
HO• + H2 O2 → H2 O + HO•2
(7.22)
HO•2 + H2 O2 → HO• + H2 O + O2
(7.23)
2HO•2 → H2 O2 + O2
(7.24)
HO•2 + HO• → H2 O + O2
(7.25)
1.0
CA/CA0
0.8
0.6
0.4
0 µM H 2O2
100 µM H 2O2
200 µM H 2O2
300 µM H 2O2
400 µM H 2O2
500 µM H 2O2
1000µM H 2O2
0.2
0.0
0
20
40
60
80
100
120
Tiempo (min)
Figura 7.2. Efecto de la concentración de H2O2 en la cinética de degradación de citarabina
mediante UV/H2O2. [Citarabina]0=10 mg/L. Las líneas continuas representan
la predicción del modelo de pseudo primer orden.
En la Figura 7.3 se ilustran los datos experimentales de la degradación de citarabina
a una concentración inicial de H2O2 de 200 µM y concentraciones iniciales de citarabina de
20, 10, 5, 3 y 1 mg/g (Tabla 1, Exp. Nos. 3, 8-11). En la figura se muestra que a medida que
disminuye la concentración inicial de citarabina se incrementa la velocidad de degradación
de citarabina. Esto es debido a que se incrementa la relación [HO•]/[Cit]0.
148
Capítulo 7
Degradación de citarabina mediante procesos de oxidación avanzada
1.0
CA/CA0
0.8
0.6
0.4
[20 mg/L]
[10 mg/L]
[5 mg/L]
[3 mg/L]
[1 mg/L]
0.2
0.0
0
20
40
60
80
100
120
Tiempo (min)
Figura 7.3. Efecto de la concentración inicial de citarabina en la degradación mediante
UV/H2O2, para una misma concentración de H2O2. [H2O2]0=200 µM. Las
líneas representa la predicción del modelo de pseudo primer orden.
El efecto del pH del medio sobre la velocidad de degradación de la citarabina se
investigó realizando experimentos a pH= 2, 4, 6, 7 y 8 (Tabla 1, Exp. Nos. 5, 12-15). Los
experimentos se llevaron a cabo a una misma concentración inicial de citarabina (10 mg/L)
y a una misma concentración de H2O2 (400 µM). La Figura 7.4 muestra los datos
experimentales a pH= 2, 4, 6, 7 y 8, y se puede observar que los datos experimentales a pH
= 2 se encuentran muy por arriba de los datos experimentales a pH =4, 6, 7 y 8. Esto indica
que la velocidad de degradación de la citarabina es afectada considerablemente a pH= 2,
donde sólo se logró un porcentaje de eliminación de un 50% después de dos horas de
irradiación, comparado con valores superiores al 90 % que se obtuvieron a pH= 4, 6, 7 y 8.
Esto se puede atribuir fundamentalmente, al carácter inhibidor de los iones cloruro
presentes en el sistema debido a la acidificación del medio. Estos iones pueden reaccionar
con el radical HO• (ecuación 7.26) reduciendo la concentración de radicales HO•
disponibles para la degradación de la citarabina.
Cl- +OH∙ →HClO-•
k=4.3×109 M-1 s-1
(7.26)
El radical formado en la Ecuación (7.26) presenta una reactividad más baja que el
radical HO• por lo cual no participa en la degradación de citarabina y, por ende, hay una
149
Capítulo 7
Degradación de citarabina mediante procesos de oxidación avanzada
disminución en la velocidad de degradación. Además, el radical HO• puede recombinarse a
pH ácido formando H2O2 como lo indican las reacciones (7.16) y (7.17), con lo que
disminuye su efectividad en la oxidación de citarabina. Más aun, la mayoría de las
reacciones de oxidación se encuentran en desventaja a pH ácido, debido a la formación de
H+.
1.0
0.9
0.8
CA/CA0
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
pH = 2
pH = 4
pH = 6
pH = 7
pH = 8
0.2
0.1
0.0
0
20
40
60
80
100
120
Tiempo (min)
Figura 7.4. Efecto del pH en la degradación de citarabina durante el tratamiento con
UV/H2O2. [Citarabina]0= 10 mg/L, [H2O2]0=400 µM. Las líneas continuas
representan la predicción del modelo de pseudo-primer orden.
Para analizar la aplicabilidad del uso del sistema UV/H2O2 en la degradación de
citarabina, se realizaron experimentos utilizando aguas de diferente composición química y
una concentración inicial de citarabina y H2O2 de 10 mg/L y 400 µM, respectivamente. Se
seleccionaron tres tipos de agua: ultrapura, subterránea y residual. Las propiedades y
características de estas aguas se muestran en la Tabla 7.2. El agua subterránea presentó una
elevada alcalinidad, mientras que el agua residual se caracteriza principalmente por tener
una elevada concentración de materia orgánica. En la Figura 7.5 se muestran los datos
experimentales de la degradación de citarabina con los tres tipos de agua. En la figura se
observa que los datos experimentales utilizando agua ultrapura están ligeramente por
debajo de los datos experimentales del agua subterránea y residual. Además, los datos
experimentales con agua subterránea están por debajo de los datos experimentales del agua
150
Capítulo 7
Degradación de citarabina mediante procesos de oxidación avanzada
residual. Esto indica que la composición química del agua afectó solo ligeramente la
degradación de citarabina con el sistema UV/H2O2. Las constantes aparentes de velocidad
de reacción en el proceso de eliminación de la citarabina se presentan en la Tabla 7.2 y se
puede observar que la constante aparente de velocidad disminuyó casi un 50% para el agua
subterránea y residual comparada con el agua ultrapura.
1.0
CA/CA0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
Agua Ultrapura
Agua Subterranea
Agua Residual
0
20
40
60
80
100
120
Tiempo (min)
Figura 7.5. Efecto del tipo de agua en la degradación de citarabina durante el tratamiento
con UV/H2O2. [Citarabina]0=10 mg/L, [H2O2]0=400 µM.
Tabla 7.2. Características químicas de las aguas utilizadas
Tipo de
agua
pH
TOC
[HCO3-]
Ta)
kAp×103
rHO•
(mg/L)
(meq/L)
%
(min-1)
(s-1)
Ultrapura
7.0
0.0
100
100
18.6
7.00×102
Subterránea
8.1
0.0
8.9
99
9.6
1.30×103
Residual
7.8
12.2
10.5
64
8.6
2.05×105
a) Transmitancia a 271 nm.
Con el propósito de explicar estos resultados, se llevó a cab o la determinación de las
velocidades de inhibición de radicales HO• por las especies presentes en el medio de
acuerdo con la ecuación (7.27).
151
Capítulo 7
Degradación de citarabina mediante procesos de oxidación avanzada
rHO• =kH+ �H+ �+kTOC [TOC]+kHCO-3 [HCO-3 ]
(7.27)
Donde rOH• es la velocidad de inhibición de los radicales HO• en s-1, kH+ =7×109 M-1 s-1 ,
kTOC =2×108 Mc -1 s-1 , k
-
HCO3
=8.5×106 M-1 s-1 (Hoigne y Bader, 1983a; Hoigne y Bader,
1983b; Basfar et al., 2009). �H+ �, [TOC] y [HCO3 ] son las concentraciones iniciales de
cada especie presentes en el agua. Mc es la molaridad de la materia orgánica natural, basada
en los moles de carbono, asumiendo 12 g/mol.
Los resultados al aplicar la ecuación (7.27) se presentan en la Tabla 7.2 y muestran:
i) que la capacidad inhibidora de radicales es máxima para el agua residual, reduciendo la
concentración de radicales HO• disponibles para la reacción con la citarabina y ii) que la
transmitancia de luz es mínima para este tipo de agua, lo que provoca la absorción de la
radiación UV y, por lo tanto, se reduce considerablemente el número de fotones que inciden
sobre el H2O2. En este caso, se podría confirmar que la materia orgánica presente en el agua
residual actúa como filtro de la radiación UV, reduciendo la efectividad del tratamiento
para la eliminación de la citarabina del medio. La reducción observada en el valor de kAp
para el agua subterránea, con respecto al agua ultrapura, se debe, principalmente, a la
mayor capacidad de inhibición de radicales HO• por parte de los iones HCO3-.
Dos aspectos muy importantes relacionados con la eficacia de un s istema de
tratamiento de aguas contaminadas con compuestos orgánicos son: i) la transformación del
carbono orgánico disuelto en CO2 (mineralización de los contaminantes) y ii) la toxicidad
de los productos de degradación. La Figura 7.6 presenta la evolución del carbono orgánico
total (TOC), en función del tiempo de tratamiento, para cada uno de los tres tipos de aguas
estudiadas. Así, se observa que, independientemente de la composición química del agua, la
concentración carbono orgánico total en el sistema se ve reducida a medida que aumenta el
tiempo de tratamiento, confirmando que el sistema UV/H2O2 posee un poder oxidante lo
suficientemente alto para lograr la mineralización parcial de la materia orgánica disuelta.
Además, es interesante destacar que, en términos absolutos la mayor reducción en la
concentración de TOC se produce en el caso del agua residual, lo que indicaría que la
mayor parte de la materia orgánica presente en la misma es transformable en CO2.
