síntesis y caracterización colorimétrica de un pigmento negro tipo
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síntesis y caracterización colorimétrica de un pigmento negro tipo
CONAMET/SAM-2008 SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN COLORIMÉTRICA DE UN PIGMENTO NEGRO TIPO ESPINELA SYNTESIS AND COLORIMETRIC CHARACTERIZATION OF SPINEL BLACK PIGMENT MIGUEL YESID HERNÁNDEZ SÁNCHEZ Estudiante de Maestría en Ingeniería de Materiales y Procesos. Facultad de Minas. Laboratorio de Cerámicos y Vítreos (CyV) - Facultad de Ciencias. Universidad Nacional de Colombia Sede Medellín. [email protected] OSCAR JAIME RESTREPO BAENA Ingeniero de Minas y Metalurgia, PhD. Profesor Asociado Facultad de Minas. Universidad Nacional de Colombia Sede Medellín. [email protected] Recibido para revisar D-M-A, aceptado D-M-A, versión final D-M-A RESUMEN: En la industria de la decoración cerámica, el color de las materias primas y la constancia tonal, incide en la aceptación o rechazo por parte del consumidor. Este trabajo presenta el método tradicional de síntesis de un pigmento negro tipo espinela; y el método de caracterización colorimétrica para agregados homogéneos en polvo, pigmentos cerámicos, basado en descripción del espacio colorimétrico CIELab descrito y estandarizado en las normas ASTM, y así implementar un método no destructivo de caracterización como una aplicación industrial. Además de determinar la dispersión de la luz incidente como una aplicación espectrofotocolorimétrica y en la determinación de parámetros de la medida del color tales como: Las coordenadas colorimétricas del espacio de color CIELab, E, mediante espectros de reflectancia para pigmentos y la caracterización estándar SEM/EDX y porcentaje de rendimiento a nivel de laboratorio del la obtención de la espinela negra. PALABRAS CLAVE: colorimetría, coordenadas colorimétricas CIELab, espectros de reflectancia, espinela, SEM/EDX, pigmento cerámico. 1. INTRODUCCIÓN El desarrollo de nuevos materiales en la industria de decoración cerámica, las exigencias térmicas y químicas que poseen los procesos de fabricación de piezas cerámicas, y las normas de calidad que se han venido instaurando en la industria en general; los consumidores de colorantes para cerámica han ido desplazando los antiguos productos empleados en la decoración por otros que responden adecuadamente a estas exigencias. Los pigmentos cerámicos, también llamados pigmentos calcinados u óxidos complejos, están sustituyendo a los productos tradicionales u óxidos metálicos simples. Un pigmento cerámico es una partícula sólida, inorgánica, con poder colorante, empleada para decorar piezas cerámicas y cuya naturaleza físico-química, en la que se basan sus propiedades colorantes. A diferencia de los pigmentos cerámicos, los óxidos metálicos simples requieren formulaciones específicas para el adecuado desarrollo del color, no poseen una alta estabilidad térmica ni química y pueden variar el color del decorado de un lote a otro. Este trabajo presenta un análisis para implementar metodologías de caracterización de pigmentos cerámicos, en lo referente al color; además del modelo de síntesis tradicional de pigmentos cerámicos como tema de investigación y desarrollo. La motivación tecnológica que guía dicho interés incluye nuevas propiedades, nuevas microestructuras, menores tiempos de procesamiento, y mayor reproducibilidad, la cual disminuye la tasa de rechazos en los productos finales, en si un nuevo material cerámico. La motivación científica es el desarrollo de microestructuras modelo, que arrojen luz sobre los fundamentos de procesos tales como dispersión, granulación, conformado y densificación, y permitan desarrollar relaciones más precisas entre microestructura y propiedades. La propiedad de interés es la caracterización colorimétrica como método no destructivo. La lista de características para un pigmento cerámico incluye tamaño de partícula promedio y su distribución, morfología, densidad, grado de aglomeración, reflectividad, fases presentes, estabilidad térmica y colorimetría. CONAMET/SAM-2008 La fórmula general de una espinela es AB2O4, donde A