5. ácidos sulfúrico y fosfórico. fertilizantes

Transcripción

5.
ÁCIDOS SULFÚRICO Y FOSFÓRICO. FERTILIZANTES
1. PROPIEDADES Y APLICACIONES DEL ÁCIDO SULFÚRICO
El ácido sulfúrico es el producto químico de mayor producción-consumo, que a escala mundial
supera la cifra de 150 MTm/a. Su utilización industrial es debida a dos importantes propiedades:
S su carácter fuertemente ácido, cuando está diluido en agua (concentraciones del orden del
1- 5 %w, para que se disocie el segundo protón)
S su poder deshidratante, cuando está concentrado (concentraciones superiores al 80%w,
preferiblemente >95%);
además su precio es bajo. Se comercializa en un mercado globalizado muy transparente, casi
siempre mediante contratos a largo plazo entre grandes productores y grandes consumidores. Los
consumidores más importantes son los productores de ácido fosfórico (sector agroquímico), que
aseguran su aprovisionamiento produciéndolo en plantas contiguas.
Se emplea como reactivo en la fabricación de numerosos productos químicos (fertilizantes,
explosivos, fibras sintéticas, etc.) y en la industria metalúrgica, tanto en los procesos de purificación
o refino (cobre, zinc, etc.) como en operaciones de decapado.
Se comercializa con concentraciones comprendidas entre el 98 y el 99 %w, como se produce.
También se comercializan disoluciones de anhídrido sulfúrico (SO3) en ácido sulfúrico, que reciben
el nombre de oleum (antiguamente ácido sulfúrico fumante, pues humea cuando sus vapores de SO3
se ponen en contacto con la humedad del aire). La concentración del oleum se expresa habitualmente
como concentración en peso del SO3 libre disuelto en la mezcla, pero también se expresa como la
relación (en forma de porcentaje) entre el peso del acido sulfúrico 100%, que se puede obtener
mediante la adición de agua, y el peso inicial del oleum. Evidentemente, el agua no se adiciona
realmente, sino que se determina mediante cálculo, para convertir el SO3 disuelto en H2SO4.
Conversión de concentraciones del oleum mediante balance de SO3 y H2O para producir
H2SO4 100%.
%SO3 libre
H2O necesaria
H2SO4.formado %H2SO4
% H2SO4. Total
20
20
18
= 4,5
80
24,5
80
104,5
60
60
18
= 13,5
80
73,5
40
113,5
18
= 22,5
80
122,5
0
122,5
SO3 líquido 100
100
El ácido sulfúrico diluido a concentraciones por debajo del 94% sólo se comercializa en
5.2
TECNOLOGÍA QUÍMICA INDUSTRIAL
circunstancias muy justificadas (ácidos residuales de diversos tratamientos). En general se prefiere
transportar ácido concentrado y diluirlo en el lugar de su utilización por problemas de corrosión y
para evitar sobrecostes del transporte de agua.
190
180
170
160
150
140
130
120
80
70
1.800
1.700
1.600
70
60
1.500
60
50
1900
.
3
90
50
1.400
40
1.300
30
20
1.200
10
0
10
1.100
-10
0
1.000
40
30
20
-20
% H2SO4
Temperatura ºC
100
Oleum
30
% SO3 40
20 10
100
90
80
Peso específico kg/m
110
900
-30
-40
800
Fig. 5.1. Ábaco de puntos alineados que relaciona la densidad del ácido sulfúrico
con su concentración y su temperatura.
El ácido sulfúrico presenta una serie de azeótropos a concentraciones próximas al 98,5 %w,
a las que su presión de vapor se hace mínima. Tal y como se pone de manifiesto en la figura 5.2, los
vapores del H2SO4 a concentraciones por debajo de esta concentración son de agua ácida, mientras
que por encima (y especialmente en el caso del oleum) son de SO3 húmedo. En ambos casos el
H2SO4 presente forma gotas diminutas (vesículas) cargadas electroestáticamente; es decir, nieblas
persistentes, difícilmente condensables.