La Figura 7.7 muestra el porcentaje de inhibición de la bacteria Vibrio Fischeri en
función del tiempo de tratamiento con UV/H2O2 para los distintos tipos de agua. Se puede
152
Capítulo 7
Degradación de citarabina mediante procesos de oxidación avanzada
observar que, independientemente de la composición química del agua, el porcentaje de
inhibición de las bacterias se incrementa a medida que aumenta el tiempo de tratamiento, lo
que confirma claramente la formación de subproductos de degradación más tóxicos que la
citarabina.
1.0
[TOC]/[TOC]0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
Agua ultrapura
Agua subterranea
Agua residual
0
30
60
90
120
Tiempo (min)
Figura 7.6. Efecto del tipo de agua en la evolución del carbono orgánico total durante el
tratamiento con UV/H2O2. [Citarabina]0=10 mg/L, [H2O2]0=400 µM.
100
% Inhibición
80
60
40
20
0
Agua ultrapura
Agua subterranea
Agua residual
0
20
40
60
80
100
120
Tiempo (min)
Figura 7.7. Evolución de la toxicidad del sistema, durante el tratamiento con UV/H2O2,
para distintos tipos de agua. [Citarabina]0=10 mg/L, [H2O2]0=400 µM.
153
Capítulo 7
Degradación de citarabina mediante procesos de oxidación avanzada
7.3.3. Degradación de citarabina mediante el sistema UV/K2S2O8
7.3.3.1. Determinación de la constante de velocidad de reacción radicalaria
La determinación de la constante de velocidad de reacción, k
•-
SO4
, se determinó
realizando experimentos de cinética competitiva. El compuesto de referencia utilizado la
atrazina,
k
•-
SO4 atr
la
cual
tiene
una
constante
de
degradación
radicalaria
conocida,
=1.4×109 M-1 s-1 (Asenha et al., 2003). La concentración inicial de citarabina y
atrazina fue de 5 mg/L y la concentración inicial de K2S2O8 fue de 2000 µM. La constante
de velocidad de reacción de la citarabina se determinó utilizando la ecuación (7.14). El
valor obtenido fue de k
•-
SO4 cit
=1.61×109 M-1 s-1. Este valor es muy elevado y está dentro del
intervalo de valores encontrados por Manoj et. al. (2007) para la degradación de
•-
compuestos arómaticos utilizando el radical SO4 .
7.3.3.2. Degradación de citarabina mediante el sistema UV/K2S2O8. Influencia de las
variables operacionales (concentración de citarabina, pH, concentración de K2S2O8,
composición química del agua)
La eficiencia del sistema UV/K2S2O8 al igual que para el sistema UV/H2O2 se
evaluó estudiando la influencia de la concentración de citarabina, pH del medio,
concentración de K2S2O8, y composición química del agua. Las condiciones experimentales
para cada variable estudiada se muestran en la Tabla 7.3.
El efecto de la concentración inicial de K2S2O8 se evaluó realizando experimentos a
una concentración inicial de citarabina de 10 mg/L (40 µM) y concentraciones de K2S2O8
de 100, 200, 300 400, 500 y 1000 µM (Tabla 7.3, Exp. Nos. 2-7). Los datos experimentales
se muestran en la Figura 7.8. En esta figura se observa que la adición de una pequeña
cantidad K2S2O8 incrementa la velocidad de degradación en forma importante,
obteniéndose un 95 % de degradación de citarabina, en dos horas de tratamiento, al añadir
una concentración 100 µM de K2S2O. Además, se puede observar que para estas mismas
condiciones el porcentaje de degradación de citarabina es 2.5 veces mayor que el
encontrado con el sistema UV/H2O2 (Tabla 7.1). Los datos experimentales se ajustaron
utilizando la ecuación (7.21) y los valores de las constantes aparentes de velocidad de
154
Capítulo 7
Degradación de citarabina mediante procesos de oxidación avanzada
reacción obtenidos se encuentran en la Tabla 7.3. Al comparar estos resultados con los
presentados en la Tabla 7.1 para el sistema UV/H2O2, se observa que, para las condiciones
experimentales descritas anteriormente, las constantes aparentes de velocidad de reacción
son en promedio nueve veces mayores que para el sistema UV/H2O2, aunque, sin embargo,
la constante de velocidad de reacción de la citarabina con el radical sulfato es ligeramente
inferior que la constante de velocidad de reacción con el radical hidroxilo; estos resultados
confirman la mayor selectividad del radical sulfato frente al radical hidroxilo en el proceso
de degradación de la citarabina.
La Figura 7.8 muestra que la adición en exceso de K2S2O8 no aumenta
sustancialmente la velocidad de degradación de citarabina. Este comportamiento se
atribuye a que a concentraciones elevadas de K2S2O8 existe una generación excesiva de
•-
radicales SO4 los cuales pueden recombinarse de acuerdo con las reacciones (7.28) y
(7.29). Además, los radicales HO• generados en este sistema, también se inhiben a
concentraciones elevadas de HO• (ecuación 7.16).
8 -1 -1
SO•-4 +SO•-4 →S2 O-2
8 k=4×10 M s
(7.28)
-2
-•
9 -1 -1
SO•-4 +S2 O-2
8 →SO4 +S2 O8 k=6.1×10 M s
(7.29)
1.0
0 µM K2S2O8
100 µM K2S2O8
200 µM K2S2O8
300 µM K2S2O8
400 µM K2S2O8
500 µM K2S2O8
1000µM K2S2O8
CA/CA0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
0
20
40
60
80
100
120
Tiempo (min)
Figura 7.8. Efecto de la concentración de K2S2O8 en la cinética de degradación de
citarabina mediante UV/K2S2O8. [Citarabina]0= 10 mg/L. Las líneas
continuas representan la predicción del modelo de pseudo primer orden.
155
Capítulo 7
Degradación de citarabina mediante procesos de oxidación avanzada
Tabla 7.3. Condiciones experimentales y constante aparente de velocidad de reacción para
la degradación de citarabina mediante UV/K2S2O8 a T=25°C.
Experimento
kAp×103
[Cyt]
[K2S2O8]
Tipo de
(mg/L)
(µM)
Agua
1
10
0
Mili-Q
7
0.93
2
10
100
Mili-Q
7
26.0
3
10
200
Mili-Q
7
63.8
4
10
300
Mili-Q
7
166.5
5
10
400
Mili-Q
7
152.6
6
10
500
Mili-Q
7
164.0
7
10
1000
Mili-Q
7
304.0
8
20
200
Mili-Q
7
33.5
9
5
200
Mili-Q
7
157
10
2
200
Mili-Q
7
193
11
1
200
Mili-Q
7
366
12
10
200
Mili-Q
2
10.7
13
10
200
Mili-Q
4
56.3
14
10
200
Mili-Q
6
47.3
15
10
200
Mili-Q
8
40.2
16
10
200
Subterránea
s/c
22.9
17
10
200
Residual
s/c
17.1
pH
(min-1)
El efecto de la concentración inicial de citarabina se investigó realizando
experimentos a d iferentes concentraciones iniciales de citarabina y a u na misma
concentración inicial de K2S2O8. Las concentraciones de citarabina utilizadas fueron 1, 2, 5,
10 y 20 mg/L y la concentración elegida de K2S2O8 fue de 200 µM (Tabla 7.3, Exp. Nos. 3,
8-11). Los resultados de estas cinéticas se muestran en la Figura 7.9. En esta figura se
puede observar que, al igual que ocurre con el sistema UV/H2O2, a medida que la
concentración de citarabina disminuye, la cinética de degradación es mucho más rápida. Sin
embargo, tanto para altas como para bajas concentraciones de citarabina el sistema
156
Capítulo 7
Degradación de citarabina mediante procesos de oxidación avanzada
UV/K2S2O8 es mucho más eficiente que el sistema UV/H2O2, como lo muestran los valores
de kAp expuestos en las Tablas 7.1 y 7.3, respectivamente.
1.0
[20 mg/L]
[10 mg/L]
[5 m g/L]
[2 m g/L]
[1 m g/L]
CA/CA0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
0
10
20
30
40
50
60
Tiempo (min)
Figura 7.9. Efecto de la concentración inicial de citarabina en la degradación mediante
UV/K2S2O8, para una misma concentración de K2S2O8. [K2S2O8]0=200 µM.
Las líneas representa la predicción del modelo de pseudo primer orden.
El efecto del pH en el proceso de degradación de la citarabina mediante el sistema
UV/K2S2O8, se estudió realizando experimentos a p H=2, 4, 6, 7 y 8, y a una misma
concentración inicial de citarabina y a una misma concentración de K2S2O8. Los resultados
obtenidos se muestran en la Figura 7.10 y en la Tabla 7.3 (Exp. Nos. 3, 12-15). Estos
resultados muestran que la degradación de citarabina es fuertemente afectada por el pH; así,
el menor porcentaje de degradación de citarabina se obtuvo, al igual que con el sistema
UV/H2O2, a pH = 2, donde sólo se logró un 50 % de eliminación de citarabina después de
una hora de irradiación. La drástica disminución de la velocidad de reacción a pH = 2 se
atribuyó a varios factores: i) Las reacciones (7.8)-(7.10) las cuales relacionan directamente
el ataque de la citarabina por están en desventaja debido a la formación de iones H+, ii) A
pH ácido se forman productos inorgánicos adicionales tales como, H2SO5, H2SO4, HS2O8-,
HSO4, los cuales tienen potenciales de oxidación más bajos que los radicales HO• y SO4•(Lau et al., 2007; Salari et al., 2009).