es un catión dipositivo, B es tripositivo y X un anión dinegativo generalmente el ion oxo. La espinela está formada por un conjunto de 32 átomos de oxígeno en un empaquetamiento cúbico compacto, de modo que la celda unidad puede formularse como A8B16O32. El O forma un empaquetamiento compacto centrado en las caras, con huecos octaédricos en el centro del cubo y en medio de cada arista del cubo; los huecos tetraédricos se sitúan en el medio de los cubitos en los que se subdivide el cubo. Los 8A ocupan octavo de los sitios tetraédricos (64 sitios), y los 16B la mitad de los octaédricos (que son tantos como átomos de O, es decir, 32). [40]. 1.1 Fundamentos colorimétricos y reflectancia El sistema CIE se basa en la premisa que el estímulo para el color es proporcionado por la combinación apropiada de una fuente de la luz, de un objeto, y de un observador. La sensación del color de un objeto es producida por la combinación de: Fuente de luz o iluminante, por ejemplo, el iluminante A, ilumina un objeto. El color de un objeto - luz de reflejo o que transmite a un observador. El observador detección de la luz reflejada. El color es la combinación de estos tres elementos, como se aprecia en la Figura 1, el iluminante, el objeto y el observador, y se considera sobre una base espectral (de la longitud de onda-por-longitud de onda) [40]. Figura 1. Modelo de visualización del color. Relación iluminante – objeto – observador. Cuando una luz incide sobre un objeto, por ejemplo una tela, un papel o un pigmento, se pueden observar los siguientes procesos: Una pequeña porción de la luz incidente es reflejada inmediatamente de la superficie debido a una diferencia de densidad óptica material/aire. Esta porción se llama reflectancia de superficie, este fenómeno físico se conoce como reflexión, que es el regreso de la radiación por una superficie sin cambiar de longitud de onda. La reflexión es de dos tipos, reflexión especular proveniente de superficies suaves y lisas (espejos) y la reflexión difusa proveniente de superficies rugosas (cualquier material). Estas cantidades físicas descritas anteriormente se determinan por medio de un espectrofotómetro, un objeto que mide la cantidad de luz. La relación entre la luz reflejada y la luz incidente se conoce como reflectancia o factor de iluminancia [24, 26, 29], y se expresa como un porcentaje entre o y 100%, o como una relación entre 0 y 1. Cuando el factor de iluminancia es medido para las diferentes longitudes de onda y se traza un grafico en función de las longitudes de onda, se forma una curva que es característica denominada curva de reflectancia u espectro de reflectancia. Si una muestra reflejara toda la luz incidente, la curva de reflectancia correspondiente seria una línea recta a 100%, y la muestra seria designada como un blanco ideal, lo que ocurre para los spectralon y el sulfato de bario [27, 28]. Recíprocamente, una línea recta a 0% produciría un negro ideal ya que absorbería toda la luz en todas las longitudes de onda. El factor de reflectancia es independiente del iluminante usado en el instrumento porque éste solo indica la relación entre la luz reflejada y la luz incidente. 1.2 Espacios de Color: Coordenadas colorimétricas y diferencias de color La comisión internacional de iluminación (Comisión Internationale de l'Eclairage o CIE) es una organización internacional referida a la luz y al color, de que continúa a métodos y a estándares más futuros referentes a estos temas. Los tres colores primarios del sistema de referencia CIE XYZ se hallan en un modelo espacial con coordenadas X, Y y Z que tienen el aspecto de un triangulo cromático. Se distinguen dos observadores patrón, CIE-1931 (observador de 2°) y CIE-1964 (observador de 10°) [39]. Para muchas aplicaciones industriales es conveniente utilizar el observador patrón suplementario CIE-1964, puesto que los tamaños de las muestras que se utilizan son superiores a 4°. La precisión por ello el observador de 10° describe en este caso con mayor precisión las observaciones visuales. Los valores triestímulo de la CIE son estandarizados por la norma ASTM E308, la cual establece su cálculo. La