Ácidos sulfúrico y fosfórico. Fertilizantes
350
5.3
[ºC]
340 ºC
P = 1 ata
T
300
250
Temperatura
200
150
100
50
43ºC
98,3-98,6 %
0
0
20
5ºC
40
60
80
100
122,5
Concentración H2SO4
%w
0 20 60 100
Oleum %w SO3
Fig. 5.2. Diagrama de equilibrio del ácido sulfúrico a presión constante.
Almacenamiento y transporte. Materiales.
El ácido sulfúrico se transporta en buques tanques de hasta 20,000 Tm, en camiones cisterna y
cisternas sobre ferrocarril, además de bombearse por tuberías. Se almacena en tanques de capacidad de
hasta 6.000 Tm, aunque no existe legislación que la limite. Los mayores suelen ser cilíndricos de
fondo plano y techo cónico. Deben disponerse dentro de cubetos de hormigón con revestimiento
antiácido, capaces de resistir las aguas ácidas de lluvia que pudieran ocasionarse accidentalmente
y que proporcionen un cierto aislamiento con respecto a la circulación de vehículos que pudieran
impactar con ellos, pero no para retener las fugas en el poco probable caso de rotura de los tanques.
Deben disponer de sistemas de respiración y ventilación de la atmósfera presente en su interior, pues
el hidrógeno producido por ataque del ácido al acero puede concentrarse y ocasionar atmósferas
explosivas. Se recomienda realizar frecuentes transvases para evitar que la superficie del líquido
quede estacionaria durante mucho tiempo y ocasione corrosiones muy localizadas en las paredes
de los tanques, si la zona superficial del ácido se diluye debido a la humedad del aire.
Para ácido frío (T < 40 ºC) y concentraciones superiores al 94% se admite el acero al carbono
como material de construcción idóneo para tanques, cisternas y todo tipo de recipientes, previendo
5.4
un sobrespesor para la corrosión de 3 mm sobre los espesores que proporcionan la necesaria rigidez
y resistencia mecánica. En tuberías, para las mismas temperaturas y concentraciones, se recomienda
que las velocidades medias de circulación del ácido sean del orden de 1 m/s, y que nunca sobrepasen
1,5 m/s; para temperaturas superiores y las mismas concentraciones, el acero al carbono debe ser
sustituido por fundición antiácida (con alto contenido de silicio), con uniones mediante bridas,
juntas de teflón y tapajuntas protectores. En la construcción de recipientes se emplea el acero al
carbono con un revestimiento interior de ladrillos antiácidos que aísle térmicamente las paredes
metálicas, manteniendo su temperatura por debajo de los 40 ºC
200
Temperatura
T
[º C]
VIDRIO
150
p. d
Tem
RFGP
100
lici
bul
e
e
GRAFITO
ón
TEFLON
HASTELLOY B -2
PVDF
Ferrosilicio
50
AISI 316L
(con protección anódica)
0
10
20
30
40
50
Concentración
60
70
80
90
100
% w H2SO4
Acero al
carbono
110
122,5
Fig. 5.3. Materiales resistentes al ácido sulfúrico según su concentración y temperatura.
Para concentraciones inferiores a 78% y temperaturas de hasta 125 ºC se recomiendan
materiales termoplásticos tipo PVDF o poliéster reforzado fibra de vidrio (FGRP). Cuando es
necesaria una buena conductividad térmica pueden servir los aceros inoxidables AISI 316L (bajo
carbono), 327 y/o 347 (estabilizados con Ti y Nb, respectivamente). A temperaturas hasta 100 ºC
debe recurrirse a una protección catódica adecuada a las condiciones de servicio. Para temperaturas
aún mayores en el mercado se encuentran aleaciones especiales como las que se indican en la figura
y en casos extremos hay que recurrir al grafito aglomerado con resinas furánicas o al acero carbono
vitrificado y/o revestido con teflón en su superficie en contacto con el ácido.
Dilución del ácido sulfúrico con agua
La entalpía de mezcla del ácido sulfúrico con el agua es muy grande, de modo que la
temperatura puede elevarse por encima de la de ebullición de la mezcla, especialmente cuando la
5.5
agitación no es buena. En tales circunstancias, se ocasionan recalentamientos locales con arrastres
de líquido y proyecciones muy peligrosas al exterior del recipiente donde tiene lugar la mezcla. Los
cálculos de las temperaturas finales de las mezclas pueden realizarse gráficamente sobre diagramas
entalpía - composición - temperatura como el de la figura 5.4, que utiliza como origen de entalpias
las del agua y del SO3 a 0 ºC. La mezcla de dos corrientes corresponde a un punto intermedio del
segmento que une los puntos representativos de cada componente y se atiene a la ley de la palanca.