Los porcentajes de degradación a pH= 4, 6, 7 y 8, después de 60 minutos de
tratamiento, fueron de 96, 94, 98 y 90 %, respectivamente. Las constantes aparentes de
157
Capítulo 7
Degradación de citarabina mediante procesos de oxidación avanzada
velocidad de reacción en función del pH del medio se presentan en la Tabla 7.3. Como se
observa, el máximo valor de kAp se obtuvo a pH neutro. Este hecho se debe a que a p H
•-
básico se produce una generación excesiva de radicales HO• y SO4 que inducen una
recombinación de estos radicales como lo muestra la ecuación (7.9). Salari et al. (2009) y
Lau et al. (2007) obtuvieron resultados similares para la degradación del colorante CI.
Basic Yellow 2 e hidroxibutilanisol utilizando UV/K2S2O8.
1.0
CA/CA0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
0
pH = 2
pH = 4
pH = 6
pH = 7
pH = 8
10
20
30
40
50
60
Tiempo (min)
Figura 7.10. Efecto del pH en la degradación de citarabina durante el tratamiento con
UV/K2S2O8. [Citarabina]0= 10 mg/L, [K2S2O8]0=200 µM. Las líneas
continuas representan la predicción del modelo de pseudo-primer orden.
Para analizar la aplicabilidad del uso del sistema UV/K2S2O8 para la degradación de
citarabina se realizaron experimentos utilizando aguas de diferente composición química.
Al igual que en el caso del sistema UV/H2O2, se utilizaron tres tipos de agua ultrapura,
subterránea y residual. Las propiedades y características de estas aguas se mostraron en la
Tabla 7.2. Los resultados obtenidos se presentan en la Tabla 7.3 (Exp. Nos. 3, 16 y 17) y en
la Figura 7.11. En esta figura se puede apreciar que el mayor porcentaje de degradación se
obtuvo con el uso del agua ultrapura, seguido por el agua subterránea y residual. Así,
resultados mostraron que los porcentajes de degradación de citarabina, después de una hora
de tratamiento, correspondieron a 98, 75 y 65% para el agua ultrapura, subterránea y
residual, respectivamente. Las constantes aparentes de velocidad de reacción se encuentran
también en la Tabla 7.3, y, al igual que con el sistema UV/H2O2, la menor velocidad de
158
Capítulo 7
Degradación de citarabina mediante procesos de oxidación avanzada
degradación se obtuvo para el agua residual. Este hecho puede ser debido, como ya se
comentó anteriormente, al efecto pantalla que produce la materia orgánica disuelta,
absorbiendo parte de la radiación UV, y al carácter inhibidor de las especies oxidantes por
el agua residual.
1.0
Agua ultrapura
Agua subterranea
Agua residual
CA/CA0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
0
10
20
30
40
50
60
Tiempo (min)
Figura 7.11. Efecto del tipo de agua en la degradación de citarabina durante el tratamiento
con UV/K2S2O8. [Citarabina]0=10 mg/L, [K2S2O8]0=200 µM.
La Figura 7.12 presenta la evolución del carbono orgánico total en función del
tiempo de tratamiento, obteniéndose que, para los tres tipos de agua utilizadas, se produce
una reducción en la concentración del TOC. Además, al igual que para el sistema UV/H2O2
se logró una mayor mineralización de los compuestos orgánicos en el agua residual,
seguido por el agua subterránea y ultrapura. Estos resultados indican que el sistema
UV/K2S2O8 y el sistema UV/H2O2, poseen un poder oxidante lo suficientemente alto para
lograr la mineralización parcial de la materia orgánica disuelta.
La Figura 7.13 muestra el porcentaje de inhibición de la bacteria Vibrio Fischeri
durante el tratamiento con UV/K2S2O8 para los distintos tipos de agua. Así, se observa que
el porcentaje de inhibición de las bacterias se mantiene prácticamente constante con el
tiempo de tratamiento, independientemente del tipo de agua estudiada. Estos resultados
indican que los subproductos de degradación que se están generando no son excesivamente
159
Capítulo 7
Degradación de citarabina mediante procesos de oxidación avanzada
tóxicos. Además, es interesante destacar que el porcentaje de inhibición de las bacterias
observado en este caso es mucho más bajo que para el sistema UV/H2O2, confirmando la
potencial aplicabilidad de este proceso en la eliminación de contaminantes orgánicos de las
aguas.
1.0
[TOC]/[TOC]0
0.9
0.8
0.7
0.6
Agua ultrapura
Agua subterranea
Agua residual
0.5
0.4
0
10
20
30
40
50
60
Tiempo (min)
Figura 7.12. Evolución del carbono orgánico total (TOC) mediante el tratamiento con
UV/K2S2O8 para distintos tipos de agua.
[Citarabina]0= 10 mg/L,
[K2S2O8]0=200 µM.
50
Agua ultrapura
Agua Subterranea
Agua Residual
% Inhibición
40
30
20
10
0
0
10
20
30
40
50
60
Tiempo (min)
Figura 7.13. Evolución de la toxicidad del medio durante el tratamiento con UV/K2S2O8
para distintos tipos de agua. [Citarabina]0=10 mg/L, [K2S2O8]0=200 µM.
160
Capítulo 7
Degradación de citarabina mediante procesos de oxidación avanzada
7.4. CONCLUSIONES
La Luz ultravioleta mostró ser insuficiente para la degradación de citarabina en
solución acuosa debido a su bajo rendimiento cuántico.
El sistema UV/H2O2 demostró ser adecuado para la degradación de citarabina,
obteniéndose un va lor de la constante de velocidad de reacción de la citarabina con los
radicales HO• de kOH•cit =3.15×1010 M-1 s-1 .
El menor porcentaje de degradación de citarabina fue logrado a p H = 2. Mientras
que, en el intervalo de 4 ≤ pH ≤8 este porcentaje varío ligeramente.
Los estudios de degradación de citarabina y eliminación del TOC en aguas de
diferente naturaleza química mostraron la aplicabilidad del sistema UV/H2O2; sin embargo,
los resultados de toxicidad indicaron que los subproductos de degradación de la materia
orgánica presente en el medio tienen una mayor toxicidad que la materia original, Por esta
razón, este sistema de tratamiento de aguas debe de usarse con precaución para la
degradación de citarabina.
El sistema UV/S2O8-2 demostró tener una mejor eficiencia que UV/H2O2 para la
degradación de citarabina debido a q ue se lograron mayores porcentajes de remoción en
tiempos más cortos, lo cual se debió a la generación de radicales SO4•- y HO•.
La constante de velocidad de reacción de la citarabina con los radicales SO4•obtenida fue k
∙-
SO4 cit
=1.61×109 M-1 s-1 .
El pH de la solución afectó considerablemente la capacidad de degradación de
citarabina, encontrándose a pH = 2 el menor porcentaje de degradación debido al consumo
de SO4•- en la formación de aniones con bajo poder oxidante. El máximo porcentaje de
degradación se encontró a pH neutro.
Los estudios con aguas de diferente naturaleza química mostraron la aplicabilidad
de este sistema para degradar citarabina en agua ultrapura, subterránea y residual. Los
resultados de TOC mostraron que los radicales SO4•- son ligeramente más efectivos que los
HO• para mineralizar la materia orgánica presente en los distintos tipos de agua. Además,
los estudios de toxicidad revelaron que, cuando se usa este sistema de tratamiento no tiene
lugar la formación de subproductos de degradación con mayor toxicidad que la citarabina
y/o los compuestos orgánicos presentes en las aguas naturales, por lo cual, se recomienda el
uso de este sistema para el tratamiento de aguas contaminadas con citarabina.
161
Capítulo 8
Eliminación de citarabina mediante el uso de radiación gamma
CAPÍTULO 8. ELIMINACIÓN DE CITARABINA EN SOLUCIÓN ACUOSA
MEDIANTE EL USO DE LA RADIACIÓN GAMMA
8.1. INTRODUCCIÓN
Los Procesos Avanzados de Oxidación (PAOs), han demostrado ser muy eficaces
en la degradación de compuestos farmacéuticos en solución acuosa (Andreozzi et al., 2003;
Rivera-Utrilla et al., 2010; Sánchez-Polo et al., 2008; Sörensen y Frimmel, 1997; Vogna et
al., 2004). Estos métodos se basan en la generación de especies con alto poder oxidante
como los radicales HO• que interactúan con el contaminante degradándolo a subproductos
de menor peso molecular, e incluso, en algunos casos, se logra su completa mineralización.
Sin embargo, frente a ciertos contaminantes la vía oxidativa es muy lenta, resultando más
eficientes las especies reductoras (por ejemplo, los electrones solvatados, e aq -, o l os
radicales hidrógeno, H•). La radiación ionizante puede ser considerada una alternativa para
el tratamiento de aguas contaminadas con compuestos farmacéuticos, ya que en ésta se
forman simultáneamente, especies oxidantes y reductoras (ecuación 8.1), lo que permite
utilizar este procedimiento en la degradación de una gran variedad de compuestos: i) Basfar
et al. (2009) estudiaron la degradación de atrazina mediante radiación gamma a
concentraciones iniciales de 0.464, 2.318, y 4.636 µM, empleando dosis de 0.1-60 kGy.
