3003 Síntesis de trans-2-clorociclohexanol a partir de ciclohexeno

Transcripción

NOP
3003
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Síntesis de trans-2-clorociclohexanol a partir de
ciclohexeno
_
+
SO2NCl Na
SO2NH2
OH
+
x 3 H2O
H2SO4
+
Cl
CH3
C6H10
C7H13ClNNaO5S
(82.2)
(281.7)
CH3
(98.1)
C6H11ClO
C7H9NO2S
(134.6)
(171.2)
Literatura
B. Damin, J. Garupon, B. Sillon, Synthesis 1981, 362
Clasificación
Tipos de reacción y clases de productos
adición a alquenos, adición estereoselectiva
alqueno, halohidrina
Métodos o técnicas de trabajo
calefacción a reflujo, agitación con barra de agitación magnética, adición gota a gota con
embudo de adición, destilación en corriente de vapor, agitación, extracción, filtración,
evaporación con rotavapor, destilación a presión reducida, calefacción con baño de aceite
Instrucciones (escala 100 mmol)
Equipo
matraz de dos o tres bocas de 250 mL, agitador magnético con calefacción, barra de agitación
magnética, refrigerante de reflujo, embudo de adición con presión compensada, aparato de
destilación, embudo de separación, aparato para destilación en corriente de vapor, pistola de
aire caliente, rotavapor, bomba de vacío, baño de aceite
Productos
ciclohexeno (p eb 83 °C)
cloramina T trihidrato (pf > 70 °C)
(N-cloro-4-toluensulfonamida, sal sódica)
ácido sulfúrico conc. (98%)
acetona (p eb 56 °C)
8,22 g (10,1 mL, 100 mmol)
28,2 g (100 mmol)
9,8 g (5,3 mL, 100 mmol)
40 mL
1
March 2006
NOP
tert-butil metil eter (p eb 55 °C)
cloruro sódico
sulfato sódico
75 mL
unos 120 g
unos 5 g
Reacción
Se introducen 28,2 g (100 mmol) de cloramina T trihidrato y 80 mL de una mezcla 1:1 de
acetona y agua en un matraz de dos o tres bocas de 250 mL equipado con refrigerante de
reflujo, embudo de adición y barra para agitación magnética. Se añaden a esta suspensión 8,22
g (10,1 mL, 100 mmol) de ciclohexeno y luego 9,8 g (5,3 mL, 100 mmol) de ácido sulfúrico
conc. gota a gota con agitación durante una hora. La mezcla se calienta a reflujo hasta que no
se forme yodo, cuando se mezcla una muestra de 1 mL de la disolución de la reacción con una
disolución ácida de yoduro potásico (unos 45 minutos).
Elaboración
La mezcla de reacción, formada por dos fases, se satura con unos 13 g de cloruro sódico y se
elimina la acetona por destilación. El resíduo se somete a una destilación en corriente de
vapor, recogiendo al menos 250 mL de destilado.
Se satura este destilado con cloruro sódico y se separa la fase aceitosa incolora con un
embudo de separación. La fase acuosa se agita tres veces con 25 mL de tert-butil metil eter
cada una. Se combinan la fase aceitosa separada anteriormente con los extractos etéreos y esta
fase orgánica se agita dos veces con 25 mL de disolución satiurada de cloruro sódico cada
una. La fase orgánica se seca con sulfato sódico. Después de filtrar el agente desecante se
evapora el disolvente en el rotavapor. Se obtiene un resíduo aceitoso.
Rendimiento: 8,91 g (66,2 mmol, 66%); pureza por GC 98%. El producto es lo
suficientemente puro para la mayoría de los propósitos.
Para conseguir una mayor purificación, puede destilarse el producto fraccionadamente a
presión reducida. Durante la destilación, el producto puede solidificar en el refrigerante, por
lo que el agua de la camisa debe circular muy lentamente y debe tenerse preparada una pistola
de aire caliente para poder calentar el producto solidificado.
Rendimiento del destilado: 8,20 g (60,9 mmol, 61%), líquido incoloro; p eb 79 °C (13 hPa),
pf 27-29 °C; pureza por GC 98%
El resíduo acuosa de la destilación en corriente de vapor contiene 4-toluensulfonamida sólida,
que se filtra, se lava con agua y se seca en un desecador sobre gel de sílice.