Las unidades de dilución deben diseñarse mezclando ambos componentes en una cabeza
mezcladora con una corriente de ácido diluido frío que rebaje la temperatura de la mezcla, seguida
de un refrigerante de la mezcla de las tres corrientes, como se indica en la figura 5.4. Ambos equipos
se construyen habitualmente en grafito aglomerado con resinas furánicas y se comercializan por
empresas especializadas para distintas capacidades de dilución.
PC
PW
AS 72
cwr
cws
S 98,6 %
S 72,0 %
Fig. 5.4. Diagrama simplificado de una unidad típica de dilución de ácido sulfúrico.
Ejercicio 7.1.
Una planta de dilución de ácido sulfúrico (según el diagrama simplificado de la figura 5.3) debe
ser capaz de producir 25 Tm/h de ácido sulfúrico de concentración 72,0 % a partir de ácido
sulfúrico del 98,6 % y agua, ambos a 25 ºC. Se dispone de agua de refrigeración que se suministra
a 25 ºC y se retorna a 35 ºC.
La instalación consta de los siguientes equipos principales: una cabeza mezcladora y dos
refrigerantes dispuestos en serie construidos en grafito aglomerado (con un coeficiente de
5.6
Fig. 5.5. Diagrama entalpía - concentración del ácido sulfúrico y del oleum.
5.7
transmisión de calor en los refrigerantes es 750 kcal/hm2ºC); dos recipientes de nivel constante;
una bomba de alimentación del ácido sulfúrico concentrado, otra para el ácido diluido reciclado
y una tercera para el envío del ácido diluido, y tres rotámetros (para acido fuerte, agua de proceso
y ácido diluido). La temperatura del ácido a la entrada al primer refrigerante debe ser 90ºC y a
la llegada al depósito de ácido diluido 35 ºC.
Determinar: los caudales de las tres corrientes a mezclar y de agua de refrigeración y calcular la
superficie de intercambio de calor que deben tener los dos refrigerantes de grafito.
Solución:
Balance de masa:
Resulta:
Global
25.000 (mezcla)
H2SO4 25.000×0,72=18,000
S = 18.256 [kg/h] Y 10 [m3/h]
Balance entáplico global:
Entran: S 98,6 a 25 ºC
A
a 25 ºC
R
a 35 ºC
Total
Salen:
M 72,0 a 35 ºC
Calor a eliminar:
=
=
S (ácido98,6) +
A (agua)
0,986 S
A = 6.744 [kg/h] Y 6,74 [m3/h]
18.256×(-198)
6.744×25
R ×(-205)
=
=
=
=
(25.000 + R)(-205)
=
Caudal de agua de refrigeración de 25 a 35 ºC
[kcal/h]
-3.614.680
168.600
-205R
-3.446.080 - 205R
-5.125.000 - 205R
1.678.920 = mCW (35-25)
mCW = 168 [Tm/h] Y 168 [m3/h]
Cálculo del caudal de ácido diluido que debe reciclarse:
Si no hubiera reciclo de ácido débil, la temperatura de la mezcla del agua y el ácido de 98,6 %
sería, según el diagrama de entalpía - concentración: 170 ºC.
Nota: puede aplicarse la regla de la palanca o hacer el siguiente balance entálpico:
[kcal/h]
Entran: S 98,6 a 25 ºC
18.256×(-198)
= -3.614.680
A
a 25 ºC
6.744×25
=
168.600
Salen:
25.000 h
= -3.446.080
Se obtiene: h = 137,8 [kcal/kg],
y en el diagrama de la figura 5.4: T =170 [ºC]
Como debe salir a 90 ºC (h = 179 kcal/kg) debe ceder: 25.000(179-137,8) = 1.030.000 [kcal/h]
al ácido reciclado que se calienta de 35 a 90 ºC:
R(205-179) = 26R
26R = 1.030.000 Y R = 39.600 [kg/h ]
con una densidad a 35 ºC de 1,625 (fig. 5.5) corresponde a un caudal de 24,38 [m3/h].