Los resultados mostraron la eliminación del 90% de atrazina a b ajas dosis; ii) Chen et al.
(2008) estudiaron la degradación del colorante naranja de metilo mediante radiación
gamma y encontraron que el porcentaje de degradación aumentó al incrementar la tasa de
dosis. Además, la mineralización de la materia orgánica se logró después de 3 horas de
tratamiento; iii) Otros estudios se han centrado en la degradación de pesticidas (Mohamed
et al., 2009; Zhao et al., 2009) compuestos nitroaromáticos (Bao et al., 2009) herbicidas
(Bojanowska-Czajka et al., 2006) y compuestos farmacéuticos (Razavi et al., 2009;
Sánchez-Polo et al., 2009).
En la radiólisis del agua se producen especies radicalarias altamente reactivas
(ecuación 8.1), siendo mayoritarias los HO•, H• y los e aq -, el grado en el que se forma cada
una de ellas depende de factores tales como: pH de la solución, temperatura, dosis
absorbida, tasa de dosis y de la presencia de gases disueltos. En la ecuación (8.1) los
valores entre corchetes nos indican el número de moléculas que se han formado cuando se
162
Capítulo 8
Eliminación de citarabina mediante el uso de radiación gamma
absorbe una energía de 100 eV en un intervalo de 6.0 ≤ pH ≤ 8.5 en una atmosfera libre de
aire (Getoff y Lutz, 1985; Wasiewicz et al., 2006).
H2 O ⟿ [2.8]HO• + [2.7]e-aq + [0.6]H• + [0.72]H2 O2 + [2.7]H3 O+ + [0.45]H2
(8.1)
Los compuestos farmacéuticos que se han detectado con mayor frecuencia en los
efluentes de las plantas de tratamiento de aguas son: antibióticos, antiácidos, esteroides,
antidepresivos,
analgésicos,
anti
inflamatorios,
antipiréticos,
beta-bloqueantes,
antilipemiantes, tranquilizantes, estimulantes y antineoplásicos (Bolong et al., 2009;
Caliman y Gavrilescu, 2009; Halling-Sørensen et al., 1998; Rahman et al., 2009; Santos et
al., 2010).
Los agentes antineoplásicos son sustancias que actúan sobre el desarrollo,
crecimiento y proliferación de las células tumorales, y poseen propiedades mutagénicas, y
carcinogénicas y deben ser eliminados de las aguas para evitar un da ño a los seres vivos
(Santos et al., 2010). La citarabina (1,β, D-arabino-furanosil-cytosina) es un antineoplásico
análogo de la pirimidina que se usa en el tratamiento de ciertos tipos de leucemia (leucemia
no linfocítica aguda, leucemia linfocítica aguda, leucemia mieloide crónica, leucemia
mioloide crónica) (Przuntek y Breithaupt, 1981).
El objetivo del presente trabajo es determinar la efectividad de la radiación gamma
en la degradación de citarabina en disolución acuosa, estudiando: i) Las variables
operacionales: tasa de dosis, concentración inicial de citarabina, pH del medio y la adición
de H 2 O 2 ; ii) La influencia de la naturaleza química del agua, tratando para ello disoluciones
acuosas de citarabina en agua ultrapura, superficial, subterránea y residual; iii) El efecto de
la presencia de de Cl-, CO 3 -2, NO 3 -, NO 2 - y de la materia orgánica, tomando, en este caso,
como sustancia de referencia el ácido húmico; y iv) Variación de la concentración del
carbono orgánico total y de la toxicidad en el intervalo de dosis 0-1000 Gy.
8.2. MATERIAL Y MÉTODOS
8.2.1 Reactivos
Todos los reactivos químicos utilizados en el presente trabajo (citarabina, peróxido
de hidrógeno, cloruro de sodio, nitrato de sodio, nitrito de sodio, carbonato de sodio, ácido
clorhídrico, hidróxido de sodio, ácido fosfórico y metanol) fueron reactivos de grado
analítico de alta pureza suministrados por Sigma-Aldrich. Todas las disoluciones se
prepararon con agua ultrapura obtenida de un equipo Milli-Q® (Millipore).
163
Capítulo 8
Eliminación de citarabina mediante el uso de radiación gamma
8.2.2. Fuente de irradiación
Los estudios de irradiación se realizaron con un irradiador gamma, marca J.L.
Shepherd & Associates, serie MARK-I, modelo 30, ubicado en la Unidad de Radiología
Experimental del Centro de Investigación Biomédica de la Universidad de Granada
(Granada, España). El equipo porta cuatro fuentes radiactivas de alta actividad de
137
Cs,
autocontenidas, con una actividad total conjunta de 3.70×1013 Bq (1.000 Ci). La cámara de
irradiación tiene un volumen útil de 8.25 L, y está dotada de un sistema de giro que permite
garantizar la uniformidad de dosis en todo el volumen de irradiación. El equipo posee tres
posiciones de irradiación que permiten trabajar a tres tasas de dosis diferentes: i) Posición
1: 3.83 Gy/min; ii) Posición 2: 1.66 Gy/min; iii) Posición 3: 1.06 Gy/min. Las muestras de
citarabina se irradiaron en viales de 2 mL, a p resión atmosférica, selladas con tapones de
rosca para evitar la entrada de aire, y a temperatura ambiente (25 ± 2 ºC).
8.2.3. Recolección y caracterización de las aguas
Las muestras de agua subterranea y superficial se recolectaron de una planta de
tratamiento de agua potable, y la muestra de agua residual se recolectó de una planta de
tratamiento de aguas residuales. Estas muestras se suministraron por la empresa de Aguas y
Servicios de la Costa Tropical (Motril, España). Las aguas se caracterizarón y despues se
filtraron y almacenaron a 5°C hasta su uso.
8.2.4. Métodos analíticos
8.2.4.1. Determinación de citarabina en solución acuosa
La concentración de citarabina en solución acuosa se determinó mediante HPLC
(Ver sección 6.2.8).
8.2.4.2. Determinación de carbono orgánico total
La determinación del carbono orgánico total (Total Organic Carbon, TOC) se
determinó mediante un equipo Shimadzu V-CSH con automuestreador ASI-V.
8.2.4.3. Determinación de la toxicidad de los subproductos de degradación
La determinación de la toxicidad se realizó usando el mismo procedimiento
expuesto en la sección 7.2.4.4.
164
Capítulo 8
Eliminación de citarabina mediante el uso de radiación gamma
8.2.5. Determinación del rendimiento radioquímico
La eficiencia del proceso de irradiación viene dada por el parámetro G, el cual se
define como el número de moléculas formadas de un pr oducto, o el cambio que
experimenta una especie dada cuando se absorbe una energía de 100 eV en el medio, y se
calcula mediante la ecuación:
[C0 -C]NA
(8.2)
D 6.24×1016
Donde C 0 es la concentración inicial de citarabina (mol/L), C es la concentración de
G=
citarabina a la dosis D (mol/L), D es la dosis absorbida (Gy), N A es el número de Avogadro
(6.023×1023 moléculas/mol) y 6.24×1016 es el factor de conversión de Gy a 100 eV/L.
El rendimiento radioquímico depende del pH del medio, de la concentración de la
especie a degradar y de la tasa de dosis. Por ello, considerando que durante el proceso de
irradiación el pH del medio y la tasa de dosis permanecen constantes, la variación del
rendimiento radioquímico será función de la dosis absorbida, y por tanto, de la
concentración de citarabina presente en el medio. Por ello, al representar G vs D, los datos
se ajustan a una ecuación del tipo:
G=(G0 -A)e-d·D +A
(8.3)
Donde G, es el rendimiento radioquímico para la dosis D, A y k son constante de ajuste, y
G 0 representa el rendimiento radioquímico inicial a la dosis 0 Gy. El valor de G 0 se
expresó en μmol/J, considerando que 1 molécula·(100 eV)-1= 0.1036 μmol·J-1.
8.2.6. Determinación de los valores D 0.5 y D 0.9
La constante de dosis, k 1 (Gy-1), se determina considerando que la cinética de
degradación de citarabina se ajusta a una cinética de pseudo primer orden, C=C0 ·e-k1 ·D, con
lo que si se representa el Ln[C] vs. D, la pendiente de la recta será la constante de dosis k 1 .
Una vez obtenida ésta se calcularon las dosis necesarias para degradar el 50%, D 0.50 , y e l
90%, D 0.90 , de la concentración inicial de citarabina, ecuaciones 8.4 y 8.5.