colorimetría tradicional basada en los cálculos de los valores triestímulo de color y a partir de estos se calculan las coordenadas de color del sistema CIELAB 1976, estas son validas para muestras no oscuras [12] las coordenadas de las cantidades L*, a*, b*, se calculan de la siguiente forma: (1) CONAMET/SAM-2008 (2) las componentes. El signo de las componentes, tienen aproximadamente el siguiente significado: (3) +L = muy luminoso (a muestra es más luminosa que la referencia con la que se compara) _L = oscuro (la muestra es más oscura que la referencia con la que se compara, en los casos que la referencia es distinta del blanco) +a* = rojizo (menos verdoso, con respecto a la referencia con la que se compara) _a* = verdoso (menos rojizo, con respecto a la referencia con la que se compara) +b* = amarilloso (menos azuloso, con respecto a la referencia con la que se compara) _b* = azuloso (menos amarilloso, con respecto a la referencia con la que se compara) (4) La coordenada L* recibe el nombre de luminancia y a*, b* son las coordenadas colorimétricas que forman un plano perpendicular al corte del eje L* con los planos que forman a* y b* son los puntos acromáticos. En el eje a*, para los valores positivos se va del punto acromático hacia los rojos, para los valores negativos hacia los verdes. En el eje b*, para los valores positivos se va del punto acromático hacia los amarillos, para los valores negativos hacia los azules. (5) (6) (7) (8) Siendo Ti Los valores triestímulo X, Y, Z y Xn, Yn, Zn los valores triestímulo del blanco referencia. Usualmente el color blanco de la referencia corresponde a la densidad de potencia espectral de uno de los iluminantes estándar CIE, por ejemplo, el ilumínate C, D65 o la luz día (daylight), reflejada en el ojo del observador por un reflector-difusor perfecto. Sobre estas condiciones, Xn, Y n, Z n son los valores triestímulo del iluminante estándar con Y n igual a 100. Sin embargo, los signos algebraicos de las componentes de cromaticidad, a y b, no son convenientes para una fácil visualización de los atributos de color que se visualizan mejor en el plano cromático; los cálculos se realizaron con base en la norma ASTM que especifica un método para realizar un test estándar en la medida de pequeñas diferencias de color [13]. El sistema CIELAB se utiliza en tareas de control de calidad de productos de color, se miden las coordenadas colorimétricas y se calculan sus diferencias de color entre la muestra producida y el estándar comparándose con las tolerancias admisibles por el cliente para saber si el producto es aceptable y pasa el control de calidad [6,25]. La diferencia total de color E*ab entre dos colores (muestra y referencia) dados en términos de L*, a*, b*. E*ab, se define como el vector suma de las tres componentes de los deltas L*, a* y b*, el superíndice asterisco indica las diferencias de color basadas en el uso de las ecuaciones del espacio colorimétrico CIE L*a*b*, como se expresa en las norma ASTM [16]; los valores de los deltas son calculados así: se calcula de la siguiente forma: L* = Lmuestra - Lreferencia a* = amuestra - areferencia b* = bmuestra - breferencia (9) (10) (11) (12) El E* siempre es un valor positivo y describe la magnitud más no la dirección de la diferencia de color entre la referencia y la muestra. La dirección de los deltas de color depende del signo algebraico de Figura 2. Espacio colorimétrico CIELAB. Diferencias de color E* y sus componentes: E* = (L*2+ a*2+ b*2)0,5 (Notación rectangular), o E* = (L*2+ C*2+ H*2)0,5 (Notación polar). A partir de las coordenadas cromáticas del sistema CIELAB se determina la dirección y la magnitud de la diferencia entre dos colores, lo que la CIE1976 CONAMET/SAM-2008 define como hue o tono (hab) , y crhoma o croma (Cab), respectivamente. Estas se calculan como: (13) (14) Ambos términos definen la cromaticidad delo color de un estimulo y junto con la luminancia determinan las coordenadas cilíndricas del espacio. Las diferencias del ángulo tonal (h) entre una muestra y la referencia pueden ser correlacionadas con la experiencia visual como la perceptibilidad de las diferencias de color por el sistema visual humano que cambia continuamente con la dirección, es decir, con la luminancia, croma o tono) y la amplitud de la diferencia, luego se establece una correlación entre de las diferencias visuales y colorimétricas. El rango de la magnitud de las diferencias de color que recomienda la ASTM D 2244 es de 0.0 a 5.0 *ab unidades [30]. Figura 3. Prensa hidráulica, acá se observa la probeta donde se realizan las pastillas. 