Área de la superficie de intercambio térmico: Q = UA∆T = 1. 678.912 [kcal/h]
( 90 − 35) − (35 − 25) 55 − 10
con:
U = 750 [kcal/hm2ºC]
y
∆T =
=
= 26,4 [ºC]
90 − 35
ln
5
,
5
ln
35 − 25
Resulta:
A = 84,8 [m2]
5.8
2. MATERIAS PRIMAS DEL ÁCIDO SULFÚRICO. AZUFRE Y MINERALES SULFURADOS
El ácido sulfúrico se produce mayoritariamente a partir del azufre elemental, pero además es
un subproducto importante de la industria metalúrgica que utiliza como materias primas menas de
sulfuros de cobre (piritas y calcopiritas), de zinc (blendas), mercurio (cinabrio), plomo (galenas),
etc. y otros complejos.
El azufre procede de la desulfuración de los hidrocarburos del petróleo y del gas natural. En
las refinerías de petróleo se obtiene en grandes cantidades en las denominadas unidades Claus, por
reacción del sulfuro de hidrógeno (que es el compuesto estable resultante de la hidrodesulfuración
de las diversas fracciones del crudo petrolífero) con el anhídrido sulfuroso (que es producto
resultante de la combustión parcial de sulfuro de hidrógeno):
H2S + 3/2O2
2 H2S + SO2
6 SO2 + H2O
6 3S + 2 H2O
El azufre Claus se maneja y almacena casi siempre fundido y es de gran pureza (color amarillo).
También se encuentra el azufre elemental en la naturaleza en grandes depósitos de origen
volcánico, algunos relativamente someros, otros a grandes profundidades. Su deposición se produjo
como consecuencia de reacciones similares a las de las unidades Claus a partir del sulfuro de
hidrógeno originado en las erupciones volcánicas. De tales depósitos se extrae mediante
calentamiento hasta la fusión (proceso denominado Calcarone desarrollado en Sicilia). El azufre
fundido se solidifica en lingoteras produciendo un azufre parcialmente cristalino; también se
sublima de modo que los vapores, al enfriarse, condensan en capas de polvo amorfo conocido como
flor de azufre, también de color amarillo. Está prohibido transportar el azufre en polvo y en “todo
uno” por el peligro de deflagración de las suspensiones de polvo de azufre en el aire; sólo se puede
transportar a granel en lingotes o, mejor, fundido en tanques calefactados (como los asfaltos).
El azufre de los depósitos a grandes profundidades se extrae con una técnica conocida como
Frasch, que consiste en la perforación de pozos de pequeño diámetro similares a los de extracción
del crudo del petróleo, pero entubados con dos tubos concéntricos. Por el tubo exterior se inyecta
agua caliente o vapor de agua a presión, que funde parte del azufre del depósito, haciéndole salir
a la superficie a través del tubo interior; inmediatamente se le depura mediante decantación, tanto
de los fangos acuosos, como de los hidrocarburos, con los que aparece casi siempre contaminado
(su color es negro).
Las masas de sulfuros metálicos se explotan preferiblemente en cortas a cielo abierto,
removiendo la capa de tierra que las cubre (montera). La parte superior de los yacimientos
complejos de cobre, zinc, plomo, etc. suele estar muy oxidada (sulfatos en vez de sulfuros) y puede
contener concentraciones apreciables de metales nobles, como consecuencia de la disolución parcial
y arrastre por el agua de lluvia de los sulfatos de los metales ligeros. Los distintos sulfuros metálicos
se separan entre sí y de la ganga mediante distintos métodos, entre los que destaca la flotación con
distintos agentes tensoactivos, generando concentrados que se benefician por separado.
5.9
Los sulfuros se tuestan con aire generando anhídrido sulfuroso SO2, algo de anhídrido sulfúrico
SO3 y los óxidos metálicos correspondientes, que se reducen a metal mediante distintos procesos.
Uno de los procedimientos más utilizados es la electrólisis.
El mineral más rico en azufre (48 %) es la pirita (Fe S2) que forma cristales cúbicos con un
átomo de azufre lábil en el centro de cada cubo.