Ln(2)
k1
Ln(10)
D0.90 =
k1
D0.50 =
165
(8.4)
(8.5)
Capítulo 8
Eliminación de citarabina mediante el uso de radiación gamma
8.3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
8.3.1. Degradación de citarabina mediante radiación gamma. Efecto de las variables
operacionales
8.3.1.1. Efecto de la concentración inicial de citarabina
En la Figura 8.1 se muestran las cinéticas de degradación de la citarabina mediante
irradiación gamma en función de la dosis adsorbida, para concentraciones iniciales de: 5,
10, 15 y 20 mg/L, (Exp. Nos. 1-4, Tabla 8.1). En la figura se observa que a medida que se
aumenta la dosis absorbida disminuye la concentración de citarabina (C A /C A0 ), siendo este
efecto más acusado cuanto menor es la concentración inicial. La constante de dosis, k 1 , se
determinó ajustando el modelo cinético de pseudo-primer orden a los datos experimentales
usando un m étodo de estimación no l ineal con el Software Statistic. En la Figura 8.1 s e
muestra la predicción del modelo y se puede apreciar que el modelo ajusta bastante bien los
datos experimentales. Los valores de k 1 se presentan en la Tabla 8.1 y se observa que k 1
disminuye notablemente al aumentar la concentración inicial de citarabina, pasando de
0.0132 Gy-1 para una concentración de 5 mg/L a 0.0033 Gy-1 cuando la concentración es de
20 mg/L. Estos valores de k 1 están dentro de los valores reportados por Sanchez-Polo et al.
(2009) para la degradación de Nitroimidazoles mediante radiación gamma. Este
comportamiento se puede explicar considerando que al aumentar la concentración inicial de
citarabina aumenta la concentración de los subproductos formados, y éstos compiten con la
citarabina por las especies radicalarias formadas en la radiólisis disminuyendo la velocidad
de degradación de citarabina. En la Tabla 8.1 también se presentan las dosis necesarias para
degradar el 50% y el 90% de la concentración inicial de citarabina.
8.3.1.2. Efecto de la dosis adsorbida
La efectividad del proceso radiolítico se estudió evaluando el rendimiento
radioquímico, G, mediante la ecuación (8.2). En la Figura 8.2 se muestra la variación de G,
y del porcentaje de degradación de citarabina en función de la dosis absorbida,
observándose que a medida que se incrementa la dosis adsorbida de 0 a 1000 G y-1 el
porcentaje de degradación aumenta hasta la degradación total de la citarabina y el valor de
G disminuye de un valor de 0.29 a 0.043 µmol J-1. Este comportamiento tiene dos posibles
explicaciones: i) A medida que aumenta la dosis absorbida, aumenta la concentración de
subproductos procedentes de la degradación de la citarabina, pudiendo reaccionar estos con
166
Capítulo 8
Eliminación de citarabina mediante el uso de radiación gamma
las especies radicalarias, disminuyendo la concentración de especies radicalarias
disponibles para la reacción con la citarabina (Basfar et al., 2009); ii) La disminución en la
concentración de citarabina presente en el medio favorece las reacciones de recombinación
radicalarias (Mincher y Cooper, 2003).
1.0
[5 m g/L]0
[10 mg/L]0
[15 mg/L]0
[20 mg/L]0
CA/CA0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
0
200
400
600
800
1000
Dosis, Gy
Figura 8.1. Efecto de la concentración inicial en la degradación de citarabina mediante
radiación gamma. Tasa de dosis = 1.66 Gy/min, pH = 7 y T=25°C.
100
0.30
0.25
G, µmol J-1
0.20
60
0.15
40
0.10
20
0.05
0.00
% Degradación
80
G
%D
0
200
400
600
800
0
1000
Dosis, Gy
Figura 8.2. Variación del rendimiento radioquímico y del porcentaje de degradación en
función de la dosis absorbida. [Cyt] 0 = 10 mg/L, Tasa de dosis = 1.66 Gy/min,
pH = 7 y T=25°C.
167
Capítulo 8
Eliminación de citarabina mediante el uso de radiación gamma
Tabla 8.1. Condiciones experimentales y parámetros cinéticos obtenidos para la
degradación de citarabina mediante radiación gamma a una tasa de dosis de 1.66 Gy/min.
Exp.
Nº
[Cy] 0
(mg/L)
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
5
10
15
20
20b)
20c)
20d)
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
Tipo
de
Agua
UW
UW
UW
UW
UW
UW
UW
UW
UW
UW
UW
SW
GW
WW
UW
UW
UW
UW
UW
UW
UW
UW
UW
UW
UW
UW
UW
UW
UW
UW
UW
UW
UW
UW
UW
UW
UW
UW
UW
UW
UW
UW
UW
UW
pH
7
7
7
7
7
7
7
2
5
8.5
10.5
7.9
8.1
7.8
5.2
5.5
5.6
5.8
6.0
6.1
6
6.3
6.5
6.8
7.1
7.5
8.3
8.8
9.1
9.7
10.0
6.5
6.4
6.7
6.9
7.3
7.8
8.4
2.5
2.8
2.7
3.1
2.9
2.8
[H 2 O 2 ]
[Cl-] [NO 3 -] [NO 2 -] [CO 3 2-]
[HA]a)
(mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L)
(µM)
5
100
500
-
5
100
500
-
1
5
10
20
50
100
-
10
20
50
100
500
-
1
5
10
20
50
100
500
-
k 1 ×102
(Gy-1)
1.320 ± 0.02
0.620 ± 0.04
0.470 ± 0.01
0.330 ± 0.02
0.670 ± 0.07
0.330 ± 0.02
0.510 ± 0.05
0.085 ± 0.0001
0.590 ± 0.04
0.640 ± 0.02
0.350 ± 0.03
0.530 ± 0.02
0.510 ± 0.02
0.035 ± 0.0
0.609 ± 0.02
0.604 ± 0.02
0.525 ± 0.02
0.610 ± 0.04
0.380 ± 0.02
0.290 ± 0.02
0.320 ± 0.01
0.108 ± 0.00
0.064 ± 0.00
0.034 ± 0.00
0.015 ± 0.00
0.002 ± 0.0002
0.551 ± 0.02
0.494 ± 0.02
0.330 ± 0.01
0.200 ± 0.0
0.050 ± 0.0
0.580 ± 0.02
0.560 ± 0.05
0.490 ± 0.03
0.400 ± 0.03
0.320 ± 0.02
0.200 ± 0.0
0.060 ± 0.0
1
0.550 ± 0.04
5
0.610 ± 0.03
10
0.670 ± 0.03
100
0.680 ± 0.03
1000
0.740 ± 0.03
10000 0.460 ± 0.02
d×102
(Gy-1)
0.56 ± 0.04
0.11 ± 0.02
0.25 ± 0.05
0.11 ± 0.02
0.90 ± 0.1
0.11 ± 0.02
0.16 ± 0.03
1.10 ± 0.2
0.14 ± 0.06
0.35 ± 0.02
0.40 ± 0.04
0.37 ± 0.08
0.27 ± 0.07
1.80 ± 0.05
0.54 ± 0.10
0.30 ± 0.08
0.20 ± 0.04
0.32 ± 0.01
0.28 ± 0.03
0.35 ± 0.07
0.18 ± 0.02
0.43 ± 0.01
0.58 ± 0.04
0.31±0.02
0.21±0.06
0.32±0.07
0.05±0.02
0.23±0.04
0.06 ± 0.01
0.12 ± 0.02
0.24 ± 0.01
0.29 ± 0.06
0.08 ± 0.02
1.90 ± 0.03
0.37 ± 0.07
0.31 ± 0.04
0.28 ± 0.04
0.37 ± 0.05
1.1 ± 0.20
0.30 ± 0.00
0.35 ± 0.02
A×102 D 0.50
μmol·J-1 (Gy)
2.30
1.20
0.54
0.89
1.10
0.09
1.50
2.60
0.23
4.00
4.30
3.50
2.60
0.09
5.90
3.70
1.80
3.50
3.40
3.90
2.2
3.21
1.76
0.00
0.00
2.90
1.45
3.42
0.25
0.00
2.28
0.00
0.00
2.18
2.80
0.83
2.49
4.14
3.32
2.28
4.35
2.59
3.11
4.14
D 0.90
(Gy)
53
174
112
371
147
490
210
698
103
344
210
698
136
451
815
2709
117
390
108
360
198
658
131
434
136
451
1980
6579
114
378
115
381
132
439
114
377
182
606
239
794
217
720
642
2132
1083
3598
2039
6772
4621 15351
34657 115129
126
418
140
466
210
698
347
1151
1386
4605
120
397
124
411
141
470
173
576
217
720
347
1151
1155
3838
126
419
114
377
103
344
102
339
94
311
151
501
a) Ácido húmico; b) Tasa de dosis 3.83 Gy/min; c) Tasa de dosis 1.66 Gy/min; d) Tasa
dosis 1.06 Gy/min; U (ultrapura); S (Superficial); SU (Subterránea).