2. MATERIALES Y MÉTODOS La caracterización colorimétrica requiere que la superficie de las muestras sean planas y lisas, como se presento en los tratados anteriores, en el caso de los pigmentos cerámicos se requiere de un método o procedimiento para un polvo o material de granulometría fina, por ello en el laboratorio de cerámicos y vítreos de la universidad nacional se desarrollo e implemento, haciendo uso de este para los pigmentos cerámicos, aunque aplica para cualquier tipo de elemento solido en consistencia polvo o de granulometría fina de muestras preferiblemente homogéneas. Este método consiste en la fabricación de las pastillas de pigmento cerámico, para ello se sigue el siguiente procedimiento: En una probeta de 1,27 cm de diámetro, se pesan entre 2,50 g a 3,0 g (dependiendo de la densidad del polvo), el material se deposita en la probeta tipo embolo-cilindro y luego se realiza un preprensado de 1000 psi (KPa) y luego se realiza un prensado máximo de 3500 psi (para pigmentos cerámicos) por 60 s, se extrae la pastilla, esta debe quedar con dos superficies aparentemente lisas y homogéneas. Para ello se empleo una probeta tipo embolocilindro, y una prensa hidráulica de manómetro, Hydraulic Power Pump Enerpac P39 (Applical power inc.) como se aprecia en la figura 7, y una balanza analítica Navigator Ohaus, con una precisión de 0,1mg con una capacidad máxima de 110 g. Todas las síntesis de pigmentos y la aplicación sobre el soporte se realizaron bajo las mismas condiciones. La presión aplicada a los pigmentos depende de su granulometría y resistencia mecánica. Se fabricaron tres pastillas con cada pigmento cerámico. Figura 4. Montaje para reflectancia y medición de color, recomendado para la medición de color Ocean Optics. Las medidas colorimétricas se adquirieron en un espectrofotocolorímetro PC2000 (Ocean Optics, Inc.) y procesados en el software OOIIrrad (Ocean Optics, Inc.), que almacena las medidas y/o datos de reflectancia y color. Una lámpara incandescente de tungsteno como iluminante A de referencia (LS-1 Tungsten, Ocean Optics, Inc.), en un montaje de geometría 0/45: luz difusa incidente y ángulo de observación de 45° (Figura 9), de acuerdo con la definición de la CIE publicadas en la norma ASTM E 284 6b [38] y ASTM E 1164 02 [36] practica ASTM D1729 [29]. Los datos de color fueron reportados en el sistema colorimétrico CIE L*a*b*, el cual es recomendado por la CIE [18]. Se usó un blanco de referencia estándar WS-1 (Ocean Optics, Inc.). Las fotografías de las superficies de las distintas muestras se adquirieron en un microscopio OLIMPUS BX40 a una resolución de 100X, y fotografiadas con una cámara CCD-IRIS color camera (SONY, modelo DXC-107A). Los datos espectrales de luz reflejada (espectros de reflectancia), se adquirieron en el espectrofotómetro [37] y almacenados por OOIIrrad; posteriormente fueron graficados en MATLAB en el rango espectral de 380 nm a 800 nm por intervalos de 0,35 nm y los cálculos de diferencia de color se CONAMET/SAM-2008 procesaron en Excel. Además se hizo análisis SEM y EDX, para el pigmento que se nombro PC901 (pigmento negro). 3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 3.1 Sintesís: Reacción química y balance estequiométrico A partir de una mezcla de oxidos y fundentes para disminuir los puntos de fusión y favorecer energéticamente la reacción de estado sólido y procesos de sinterizacion para el desarrollo de nuevos materiales (pigmentos ceramicos) estables térmicamente. La relación para la formación de un oxido complejo esta dada por: Fe2O3 + Cr2O3 _ (Fe,Cr)2O4 + O2_ (15) Esta dado en una relación de porcentaje en masa de 51.2 % Fe2O3, 48,8 % Cr2O3 y 2% en adicion de un minerizador H2BO3 ; se mezclaron y homogenizaron las cantidades antes mencionadas y se procedió a realizar tres veces el mismo experimento, para revisar la repetibilidad y evaluar las perdidas del procedimento global, Preparacion de las muestras, la calcinación convencional en aire en una mufla eléctrica a una temperatura máxima (una velocidad de calentamiento y enfriamiento de 8°C/min), una permanencia de temperatura máxima de 1100°C por dos horas. 