Fe S2 + O2 Y
Fe3O4 + Fe2O3 + SO2 + (SO3)
Algunos átomos de azufre están sustituidos por átomos de arsénico, selenio y teluro, mientras
que los de hierro por átomos de cobre, zinc, plomo y otros metales. Sin embargo en la actualidad
se emplea muy poco para la fabricación de ácido sulfúrico por no resultar económicamente rentable
el beneficio del hierro, puesto que el óxido resultante de su tostación contiene muchas impurezas
y precisa complejos y costosos tratamientos de purificación.
El azufre sólido presenta dos variedades cristalinas alotrópicas: el azufre α (rómbico), estable a la
temperatura ambiente, y el β (monoclínico) que a la presión atmosférica es estable entre 95 y 119 ºC.
Además el azufre se encuentra en estado metaestable amorfo, cuando el fundido se enfría rápidamente.
Presión de vapor de azufre
En estado vapor coexisten diversas asociaciones atómicas del azufre (S2, S4, S6, S8, etc.) con lo
que la masa molecular media resulta muy superior a 64 g/mol. En estado líquido también coexisten
al menos dos tipos de asociación o fases: la λ, de baja viscosidad, y la µ de una viscosidad quince
veces mayor. Por ello, al calentar el azufre fundido por encima de 150 ºC se produce un enorme
aumento de la viscosidad en el intervalo de 157 a 187 ºC, coincidente con un cambio de color de
amarillo a pardo. En la manipulación del azufre líquido debe cuidarse de no sobrepasar la citada
temperatura límite de aparición de la fase µ de 157 ºC.
Fase sólida α
Fases líquidas λ y µ
Fase sólida β
Líquido subenfriado
le
taestab
α me
Fase vapor
95
Fase vapor
112
Temperatura
119
T
[ºC]
Fig. 5.6. Diagrama de fases del azufre
El azufre fundido se quema con aire seco en mecheros similares a los utilizados para el fuelóleo.
Los gases sulfurosos producidos en la combustión del azufre son incoloros, pero forman grandes
nubes blancas en el aire húmedo debido a la formación de nieblas de ácido sulfúrico resultante de
5.10
la reacción del anhídrido sulfúrico con el vapor de agua según la ecuación:
SO3(g) + H2O(g) Y H2SO4(vesicular)
Las vesículas de ácido sulfúrico están cargadas de electricidad estática y se repelen entre sí, por
lo que su coalescencia está muy dificultada; sin embargo, en la atmósfera se descargan y llegan a
condensar, produciendo lluvia y condensaciones fuertemente ácidas.
En la fabricación del ácido sulfúrico la absorción de SO3 debe hacerse con ácido sulfúrico
concentrado (con la mínima tensión de vapor de agua, es decir con el azeótropo de concentración
98,6 %), que remonta su concentración hasta alrededor del 100 % y, seguidamente se diluye este
ácido con agua para ponerlo otra vez a la concentración del azeótropo.
3. PROCESO DE FABRICACIÓN DE ÁCIDO SULFÚRICO A PARTIR DE AZUFRE
El proceso de fabricación más empleado en la industria puede esquematizarse en el diagrama
de bloques de la figura 5.7 y en simplificado de flujos de la figura 5.8.
Fig. 5. 7. Diagrama de bloques del proceso convencional de fabricación de ácido sulfúrico
a partir de azufre.
El aire de combustión se seca en una torre regada con ácido sulfúrico de concentración 94 - 96,5 %,
que se diluye. La combustión se produce a 900 ºC y es prácticamente completa y con los gases de
combustión se genera vapor de agua en una caldera de recuperación de calor. La mezcla de gases
(SO2, O2, N2 y algo de SO3) se enfría hasta 450 ºC y entra en la unidad de conversión al reactor
adiabático con cuatro lechos catalíticos de pentóxido de vanadio, enfriándose entre etapas sucesivas
5.11
para maximizar el grado de conversión. Los gases salientes de conversión, con un contenido mínimo
de SO2 entran en la torre de absorción regada con ácido sulfúrico del 98,6 %. Este ácido aumenta
su concentración y se diluye con ácido del circuito de secado para recircularlo a través de un
refrigerante. Como el ácido de secado se debilita con el agua del aire, se refuerza con ácido
concentrado del circuito de absorción. Se dispone de un sistema de bombas y tuberías para realizar
esta transferencia de ácidos débil-fuerte. El agua necesaria se añade ál ácido en algún punto de este
sistema transferencia.