8.3.1.3. Efecto de la tasa de dosis
El efecto de la tasa de dosis sobre la velocidad de degradación de citarabina se
evaluó realizando experimentos a las mismas condiciones experimentales pero a diferente
tasa de dosis (Exp. Nos. 5-7, Tabla 8.1). Las tasas de dosis empleadas fueron 1.06, 1.66 y
168
G 0 ×10
μmol·J-1
2.50
2.89
2.92
2.55
9.44
2.55
1.95
1.05
1.97
3.21
2.30
2.24
1.92
1.33
2.74
2.87
2.16
2.59
2.00
2.12
1.11
0.60
0.44
0.44
0.46
0.33
2.08
1.73
1.44
0.86
0.41
2.37
1.91
1.49
0.92
0.81
0.67
0.47
2.03
2.42
3.11
2.88
2.86
2.38
Capítulo 8
Eliminación de citarabina mediante el uso de radiación gamma
3.83 Gy·min-1. Con el fin de suministrar la misma dosis de irradiación a las muestras, las
soluciones fueron irradiadas a diferentes tiempos: i) Tasa de dosis 1.06 Gy/min, a tiempos
de 0, 23.47, 46.94, 93.87, 187.75, 375.5, 563.24, 750.99, 938.74 min; ii) Tasa de dosis 1.66
Gy/min a tiempos de 0, 11.84, 23.69, 47.4, 94.82, 189.66, 284.5, 379.34, 474.18 min, y iii)
Tasa de dosis 3.86 G y/min a tiempos de 0, 6. 46, 12.92, 25.84, 51.68, 103.36, 155.04 ,
206.72, 258.4 m in. La Figura 8.3 ilustra los datos experimentales obtenidos para las
diferentes tasas de dosis. Como se puede observar a mayor tasa de dosis menor es el tiempo
de irradiación necesario para degradar por completo a la citarabina. Así, para un tiempo de
irradiación de 120 min se degradó el 98 % de la citarabina inicial para la tasa de dosis de
3.86 Gy/min, mientras que para el mismo tiempo de irradiación para las tasas de dosis de
1.06 y 1.66 Gy/min, tan sólo se degradó el 55% y el 80% respectivamente. Esto es debido a
que al aumentar la tasa de dosis se incrementa el número de especies reactivas generadas,
como lo demuestran los valores de G 0 , siendo estos de 0.94, 0.25 y 0.19 μmol/J para 3.83,
1.66 y 1.06 Gy/min, respectivamente.
En este trabajo se seleccionó una tasa de dosis de 1.66 Gy/min para estudiar la
influencia de las distintas variables operacionales.
1.0
1.06 Gy/min
1.66 Gy/min
3.86 Gy/min
CA/CA0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
0
120 240 360 480 600 720 840 960
Tiempo (min)
Figura 8.3. Efecto de la tasa de dosis en la cinética de degradación de citarabina mediante
radiación gamma. [Cyt] 0 = 20 mg/L, pH = 7 y T=25°C.
169
Capítulo 8
Eliminación de citarabina mediante el uso de radiación gamma
8.3.1.4. Efecto del pH
El rendimiento radioquímico de las especies generadas en la radiólisis del agua es
función del pH del medio (Joseph et al., 2008; Ershov y Gordeev, 2008). Por esta razón, se
estudió la velocidad de degradación de citarabina en medio ácido y básico, irradiando las
soluciones de citarabina a pH= 2, 5, 7, 8.5 y 10.5 (Exp. Nos. 2, 8-11). Las soluciones a pH
= 2 y pH = 5 s e prepararon utilizando un buf fer de fosfatos 50 m M, mientras que, las
soluciones a pH =8.5 y pH = 10.5 se prepararon añadiendo hidróxido de sodio. En la Figura
8.4 se muestran las cinéticas de degradación de citarabina en función de la dosis adsorbida
a distinto pH. En la figura se observa que la velocidad de degradación de citarabina
disminuye drásticamente a pH = 2, obteniéndose una constante de dosis k 1 = 8.5×10-4 Gy-1
la cual es mucho más baja a la obtenida a pH = 5, 7, 8.5 y 10.5 ( ver Tabla 8.1). Una
explicación a esta disminución tan drástica de la velocidad de degradación de citarabina a
pH = 2 es que a este pH se favorece la reacción (8.6) (Joseph et al., 2008) lo que da lugar a
-
que el valor de G del eaq tienda a cero, lo cual incrementa el rendimiento radioquímico del
radical H•, lo que avalaría la hipótesis de que los radicales H• no están involucrados en la
degradación de la citarabina. Además, un incremento en la concentración de H•, favorece la
reacción de recombinación radicalaria (8.7), disminuyendo la concentración de radicales
HO• presentes en el medio lo que contribuiría a disminuir el valor de k 1 .
H3 O+ + e-aq → H• + H2 O k=2.25×1010 L mol-1 s-1
k=7.00×109 L mol-1 s-1
HO• + H• → H2 O
(8.6)
(8.7)
Joseph et al. (2008) establece que en el intervalo de 6 ≤ pH ≤ 8 se incrementa la
-
concentración de eaq en el medio, mediante la reacción (8.8), lo que justifica que en este
intervalo de pH se obtenga la constante de dosis más elevada, k 1 = 6.4×10-3 Gy-1 a pH =8.5.
H• + HO- → e-aq
k=2.0×107 L mol-1 s-1
(8.8)
Finalmente, a partir de pH = 9 toma especial relevancia el equilibrio mostrado en la
reacción (8.9), donde los radicales HO• se transforman en la especie O-•, que es menos
reactiva que el radical hidroxilo lo que justifica el descenso observado en la constante de
dosis para pH=10.5, k 1 = 3.5×10-3 Gy-1.
HO• + HO- ⇌ O−• + H2 O pKa =11.9
170
(8.9)
Capítulo 8
Eliminación de citarabina mediante el uso de radiación gamma
1.0
pH =
pH =
pH =
pH =
pH =
CA/CA0
0.8
0.6
3
5
7
8.5
10.5
0.4
0.2
0.0
0
200
400
600
800
1000
Dosis (Gy)
Figura 8.4. Efecto del pH en la degradación de citarabina mediante el uso de radiación
gamma. [Cyt] 0 = 10 mg/L, Tasa de dosis = 1.66 Gy/min y T=25°C.
8.3.1.5. Efecto de la adición de H 2 O 2
El H 2 O 2 reacciona rápidamente con los electrones acuosos mediante la reacción
(8.10) y con los radicales H•, mediante la reacción (8.11), lo que contribuye a incrementar
la concentración de radicales hidroxilo presentes en el medio (Buxton et al., 1988).
e-aq + H2 O2 → HO• + OHH• +H2 O2 →HO• + H2 O
k=1.1×1010 M-1 s-1
k=9.0×107 M-1 s-1
(8.10)
(8.11)
Sin embargo, cuando se adiciona en exceso el peróxido de hidrógeno actúa como atrapador
de radicales HO• mediante las reacciones (8.12) y (8.13):
HO• + H2 O2 → HO•2 + H2 O
k=2.7×107 M-1 s-1
(8.12)
HO• + HO•2 → H2 O + O2
k=6.0×109 M-1 s-1
(8.13)
En la Figura 8.5 se muestran las cinéticas de degradación de citarabina a u na
concentración inicial de citarabina de 10 mg/L y a concentraciones iniciales de H 2 O 2 de 1,
5, 10, 100 y 10000 µM, a pH = 2 (Exp. Nos. 8 y 39-44). En esta figura se observa que la
adición de 1, 5, 10, 100 µM de H 2 O 2 incrementa drásticamente la velocidad de degradación
de citarabina, obteniendo constantes de dosis de k 1 =5.5×10-3, 6.1×10-3, 6.7×10-3, 6.8×10-3 y
7.4×10-3 Gy-1, respectivamente. Esto indica que a estas concentraciones iniciales de H 2 O 2
171
Capítulo 8
Eliminación de citarabina mediante el uso de radiación gamma
se favorece la reacción (8.11), incrementado la concentración de radicales HO• presentes el
medio. Esto corrobora la hipótesis de que la degradación de la citarabina transcurre
principalmente por la vía oxidativa. Sin embargo, en la figura se muestra que cuando se
añade una concentración de H 2 O 2 de 10000 µM la constante de dosis disminuye, k 1 =
4.6×10-3 Gy-1. Esto indica que a esta concentración de H 2 O 2 se favorecen las reacciones
(8.12) y (8.13), donde se forma la especie radicalaria HO•2 que es menos reactiva que el
radical HO• y se favorece la reacción de recombinación de dicho radical lo que explica la
disminución de la velocidad de degradación
1.0
[0 µM ] H2O2
[1 µM ] H2O2
[5 µM ] H2O2
[10 µM ] H2O2
[100 µM ] H2O2
[10000 µM ] H2O2
CA/CA0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
0
200
400
600
800
1000
Dosis, Gy
Figura 8.5. Efecto de la concentración de H 2 O 2 en la degradación de citarabina mediante
el uso de radiación gamma. [Cyt] 0 = 10 m g/L, Tasa de dosis = 1.66 G y/min y
T=25°C, pH = 2.
8.3.1.6. Efecto de la presencia de Cl-, NO 3 -, NO 2 -, CO 3 - y Acido húmico en la
degradación de citarabina
Las aguas reales son matrices complejas en las que se encuentran presentes aniones
(por ejemplo, Cl-, NO 3 -, NO 2 -, CO 3 2-, HCO 3 -, SO 4 2-) y materia orgánica en disolución que
pueden interferir en la degradación radiolítica de la citarabina, compitiendo con las especies
radicalarias formadas en la radiólisis, tal y como se muestra en la Tabla 8.2. Por esta razón,
se seleccionaron algunos de los aniones más comúnmente encontrados en las aguas reales
(Cl-, NO 3 -, NO 2 -, CO 3 2-). Estos aniones se adicionaron antes de la irradiación de la
172
Capítulo 8
Eliminación de citarabina mediante el uso de radiación gamma
citarabina a diferentes concentraciones. El ácido húmico se utilizó como compuesto de
referencia para estudiar la influencia de la materia orgánica. Las condiciones
experimentales de cada uno de estos experimentos se muestran en la Tabla 8.1 (Exp. Nos.