1 2,94 0,87 1,42 5,33 2 2,12 1,88 1,21 5,31 3 2,39 1,17 1,53 5,19 Tabla I. Porcentaje de pérdida de los distintos procesos. 3.3 Microscopia electrónica de barrido (SEM) y Análisis EDX Con el fin de caracterizar las estructuras y la granulometría de los pigmentos se realizo un análisis de SEM y para cuantificar cualitativamente un EDX, tabla III. La relación entre la teoría del campo cristalino y el comportamiento del color del pigmento está sujeto al estado de los iones cromoforos por intercambio con la luz, está estrechamente relacionada con la composición e interacción de la luz, y directamente con el desarrollo de color, además esto también corresponde a la estructura del cristal y su composición, tabla III; se demuestra la formación de estructura tipo espinela para el pigmento PC901,que igualmente corresponden a la composición de pigmentos comerciales españoles fabricados por Esmalglass-Itaca [22]. La molienda se realiza para incrementar la actividad superficial del pigmento además de ser un elemento de caracterización. 3.2 Evaluación del porcentaje de rendimiento de la obtención del pigmento Se opta por el método tradicional de síntesis, el cual corresponde a pesar y balancear la ecuación estequiometrica, del procedimiento de sistesis, pesar, mezclar, homogenizar calcinar, pulverizar, molienda, los datos de perdida se presentan discriminados en la tabla I. % Muestra O2 en horno % % Molienda pulverien húmedo zación % Total Figura 5. SEM del pigmento PC901, se observa la estructura tipo espinela y una distribución no homogénea. De las micrografías se observan los cuellos de sinterización además de la aparición en algunos casos de partículas de tamaño no uniforme y poco regular, aglomerados. La distribución del tamaño de partícula y la estructura cristalina de alta estabilidad térmica contribuye a la optimización de las características pigmentantes, obteniendo así una mayor homogeneidad en la coloración y una mayor CONAMET/SAM-2008 estabilidad del color frente a la temperatura con lo que se mejora la intensidad y la definición de la decoración. El reducido tamaño de partícula se evidencia en la figura 5, además del fenómeno de sinterización-oclusión [9] que es el resultado del transporte y movilidad de iones cromoforo debida a la reacción de estado sólido de alta temperatura. PC901 %Weight %Weight C 1.39 1.39 O 25.99 25.99 Si Cr 31.49 31.49 Fe 41.14 41.14 Co Zn Tabla 3. Análisis EDX del pigmento muestra número 2, para el PC303, PC701 y PC901, en el caso del CoSiZn_1 y CoSiZn_2 difieren en la materia prima usada. Element Las cantidades colorimétricas han sido muestreadas por espectrofotometría UV-VIS, usando el método CIELab, para así obtener los valores L*, a* y b*, y de estos calcular C*, hab, y las diferencias de color E, este último esta referenciado con respecto al blanco de referencia WS-1, los valores obtenidos y calculados se presentan en la tabla III, se usaron las ecuaciones de los tratados anteriores. La tabla IV, presenta el valor de las diferencias de color entre cada pastilla de pigmento, el valor del E es pequeño (<1) lo que demuestra la poca variabilidad, Analizando el valor del E entre muestras se evidencia un valor inferior al 0.8, lo que determina que estas muestras son indistinguibles entre sí. 3.4 Evaluación visual a) PC 901 b) Figura 7. a) Evaluación visual. b) Fotografía (100X) de la superficie de la pastilla pigmento. Figura 6. EDX del pigmento PC901, se observa cuantitativamente las proporciones de los elementos que lo componen. 