Rendimiento 16,8 g (98,0 mmol, 98%)
Elaboración alternativa
Una alternativa a la destilación normal en corriente de vapor es la destilación extractora en
corriente de vapor, si se dispone del equipo necesario: Una vez destilada la acetona, la mezcla
de reacción se transfiere a este aparato y se extrae durante dos horas con tert-butil metil eter.
La fase etérea se seca con sulfato sódico. Una vez filtrado el agente desecante, se elimina el
disolvente en el rotavapor. Se obtiene un resíduo aceitoso.
2
March 2006
NOP
Rendimiento: 9,16 g (68,1 mmol, 68%); pureza por GC 98%. El producto es lo
suficientemente puro para la mayoría de los propósitos.. Puede destilarse como se ha
mencionado anteriormente.
Manejo de resíduos
Eliminación de resíduos
Resíduo
Eliminación
disolventes orgánicos, libres de halógenos
acetona destilada
(puede contener ciclohexeno)
resíduo de la destilación a vapor, después de
separar la 4-toluensulfonamida
fase acuosa de la destilación a vapor
mezclas de disoluciones acuosas, conteniendo
halógenos
mezclas de disoluciones acuosas, libres de
halógenos
tert-butil metil eter evaporado
(puede contener acetona)
resíduo de destilación
disolver en acetona, luego:
disolventes orgánicos, conteniendo halógenos
sresíduos sólidos, libres de mercurio
sulfato sódico
Tiempo
5 horas
Pausa
Antes de la elaboración
Después de la destilación en corriente de vapor
Antes de la destilación
Grado de dificultad
Medio
Instrucciones (escala 10 mmol)
Equipo
matraz de dos o tres bocas de 100 mL, agitador magnético con calefacción, barra de agitación
magnética, refrigerante de reflujo, embudo de adición con presión compensada, aparato de
microdestilación, embudo de separación, aparato para destilación en corriente de vapor,
pistola de aire caliente, rotavapor, bomba de vacío, baño de aceite
Productos
ciclohexeno (p eb 83 °C)
cloramina T trihidrato (pf > 70 °C)
0,822 g (1,01 mL, 10,0 mmol)
2,82 g (10,0 mmol)
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March 2006
NOP
(N-cloro-4-toluensulfonamida, sal sódica)
ácido sulfúrico conc. (98%)
acetona (p eb 56 °C)
tert-butil metil eter (p eb 55 °C)
cloruro sódico
sulfato sódico
0,98 g (0,53 mL, 10 mmol)
10 mL
45 mL
unos 35 g
aproximadamente 1 g
Reacción
Se introducen 2,82 g (10,0 mmol) de cloramina T trihidrato y 20 mL de una mezcla 1:1 de
acetona y agua en un matraz de dos o tres bocas de 100 mL equipado con refrigerante de
reflujo, embudo de adición y barra para agitación magnética. Se añaden a esta suspensión
0,822 g (1,01 mL, 100 mmol) de ciclohexeno y luego 0,98 g (0,53 mL, 10 mmol) de ácido
sulfúrico conc. gota a gota con agitación durante 10 minutos. La mezcla se calienta a reflujo
hasta que no se forme yodo, cuando se mezcla una muestra de 1 mL de la disolución de la
reacción con una disolución ácida de yoduro potásico (unos 45 minutos).
Elaboración
La mezcla de reacción, formada por dos fases, se satura con unos 5 g de cloruro sódico y se
elimina la acetona por destilación. El resíduo se somete a una destilación en corriente de
vapor, recogiendo al menos 50 mL de destilado.
Se satura este destilado con cloruro sódico y se separa la fase aceitosa incolora con un
embudo de separación. La fase acuosa se agita tres veces con 15 mL de tert-butil metil eter
cada una. Se combinan la fase aceitosa separada anteriormente con los extractos etéreos y esta
fase orgánica se agita dos veces con 15 mL de disolución satiurada de cloruro sódico cada
una. La fase orgánica se seca con sulfato sódico. Después de filtrar el agente desecante se
evapora el disolvente en el rotavapor. Se obtiene un resíduo aceitoso.
Rendimiento: 875 mg (6,50 mmol, 65%); pureza por GC 98%. El producto es lo
suficientemente puro para la mayoría de los propósitos.
