Presentación de PowerPoint - Página Personal de Jose Luis Mesa

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TEMA 13
EL ESTADO LÍQUIDO
Equilibrio y presión de vapor
En un experimento colocamos una vasija con agua bajo una campana equipada con un
manómetro (figura 10.33). El agua comienza enseguida a evaporase y la presencia de las
moléculas de agua en la fase gaseosa hace que el manómetro indique una presión (figura
10.33a). A medida que pasa el tiempo, aumenta la presión y se acerca un valor límite
(figura 10.34). Una vez que hay algunas moléculas en la fase gaseosa algunas regresan al
líquido y permanecen atrapadas por las fuerzas intermoleculares. La velocidad de esta
condensación aumenta a medida que aumenta la presión en la fase gaseosa. Finalmente la
velocidad a la cual las moléculas retornan al líquido se hace igual a la velocidad con la cual
lo dejan; es decir, la velocidad de condensación se iguala a la de evaporación (figura
10.33b). Como no hay un aumento neto en el número de moléculas en la fase gaseosa
después de este tiempo, la presión no aumenta más.
La figura 10.33b muestra un estado de equilibrio dinámico. Esta es una condición en la que
dos procesos que se oponen se producen a la misma velocidad. Se podría pensar que en
este punto nada está ocurriendo dentro de la campana, pero no es cierto. Tanto la
evaporación como la condensación se producen muy rápidamente. Es sólo porque se
produce a la misma velocidad, compensándose mutuamente, de modo que no se origina
un cambio neto, y nada puede observarse. Se puede escribir una ecuación que represente
el equilibrio líquido-gaseoso del agua:
H2O(l)  H2O(g)
La presión ejercida por un gas que está en equilibrio con su líquido se denomina presión de
vapor equlibrio, a menudo se llama, más sencillamente, la presión de vapor del líquido,
pero hay que recordar que el equilibrio está siempre implicado en este término.
La presión de vapor depende de la tendencia que tienen las moléculas de escapar de la fase
líquida. Cuando las fuerzas atractivas intermoleculares son bajas, las moléculas tienden a
escapar rápidamente, y la presión de vapor de equilibrio es alta. Por ello la medición de la
presión de vapor es un indicativo de la dimensión de tales fuerzas.
La presión de vapor aumenta con el aumento de la temperatura. Al aumentar la
temperatura, aumenta la fracción de las moléculas que pueden escapar del líquido, de
modo que en el equilibrio la presión de la fase gaseosa es más alta.
Ecuación de Clausius-Clapeyron. La figura 10.36a es una gráfica de la presión de vapor del
agua elaborada con datos tomados a sus diferentes temperaturas. La presión de vapor se
grafica en el eje vertical y la temperatura en el horizontal. En la figura 10.36b se grafica el
logaritmo de la presión de vapor en el eje vertical y el recíproco ( o inverso) de la
temperatura absoluta (Kelvin) en el horizontal. Así se grafica log P frente a 1/T.
Se obtiene una línea recta dada por la ecuación:
log P = m (1/T) + b
Se puede demostrar que la pendiente de la línea es una función del calor molar de vaporización del líquido
m= -(DHvap) / 2.303R
donde DHvap representa la cantidad de calor necesaria para vaporizar un mol del líquido para formar un gas ideal a
una atmósfera de presión, y R es la constante de los gases ideales (8.31 J/K ó 1.9872 cal/Kmol).
DH es un número positivo y representa el cambio de entalpía del proceso:
H2O(l)  H2O(g)
DHvap = Hgas - Hliq
Ahora observamos de nuevo la relación anterior entre las pendientes de la línea recta de la figura 10.36b y DHvap. Si
la reordenamos un poco, se obtiene
DHvap = -2.303Rm
La medición de la pendiente y su multiplicación por -2.303R debe darnos DHvap para el agua. La pendiente se
encuentra seleccionando dos puntos en línea, generalmente no experimentales, sustrayendo sus coordenadas log P y
dividiendo esta diferencia por la diferencia entre sus coordenadas 1/T. Empleando los puntos marcados por
cuadrados sobre el gráfico se tiene:
M= pendiente= [(log P1) – (log P2)] /[(1/T1) – (1/T2)]= [(3.25 – 0) / (2.50x10-3 K-1 – 3.95x10-3 K-1])= -2.24x103 K
Ahora se multiplica esta pendiente por -2.303R a fin de calcular DHvap, pero se debe tener el cuidado de emplear R
en las unidades apropiadas. Si se desea el resultado de DHvap en joules por mol, por ejemplo, R debe estar en las
unidades correspondientes, es decir, R= 8.31 JK-1. Por ello,
DHvap = -2.303Rm= -2.303(8.31 JK-1mol-1)(-2.24x103 K)= 4.29x104 Jmol-1= 4.29 kJmol-1
La relación:
log P = (-DHvap)/2.302R](1/T) + b
es una forma de la ecuación de Clausius-Clapeyron y es útil para calcular el calor de vaporización de un líquido a
partir de datos de presión de vapor. Otra forma de esta ecuación puede derivarse si escribimos la ecuación dos
veces:
log P1 = (-DHvap)/2.302R](1/T1) + b
log P2 = (-DHvap)/2.302R](1/T2) + b
Aquí P1 es la presión de vapor a la temperatura T1 y P2 es la presión de vapor a la temperatura T2. Ahora se resta la
segunda ecuación de la primera:
log P1 – log P2= (-DHvap)/2.302R][(1/T1) - (1/T2)]= log (P1/P2)
Esta es una forma manual de la ecuación de Clausius Clapeyron. Se puede usar para:
-) Encontrar DHvap cuando se conoce la presión de vapor a dos temperaturas diferentes.
-) Encontrar la presión de vapor a una temperatura dada si se conoce DHvap y si la presión de vapor se conoce a
alguna otra temperatura
-) Encontrar la temperatura a la cual un líquido tiene una presión de vapor dada si se conocen DHvap y la presión de
vapor a una temperatura.