Ejercicio 5.2.
En una planta de fabricación de ácido sulfúrico a partir de azufre se seca una corriente de aire
atmosférico en las condiciones de saturación a 25 ºC hasta un contenido de humedad despreciable.
El secado se realiza en una torre rellena y en contracorriente con un caudal de 56.885 kg/h, que
entra a 50 ºC con una concentración del 96,0 %. El caudal de la corriente de aire atmosférico,
expresado como aire seco, es 91.250 kg/h. A la salida de la torre de secado el ácido se refuerza con
ácido sulfúrico de concentración 98,6 % a 70 ºC. Este ácido se bombea, en parte, al circuito de
absorción (purga para mantener el nivel constante en el fondo de la torre de secado) y en su mayor
parte se recicla a la parte alta de la torre, pasando antes a través de un refrigerante en el que se
enfría desde la temperatura de bombeo hasta los 50 ºC, temperatura a la que entra en la torre.
Determinar: a) la concentración y temperatura del ácido a la salida de la torre de secado; b) los
caudales de ácido de refuerzo procedente del circuito de absorción y de purga del circuito de secado;
c) la temperatura del ácido en la bomba (la misma que la del ácido a la entrada del refrigerante y del
transferido al circuito de absorción), y d) la carga térmica del refrigerante de ácido.
Solución:
a). Humedad del aire (diagrama entálpico del aire húmedo (anexo B.5) 20 g/kg de aire seco
Caudal de agua entrante en con el aire: 0,020 × 91.250 =1.825 kg/h
Agua libre en el ácido entrante a la torre: 0,040 × 56.885 = 2.275,4 kg/h
Balance de agua en la torre de secado: 1.825 + 2.275,4 = (1.825 + 56.885)(1-c1) Y c1 = 0,930
& 1 = 1.825 + 56.885 = 58.710 kg/h de ácido con una concentración del 93,0 %
De la torre salen: m
Balance entálpico en la torre (se supone que el aire sale a la misma temperatura del ácido en la
parte alta de la torre):
[kcal/h]
Entran: Aire húmedo (diagrama anexo B.5)saturado a 25 ºC 18 × 91.250 =
1.642.500
Ácido del 96,0 % a 50 ºC (diagrama figura 5.4): -196 × 56.885 = - 11.149.460
Total
- 9.506.960
Salen
Aire seco a 50 ºC (diagrama anexo B.5)
12,4 × 91.250 =
1.131.500
Ácido diluido al 93,0 % a T1 (por diferencia)
h1 × 58.710 = - 10.638.460
Resulta:
h1 = -181,2 [kcal/kg] y del diagrama figura 5.4 se obtiene: T1 = 97 ºC
5.12
b) La mezcla del ácido de la torre y del ácido fuerte del circuito de absorción en la cuba debe
resultar del 96,0 % concentración del ácido que la bomba enviará a la parte alta de la torre y al
circuito de absorción.
& a = 0,960(58.710 + m
&a) m
& a = 67.742 [kg/h]
Balance de H2SO4:
0,930 × 58.710 + 0,986m
El caudal enviado de secado a absorción (purga del circuito de secado) será la diferencia:
&s = m
&1 + m
& a − 56.885 = 69.567 [kg/h]
m
Se comprueba que se verifica el balance de H2SO4 100% que entra y sale del circuito:
0,986 × 67.742. 0,960 × 69.567 . 66.789 [kg/h]
y el balance de agua: 1.825 + (1-0,986)×67.742.(1-0,960)×69.567 .2.778
[kg/h]
c). Balance entálpico en la cuba de circulación:
[kcal/h]
Entran: Ácido diluido al 93,0 % de fondo de la torrea 97 ºC: -181,2 × 58.710 = 10.638.460
Ácido del circuito de absorción del 98,6 % a 70 ºC:
-182 × 67.442 = 12.274.444
Total
22.912.904
Sale: Ácido impulsado por la bomba del 96,0 %
h2 ×126.152 = 22.912.904
Resulta:
h2 = -181,6 [kcal/kg] y del diagrama figura 5.4 se obtiene: T2 = 90 ºC
La misma temperatura tendrá el ácido débil transferido al circuito de absorción.