15-38).
En la Figura 8.6 se muestra la variación de la constante de dosis k 1 en función de la
concentración de la especie agregada y se observa que a m edida que se incrementa la
concentración de Cl-, NO 3 -, NO 2 - CO 3 -2 y AH, la constante de dosis disminuye, siendo este
efecto más marcado en el caso del anión NO 2 -, seguido por AH, CO 3 2-, NO 3 - y Cl-. Asi, por
ejemplo a una concentración inicial de 100 mg/L de cada una de las especies agregadas se
obtuvieron constantes de dosis de k 1 = 2.0×10-5 Gy-1 (NO 2 -), k 1 = 2.0×10-3 Gy-1 (AH), k 1 =
2.0×10-3 Gy-1 para el (CO 3 -), k 1 = 3.8×10-3 Gy-1 (NO 3 -) y k 1 = 6.0×10-3 Gy-1 (Cl-). Estos
resultados pueden explicarse considerando las reacciones mostradas en la Tabla 8.2.
El ion Cl- puede actuar como atrapador de radicales HO• mediante la reacción
(8.14), pero el radical obtenido (ClOH•-) puede nuevamente formar el radical HO•,
mediante la reacción (8.15), o bi en reaccionar con el e- aq o con el ion H 3 O+ (reacciones
(8.16) y (8.17)), formando el radical Cl•, el cual está involucrado en las reacciones (8.18)(8.21), que contribuyen a la remoción del medio de las especies H• y e- aq . Sin embargo, los
resultados muestran que la adición de Cl- no afectó significativamente a la constante de
dosis (Exp. Nos. 15-17, Tabla 8.1), siendo necesarias concentraciones superiores a los 100
mg L-1 para que ésta disminuya de forma considerable. Esto indica que el anión Cl- elimina
del medio los radiales H• y e- aq , mientras que la reacción con el HO• es favorecida sólo a
muy altas concentraciones del anión Cl-, lo que confirma que la degradación de la
citarabina transcurre por vía oxidativa.
El ion NO 3 - actúa como un atrapador de H•, e- aq y HO• (reacciones (8.22)-(8.31),
Tabla 8.2), aunque con este último la constante de velocidad es menor (k = (0.88-1.20)
×108 M-1 s-1) que con el e aq -. Por lo tanto, la constante de dosis solo disminuirá a altas
concentraciones del ion NO 3 - como se muestra en la Figura 8.6, donde se muestra que la
adición de pequeñas concentraciones de NO 3 - no afecta considerablemente la velocidad de
degradación de citarabina, sin embargo, a altas concentraciones de NO 3 - la velocidad de
degradación de citarabina disminuye un 53 %.
173
Capítulo 8
Eliminación de citarabina mediante el uso de radiación gamma
Los iones NO 2 - actúan como inhibidores de radicales HO•, H• y de e- aq mediante las
reacciones (8.32)-(8.35) (Tabla 8.2) y en comparación con los iones NO 3 -, los radicales
HO• tienen una constante de velocidad de reacción un orden de magnitud superior con los
iones NO 2 - (k = 6.0×109 M-1 s-1), por esta razón la presencia de NO 2 - en el medio
disminuye mas drasticamente la constante de dosis que en el caso del anión NO 3 -. Por
ejemplo, para un concentración inicial de 1 mg L-1 de NO 2 - la constante de dosis disminuye
en un 48.4%.
El anión CO 3 -2 actúa preferentemente como atrapador d e radicales HO• (k =
3.9×108 M-1 s-1), aunque también puede reaccionar con los e- aq a una velocidad de reacción
mucho menor, k = 3.9×105 M-1 s-1. También, se debe tomar en cuenta que en disolución
-
2-
acuosa se establece el equilibrio siguiente, HCO3 ⇋CO3 +H+ , con un pK a =10.33. Además,
el pH de trabajo para todas las concentraciones iniciales de CO 3 -2 fue menor a pH = 10, lo
que indica que el equilibrio anterior se encuentra desplazado hacia la izquierda,
-
predominado la especie HCO3 , dando lugar a las reacciones (8.37, 8.39 y 8.40). Lo anterior
justifica que la constante de dosis disminuya de forma gradual a medida que se incrementa
la concentración inicial de iones CO 3 -2 en el medio. Además, el radical CO 3 -• formado en
las reacciones (8.36) y (8.37) posee potenciales de oxidación de 1.58 V a pH = 12 y 1.78 V
a pH = 7. H uie et al. (1991) encontraron que el radical CO 3 -• puede oxidar compuestos
orgánicos e inorgánicos, y por tanto, puede degradar a la citarabina, lo que explica que la
disminución en la constante de dosis no sea tan acusada como en el del anión NO 2 -.
Finalmente, las constantes de dosis obtenidas para diferentes concentraciones
iniciales de AH (Exp. Nos. 32-38), muestra claramente que la presencia de materia
orgánica, como lo es el acido húmico, disminuye la eficiencia del proceso de degradación
radiolítica de la citarabina. Golstone et al. (2002) y Campos et al. (2008) encontraron que
los radicales HO• reaccionan con el AH, y por tanto, actúa como un atrapador de radicales
HO• disminuyendo la constante de dosis del proceso.
El estudio de la influencia de las especies Cl-, NO 3 -, NO 2 -, CO 3 -2 y AH, indica que
la degradación de la citarabina toma lugar por vía oxidativa, por reacción con el radical
HO•, lo que ratifica los resultados previos obtenidos en la influencia del pH y de la
concentración de H 2 O 2 .
174
Capítulo 8
Eliminación de citarabina mediante el uso de radiación gamma
Tabla 8.2. Reacciones de los aniones Cl-, NO 3 -, NO 2 -, CO 3 2- y HCO 3 - con las especies
radiolíticas H•, HO• y e aq -.
Reacción química
k
(M-1 s-1)
Cl- + HO• → ClOH•ClOH•- → Cl- + HO•
ClOH•- + e-aq → Cl- + HO-
4.3×109
6.1×109
1.0×1010
ClOH•- + H3 O+ → Cl• + 2H2 O
2.1×1010
Cl• + H• → Cl- + H+
1.0×1010
Cl• + Cl- → Cl•-2
2.1×1010
Cl•-2 + e-aq → 2Cl1.0×1010
Cl•-2 + H• → 2Cl- + H+
8.0×109
H+ + NO-3 → HNO3
(4.4-6.0)×108
HO• + HNO3 → H2 O + NO•3 (0.88-1.2)×108
H• + HNO3 → H2 + NO•3
≤1.0×107
NO•3 + H2 O → HNO3 + HO•
3.0×102
e-aq + NO-3 → NO•29.7×109
3
+
NO•24.5×1010
3 + H → NO2 + HO
H• + NO-3 → NO•2 + HO4.4×106
NO•2 + H• → HNO2
1.0×1010
HO• + NO•3 → HONO3
1.0×1010
H• + NO•3 → HNO3
1.0×1010
HO• + NO-2 → NO•2 + HO6.0×109
HO• + NO•2 → HNO3
1.3×109
H• + NO-2 → NO + HO7.1×108
e-aq + NO-2 → NO•23.5×109
2
•HO• + CO23.9×108
3 → CO3 + HO
HO• + HCO-3 → CO•-3 + H2 O
8.5×106
3e-aq + CO23.9×105
3 → CO3
e-aq + HCO-3 → HCO26.0×105
3
H• + HCO-3 → CO•-3 + H2
4.0×104
175
Referencia
(Atinault et al., 2008)
(Atinault et al., 2008)
(Atinault et al., 2008)
(Atinault et al., 2008)
(Atinault et al., 2008)
(Atinault et al., 2008)
(Atinault et al., 2008)
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(Buxton et al., 1988)
(Buxton et al., 1988)
(Nash et al., 1981)
(Buxton et al., 1988)
(Buxton et al., 1988)
Número
de
reacción
(8.14)
(8.15)
(8.16)
(8.17)
(8.18)
(8.19)
(8.20)
(8.21)
(8.22)
(8.23)
(8.24)
(8.25)
(8.26)
(8.27)
(8.28)
(8.29)
(8.30)
(8.31)
(8.32)
(8.33)
(8.34)
(8.35)
(8.36)
(8.37)
(8.38)
(8.39)
(8.40)
Capítulo 8
Eliminación de citarabina mediante el uso de radiación gamma
0.01
k1, Gy-1
0.008
0.006
0.004
0.002
0
-2
n,
m
gL
5
10 0
0
50
0
20
ció
10
5
1
Co
nc
en
tra
-1
-
NO 2
HA
3
CO
O3
N
-
Cl
Figura 8.6. Variación de la constante de dosis, k 1 , en función de la concentración de
especies presentes en el agua. [Cyt] 0 = 10 mg/L, Tasa de dosis = 1.66 Gy/min
y T=25°C.
8.3.1.7. Efecto de la naturaleza química del agua en la degradación de citarabina
El efecto de la naturaleza química del agua sobre la radiólisis de la citarabina, se
estudió utilizando una concentración inicial de citarabina de 10 mg/L en tres aguas reales
diferentes (Exp. Nos. 12-14): i) agua superficial; ii) agua subterránea; y iii) agua residual.