Para conseguir una mayor purificación, puede destilarse el producto fraccionadamente a
presión reducida. Durante la destilación, el producto puede solidificar en el refrigerante, por
lo que el agua de la camisa debe circular muy lentamente y debe tenerse preparada una pistola
de aire caliente para poder calentar el producto solidificado.
Rendimiento del destilado: 790 mg (5,87 mmol, 59%), líquido incoloro; p eb 79 °C (13 hPa),
pf 27-29 °C; pureza por GC 98%
Elaboración alternativa
Una alternativa a la destilación normal en corriente de vapor es la destilación extractora en
corriente de vapor, si se dispone del equipo necesario: Una vez destilada la acetona, la mezcla
de reacción se transfiere a este aparato y se extrae durante dos horas con tert-butil metil eter.
4
March 2006
NOP
La fase etérea se seca con sulfato sódico. Una vez filtrado el agente desecante, se elimina el
disolvente en el rotavapor. Se obtiene un resíduo aceitoso.
Rendimiento: 881 mg (6,54 mmol, 65%); pureza por GC 98%. El producto es lo
suficientemente puro para la mayoría de los propósitos.. Puede destilarse como se ha
mencionado anteriormente.
Manejo de resíduos
Eliminación de resíduos
Resíduo
acetona destilada
(puede contener ciclohexeno)
resíduo de la destilación a vapor, después de
separar la 4-toluensulfonamida
fase acuosa de la destilación a vapor
Eliminación
mezclas de disoluciones acuosas, conteniendo
halógenos
mezclas de disoluciones acuosas, libres de
halógenos
tert-butil metil eter evaporado
(puede contener acetona)
resíduo de destilación
disolver en acetona, luego:
disolventes orgánicos, conteniendo halógenos
sresíduos sólidos, libres de mercurio
sulfato sódico
Tiempo
5 horas
Pausa
Antes de la elaboración
Después de la destilación en corriente de vapor
Antes de la destilación
Grado de dificultad
Medio
Analíticas
GC
Preparación de muestras:
Se disuelve una gota del producto en 1 mL de tert-butil metil eter, se inyecta 1 µL de esta disolución.
Condiciones de GC:
columna:
Macherey y Nagel, SE-54, 326-MN-30705-9, 25 m, ID 0,32 mm, DF 0,25 µm
inyección:
Inyector Gerstel KAS con unidad de control, temperatura de inyección 250 °C;
5
March 2006
NOP
gas portador:
horno:
detector:
inyección partida 1:20, volumen inyectado 1 µL
nitrógeno, presión precolumna 62 kPa, velocidad de flujo 1,04 mL/min
temperatura de incio 80 °C (1 min), 5 °C/min, temperatura final 250 °C (30 min)
FID, 275 °C
El porcentaje de concentración se calculó a partir del área de los picos.
GCdel producto bruto
Tiempo de retención
(min)
7,8
4,8
Productos
Area de los picos %
producto (trans-2-clorociclohexanol)
sin identificar
98
2
GC del producto puro
6
March 2006
NOP
Tiempo de retención
(min)
7,8
4,2
Productos
Area de los picos %
producto (trans-2-clorociclohexanol)
sin identificar
98
2
Espectro 1H NMR del producto bruto (500 MHz, CDCl3)
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
2
1
0
Espectro 1H NMR del producto puro (500 MHz, CDCl3)
9
8
δ (ppm)
1,20 – 1,36
1,56 – 1,65
2,04 – 2,10
2,16 – 2,22
2,55
3,45 – 3,56
3,66 – 3,72
7,26
7
6
5
4
Multiplicidad
m
m
m
m
s
m
m
3
Número de H
3
3
1
1
1
1
1
7
Asignación
CH2
CH2
CH2
CH2
OH
CH-OH
CH-Cl
disolvente
March 2006
NOP
Espectro 13C NMR del producto bruto (125 MHz, CDCl3)
120
110
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
30
20
10
0
Espectro 13C NMR del producto puro (125 MHz, CDCl3)
120
110
δ (ppm)
24,0
25,6
33,2
35,2
67,3
75,3
76,5-77,5
100
90
80
70
60
50
Asignación
C-5
C-4
C-3
C-6
C-2
C-1
disolvente
40
6
5
4
3
8
OH
1
2
Cl
March 2006
NOP
Espectro IR del producto bruto (film)
Espectro IR del producto puro (film)
(cm-1)
3400
2941, 2862
Asignación
tensión O-H
tensión C-H, alcano
9
March 2006

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