d). El balance de entalpía alrededor del refrigerante de ácido proporciona la cantidad de calor
eliminada por el agua de refrigeración:
Q = (-196+181,6) × 56.885 = -819.144 [kcal/h]
5.13
450 ºC
Gases de
cola
BFW
440 ºC
590 º
S
CÁMARA DE
COMBUSTIÓN
DEAZUFRE
495 º
440 º
458 º
Q´
445 º
439 º
AZUFRE
FUNDIDO
REACTOR
s
c
180 ºC
50 ºC
80 ºC
ác. sulfúrico
98,6 %
50 ºC
ác. sulf.98,6 % 70 ºC
cw
ác. sulf. 96,0 %
Aire
SECADO
cw
H 2O
ABSORCIÓN
Fig. 5. 8. Diagrama de proceso de fabricación de ácido sulfúrico a partir de azufre
(simple absorción).
La evolución del gas en el reactor adiabático puede representarse en el diagrama grado de
conversión - temperatura que figura seguidamente:
5.14
Fig. 5. 9. Evolución de la conversión sobre el diagrama de equilibrio
conversión-temperatura
5.15
Ejercicio 7.3.
Calcular la composición de los gases entrantes al reactor de la planta a que se refiere el ejercicio
7.2 que produce 1.000 Tm /día de ácido sulfúrico de concentración 98,6 %, con un caudal de aire
seco de 96.563,6 kg/h y un rendimiento de azufre del 98,2 %. Calcular también el caudal y la
composición de los gases que salen del tercer lecho catalítico (con una conversión acumulada del
96,0 %) y los de los gases de cola que salen por la chimenea a la atmósfera.
Solución:
Proceso de doble absorción - doble contacto
Superar el 98,2 % de rendimiento de SO2 en la conversión es muy difícil, pero ello supone verter a
la atmósfera el 1,8 % de la producción; es decir, ocasionar una contaminación importante. En la
actualidad las legislaciones exigen valores de la emisión mucho más pequeños.
Una mejora del rendimiento puede conseguirse introduciendo una absorción intermedia del SO3
producido en los primeros lechos con lo que el equilibrio de la reacción:
SO2 + ½ O2 X SO3
se desplaza a la derecha, pues en la expresión de la constante de equilibrio:
[SO3 ]
= K
[SO2 ][O2 ]1/2
para que el valor de la fracción permanezca constante, al disminuir el numerador, debe disminuir
el denominador, a igualdad de presión y temperatura.
Para efectuar la absorción intermedia se requiere enfriar los gases salientes del reactor y, después
5.16
de la absorción volver a calentarlos por encima de los 435 ºC para que el catalizador pueda actuar
aumentando la velocidad de la reacción. Así se consiguen rendimientos de conversión superiores al
99,4 %.
Un esquema simplificado del proceso de doble absorción-doble contacto es el de la figura 6.10.
450 ºC
gases de
cola
BFW
438 ºC
590 ºC
S
495 ºC
CÁMARA DE
COMBUSTIÓN
DE AZUFRE
Q
445 ºC
440 ºC
458 ºC
440 ºC
AZUFRE
FUNDIDO
REACTOR
s
180 ºC
c
50 ºC
50 ºC
Aire
70 ºC
ác. sulfúrico 98,6 % 70 ºC
cw
H20
cw
Ác. súlf 96,0 %
180 ºC 80 ºC
cw
ác. Sulfúrico
cw 98,6 %
Fig. 5. 10. Diagrama simplificado del proceso de fabricación de ácido sulfúrico
a partir de azufre (doble contacto-doble absorción).
5.17
Ejercicio 7.4.
Determinar el rendimiento de la misma planta de los ejercicios anteriores, en la hipótesis de que
se realice una absorción del SO3 a la salida del tercer lecho catalítico (tras la conversión del 96,0
%) y seguidamente se hacen pasar los gases por el cuarto lecho, del que salen a la misma presión
y temperatura que en la variante de simple absorción. Calcular el caudal y la composición de los
gases de cola que salen a la atmósfera.
Solución:

5. ácidos sulfúrico y fosfórico. fertilizantes

Transcripción

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