3.3 Coordenadas colorimétricas y diferencias de color Pigmento L* a* b* E(a) C* hab PC-901_1 35,55 -0,32 3,50 35,73 3,51 363,51 PC-901_2 35,79 -0,39 3,19 35,93 3,21 363,21 PC-901_3 35,90 -0,24 3,24 36,04 3,25 363,25 Tabla III. Coordenadas colorimétricas de las distintas pastillas de pigmentos cerámicos. (a) El valor de E esta referenciado con el blanco de referencia WS1. PC-901 Diferencias L* a* b* E* C* H* 1y2 -0,23 0,07 0,31 0,39 0,30 0,10 1y3 -0,34 -0,09 0,25 0,44 0,26 0,07 2y3 -0,11 -0,16 -0,06 0,20 -0,04 0,16 Tabla IV. Diferencias de color entre pigmentos. En la figura 7a, se observa una superficie plana y en apariencia homogénea. Para distinguir y evaluar la repetitividad y reproducibilidad de la constancia tonal de estos pigmentos, se elaboraron tres muestras, cada una calcinada independientemente con la misma temperatura e iguales concentraciones Las superficies son mayoritariamente homogéneas, se evidencia la presencia de poros, y con rugosidades, aglomeraciones de partículas por falta de molienda, tamaños de partículas no homogéneos, que crean errores en la medición, como se observa en la figura 7b. 3.4 Espectros de reflectancia Las condiciones de fabricación de pigmentos están sometidas a variaciones externas (contaminación de los reactivos, temperatura ambiental y temperatura de síntesis [7], almacenamiento y diversidad de materias primas), que inciden en la variación tonal del pigmento, lo que se confirma con las diferencias colorimétricas. Los espectros de reflectancia indican la reflexión de la luz y esta reflexión es una característica única para cada pigmento, diferenciándola y obteniendo un método de caracterización, además de permitir predecir posibles formulaciones para la mezcla y uso en la industria de la decoración cerámica. CONAMET/SAM-2008 A partir de los espectros de reflectancia se puede cuantificar el poder cubriente (K/S), que corresponde a la teoría de Kubelka-Munk [21], y que esta además en función de la concentración de pigmentos en una solución o tinta de color, para así mismo formular y mezclar distintos pigmentos y tener un método para crear nuevos colores o tonos. El método de caracterización de pigmentos cerámicos, provee una herramienta para caracterizar sólidos, estandarizando un método especialmente para agregados en polvo y la implementación de los espectros de reflectancia como soporte para la teoría del color y como parámetro físico de relevancia industrial. Curvas de reflectancia PC901 25 data1 data2 data3 20 La distribución del tamaño de las partículas en una dispersión de pigmento afecta la luminosidad del recubrimiento superficial; y en particular, la presencia de grandes partículas tiende a introducir un efecto “ensuciador”, lo que se infiere como una distribución no homogénea. 15 AGRADECIMIENTOS R % 10 Agradezco al Laboratorio de Cerámicos y Vítreos (CyV) de la Universidad Nacional de Colombia Sede Medellín, por prestarme sus instalaciones. 5 REFERENCIAS 0 400 450 500 550 600 wave (nm) 650 700 750 800 Figura 8. Espectros de reflectancia del pigmento PC901. En la figura 8, se presenta el espectro de reflectancia para las distintas pastillas de pigmento, en ellas observamos pequeñas variaciones en la curva, lo que se refleja en la pequeña variación tonal, además de ser patrones para pigmentos cerámicos. La optimización del uso de los pigmentos como lo menciona F Bondioli et al, y el modo en el cual se han estudiado el efecto de los iones cromóforos de pigmentos para piezas cerámicas por espectroscopia ultravioleta y visible [9]. La industria de baldosas [10], decoración cerámica y recubrimientos, requieren de una gama de productos pigmentantes eficientes para desarrollar y estabilizar el color; el color es producto de la relación granulometría del pigmento y la alta reflexión del esmalte cerámico, sus defectos y su interacción con el soporte, pero sobre todo de las variaciones tonales con la temperatura [14], este es un factor que influye en las diferencias visuales del color, por lo que la estabilidad térmica es una característica importante. 4. CONCLUSIONES El aumento en la intensidad del color se debe a la reducción en el tamaño promedio de las partículas de pigmento. La fuente de materias primas incide fuertemente en la coloración y el tono del produto final. 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