Además, también se utilizo como referencia agua ultrapura. En la Tabla 8.3 se muestran las
características más relevantes de las aguas empleadas en este estudio. En la Figura 8.7 se
muestran los datos de velocidad de degradación de citarabina en agua ultrapura,
subterránea, superficial y residual. En esta figura se muestra que no existe diferencia
significativa en los datos experimentales en agua ultrapura, subterránea y superficial,
mientras que los datos experimentales para el agua residual se encuentran muy por encima
de los datos experimentales para el agua ultrapura, subterránea y superficial. Estos
resultados indican que la velocidad de degradación de citarabina solo es afectada cuando se
utiliza agua residual. Estos resultados pueden explicarse considerando que el radical HO•
generado en el proceso radiolítico reacciona con el anión HCO 3 - presente en el medio y con
la materia orgánica en disolución. Por esta razón disminuye la constante de dosis en este
tipo de agua. Para evaluar este efecto se calcularon las velocidades de inhibición de las
176
Capítulo 8
Eliminación de citarabina mediante el uso de radiación gamma
distintas especies radicalarias en función del pH, contenido de materia orgánica y
alcalinidad por medio de las ecuaciones siguientes:
rHO• = kH+ �H+ � + kTOC [TOC] + kHCO-3 [HCO-3 ]
(8.41)
Donde r OH• es la velocidad de inhibición de los radicales HO• en s-1. kH+ =7×109 M-1 s-1 ,
kTOC = 2×108 Mc -1 s-1 , k
-
HCO3
= 8.5×106 M-1 s-1 (Buxton et al., 1988; Basfar et al., 2005) y
�H+ �, [TOC] y [HCO3 ] son las concentraciones iniciales de cada especie presentes en el
agua. Mc es la molaridad de la materia orgánica natural, basada en los moles de carbono,
asumiendo 12 g/mol.
rH∙ = kH+ �H+ � + kTOC [TOC] + kHCO-3 [HCO-3 ]
(8.42)
Donde r H• es la velocidad de inhibición de los radicales H• en s-1. kH+ = 7.8×109 M-1 s-1 ,
kTOC = 1.7×107 Mc -1 s-1 , k
-
HCO3
Donde r
-
eaq
= 4.0×104 M-1 s-1.
re-aq = kH+ �H+ � + kCOT [COT] + kHCO-3 [HCO-3 ]
(8.43)
-
es la velocidad de inhibición del electrón eaq en s-1. kH+ = 2.3×1010 M-1 s-1,
kTOC =1×107 Mc -1 s-1 , k
-
HCO3
= 6×105 M-1 s-1 . En la Tabla 8.3 se muestran los resultados
obtenidos, y como se puede observar la velocidad de inhibición de los radicales HO• en el
agua residual es sensiblemente superior a la obtenida con el agua ultrapura, subterránea y
superficial lo que explica que en el agua residual se obtenga la menor velocidad de
degradación de la citarabina.
Tabla 8.3. Características químicas de las aguas utilizadas.
Tipo de
agua
Ultrapura
Superficial
7.9
Subterránea 8.1
Residual
[HCO 3 -]
(meq/L)
0
r HO•
r H•
r ert
-1
-1
-1
(s )
(s )
(s )
(s-1)
7.00×102 7.80×102 2.30×103 3.78×103
1.22
5.2
2.11×104 1.83×103 1.39×103 2.44×104
0
8.9
1.30×103
12.18
10.5
2.05×105 1.74×104 1.07×104 2.33×105
COT
pH
(mg/L)
7
0
7.8
177
68.4
3.29×102 1.69×103
Capítulo 8
Eliminación de citarabina mediante el uso de radiación gamma
1.0
Agua ultrapura
Agua subterránea
Agua superficial
Agua residual
CA/CA0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
0
200
400
600
800
1000
Dosis (Gy)
Figura 8.7. Cinéticas de degradación de citarabina en aguas reales. [Cyt] 0 = 10 mg/L, Tasa
de dosis = 1.66 Gy/min y T=25°C.
8.3.2. Variación del carbono orgánico total y toxicidad
La eficiencia del proceso radiolítico no solo depende del porcentaje de degradación
de la citarabina, sino también del grado de mineralización de la materia orgánica y de la
toxicidad de los subproductos de degradación después del tratamiento. Por esta razón, se
estudió la variación del carbono orgánico total (TOC) y la toxicidad en el intervalo de dosis
absorbidas de 0–1000 Gy, para los cuatro tipos de agua consideradas en este estudio. En la
Figura 8.8 y 8.9 se muestran los resultados obtenidos para la variación del TOC y la
toxicidad, respectivamente. Los resultados indican que para una dosis de 1000 Gy el
porcentaje de mineralización más elevada se logra en el agua ultrapura (40%), mientras que
el más bajo se obtiene en el agua residual (10%). La toxicidad de la citarabina y de sus
productos de degradación se determinó mediante el ensayo bioluminiscente normalizado
(DIN/EN/ISO 11348-2) de la inhibición de la bacteria Vibrio Fischeri (NRRL B-11177).
Los resultados se expresaron como el porcentaje de inhibición de la luminiscencia a los 15
minutos de exposición. En la Figura 8.9 se observa que la toxicidad disminuye ligeramente
a medida que aumenta la dosis absorbida en los cuatro tipos de agua utilizada. Esto
establece que el tratamiento radiolítico no genera subproductos de degradación más tóxicos
que los de partida.
178
Capítulo 8
Eliminación de citarabina mediante el uso de radiación gamma
1.0
0.9
[TOC]/[TOC]0
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
Agua ultrapura
Agua superficial
Agua subterránea
Agua residual
0.2
0.1
0.0
0
200
400
600
800
1000
Dosis (Gy)
Figura 8.8. Evolución del TOC en la degradación de citarabina mediante radiación gamma.
[Cyt] 0 = 10 mg/L, Tasa de dosis = 1.66 Gy/min y T=25°C.
30
Agua ultrapura
Agua superficial
Agua subterránea
Agua residual
% Inhibición
25
20
15
10
5
0
0
200
400
600
800
1000
Dosis (Gy)
Figura 8.9. Evolución de la toxicidad en diferente tipo de agua en la degradación de
citarabina mediante radiación gamma. [Cyt] 0 = 10 mg/L, Tasa de dosis = 1.66
Gy/min y T=25°C.
179
Capítulo 8
Eliminación de citarabina mediante el uso de radiación gamma
8.4. CONCLUSIONES
La radiación gamma mostró ser un método eficaz en la eliminación de citarabina en
solución acuosa. Las constantes de dosis obtenidas en este trabajo se encuentran en el
intervalo de 0.002×10-2 a 1.32×10-2 Gy-1. Mientras que el rendimiento radioquímico inicial
varió en el intervalo de 0.033 a 0.94 µmol/J.
Los resultados experimentales obtenidos demostraron que la degradación de la
citarabina transcurre por vía oxidativa, ya que las constantes de dosis más elevadas se
obtuvieron cuando se favorece la generación de radicales HO• en el medio.
La velocidad de degradación de citarabina en presencia de Cl-, CO 3 2-, NO 3 -, NO 2 -y
ácido húmico disminuyó a medida que se incrementó la concentración inicial de las
especies, debido a l a competición de la citarabina con Cl-, CO 3 2-, NO 3 -, NO 2 - y ácido
húmico por las especies reactivas generadas, principalmente los radicales HO•.
La velocidad de degradación de la citarabina disminuyó con el uso de aguas reales,
siendo este efecto más acusado con el uso de agua residual debido a la velocidad de
inhibición los radicales HO• por la presencia de la materia orgánica y HCO 3 -.
La evolución del TOC en agua ultrapura, superficial, subterránea y residual mostró
una mineralización parcial para las dosis aplicadas en este estudio.
La toxicidad del medio disminuyó ligeramente con el tratamiento radioquímico,
indicando que los subproductos de degradación generados tienen una baja toxicidad.
180
Capítulo 9
Conclusiones generales
CAPITULO 9. CONCLUSIONES GENERALES
Los modelos difusionales que toman en cuenta el transporte externo de masa,
difusión intraparticular y adsorción en un s itio activo dentro de los poros interpretaron
bastante bien la velocidad de adsorción de piridina sobre carbón activado; fenol sobre
organoarcilla y fenol, piridina, pentaclorofenol, ácido 1-naftalensulfonico y azul de
metileno sobre fibra de carbón activado.
La aplicación de los modelos difusionales permitió conocer el mecanismo de
difusión que gobierna la difusión intraparticular de los distintos adsorbatos sobre los tres
adsorbentes usados en este trabajo, lo cual permitirá modelar de una manera más eficiente
estos sistemas de adsorción en fase líquida.
Los procesos de oxidación avanzada basados en el uso de radiación UV (UV/H 2 O 2 ,
UV/K 2 S 2 O 8 , UV/TiO 2 /carbón activado) y radiación gamma representan una alternativa
para la eliminación de microcontaminantes en solución acuosa. Más aun, en esta tesis las
tecnologías basadas en el uso de radiación UV en presencia de K 2 S 2 O 8 y radiación gamma
fueron las tecnologías más eficientes para la eliminación del antineoplásico citarabina
debido a que en estos sistemas se obtuvieron los mayores porcentajes de eliminación,
menor toxicidad y mayor grado de mineralización del carbono orgánico total.
181
Referencias bibliográficas
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